JPH10310605A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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- JPH10310605A JPH10310605A JP12214097A JP12214097A JPH10310605A JP H10310605 A JPH10310605 A JP H10310605A JP 12214097 A JP12214097 A JP 12214097A JP 12214097 A JP12214097 A JP 12214097A JP H10310605 A JPH10310605 A JP H10310605A
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- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】連鎖移動性を改良し、即ち少ない水素の使用で
低分子量のポリマーを製造し、かつ高活性で高立体規則
性のポリ−α−オレフィンを製造する方法を提供する。 【解決手段】マグネシウム化合物と芳香族のジエステル
と少なくとも１つのハロゲンを有するチタン化合物とか
らなる遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物お
よび一般式［１］（式中Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１２
の炭化水素残基、Ｒ3 〜Ｒ10は水素または炭素数１〜１
２の炭化水素残基、ｎは３〜６）で表されるジエーテル
化合物からなる触媒の存在下でα−オレフィンを重合す
る。 【化１】
低分子量のポリマーを製造し、かつ高活性で高立体規則
性のポリ−α−オレフィンを製造する方法を提供する。 【解決手段】マグネシウム化合物と芳香族のジエステル
と少なくとも１つのハロゲンを有するチタン化合物とか
らなる遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物お
よび一般式［１］（式中Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１２
の炭化水素残基、Ｒ3 〜Ｒ10は水素または炭素数１〜１
２の炭化水素残基、ｎは３〜６）で表されるジエーテル
化合物からなる触媒の存在下でα−オレフィンを重合す
る。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィンの重
合方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて連鎖移
動性を改良し、かつ高活性で高立体規則性のポリ−α−
オレフィンを製造する方法に関する。
合方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて連鎖移
動性を改良し、かつ高活性で高立体規則性のポリ−α−
オレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりα−オレフィンを重合する際に
使用される触媒としては、三塩化チタン型触媒や、ハロ
ゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持した触媒
などが広く知られている。ハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン化チタンを担持した触媒は、触媒活性、得られる
重合体の立体規則性が優れており、中でも電子供与性化
合物（内部ドナー）としてフタル酸エステル等の有機カ
ルボン酸エステル化合物を用い、重合時には立体規則性
を向上させるために有機アルミニウム化合物と共に有機
シラン化合物（外部ドナー）を用いたものは優れた性能
を示す。
使用される触媒としては、三塩化チタン型触媒や、ハロ
ゲン化マグネシウムにハロゲン化チタンを担持した触媒
などが広く知られている。ハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン化チタンを担持した触媒は、触媒活性、得られる
重合体の立体規則性が優れており、中でも電子供与性化
合物（内部ドナー）としてフタル酸エステル等の有機カ
ルボン酸エステル化合物を用い、重合時には立体規則性
を向上させるために有機アルミニウム化合物と共に有機
シラン化合物（外部ドナー）を用いたものは優れた性能
を示す。
【０００３】最近、上記電子供与性化合物として、複数
の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有す
る化合物（ポリエーテル）を用いた触媒系が提案されて
いる（特開平３−２９４３０４）。このようなポリエー
テル化合物を使用すると、重合時に有機シラン化合物を
添加することなく、比較的高立体規則性のポリ−α−オ
レフィンが製造できる。このポリエーテル化合物を重合
時にも使用（外部ドナーとして）することで、さらに立
体規則性は向上する。
の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有す
る化合物（ポリエーテル）を用いた触媒系が提案されて
いる（特開平３−２９４３０４）。このようなポリエー
テル化合物を使用すると、重合時に有機シラン化合物を
添加することなく、比較的高立体規則性のポリ−α−オ
レフィンが製造できる。このポリエーテル化合物を重合
時にも使用（外部ドナーとして）することで、さらに立
体規則性は向上する。
【０００４】またMacromol.Symp., 89,73,1995には、
１，３−ジエーテル化合物、β−ジケトン及びマロン酸
エステル等の化合物を内部ドナーとして用いる新しい触
媒系が提案されている。著者らによれば、このような化
合物がドナーとして有効であるのは、Ｒ−Ｏ−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｒで表されるようなエーテル酸素
原子が互いにδ位にあり、かつこれらの酸素−酸素原子
間距離が、ドナーとして最適の値、約３オングストロー
ムを持つからであるとしている。
１，３−ジエーテル化合物、β−ジケトン及びマロン酸
エステル等の化合物を内部ドナーとして用いる新しい触
媒系が提案されている。著者らによれば、このような化
合物がドナーとして有効であるのは、Ｒ−Ｏ−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｒで表されるようなエーテル酸素
原子が互いにδ位にあり、かつこれらの酸素−酸素原子
間距離が、ドナーとして最適の値、約３オングストロー
ムを持つからであるとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のポリエーテル
は、一定の性能を有するものの、触媒の活性、得られる
重合体の立体規則性の点で不十分であり、さらに優れた
性能の触媒系の開発が望まれる。また最近、市場での要
求に従い高流動性のポリ−α−オレフィンが製造されて
いるが、高流動性のポリ−α−オレフィンを製造するた
めには、重合時、多量の水素を必要とする上に、そのよ
うな条件では、得られるポリ−α−オレフィンの立体規
則性が低下するという問題がある。
は、一定の性能を有するものの、触媒の活性、得られる
重合体の立体規則性の点で不十分であり、さらに優れた
性能の触媒系の開発が望まれる。また最近、市場での要
求に従い高流動性のポリ−α−オレフィンが製造されて
いるが、高流動性のポリ−α−オレフィンを製造するた
めには、重合時、多量の水素を必要とする上に、そのよ
うな条件では、得られるポリ−α−オレフィンの立体規
則性が低下するという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決した高流動性のポリ−α−オレフィンを製造する
に適した新しいエーテル化合物について模索した結果、
環構造を有する１，４−ジエーテル化合物を重合時に添
加することで、連鎖移動性が良好で、かつ高活性で高立
体規則性のポリ−α−オレフィンを製造することを見い
だし本発明を完成した。
を解決した高流動性のポリ−α−オレフィンを製造する
に適した新しいエーテル化合物について模索した結果、
環構造を有する１，４−ジエーテル化合物を重合時に添
加することで、連鎖移動性が良好で、かつ高活性で高立
体規則性のポリ−α−オレフィンを製造することを見い
だし本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明は、マグネシウム化合物と芳
香族のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する
チタン化合物とからなる遷移金属化合物成分と有機アル
ミニウム化合物および下記の一般式［１］（化２）（式
中Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１２の炭化水素残基であ
り、Ｒ3 〜Ｒ10は水素または炭素数１〜１２の炭化水素
残基であり、Ｒ1 〜Ｒ10は同一であっても異なっていて
もよく、ｎは３から６の整数）で表されるジエーテル化
合物からなる触媒の存在下でα−オレフィンを重合する
ことを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
香族のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する
チタン化合物とからなる遷移金属化合物成分と有機アル
ミニウム化合物および下記の一般式［１］（化２）（式
中Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜１２の炭化水素残基であ
り、Ｒ3 〜Ｒ10は水素または炭素数１〜１２の炭化水素
残基であり、Ｒ1 〜Ｒ10は同一であっても異なっていて
もよく、ｎは３から６の整数）で表されるジエーテル化
合物からなる触媒の存在下でα−オレフィンを重合する
ことを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の遷移金属触媒成分を製造
するに用いるマグネシウム化合物としては種々のものが
利用でき、遷移金属成分となった時、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテル、モ
ノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化
マグネシウムの共晶体などの構造となるものであるのが
好ましい。
するに用いるマグネシウム化合物としては種々のものが
利用でき、遷移金属成分となった時、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテル、モ
ノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化
マグネシウムの共晶体などの構造となるものであるのが
好ましい。
【００１０】芳香族のジエステルとしては、フタル酸と
炭素数１〜１２のアルコールとのエステルが好ましく利
用でき、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸
ジベンジル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどの他
に２つのエステル結合を形成するアルコールが異なるフ
タル酸ブチルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどの
ジエステルも利用できる。
炭素数１〜１２のアルコールとのエステルが好ましく利
用でき、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸
ジベンジル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどの他
に２つのエステル結合を形成するアルコールが異なるフ
タル酸ブチルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどの
ジエステルも利用できる。
【００１１】また、少なくとも１つのハロゲンを有する
チタン化合物としては、３価又は４価のハロゲン化チタ
ンが利用され、ハロゲンとしては、好ましくは塩素が例
示できる。特に好ましくは四塩化チタンが利用される
が、一部のハロゲンがアルコキシ基にかわったものも利
用できる。
チタン化合物としては、３価又は４価のハロゲン化チタ
ンが利用され、ハロゲンとしては、好ましくは塩素が例
示できる。特に好ましくは四塩化チタンが利用される
が、一部のハロゲンがアルコキシ基にかわったものも利
用できる。
【００１２】本発明において、マグネシウム化合物と芳
香族のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する
チタン化合物からなる遷移金属触媒成分を製造する方法
については特に制限はなく、既に多くの方法が提案され
ている。具体的には、全ての成分を共粉砕し、必要に応
じ、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物
で加熱処理する方法。また、ハロゲン化マグネシウムを
不活性溶媒にアルコールなどの電子供与性化合物で可溶
化させ、芳香族のジエステルの存在下あるいは不存在下
にハロゲン化チタン化合物等と接触させ析出させること
で得られる担体に予め芳香族のジエステルで処理した
後、あるいは同時にハロゲン化チタン化合物を担持する
方法などで製造することができる。ここでハロゲン化チ
タン化合物は予め芳香族のジエステルと錯体を形成して
利用することもできる。共粉砕は通常の振動ミル、ある
いはボールミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数
百時間、粉砕温度としては−７０〜１００℃で行われ
る。好ましくは粉砕時間として数時間〜数十時間、粉砕
温度としては−１０〜５０℃で行われる。
香族のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する
チタン化合物からなる遷移金属触媒成分を製造する方法
については特に制限はなく、既に多くの方法が提案され
ている。具体的には、全ての成分を共粉砕し、必要に応
じ、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物
で加熱処理する方法。また、ハロゲン化マグネシウムを
不活性溶媒にアルコールなどの電子供与性化合物で可溶
化させ、芳香族のジエステルの存在下あるいは不存在下
にハロゲン化チタン化合物等と接触させ析出させること
で得られる担体に予め芳香族のジエステルで処理した
後、あるいは同時にハロゲン化チタン化合物を担持する
方法などで製造することができる。ここでハロゲン化チ
タン化合物は予め芳香族のジエステルと錯体を形成して
利用することもできる。共粉砕は通常の振動ミル、ある
いはボールミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数
百時間、粉砕温度としては−７０〜１００℃で行われ
る。好ましくは粉砕時間として数時間〜数十時間、粉砕
温度としては−１０〜５０℃で行われる。
【００１３】ここで、芳香族のジエステルとハロゲン化
チタン化合物の使用割合としてモル比で０．１：１〜
１：０．１であり、好ましくは０．３：１〜１：０．３
である。この範囲を越えるとその触媒を用いて重合した
とき活性及び得られる重合体の立体規則性が極めて低下
する。またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化
チタン化合物の割合としては１：０．００１〜１：０．
５重量比程度が好ましい。
チタン化合物の使用割合としてモル比で０．１：１〜
１：０．１であり、好ましくは０．３：１〜１：０．３
である。この範囲を越えるとその触媒を用いて重合した
とき活性及び得られる重合体の立体規則性が極めて低下
する。またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化
チタン化合物の割合としては１：０．００１〜１：０．
５重量比程度が好ましい。
【００１４】遷移金属触媒成分を加熱処理するに用いる
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物とし
ては、炭素数１〜１２の炭化水素化合物あるいはその１
〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示され
る。加熱処理温度としては、５０〜１５０℃が一般的で
あり、特に好ましい温度は７０〜１３０℃である。共粉
砕物に対する炭化水素化合物の使用割合としては１／１
〜１／１００ｗｔ／ｖｏｌ比で行うのが一般的である。
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物とし
ては、炭素数１〜１２の炭化水素化合物あるいはその１
〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示され
る。加熱処理温度としては、５０〜１５０℃が一般的で
あり、特に好ましい温度は７０〜１３０℃である。共粉
砕物に対する炭化水素化合物の使用割合としては１／１
〜１／１００ｗｔ／ｖｏｌ比で行うのが一般的である。
【００１５】本発明において重要なのは重合に際して特
定の構造の１，４−ジエーテル化合物を用いることにあ
る。該ジエーテルの酸素原子は、Ｒ−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｒのように互いにε位にあり
かつ、酸素原子からβ及びγ位の炭素は環構造を構成し
ている炭素原子で軸回転が制限されている構造的特徴を
有している。ここで用いる１，４−ジエーテル化合物と
しては、上記の一般式［１］で表され、Ｒ1 及びＲ2 と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられ
る。またＲ3 〜Ｒ10としては、水素、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基などが挙げられる。またこの１，４−ジエ
ーテル化合物は環構造を有しており、ｎは３から６の整
数である。特に好ましくは、Ｒ1及びＲ2 がメチル基、
Ｒ3 〜Ｒ10が水素、ｎが４であるジエーテル化合物であ
る。さらに、環構造に結合したジエーテルの立体配置に
ついてはシス体でもトランス体でも特に制限はないが、
シス体の方がトランス体に比べより有効である。
定の構造の１，４−ジエーテル化合物を用いることにあ
る。該ジエーテルの酸素原子は、Ｒ−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｒのように互いにε位にあり
かつ、酸素原子からβ及びγ位の炭素は環構造を構成し
ている炭素原子で軸回転が制限されている構造的特徴を
有している。ここで用いる１，４−ジエーテル化合物と
しては、上記の一般式［１］で表され、Ｒ1 及びＲ2 と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられ
る。またＲ3 〜Ｒ10としては、水素、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基などが挙げられる。またこの１，４−ジエ
ーテル化合物は環構造を有しており、ｎは３から６の整
数である。特に好ましくは、Ｒ1及びＲ2 がメチル基、
Ｒ3 〜Ｒ10が水素、ｎが４であるジエーテル化合物であ
る。さらに、環構造に結合したジエーテルの立体配置に
ついてはシス体でもトランス体でも特に制限はないが、
シス体の方がトランス体に比べより有効である。
【００１６】１，４−ジエーテルの合成法には特に制限
はなく、公知のあらゆる合成法を使用することができ
る。具体的には１，２−ビスアルコキシアルキルベンゼ
ンのような芳香族化合物の核水添による方法、シクロア
ルキルジメタノールのようなジオールをブチルリチウム
のような還元剤を用いてリチウム化し、ハロゲン化アル
キルを用いてエーテル化する方法、または塩基性触媒の
存在下で、ハロゲン化アルキルをジオールと反応させて
エーテル化する方法、ディールスアルダー反応を用いて
環構造を形成しこれをエーテル化する方法などを例示で
きる。
はなく、公知のあらゆる合成法を使用することができ
る。具体的には１，２−ビスアルコキシアルキルベンゼ
ンのような芳香族化合物の核水添による方法、シクロア
ルキルジメタノールのようなジオールをブチルリチウム
のような還元剤を用いてリチウム化し、ハロゲン化アル
キルを用いてエーテル化する方法、または塩基性触媒の
存在下で、ハロゲン化アルキルをジオールと反応させて
エーテル化する方法、ディールスアルダー反応を用いて
環構造を形成しこれをエーテル化する方法などを例示で
きる。
【００１７】具体的なジエーテル化合物としては、シス
−１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、シ
ス−１，２−ビス（エトキシメチル）シクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（ｎ−プロポキシメチル）シクロヘ
キサン、シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）
シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−ブトキシメ
チル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソブト
キシメチル）シクロヘキサン、シス−１−メトキシメチ
ル−２−エトキシメチルシクロヘキサン、シス−１−メ
トキシメチル−２−ｎ−プロポキシメチルシクロヘキサ
ン、シス−１−メトキシメチル−２−イソプロポキシメ
チルシクロヘキサン、シス−１−メトキシメチル−２−
ｎ−ブトキシシメチルシクロヘキサン、シス−１−メト
キシメチル−２−イソブトキシメチルシクロヘキサン、
シス−１−エトキシメチル−２−ｎ−プロポキシメチル
シクロヘキサン、シス−１−エトキシメチル−２−イソ
プロポキシメチルシクロヘキサン、シス−１−エトキシ
メチル−２−ｎ−ブトキシシメチルシクロヘキサン、シ
ス−１−エトキシメチル−２−イソブトキシメチルシク
ロヘキサン、シス−１−ｎ−プロポキシメチル−２−イ
ソプロポキシメチルシクロヘキサン、シス−１−イソプ
ロポキシメチル−２−ｎ−ブトキシメチルシクロヘキサ
ン、シス−１−イソプロポキシメチル−２−イソブトキ
シメチルシクロヘキサン、シス−１−ｎ−ブトキシメチ
ル−２−イソブトキシメチルシクロヘキサン、シス−
１，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルシクロヘ
キサン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）−３−
メチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−プロ
ポキシメチル）−３−メチルシクロヘキサン、シス−
１，２−ビス（イソプロポキシメチル）−３−メチルシ
クロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−ブトキシメチ
ル）−３−メチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス
（イソブトキシメチル）−３−メチルシクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（メトキシメチル）−４−メチルシ
クロヘキサン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）
−４−メチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ
−プロポキシメチル）−４−メチルシクロヘキサン、シ
ス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）−４−メチ
ルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−ブトキシ
メチル）−４−メチルシクロヘキサン、シス−１，２−
ビス（イソブトキシメチル）−４−メチルシクロヘキサ
ン、シス−１，２−ビス（メトキシメチル）−３，４−
ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（エトキ
シメチル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、シス−
１，２−ビス（ｎ−プロポキシメチル）−３，４−ジメ
チルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソプロポ
キシメチル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、シス
−１，２−ビス（ｎ−ブトキシメチル）−３，４−ジメ
チルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソブトキ
シメチル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、シス−
１，２−ビス（メトキシメチル）−３，５−ジメチルシ
クロヘキサン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）
−３，５−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビ
ス（ｎ−プロポキシメチル）−３，５−ジメチルシクロ
ヘキサン、シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチ
ル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２
−ビス（ｎ−ブトキシメチル）−３，５−ジメチルシク
ロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソブトキシメチ
ル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２
−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルシクロヘ
キサン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）−３，
６−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ
−プロポキシメチル）−３，６−ジメチルシクロヘキサ
ン、シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）−
３，６−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス
（ｎ−ブトキシメチル）−３，６−ジメチルシクロヘキ
サン、シス−１，２−ビス（イソブトキシメチル）−
３，６−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス
（メトキシメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサ
ン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）−４，５−
ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−プ
ロポキシメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）−４，５
−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−
ブトキシメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（イソブトキシメチル）−４，５−
ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（メトキ
シメチル）−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（エトキシメチル）−３，４，５−
トリメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−
プロポキシメチル）−３，４，５−トリメチルシクロヘ
キサン、シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）
−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン、シス−１，
２−ビス（ｎ−ブトキシメチル）−３，４，５−トリメ
チルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソブトキ
シメチル）−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン等
が例示できる。
−１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、シ
ス−１，２−ビス（エトキシメチル）シクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（ｎ−プロポキシメチル）シクロヘ
キサン、シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）
シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−ブトキシメ
チル）シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソブト
キシメチル）シクロヘキサン、シス−１−メトキシメチ
ル−２−エトキシメチルシクロヘキサン、シス−１−メ
トキシメチル−２−ｎ−プロポキシメチルシクロヘキサ
ン、シス−１−メトキシメチル−２−イソプロポキシメ
チルシクロヘキサン、シス−１−メトキシメチル−２−
ｎ−ブトキシシメチルシクロヘキサン、シス−１−メト
キシメチル−２−イソブトキシメチルシクロヘキサン、
シス−１−エトキシメチル−２−ｎ−プロポキシメチル
シクロヘキサン、シス−１−エトキシメチル−２−イソ
プロポキシメチルシクロヘキサン、シス−１−エトキシ
メチル−２−ｎ−ブトキシシメチルシクロヘキサン、シ
ス−１−エトキシメチル−２−イソブトキシメチルシク
ロヘキサン、シス−１−ｎ−プロポキシメチル−２−イ
ソプロポキシメチルシクロヘキサン、シス−１−イソプ
ロポキシメチル−２−ｎ−ブトキシメチルシクロヘキサ
ン、シス−１−イソプロポキシメチル−２−イソブトキ
シメチルシクロヘキサン、シス−１−ｎ−ブトキシメチ
ル−２−イソブトキシメチルシクロヘキサン、シス−
１，２−ビス（メトキシメチル）−３−メチルシクロヘ
キサン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）−３−
メチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−プロ
ポキシメチル）−３−メチルシクロヘキサン、シス−
１，２−ビス（イソプロポキシメチル）−３−メチルシ
クロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−ブトキシメチ
ル）−３−メチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス
（イソブトキシメチル）−３−メチルシクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（メトキシメチル）−４−メチルシ
クロヘキサン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）
−４−メチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ
−プロポキシメチル）−４−メチルシクロヘキサン、シ
ス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）−４−メチ
ルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−ブトキシ
メチル）−４−メチルシクロヘキサン、シス−１，２−
ビス（イソブトキシメチル）−４−メチルシクロヘキサ
ン、シス−１，２−ビス（メトキシメチル）−３，４−
ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（エトキ
シメチル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、シス−
１，２−ビス（ｎ−プロポキシメチル）−３，４−ジメ
チルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソプロポ
キシメチル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、シス
−１，２−ビス（ｎ−ブトキシメチル）−３，４−ジメ
チルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソブトキ
シメチル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、シス−
１，２−ビス（メトキシメチル）−３，５−ジメチルシ
クロヘキサン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）
−３，５−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビ
ス（ｎ−プロポキシメチル）−３，５−ジメチルシクロ
ヘキサン、シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチ
ル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２
−ビス（ｎ−ブトキシメチル）−３，５−ジメチルシク
ロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソブトキシメチ
ル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２
−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルシクロヘ
キサン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）−３，
６−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ
−プロポキシメチル）−３，６−ジメチルシクロヘキサ
ン、シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）−
３，６−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス
（ｎ−ブトキシメチル）−３，６−ジメチルシクロヘキ
サン、シス−１，２−ビス（イソブトキシメチル）−
３，６−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス
（メトキシメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサ
ン、シス−１，２−ビス（エトキシメチル）−４，５−
ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−プ
ロポキシメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）−４，５
−ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−
ブトキシメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（イソブトキシメチル）−４，５−
ジメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（メトキ
シメチル）−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン、
シス−１，２−ビス（エトキシメチル）−３，４，５−
トリメチルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ｎ−
プロポキシメチル）−３，４，５−トリメチルシクロヘ
キサン、シス−１，２−ビス（イソプロポキシメチル）
−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン、シス−１，
２−ビス（ｎ−ブトキシメチル）−３，４，５−トリメ
チルシクロヘキサン、シス−１，２−ビス（イソブトキ
シメチル）−３，４，５−トリメチルシクロヘキサン等
が例示できる。
【００１８】本発明における有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハライドが例示される。遷移金
属触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウム化合物
及び上記ジエーテル化合物の使用割合としては１：１：
１〜１：１００００：１０００モル比、好ましくは１：
１０００：１０００モル比である。
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハライドが例示される。遷移金
属触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウム化合物
及び上記ジエーテル化合物の使用割合としては１：１：
１〜１：１００００：１０００モル比、好ましくは１：
１０００：１０００モル比である。
【００１９】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜１２のα−オレフィンの１種または２種以上
の混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味
し、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１などが例示できる。
炭素数３〜１２のα−オレフィンの１種または２種以上
の混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味
し、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１などが例示できる。
【００２０】また、α−オレフィンの重合方法としては
特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭
化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィン
を媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在し
ない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。
特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、不活性炭
化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オレフィン
を媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存在し
ない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。
【００２１】重合に際し温度は常温〜１５０℃、圧力は
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的であり、α
−オレフィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレ
ンとのランダムあるいはブロック共重合に本重合は好ま
しく利用できる。また２槽以上の反応槽を連結して連続
的に重合することもできる。
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的であり、α
−オレフィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレ
ンとのランダムあるいはブロック共重合に本重合は好ま
しく利用できる。また２槽以上の反応槽を連結して連続
的に重合することもできる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。
明する。
【００２３】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタ
ル酸ジイソブチル７５ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加
え４０時間粉砕した。
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタ
ル酸ジイソブチル７５ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加
え４０時間粉砕した。
【００２４】上記共粉砕物１０ｇを２００ｍｌのフラス
コに入れトルエン６０ｍｌを加え１１４℃で３０分間撹
拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ
−ヘプタン１００ｍｌで２０℃で３回、固形分を洗浄し
さらに１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触
媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチ
タンを１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを１
４．２ｗｔ％含有していた。
コに入れトルエン６０ｍｌを加え１１４℃で３０分間撹
拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ
−ヘプタン１００ｍｌで２０℃で３回、固形分を洗浄し
さらに１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触
媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチ
タンを１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを１
４．２ｗｔ％含有していた。
【００２５】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン１００ｍｌに
希釈したトリエチルアルミニウム０．２ｍｌ、シス−
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン０．１
ｍｌ、上記遷移金属触媒成分１５ｍｇを加えプロピレン
１．５ｋｇ、水素１．６３リットルを加え７０℃で２時
間重合した。重合後未反応のプロピレンをパージし、８
０℃で８時間乾燥し、秤量したところ４８８ｇのポリプ
ロピレンが得られた。
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン１００ｍｌに
希釈したトリエチルアルミニウム０．２ｍｌ、シス−
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン０．１
ｍｌ、上記遷移金属触媒成分１５ｍｇを加えプロピレン
１．５ｋｇ、水素１．６３リットルを加え７０℃で２時
間重合した。重合後未反応のプロピレンをパージし、８
０℃で８時間乾燥し、秤量したところ４８８ｇのポリプ
ロピレンが得られた。
【００２６】またポリプロピレンの１３５℃テトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）は０．９９ｄ
ｌ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで１
３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下ＭＷ
／ＭＮと略記）は５．０、ソックスレー抽出器で測定し
た沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／
抽出前ポリマーの重量を１００分率で表示、以下ＩＩと
略記）は９７．８％であった。
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）は０．９９ｄ
ｌ／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで１
３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下ＭＷ
／ＭＮと略記）は５．０、ソックスレー抽出器で測定し
た沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／
抽出前ポリマーの重量を１００分率で表示、以下ＩＩと
略記）は９７．８％であった。
【００２７】比較例１ 実施例１においてシス−１，２−ビス（メトキシメチ
ル）シクロヘキサンに代えてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン０．１ｍｌを用いたところ、７５７ｇのパ
ウダーを得た。このパウダーのηは１．５３ｄｌ／ｇ、
ＭＷ／ＭＮは５．１、ＩＩは９８．６％であった。
ル）シクロヘキサンに代えてシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン０．１ｍｌを用いたところ、７５７ｇのパ
ウダーを得た。このパウダーのηは１．５３ｄｌ／ｇ、
ＭＷ／ＭＮは５．１、ＩＩは９８．６％であった。
【００２８】比較例２ 水素の使用量を１３リットルに代えた他は比較例１と同
様にしたところ６８５ｇのパウダーを得た。このパウダ
ーのηは１．０２ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは４．８、ＩＩ
は９７．４％であった。
様にしたところ６８５ｇのパウダーを得た。このパウダ
ーのηは１．０２ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは４．８、ＩＩ
は９７．４％であった。
【００２９】実施例２ 実施例１においてシス−１，２−ビス（メトキシメチ
ル）シクロヘキサンに代えてトランス−１，２−ビス
（メトキシメチル）シクロヘキサンを用いたところ、５
４９ｇのパウダーを得た。このパウダーのηは１．１７
ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは４．８、ＩＩは９６．２％であ
った。
ル）シクロヘキサンに代えてトランス−１，２−ビス
（メトキシメチル）シクロヘキサンを用いたところ、５
４９ｇのパウダーを得た。このパウダーのηは１．１７
ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは４．８、ＩＩは９６．２％であ
った。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法を実施することで連鎖移動
性を改良し、即ち少ない水素の使用で低分子量のポリマ
ーを製造でき、かつ高活性で高立体規則性のポリ−α−
オレフィンを製造することができ工業的に価値がある。
性を改良し、即ち少ない水素の使用で低分子量のポリマ
ーを製造でき、かつ高活性で高立体規則性のポリ−α−
オレフィンを製造することができ工業的に価値がある。
【手続補正書】
【提出日】平成９年７月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】マグネシウム化合物と芳香族のジエステル
と少なくとも１つのハロゲンを有するチタン化合物とか
らなる遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物お
よび下記の一般式［１］（化１）（式中Ｒ1 及びＲ2 は
炭素数１〜１２の炭化水素残基であり、Ｒ3 〜Ｒ10は水
素または炭素数１〜１２の炭化水素残基であり、Ｒ1 〜
Ｒ10は同一であっても異なっていてもよく、ｎは３から
６の整数）で表されるジエーテル化合物からなる触媒の
存在下でα−オレフィンを重合することを特徴とするα
−オレフィンの重合方法。 【化１】 - 【請求項２】一般式［１］においてＲ1 及びＲ2 がメチ
ル基、Ｒ3 〜Ｒ10が水素、ｎが４であるジエーテル化合
物を用いる請求項１記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12214097A JPH10310605A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | α−オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12214097A JPH10310605A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | α−オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310605A true JPH10310605A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14828611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12214097A Pending JPH10310605A (ja) | 1997-05-13 | 1997-05-13 | α−オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310605A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8652334B2 (en) | 2004-08-12 | 2014-02-18 | Lipoxen Technologies Limited | Fractionation of charged polysaccharide |
| JP2014522824A (ja) * | 2011-07-01 | 2014-09-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのエーテル |
| JP2015535540A (ja) * | 2012-11-26 | 2015-12-14 | ラマス ノボレン テクノロジー ゲーエムベーハー | 高性能チーグラー・ナッタ触媒系、そのようなＭｇＣｌ２に基づく触媒を製造するためのプロセスおよびその使用 |
| JP2016501934A (ja) * | 2012-11-26 | 2016-01-21 | ラマス ノボレン テクノロジー ゲーエムベーハー | 高性能チーグラー・ナッタ触媒系、そのような担持触媒を製造するためのプロセスおよびその使用 |
-
1997
- 1997-05-13 JP JP12214097A patent/JPH10310605A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8652334B2 (en) | 2004-08-12 | 2014-02-18 | Lipoxen Technologies Limited | Fractionation of charged polysaccharide |
| US9200052B2 (en) | 2004-08-12 | 2015-12-01 | Lipoxen Technologies Limited | Fractionation of charged polysaccharide |
| US9790288B2 (en) | 2004-08-12 | 2017-10-17 | Lipoxen Technologies Limited | Fractionation of charged polysaccharide |
| US9828443B2 (en) | 2004-08-12 | 2017-11-28 | Lipoxen Technologies Limited | Fractionation of charged polysaccharide |
| JP2014522824A (ja) * | 2011-07-01 | 2014-09-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのエーテル |
| US9981897B2 (en) | 2011-07-01 | 2018-05-29 | Basf Se | Ethers of bis(hydroxymethyl)cyclohexanes |
| EP3296283B1 (en) * | 2011-07-01 | 2021-06-16 | Basf Se | Ethers of bis(hydroxymethyl)cyclohexanes |
| JP2015535540A (ja) * | 2012-11-26 | 2015-12-14 | ラマス ノボレン テクノロジー ゲーエムベーハー | 高性能チーグラー・ナッタ触媒系、そのようなＭｇＣｌ２に基づく触媒を製造するためのプロセスおよびその使用 |
| JP2016501934A (ja) * | 2012-11-26 | 2016-01-21 | ラマス ノボレン テクノロジー ゲーエムベーハー | 高性能チーグラー・ナッタ触媒系、そのような担持触媒を製造するためのプロセスおよびその使用 |
| US9481741B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
| US9522968B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
| JP2018009171A (ja) * | 2012-11-26 | 2018-01-18 | ラマス ノボレン テクノロジー ゲーエムベーハー | 高性能チーグラー・ナッタ触媒系、そのような担持触媒を製造するためのプロセスおよびその使用 |
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