JP3065107B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合方
法に関する。詳しくは、特定の化合物を組み合わせるこ
とで分子量分布が広く、高立体規則性のポリα−オレフ
ィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からなる
触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製
造することは広く行われているが、ポリオレフィンの利
用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが要
求されるため通常、異なる触媒を使いわけることで製造
されている。

【０００３】触媒と得られるポリオレフィンの分子量分
布との関係は明確ではなく通常試行錯誤で触媒を合成
し、重合することで所望の分子量分布を与える触媒を得
ることが行われており狭いものから広い分子量分布を与
える触媒系まで種々知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり特に、プロピレンなどのα−オ
レフィンの重合においては触媒によって得られるポリマ
ーの立体規則性が異なり分子量分布だけを変えるという
ことは極めて困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム
に四ハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒と有機金
属化合物からなる触媒を用いてα−オレフィンを重合す
る方法において、ハロゲン化マグネシウムに四ハロゲン
化チタンを担持して得た固体触媒が少なくとも一つの芳
香族化合物を配位子とするチタン、ジルコニウムあるい
はハフニウム化合物を含有するものであり、重合の際に
少なくとも一つの分岐アルキルアルコキシシラン化合物
の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とする
α−オレフィンの重合方法である。

【０００７】本発明においてハロゲン化マグネシウムに
ハロゲン化チタンを担持して得た固体触媒としては、担
持に際してエーテル、エステル、アルコキシシラン、ア
ミン、アミドなどの種々の電子供与性化合物を併用する
のが好ましく、なかでもハロゲン化マグネシウムに四塩
化チタンと芳香族のジエステルを担持した固体触媒を用
いると、条件によって分子量分布が狭いものから広いも
のまで製造可能であり好ましい。

【０００８】本発明において、固体触媒を製造するに用
いる、ハロゲン化マグネシウムとしては、実質的に無水
のハロゲン化マグネシウムが利用でき、通常数％以下の
水を含有するものであっても利用できる。

【０００９】ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテ
ル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウム
と臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。

【００１０】芳香族のジエステルとして好適なフタル酸
のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜12のアル
コールとのエステルが好ましく利用でき、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ
-2-エチルヘキシル、などの他に２つのエステル結合を
形成するアルコールが異なるフタル酸ブチルベンジル、
フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも利用でき
る。

【００１１】本発明において好適に利用される四価のチ
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は、塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に
変わったものも利用できるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は
予めフタル酸のジエステルと錯体を形成して利用するこ
ともできる。

【００１２】本発明において用いるアルコキシシランと
しては、分岐アルキルアルコキシシランが利用でき、ア
ルコキシ基が１〜３個のものが利用できる。分岐アルキ
ル基としては、炭素数１〜12の分岐アルキルでありイソ
プロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、1-メチルブチ
ル基、シクロペンチル基などが挙げられ、またアルコキ
キ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペントキシ基などが挙げられる。ここで分岐アルキ
ル基は少なくとも１つあれば良く一部のアルキル基が直
鎖アルキル基であってもよい。またアルコキシ基は直鎖
のものでも分岐したものであっても良い。

【００１３】本発明において用いる少なくとも一つの芳
香族化合物を配位子とするチタン、ジルコニウムあるい
はハフニウム化合物（以下、メタロセン化合物と略記す
る。）としては、配位子としてシクロペンタジエンある
いはその水素の一部または全部をアルキル基で置換した
ものあるいはインデニル基、フルオレニル基などシクロ
ペンタジエンの縮合環式化合物またはその一部または全
部の水素がアルキル基で置換した化合物などが例示で
き、またこれらの縮合環式化合物を配位子とする場合に
はチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムの化合物に
配位した後、水素化することもできる。これらの化合物
の中心金属は三価あるいは四価であることが好ましく、
特に好ましくは三価あるいは四価のチタンの化合物であ
る。これらのメタロセン化合物は重合に際して上記固体
触媒成分、分岐アルキルアルコキシ化合物と後述の有機
金属化合物と共に重合系に添加して用いることもできる
が、場合によっては、固体触媒成分中に存在させて用い
ることもでき、この際には重合時に添加する必要はな
い。重合に際して固体触媒中のチタン化合物に対する使
用割合は1:1 〜0.0001:1モル比とするのが好ましく、0.
0001以下では分子量分布を広くする効果が殆どない。

【００１４】固体触媒成分中に存在させる方法としては
固体触媒成分を製造する際に上記、固体触媒を製造する
に用いるチタン化合物と併用することが可能であるが、
最も簡便で性能の良好な触媒を製造するには担体とハロ
ゲン化チタンとメタロセン化合物を共粉砕することであ
り、この際には上述のように電子供与性の化合物を併用
するのが好ましい。

【００１５】また共粉砕したものを炭化水素化合物ある
いはハロゲン化炭化水素化合物で加熱処理することで触
媒の活性あるいは得られる重合体の立体規則性をより高
めることが出来る。

【００１６】また別の方法としては、固体触媒成分はメ
タロセン化合物を溶解しない溶媒に分散し、メタロセン
化合物は溶媒に溶解した状態で上記遷移金属触媒成分の
スラリーに添加されることもできる。こうすることで比
較的少ないメタロセン化合物の利用で効果的に分子量分
布を広くすることができ、また種々の分子量分布の触媒
系を簡便に得ることが可能となる。ここで固体触媒成分
は有機金属触媒成分、必要に応じ上記分岐アルキルアル
コキシシランの存在下に予め少量のオレフィンで処理し
た後用いることもできる。

【００１７】メタロセン化合物を溶解しない溶媒として
は飽和炭化水素化合物、具体的にはプロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ウンデカ
ン、ドデカンあるいはこれらの混合物が利用される。

【００１８】またメタロセン化合物を溶解する溶媒とし
ては炭素数１〜20の芳香族炭化水素化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素化合物、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、シメン、ある
いはこれらの水素の一部をハロゲン元素で置換したも
の、メチレンダイクロリド、クロロホルム、エチレンダ
イクロリド、トリクロロエタンなどが例示できる。ここ
でスラリー濃度としては0.1 〜500g／リットル、メタロ
セン化合物濃度としては0.001 〜100g／リットルで用い
るのが好ましい。

【００１９】遷移金属触媒成分のスラリーにメタロセン
化合物の溶液を添加する際には攪拌下に行うのが好まし
く、それぞれの濃度としては両者を混合した時、メタロ
セン化合物が析出する条件とするのが好ましい。

【００２０】好ましい固体触媒成分は以下のようにして
製造される。共粉砕におけるフタル酸のジエステルとハ
ロゲン化チタンの使用割合として0.3:1〜1:0.3 モル比
であり、より好ましくは0.5:1〜1:0.5 である。この範
囲を越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得
られる重合体の立体規則性が充分でない。

【００２１】またハロゲン化マグネシウムに対するハロ
ゲン化チタンの割合としては1:0.001 〜1:0.5 重量比程
度が好ましい。

【００２２】またメタロセン化合物を共粉砕で加える場
合には、ハロゲン化チタンとの使用割合としては上述の
ように1:1〜0.0001:1モル比とするのが好ましく、0.000
1以下では分子量分布を広くする効果が殆どない。

【００２３】こうして共粉砕したものはさらに必要に応
じ炭素数１〜12の炭化水素化合物あるいはその水素の１
〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物で、好まし
くは50℃〜150 ℃に加熱処理される。

【００２４】共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性
な担体を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミ
ナなどの無機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどの高分子化合物などが利用できる。

【００２５】本発明において有機金属化合物としては好
ましくは有機アルミニウムが利用でき、より好ましくは
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個の炭化水
素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルアルミニ
ウムハロゲンが例示される。

【００２６】固体触媒成分中のチタンに対する有機金属
化合物およびアルキルアルコキシシランの使用割合とし
ては 1:1:1〜1:10000:10000 モル比、通常は1:1:1〜1:1
000:1000 モル比である。

【００２７】本発明において少なくとも１つの芳香族化
合物を配位子とするチタン、ジルコニウム、あるいはハ
フニウムの化合物は上述のようにチタン化合物を含有す
る触媒に存在させることが可能である他に、重合系に上
記触媒と共に添加して用いることもできる。この際、少
なくとも１つの芳香族化合物を配位子とするチタン、ジ
ルコニウム、あるいはハフニウムの化合物の添加を重合
開始と同時に添加したり、あるいは特定の量重合した後
に添加したり、さらには２槽以上の重合槽を連結した反
応器を用いて重合する際に後段の重合槽のみに添加した
りあるは添加量を変えたりすることもできる。添加量と
しては上述の固体触媒中に導入する方法と同様の比率、
あるいは２〜10倍程度使用するのが一般的である。

【００２８】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜12のα−オレフィンの一種または二種以上の
混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し、
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペン
テン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、4-メチ
ルペンテン-1等が例示できる。

【００２９】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。

【００３０】重合に際し温度は常温〜150 ℃、圧力は常
圧〜100Kg/cm²で行うのが一般的であり、α−オレフィ
ンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのラン
ダムあるいはブロック共重合に本重合法は好ましく採用
でき、共重合部にのみ少なくとも１つの芳香族化合物を
配位子とするチタン、ジルコニウム、あるいはハフニウ
ムの化合物を添加することで物性に優れたブロック共重
合体を与えることもできる。

【００３１】また２槽以上の反応槽を連結して連続的に
重合することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさ
らに分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
また比較的水素濃度の低い条件でも固体触媒当たり高活
性にポリオレフィンを与えることが可能である。

【００３２】本発明の触媒系では、より後段の重合槽の
水素濃度を低くすることが容易であり、後段の反応槽
で、より分子量の大きいポリマーを生成させることがで
きる。また理由は明確ではないが、本発明においては、
より後段での重合槽から水素をパージしなくても充分に
水素濃度を低くすることができ、従来の触媒系で後段の
重合槽で多量の水素をパージすることで各槽で得られる
ポリマーの分子量の差をつける方法に比較して分子量差
が大きくても成形物の表面にブツなどが見られることが
ない。

【００３３】従って本発明の方法を用いると、より後段
の反応槽の水素濃度を下げることが容易であり、そのよ
うな方法を採用することで、より分子量分布の広い重合
体を得ることができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。

【００３５】実施例１直径12mmの鋼球９Kgの入った内容
積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム
300g、フタル酸ジイソブチル75ml、四塩化チタン60ml、
ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド 7ｇを加
え40時間粉砕した。

【００３６】上記共粉砕物10g を 200mlのフラスコに入
れトルエン60mlを加え 114℃で30分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
で20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘプタ
ンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られ
た遷移金属触媒成分はチタンを2.2 wt% 含有し、フタル
酸ジイソブチルを14.5wt% 含有していた。

【００３７】内容積５リットルの充分に乾燥し窒素で置
換したオートクレーブを準備し、ヘプタン100 mlに希釈
したトリエチルアルミニウム 0.2ml、ジイソプロピルジ
メトキシシラン0.1 ml、上記遷移金属触媒成分15mgを加
えプロピレン1.5Kg 、水素3.2Nリットルを加え70℃で２
時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパージし80
℃で８時間乾燥し、秤量したところ640gのポリプロピレ
ンが得られた。またポリプロピレンの 135℃テトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は1.60、ソ
ックスレー抽出器で測定した沸騰n-ヘプタン抽出残率
（抽出残ポリマーの重量／抽出前ポリマーの重量を 100
分率で表示、以下、IIと略記）は97.9％、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで 135℃の1,2,4-トリクロ
ロベンゼンを溶媒として測定した重量平均分子量と数平
均分子量の比（以下、MW/MN と略記）は7.9 であった。

【００３８】比較例１ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに触媒を合成し、重合の際に水素の添加量を1.7Nリッ
トルとして得られるポリマーのηをほぼ同様にした他は
実施例１と同様にしたところポリマー665 g を得た。こ
のパウダーのηは1.63、IIは98.2、MW/MN は6.1 であっ
た。

【００３９】比較例２ ジイソプロピルジメトキシシラン0.1 mlに変え、フェニ
ルメチルジメトキシシラン0.1 mlを用いた他は実施例１
と同様にした。秤量したところ580gのポリプロピレンが
得られた。またポリプロピレンのηは1.66、IIは98.0%
、MW/MN は6.7 であった。

【００４０】実施例２ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた
他は実施例１と同様にしたところポリマー640 gを得
た。このパウダーのηは1.62、IIは97.9% 、MW/MN は7.
6 であった。

【００４１】実施例３ ジイソプロピルジメトキシシラン0.1 mlに変え、t-ブチ
ルメチルジメトキシシラン0.1 mlを用いた他は実施例１
と同様にしたところポリマー680 g を得た。このパウダ
ーのηは1.59、IIは97.8% 、MW/MN は8.5 であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化マグネシウムに四ハロゲン化
   チタンを担持して得た固体触媒と有機金属化合物からな
   る触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法におい
   て、ハロゲン化マグネシウムに四ハロゲン化チタンを担
   持して得た固体触媒が少なくとも一つの芳香族化合物を
   配位子とするチタン、ジルコニウムあるいはハフニウム
   化合物を含有するものであり、重合の際に少なくとも一
   つの分岐アルキルアルコキシシラン化合物の存在下にα
   −オレフィンを重合することを特徴とするα−オレフィ
   ンの重合方法。
2. 【請求項２】 分岐アルキルアルコキシシラン化合物が
   モノアルコキシ、ジアルコキシあるいはトリアルコキシ
   シラン化合物である請求項1 に記載の方法。