JPH06812B2 - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造法Info
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- JPH06812B2 JPH06812B2 JP13038584A JP13038584A JPH06812B2 JP H06812 B2 JPH06812 B2 JP H06812B2 JP 13038584 A JP13038584 A JP 13038584A JP 13038584 A JP13038584 A JP 13038584A JP H06812 B2 JPH06812 B2 JP H06812B2
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィン
の重合に適合した場合に高立体規則性重合体を高収量で
得ることのできるオレフィン重合体の製造方法に関す
る。 先行技術 これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性が
あると言われてきた。 しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低く、従
ってアタクチック重合体の抽出工程の省略は不可能とさ
れてきたのであるが、近年、助触媒系の改良によつてか
なり立体規則性が改善されてきた。例えば、重合添加剤
としてエステル類（特公昭56−39767号、特開昭58−157
808号各公報など）、有機ケイ素化合物（特開昭57−633
11号，特開昭58−83006号公報など）を用いることによ
つて、ある程度の高活性・高立体規則性重合が可能であ
ることが知られている。しかし、これらの提案の重合添
加剤は、有臭であつたりあるいは高価であるなどの問題
を抱えており、また重合性能においても不十分であると
本発明者らは考えるものである。 発明の概要 要旨 そこで本発明者らは、無臭かつ安価な重合添加剤によ
り、高活性・高立体規則性重合を実現する為、新規な重
合添加剤を鋭意探索してきた。その結果、驚くべきこと
に、特定の構造の有機過酸化物を用いることにより、高
活性・高立体規則性重合を実現し、本発明に到達した。 すなわち本発明によるオレフイン重合体の製造法は、オ
レフインを、(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲ
ン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有機ア
ルミニウム化合物および(C)下式で表わされる有機過酸
化物を組合せた触媒系に接触させて重合させること、を
特徴とするものである。 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭素数１〜
２０の炭化水素基である。） 効果 この特定の有機過酸化物を触媒成分の一つとして使用す
ると、無臭の高立体規則性オレフィン重合体を高収率で
得ることができる。 発明の具体的説明 触媒系 本発明による触媒系は、特定の成分(A)，(B)および(C)
を組合せてなるものである。 固体触媒成分(A) 本発明に用いられる固体触媒成分(A)は、ハロゲン化マ
グネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として含
有する。 ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
にこれは実質的に無水であることが望ましい。 ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示するこ
とができるが、特に好ましいのは四塩化チタンである。
また、一般式 Ti(OR)nCl4-n（Ｒはアルキル基）で表わされるようなア
ルコキシ基含有チタン化合物（たとえば、チタンテトラ
ブトキシド）も用いることができる。 固体触媒成分(A)は上記二化合物を必須とするものであ
るが、これはさらに電子供与体化合物を含むものであつ
てもよく、また好ましいことでもある。電子供与体とし
ては、含酸素化合物および含窒素化合物が挙げられる。 含酸素化合物としては、エーテル、ケトン、およびエス
テルを用いることができるが、好ましくはエステルが使
用される。 エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いら
れ、脂肪続続カルボン酸エステルとして、低級モノまた
はジカルボン酸の低級モノまたはジアルコール（ジアル
コールの場合は、一方の水酸基は低級アルキルでエーテ
ル化されていてもよい）エステル、具体的には、酢酸エ
チル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、
メタクリル酸メチル、シユウ酸ジエチル、マイレン酸ジ
ブチルなどを例示することができる。芳香族カルボン酸
エステルとしては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘブチルなどを例
示することができる。これらのエステルの中で特に好ま
しいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘブチルなど
のフタル酸エステルである。 固体触媒成分(A)の調製にあたり、まず塩化マグネシウ
ムの予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あ
るいは溶解・析出という手法を用いて実施することがで
きる。塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは
振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウ
ムの溶解は、触媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、
あるいはチタンアルコキシド（たとえば、チタンテトラ
ブトシド）などを用いて実施することができる。溶解し
た塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機ハロゲン化
物、メチルハイドロジエンポリシロキサン、あるいはエ
ステル等の電子供与体などを添加することにより実施す
ることができる。塩化マグネシウムの活性化のためのこ
のような予備処理の詳細については、特開昭53−45688
号、同54−31092号、同57−180612号、同58−5309号お
よび同58−5310号各公報を参照することができる。 活性化された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンおよ
び必要に応じて電子供与体の接触の順序は、ハロゲン化
チタンと電子供与体の錯体を形成させたのち、この錯体
と塩化マグネシウムを接触させてもよく、また塩化マグ
ネシウムとハロゲン化チタンを接触させたのち、電子供
与体と接触させてもよい。あるいは、塩化マグネシウム
と電子供与体とを接触させたのち、ハロゲン化チタンと
接触させる方法も用いられる。 接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよく、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシクムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。 二〜三成分接触後、あるいは各成分接触の中間段階で、
不活性溶媒による洗浄を行なつてもよい。 このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は１〜20重量％、電子供与体とハロゲン化チタ
ンのモル比は0.05〜2.0である。 有機アルミニウム化合物(B) 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウムが好ましい。例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムな
どが挙げられる。特に好ましいのは、トリエチルアルミ
ニウムである。また、アルキルアルミニウムハライドや
アルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニ
ウム化合物を併用することもできる。 本発明触媒系を構成すべく重合において用いられる有機
アルミニウム化合物(B)と固体触媒成分(A)中のハロゲン
化チタンとのモル比は、10〜1000の範囲が通常用いられ
る。 有機過酸化物(C) 本発明に用いられる有機過酸化物は、下式で表わされる
化合物である。 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭素数１〜
２０の炭化水素基である。） Ｒ１〜Ｒ４の具体例は、炭素数１〜２０の脂肪族または
芳香族の炭化水素基である。 このような化合物の具体例としては、ジ-第三ブチルパ
ーオキシド、第三ブチルクミルパーオキシド、ジ-クミ
ルパーオキシド、ビス（１，１-ジフェニルエチル）パ
ーオキシドなどを挙げることができる。好ましいのは、
ジ-クミルパーオキシドおよびビス（１，１-ジフェニル
エチル）パーオキシドである。 使用される有機過酸化物(C)と有機アルミニウム化合物
(B)とのモル比は、通常0.01〜1.0好ましくは0.02〜0.5
である。 オレフインの重合 本発明の触媒系は、エチレン、プロピレン、およびブテ
ンの単独重合あるいはこれら各モノマーを組合せた共重
合において好適に用いられる。 重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下す
なわち気相あるいは液相の塊状重合でも実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は、０〜200℃、好ましくは50〜100℃の範
囲が選ばれる。重合圧力は、１〜100気圧の範囲が選ば
れる。 実験例 実施例１ (1)固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製へブタン、75ml
のチタンテトラブトキシドおよび10ｇの無水塩化マグネ
シウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２
時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘブタンで洗浄したのち、四塩化ケイ素8.7ml
とフタル酸ジヘブチル1.8mlを加えて、50℃で２時間保
持する。この後、精製ヘブタンで洗浄し、さらに四塩化
チタン25mlを加えて、90℃で２時間保持する。これを精
製ヘブタンで洗浄して、固体触媒成分(A)を得た。 固体触媒成分(A)中のチタン含量は3.0重量％、フタル酸
ジヘブチル含量は25.0重量％、であつた。 (2)重合 内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘブタン1.5リットルとトリエチルアル
ミニウム(B)0.75g、ジクミルパーオキシド(C)0.17ｇお
よび上記固体触媒成分(A)50mgを仕込み、水素を0.15Kg/
cm2の分圧に相当する量仕込む。 ついで、オートクレーブ70℃に昇温したのち、プロピレ
ンを7Kg/cm2Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧力
を保つようにプロピレンを補給しながら３時間重合を続
けた。 ３時間後、モノマーの導入を止め、未反応モノマーをパ
ージすることにより、重合を停止した。 生成重合体をヘブタンから別し、乾燥したところ、75
3.6ｇのポリプロピレン粉末が得られた。液からヘプ
タンを加熱除去したところ、無定形重合体5.3ｇが得ら
れた。全重合体中の無定形重合体の割合（以後ＡＰＰ副
生率という）は0.70％であつた。 また、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ-ヘブタン不溶分
（以後、Ｐ−ＩＩという）は96.3％であつた。固体触媒
当たりの重合体収量（以後ＣＹと略す）は、15178であ
つた。ＭＨＲ（メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ-
Ｄ-1238に準じて測定した。）は2.10、嵩比重は0.46で
あつた。得られたポリプロピレン粉末は全く無臭であつ
た。 実施例２ 固体触媒成分(A)は実施例１と同様に調製し、重合添加
剤(C)としてジクミルパーオキシドのかわりにジ-第三-
ブチルパーオキシド0.096ｇを用いると以外は実施例１
と同様に重合を行なつた。 その結果、613.4ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は2.57％であつた。Ｐ−ＩＩは90.6％、ＣＹ
は12592、ＭＦＲは6.55、嵩非常は0.43であつた。得ら
れたポリプロピレン粉末は、全く無臭であつた。 実施例３ 重合において、ジクミルパーオキシドの添加量を0.34ｇ
にすること以外は実施例１と同様の実験を行なつた。 その結果、713.4ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は0.65％であつた。Ｐ−ＩＩは97.5％、ＣＹ
は14361、ＭＦＲは1.95、嵩比重は0.47であつた。得ら
れたポリプロピレン粉末は、全く無臭であつた。 実施例４ 重合において、ジクミルパーオキシドの添加量を0.09ｇ
にすること以外は実施例１と同様の実験を行なつた。 その結果、776.4ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は0.75％であつた。Ｐ−ＩＩは95.8％、ＣＹ
は15645、ＭＦＲは2.21、嵩比重は0.46であつた。得ら
れたポリプロピレン粉末は、全く無臭であつた。 実施例５ 固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍｌを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素８．７ｍｌと塩化フタロイル１．５ｍｌを
加え５０℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて３０℃で
２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。 固体触媒成分中のチタン含量は３．３重量％、固体触媒
成分の比表面積は１．２２／ｇであった。 重合 実施例１と同様に重合を行なった。その結果、８０３．
２ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
０．７３％であった。Ｐ−ＩＩは９６．０％、ＣＹは１
６１８２、ＭＦＲは２．２９、嵩比重は０．４６であっ
た。得られたポリプロピレン粉末は、全く無臭であっ
た。 実施例６ 固体触媒成分(A)を実施例１と同様に調製し、重合添加
剤(C)としてジクミルパーオキシドのかわりにビス
（１，１-ジフェニルエチル）パーオキシド０．２５ｇ
を用いること以外は実施例１と同様に重合を行なった。 その結果、６５３．２ｇのポリプロピレン粉末が得ら
れ、ＡＰＰ副生率は０．８５％であった。Ｐ−ＩＩは９
５．８％、ＣＹは１３０６４、 ＭＦＲは４．５１，嵩比重は０．４６であった。 得られたポリプロピレン粉末は全く無臭であった。 実施例７ 固体触媒成分(A)を実施例１と同様に調製し、重合添加
剤(C)として第三ブチルクミルパーオシイド０．１３ｇ
を用いること以外は実施例１と同様にその重合を行なっ
た。 その結果、６９３．８ｇのポリプロピレン粉末が得ら
れ、ＡＰＰ副生率は０．９５％であった。Ｐ−ＩＩは９
５．２％、ＣＹは１３８７６、 ＭＦＲは３．５６、嵩比重は０．４６であった。得られ
たポリプロピレン粉末は全く無臭であった。 実施例８ (1)固体触媒成分の調製 ８６．８ｇの無水塩化マグネシウム、１７．４ｇのフタ
ル酸ジイソブチルおよび１０．６ｇの三塩化チタンを振
動ミル中で６０時間共粉砕した。２５ｇの共粉砕物を窒
素雰囲気中で５００ｍｌフラスコに移し、１００ｍｌの
精製ヘプタンと １００ｍｌの四塩化ケイ素を加え、８０℃で２時間撹拌
した。その後、精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成分を
得た。固体触媒成分中のチタン含量は２．８重量％、フ
タル酸ジイソブチル含量は１４．１重量％であった。 (2)重合 実施例１と同様に重合を行なった。その結果、６８３．
９ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
１．１３％であった。Ｐ−ＩＩは９５．１％、ＣＹは１
３６７８、ＭＦＲは ３．６９、嵩比重は０．４５であった。得られたポリプ
ロピレン粉末は全く無臭であった。
に詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィン
の重合に適合した場合に高立体規則性重合体を高収量で
得ることのできるオレフィン重合体の製造方法に関す
る。 先行技術 これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性が
あると言われてきた。 しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低く、従
ってアタクチック重合体の抽出工程の省略は不可能とさ
れてきたのであるが、近年、助触媒系の改良によつてか
なり立体規則性が改善されてきた。例えば、重合添加剤
としてエステル類（特公昭56−39767号、特開昭58−157
808号各公報など）、有機ケイ素化合物（特開昭57−633
11号，特開昭58−83006号公報など）を用いることによ
つて、ある程度の高活性・高立体規則性重合が可能であ
ることが知られている。しかし、これらの提案の重合添
加剤は、有臭であつたりあるいは高価であるなどの問題
を抱えており、また重合性能においても不十分であると
本発明者らは考えるものである。 発明の概要 要旨 そこで本発明者らは、無臭かつ安価な重合添加剤によ
り、高活性・高立体規則性重合を実現する為、新規な重
合添加剤を鋭意探索してきた。その結果、驚くべきこと
に、特定の構造の有機過酸化物を用いることにより、高
活性・高立体規則性重合を実現し、本発明に到達した。 すなわち本発明によるオレフイン重合体の製造法は、オ
レフインを、(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲ
ン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有機ア
ルミニウム化合物および(C)下式で表わされる有機過酸
化物を組合せた触媒系に接触させて重合させること、を
特徴とするものである。 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭素数１〜
２０の炭化水素基である。） 効果 この特定の有機過酸化物を触媒成分の一つとして使用す
ると、無臭の高立体規則性オレフィン重合体を高収率で
得ることができる。 発明の具体的説明 触媒系 本発明による触媒系は、特定の成分(A)，(B)および(C)
を組合せてなるものである。 固体触媒成分(A) 本発明に用いられる固体触媒成分(A)は、ハロゲン化マ
グネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として含
有する。 ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
にこれは実質的に無水であることが望ましい。 ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示するこ
とができるが、特に好ましいのは四塩化チタンである。
また、一般式 Ti(OR)nCl4-n（Ｒはアルキル基）で表わされるようなア
ルコキシ基含有チタン化合物（たとえば、チタンテトラ
ブトキシド）も用いることができる。 固体触媒成分(A)は上記二化合物を必須とするものであ
るが、これはさらに電子供与体化合物を含むものであつ
てもよく、また好ましいことでもある。電子供与体とし
ては、含酸素化合物および含窒素化合物が挙げられる。 含酸素化合物としては、エーテル、ケトン、およびエス
テルを用いることができるが、好ましくはエステルが使
用される。 エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いら
れ、脂肪続続カルボン酸エステルとして、低級モノまた
はジカルボン酸の低級モノまたはジアルコール（ジアル
コールの場合は、一方の水酸基は低級アルキルでエーテ
ル化されていてもよい）エステル、具体的には、酢酸エ
チル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、
メタクリル酸メチル、シユウ酸ジエチル、マイレン酸ジ
ブチルなどを例示することができる。芳香族カルボン酸
エステルとしては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘブチルなどを例
示することができる。これらのエステルの中で特に好ま
しいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘブチルなど
のフタル酸エステルである。 固体触媒成分(A)の調製にあたり、まず塩化マグネシウ
ムの予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あ
るいは溶解・析出という手法を用いて実施することがで
きる。塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは
振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウ
ムの溶解は、触媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、
あるいはチタンアルコキシド（たとえば、チタンテトラ
ブトシド）などを用いて実施することができる。溶解し
た塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機ハロゲン化
物、メチルハイドロジエンポリシロキサン、あるいはエ
ステル等の電子供与体などを添加することにより実施す
ることができる。塩化マグネシウムの活性化のためのこ
のような予備処理の詳細については、特開昭53−45688
号、同54−31092号、同57−180612号、同58−5309号お
よび同58−5310号各公報を参照することができる。 活性化された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンおよ
び必要に応じて電子供与体の接触の順序は、ハロゲン化
チタンと電子供与体の錯体を形成させたのち、この錯体
と塩化マグネシウムを接触させてもよく、また塩化マグ
ネシウムとハロゲン化チタンを接触させたのち、電子供
与体と接触させてもよい。あるいは、塩化マグネシウム
と電子供与体とを接触させたのち、ハロゲン化チタンと
接触させる方法も用いられる。 接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよく、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシクムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。 二〜三成分接触後、あるいは各成分接触の中間段階で、
不活性溶媒による洗浄を行なつてもよい。 このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は１〜20重量％、電子供与体とハロゲン化チタ
ンのモル比は0.05〜2.0である。 有機アルミニウム化合物(B) 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウムが好ましい。例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムな
どが挙げられる。特に好ましいのは、トリエチルアルミ
ニウムである。また、アルキルアルミニウムハライドや
アルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニ
ウム化合物を併用することもできる。 本発明触媒系を構成すべく重合において用いられる有機
アルミニウム化合物(B)と固体触媒成分(A)中のハロゲン
化チタンとのモル比は、10〜1000の範囲が通常用いられ
る。 有機過酸化物(C) 本発明に用いられる有機過酸化物は、下式で表わされる
化合物である。 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭素数１〜
２０の炭化水素基である。） Ｒ１〜Ｒ４の具体例は、炭素数１〜２０の脂肪族または
芳香族の炭化水素基である。 このような化合物の具体例としては、ジ-第三ブチルパ
ーオキシド、第三ブチルクミルパーオキシド、ジ-クミ
ルパーオキシド、ビス（１，１-ジフェニルエチル）パ
ーオキシドなどを挙げることができる。好ましいのは、
ジ-クミルパーオキシドおよびビス（１，１-ジフェニル
エチル）パーオキシドである。 使用される有機過酸化物(C)と有機アルミニウム化合物
(B)とのモル比は、通常0.01〜1.0好ましくは0.02〜0.5
である。 オレフインの重合 本発明の触媒系は、エチレン、プロピレン、およびブテ
ンの単独重合あるいはこれら各モノマーを組合せた共重
合において好適に用いられる。 重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下す
なわち気相あるいは液相の塊状重合でも実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は、０〜200℃、好ましくは50〜100℃の範
囲が選ばれる。重合圧力は、１〜100気圧の範囲が選ば
れる。 実験例 実施例１ (1)固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製へブタン、75ml
のチタンテトラブトキシドおよび10ｇの無水塩化マグネ
シウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２
時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘブタンで洗浄したのち、四塩化ケイ素8.7ml
とフタル酸ジヘブチル1.8mlを加えて、50℃で２時間保
持する。この後、精製ヘブタンで洗浄し、さらに四塩化
チタン25mlを加えて、90℃で２時間保持する。これを精
製ヘブタンで洗浄して、固体触媒成分(A)を得た。 固体触媒成分(A)中のチタン含量は3.0重量％、フタル酸
ジヘブチル含量は25.0重量％、であつた。 (2)重合 内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘブタン1.5リットルとトリエチルアル
ミニウム(B)0.75g、ジクミルパーオキシド(C)0.17ｇお
よび上記固体触媒成分(A)50mgを仕込み、水素を0.15Kg/
cm2の分圧に相当する量仕込む。 ついで、オートクレーブ70℃に昇温したのち、プロピレ
ンを7Kg/cm2Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧力
を保つようにプロピレンを補給しながら３時間重合を続
けた。 ３時間後、モノマーの導入を止め、未反応モノマーをパ
ージすることにより、重合を停止した。 生成重合体をヘブタンから別し、乾燥したところ、75
3.6ｇのポリプロピレン粉末が得られた。液からヘプ
タンを加熱除去したところ、無定形重合体5.3ｇが得ら
れた。全重合体中の無定形重合体の割合（以後ＡＰＰ副
生率という）は0.70％であつた。 また、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ-ヘブタン不溶分
（以後、Ｐ−ＩＩという）は96.3％であつた。固体触媒
当たりの重合体収量（以後ＣＹと略す）は、15178であ
つた。ＭＨＲ（メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ-
Ｄ-1238に準じて測定した。）は2.10、嵩比重は0.46で
あつた。得られたポリプロピレン粉末は全く無臭であつ
た。 実施例２ 固体触媒成分(A)は実施例１と同様に調製し、重合添加
剤(C)としてジクミルパーオキシドのかわりにジ-第三-
ブチルパーオキシド0.096ｇを用いると以外は実施例１
と同様に重合を行なつた。 その結果、613.4ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は2.57％であつた。Ｐ−ＩＩは90.6％、ＣＹ
は12592、ＭＦＲは6.55、嵩非常は0.43であつた。得ら
れたポリプロピレン粉末は、全く無臭であつた。 実施例３ 重合において、ジクミルパーオキシドの添加量を0.34ｇ
にすること以外は実施例１と同様の実験を行なつた。 その結果、713.4ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は0.65％であつた。Ｐ−ＩＩは97.5％、ＣＹ
は14361、ＭＦＲは1.95、嵩比重は0.47であつた。得ら
れたポリプロピレン粉末は、全く無臭であつた。 実施例４ 重合において、ジクミルパーオキシドの添加量を0.09ｇ
にすること以外は実施例１と同様の実験を行なつた。 その結果、776.4ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は0.75％であつた。Ｐ−ＩＩは95.8％、ＣＹ
は15645、ＭＦＲは2.21、嵩比重は0.46であつた。得ら
れたポリプロピレン粉末は、全く無臭であつた。 実施例５ 固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍｌを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素８．７ｍｌと塩化フタロイル１．５ｍｌを
加え５０℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて３０℃で
２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。 固体触媒成分中のチタン含量は３．３重量％、固体触媒
成分の比表面積は１．２２／ｇであった。 重合 実施例１と同様に重合を行なった。その結果、８０３．
２ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
０．７３％であった。Ｐ−ＩＩは９６．０％、ＣＹは１
６１８２、ＭＦＲは２．２９、嵩比重は０．４６であっ
た。得られたポリプロピレン粉末は、全く無臭であっ
た。 実施例６ 固体触媒成分(A)を実施例１と同様に調製し、重合添加
剤(C)としてジクミルパーオキシドのかわりにビス
（１，１-ジフェニルエチル）パーオキシド０．２５ｇ
を用いること以外は実施例１と同様に重合を行なった。 その結果、６５３．２ｇのポリプロピレン粉末が得ら
れ、ＡＰＰ副生率は０．８５％であった。Ｐ−ＩＩは９
５．８％、ＣＹは１３０６４、 ＭＦＲは４．５１，嵩比重は０．４６であった。 得られたポリプロピレン粉末は全く無臭であった。 実施例７ 固体触媒成分(A)を実施例１と同様に調製し、重合添加
剤(C)として第三ブチルクミルパーオシイド０．１３ｇ
を用いること以外は実施例１と同様にその重合を行なっ
た。 その結果、６９３．８ｇのポリプロピレン粉末が得ら
れ、ＡＰＰ副生率は０．９５％であった。Ｐ−ＩＩは９
５．２％、ＣＹは１３８７６、 ＭＦＲは３．５６、嵩比重は０．４６であった。得られ
たポリプロピレン粉末は全く無臭であった。 実施例８ (1)固体触媒成分の調製 ８６．８ｇの無水塩化マグネシウム、１７．４ｇのフタ
ル酸ジイソブチルおよび１０．６ｇの三塩化チタンを振
動ミル中で６０時間共粉砕した。２５ｇの共粉砕物を窒
素雰囲気中で５００ｍｌフラスコに移し、１００ｍｌの
精製ヘプタンと １００ｍｌの四塩化ケイ素を加え、８０℃で２時間撹拌
した。その後、精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成分を
得た。固体触媒成分中のチタン含量は２．８重量％、フ
タル酸ジイソブチル含量は１４．１重量％であった。 (2)重合 実施例１と同様に重合を行なった。その結果、６８３．
９ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
１．１３％であった。Ｐ−ＩＩは９５．１％、ＣＹは１
３６７８、ＭＦＲは ３．６９、嵩比重は０．４５であった。得られたポリプ
ロピレン粉末は全く無臭であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チーグラー触媒に係る本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。
解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 オレフィン類を、(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハ
ロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有
機アルミニウム化合物および(C)下式で表わされる有機
過酸化物を組合せた触媒系に接触させて重合させること
を特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭素数１〜
２０の炭化水素基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13038584A JPH06812B2 (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13038584A JPH06812B2 (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619408A JPS619408A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH06812B2 true JPH06812B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=15033060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13038584A Expired - Lifetime JPH06812B2 (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06812B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7378476B2 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-27 | Ineos Usa Llc | Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system |
-
1984
- 1984-06-25 JP JP13038584A patent/JPH06812B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS619408A (ja) | 1986-01-17 |
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