JPS6136304A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。

さらに具体的には１本発明は、使用する触媒と重合液相
−特に重合溶媒、の重合系への再循環に主要な特色を有
するオレフィン重合体の製造法に関する。

一般に、炭素数３以上のα−オレフィンの高立体規則性
重合を液相で行なう場合は、スラリーとして得られるＮ
−８−反応混合物は濾過、遠心分離等によって重合体と
Ｐ液に分離さｎ、そのｐ液には蒸留操作が施され、溶媒
もしくはオレフィンが分離されて、精製品として回収さ
れて再使用される。

このプロセスにおいて、もしＰ液管蒸留操作を経丁に重
合系・＼循環使用することが可能ならば、製造コストを
大幅に引き下げることになる。しかし。

重合体を除いた液相をそのまま重合系に戻す場合には、
溶媒可溶副生物が製品中に混入するとともに、変化を受
けた触媒残渣が重合系に戻り、重合反応に悪影響を及は
すなどの不利益が生することが懸念さｎるところから、
これまでそのような提案は僅かであった。最近、重付添
加剤に有機ケイ素化合物を用いることにより、このよう
な問題が軽減さｎるという提案（％開昭５８−１３８７
０７号公報）が出ているが１本発明者の知るところでは
この提案の方法では高価な化合物を用いる為製造コスト
が上がること、さらに製品の立体規則性を制御しようと
すると溶媒可溶副生物が急激に増大するという欠点が避
は難い。その結果、溶媒の循環使用を行なった場合には
生産性が低下し、さらに多斌の溶媒可溶副生物の混入に
よりポリマー品質の悪化を引き起こすので、この提案の
方法は実用化は困難であると考えら几る。

発明の概要 要旨 そこで本発明者らは、安価な重合添加剤により、溶媒可
溶副生物をほとんど増大させずに任意に製品の立体規則
性を制御し得る高活性重合を実現すべく新規な重合添加
剤を鋭意探索してさた。その結果、驚くべきことに、特
定の構造の有機過酸化物を用いることにより所期の目的
を達することに成功して、本発明に到達した。

丁なわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィンを液相中に分散した触媒と接触させて重合さ
せ、得ら几るスラリーから生成重合体を濾別して回収す
ることからなるオレフィン重合体の製造法において、上
記触媒が下記の成分囚、■）および（Ｃ）の組合せから
なるものであり、上記液相が先行重台工程から得られた
スラリーから生成オレフィン重合体を分離して回収しｆ
こあとの液相の少なくとも一部を含むものであること、
を特徴とするものである。

（Ａ）　ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタ
ンを必須成分とする固体触媒成分。

（Ｅｌｆ　　イ１俵アルミニウム化合物、および（Ｃ）
　下式で表わされる有機過酸化物。

１．１ （式中、Ｒ〜ＲＶｉ飽和あるいは不飽和の炭化水素基で
あり、Ｒ’　Ｆｉ酸素原子含有あるいは不含の炭化水素
基である。） 効果 本発明触媒によれば、先ず、高立体規則性の重合体が得
らｒ、るうえ［３合後のスラリーから重合体を分離しｆ
こあとの液相の一部または全部を重合反応系に循環使用
することができて、前記の問題点が解決される。

発明の詳細な説明 触媒 本発明による触媒は、成分囚〜（Ｃ）の組合せからなる
ものである。

固体触媒成分（４） 本発明に用いられる固体触媒成分−は−ハロゲン化マグ
ネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として含有
するものである。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
にこｎは実質的に無水であることが望ましい。

ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
まびヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどｔ例示するこ
とができるが、特に好ましいのは、四塩化チタンである
。また、一般式’Ｉ’ｉ　（ＯＲ）ｎＣ１４−１１（Ｒ
はアルキル基）で表わさｎるようなアルコキシ基含有チ
タン化付物（たとえは、チタンテトラブトキシド）も用
いることができる。

固体触媒成分−は上記二化合物を必須とするものである
が、こｔ′Ｌ、はさらに電子供与体化付物を含むもので
あってもよく、また好ましいことでもある。１ヒ子供与
体としては、含酸素化合物および含窒素化合物が挙げら
れる。

含酸素化合物としては、エーテル、ケトン、およびエス
テルを用いることができるが、好ましくはエステルが使
用される。

エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いられ
、脂肪族カルボン酸エステルとしては、毛ノあるいはジ
カルボン酸のアルコールエステルならびにセロソルブエ
ステルが挙げられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸メ
チルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリル醸
メチルーシュウ酸ジエチル、マレイン酸ジプチルなどを
例示することができる。芳香族カルボン酸エステルとし
ては、安息香酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジヘグチルなどを例示することが
できる。これらのエステルの中で特に好ましいのは、７
タル酸ジエチル、７タル酸ジヘプチルなどの７タル酸エ
ステルである。

固体触媒成分（Ａ）の調製にあたシ、まず塩化マグネシ
ウムの予備処理を行なうことが望ましい。これは粉砕あ
るいは溶解・析出という手法を用いて実施することがで
きる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは振
動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウム
の溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素
を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、あ
るいはチタンアルコキシド（たとえば、チタンテトラブ
トキシド）などを用いて実施することができる。

溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機ハロ
ゲン化物、メチルハイドロジエンポリシロキサン、ある
いはエステル等の電子供与体などを添加することにより
実施することができる。塩化マグネシウムの活性化のた
めのこのような予備処理の詳細については、特開昭５３
−４５６８８号、同図−３１０９２号２同５７−１８０
６１２号、同５８−５３０９号および同５Ｂ−５３１０
号各公報を参照することができる。

活性化された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンおよ
び電子供与体の接触の順序は、ハロゲン化チタンと電子
供与体の錯体を形成させた後、この錯体と塩化マグネシ
ウムを接触させてもよく、また塩化マグネシウムとハロ
ゲン化チタンを接触させた後、電子供与体と接触させて
もよい。あるいは塩化マグネシウムと電子供与体とを接
触させたのち、ハロゲン化チタンと接触させる方法も用
いられる。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよく、あるいはハロゲン化チタンの液相中（塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

二〜三成分接触後、あるいは各成分接触の中間段階で、
不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このよう（して生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は１〜２０重量％、電子供与体とハロゲン化チ
タンのモル比は０．０５〜２．０が望ましい。

有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウムが好ましい。

例えば−トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリミーブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシル
アルミニウムなどが挙げられろ。特に好ましいのは−ト
リエチルアルミニウムである。

また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミ
ニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物を併
用することもできる。

本発明触媒系を構成すべく重合において用いられる有機
アルミニウム化合物と固体触媒成分回申のハロゲン化チ
タンとのモル比は、１０〜１０００の範囲が通常用いら
れる。

有機過酸化物（Ｃ） 本発明に用いらｎる有機過酸化物（Ｃ）は、下式で表わ
される化合物である。

青・ （式中、Ｒ１−Ｒ４は飽和あるいは不飽和の炭化水素基
であり、Ｒ’　Ｆｉ酸素原子含有あるいは不含の炭化水
素基である、） 妃〜Ｒ３は、炭素数１〜１０程度のものが、Ｒ４は炭素
数４〜２０程度のものが好ましい。

このような有機過酸化物の具体例としては、１、】−ビ
ス（第三ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ
）シクロヘキサン、ジー第三ブチルバーオキシド、第三
ブチルクミルパーオキシド、ジ−クミルパーオキシド、
ビス（１，１−ジフェニルエチル）パーオキシド、　　
２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ
）ヘキサンなどを挙げることができる。好ましくは、ジ
−クミルパーオキシドおよびビス（１，１−ジフェニル
エチル）パーオキシドが用いられる。

使用さ几る有機過酸化物（ｑと有機アルミニウム化合物
（旬とのモル比は、通常０．０１〜１．０程度。

好ましくは０．０２〜０．５程度である。

重合一般 重ＯＫ用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあ
り、こ几らけ単独重合のみならず、ランダム共重合やブ
ロック共重合を行なうことができる。

本発明において重合は、液相中で行なわれる。

この際、ヘキサン、ヘプタンのような不活性溶媒を反応
媒体としてもよい腰オレフィンそれ自身を反応媒体とす
ることもできる。

各触媒成分（Ａ）、（ｌおよび（Ｃ）は重合時に三者を
接触させても良いし、重合前に接触させても良い。

この重合前の接触九当たっては、任意の三者のみを自由
に選択して接触させても良い。さらに、重合前の各成分
の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレ
フィン雰囲気下であっても良い。本発明で、オレフィン
を接触させるべき「液相中に分散した触媒」とは、形成
さした触媒活性種中に可溶性成分が存在していてそれが
液相中に溶解して存在する場合をも包含するものである
。

また、ここでいう「液相」が反応媒体としての不活性溶
媒およびまたはオレフィン自身からなるものであること
は前記したところから明らかである。

オレフィンの重合温度は、好ましくは０〜２００℃程度
、さらに好ましくは５０〜１００℃程度であり、圧力は
常圧ないし１００Ｋｔ／ｉＧ程度、好ましくは２〜５０
　Ｋｓ＋／ｃＪ　Ｇ程度である。重合は、回分式、連続
式い丁ｎの方法でも実施できる。

また、液相中のポリオレフィンの濃度は、通常５０〜９
００１／リツトル、好マシくは１００〜５００ｖ／リツ
トル、の範囲が選ばれる。

液相の再循環 特定の触媒を使用することに加えて本発明がもう一つの
要件とするのは、重合時の液相が先行重合工程から得ら
れたスラリーから生成オレフィン重合体を濾別して回収
したあとの液相の少なくとも一部を含むものであるとい
うことである。ｊなわち、本発明では、前記のようにし
て得らｎるスラリーとしての重合反応混合物から、−過
、遠心分離等の通常の固液分離手段によりポリオレフィ
ンを分離除去した液相の一部または全部を再び重合反応
に再使用する。

固液分離によってポリオレフィンは主要量が除去されれ
ばよく、低分子量物や非晶質などのような溶媒可溶副生
ポリオレフィンは液相中に残存していてもよい。分離さ
れだ液相の１０重量％以上を重合系に循環させることＫ
より、その効果が認められるが、さらに優れた効果を得
る為にはその加重量％以上、とくに刃重量％以上、循環
させることが好ましい。

所期の重合工程に再循環丁べき「先行重合工程から得ら
れたスラリーから生成オレフィンＮ合体を分離して回収
したあとの液相」は、重合体分離工程のみを経たものを
意味しない。従って、必要に応じて、溶存ないし分散し
ている未重合オレフィンを減圧印加等の手段によって除
去する工程を実施してから再循環を行なうことができる
。

実施例１ （１）　　固体触媒成分の調設 窒素置換した５０〇−内容積のガラス製五ツロフラスコ
（温度計、攪拌伸性ぎ）に、７５−の精製ヘプタン、７
５−のチタンテトラブトキシド、および１０２の無水塩
化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃に
昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せる。次Ｋ、フラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン１５−を添加することにより
一塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析
出させる。

これを精製へフ゛タンで洗浄したのち、四塩化ケイ素８
．７−とフタル駿ジヘプチル１．８−とを加えて５０℃
で２時間保持する。この後、精製へブタンで洗浄し、さ
らに四塩化チタン２５−を加えて、９０℃で２時間保持
する。こ几を精製へブタンで洗浄して、固体触媒成分を
得た。

固体触媒成分中のチタン含量は３．０重量％−フタル酸
ジヘプチル含量は６．０重量％、であった。

（２）重合 重合ノロセスの主要部が２００リツトル重合槽。

２００リツトルの脱ガス槽および遠心分離機を順次に連
結して成る重合プロセスを用いフーロビレンの重合を行
なった。各触媒成分および重合溶媒として用いるヘノタ
ンの供給食合、１時間当たりトリエチルアルミニウム２
０ｍｍｏ＋、ジクミルパーオキシド１．０ｍｍｏｌ　、
固体触媒成分（Ａ）０．６Ｆおよびヘゲタン１５リツト
ルとしてそれぞれ重合槽へ導入した。重合槽の平均滞留
時間を５時間とし、重合温度を７０℃、重合槽の圧力が
７　ＶｉＧ　を保つようにプロピレンを供給した。また
、重合体の分子量の調節は、水素の供給圧より行なった
。

遠心分離機で分離された液相の全量を重合槽へ戻した際
の重合結果（水準−１）および５０％を戻した際の重合
結果（水準−２）を表−ＩＶＣ示した。

なお、循環量を考慮して新しいヘゲタンの供給量を決定
した。表−１に示した活性は１重合槽に単位時間当たり
に供給さｎた固体触媒成分量と単位時間当たシの全重合
体製出量との比から算出した。

密度測定は、製品を造粒後プレスシートに成形したサン
ダルについて行なった。溶媒可溶副生物の全重合体に対
する割合は、以下の式により算出した。

比較例１ 実施例１０１台において、ジクミルパーオキシドのかわ
りにジフェニルジメトキシシラン０．１ｍｍｏｌ　１Ｆ
ｉ：用いること以外は実施例１と同様の実験を行なった
。結果は一表−１に示す通りであった。

表−１から明らかなように、比較例１では溶媒可溶副生
物が多量に発生し、本発明の液相部循環使用７０セスの
適用が著しく困難である。さらに、比較例１では生成重
合体はそのフィルムのブロッキングが著るしくて、フィ
ルム用途にけ適さない表−１ 木本 木）標準的な成形品用ホモボリグロビレンの密度は０．
９０６０〜０．９０７０である。

＊＊）フィルムのブロッキングは、二軸延伸フィルムに
ついて測定した。フィルムの厚みは刃μ。

延伸倍率は５×１０倍、測定値は４０℃、７日後のデー
タである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 オレフィンを液相中に分散した触媒と接触させて重合さ
   せ、得られるスラリーから生成重合体を濾別して回収す
   ることからなるオレフィン重合体の製造法において、上
   記触媒が下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組合
   せからなるものであり、上記液相が先行重合工程から得
   られたスラリーから生成オレフィン重合体を分離して回
   収したあとの液相の少なくとも一部を含むものであるこ
   とを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 （Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタン
   を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）下式で表わされる有機過酸化物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は飽和あるいは不飽和の炭化水
   素基であり、Ｒ＾４は酸素原子含有あるいは不含の炭化
   水素基である。）