JPS61145206A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背量 技術分野 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。さら
に具体的には、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合に適用した場合に高立体規則性重合体を高収量
で得ることのできる、触媒に特色を有するオレフィン重
合体の製造方法に関する。

先行技術　　゛ これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化谷物とから
成る触媒系は、チタン化合物を担持させていない従来の
触媒系に比べて重合活性が高く、重合体から触媒残渣を
除去する必要が無くなる可能性があると言われてきた。

しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低くいの
で所請アタクチック重合体の抽出工程の省略は不可能と
されてきた。近年、助触媒系の改良によって、この担持
型触媒もかなり立体規則性が改善されてきた。

すなわち重合添加剤としてエステル類（特公昭５６−３
９７６７号、特開昭５８−１５７８０８号など）および
フェニル基あるいはアルキル基含有ケイ累化合物（特開
昭５７−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１芳香公
報など）を用いることによって、ある程度の高活性・高
立体規則性重合が可能であることが知られている。しか
し、これらの提案の重合添加剤でも無脱触・無抽出プロ
セスの実現は困難であり、さらに一層の改良が望まれて
いた。

発明の概要 要旨 そこで本発明者らは、無税触・無抽出プロセスを実現し
得るほどの高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索
してきた。その結果驚くべきことに、特定の構造を有す
るエーテル化合物を用いることにより、高活性・高立体
規則性重合を実現し、本発明に到達した。

従って、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、オ
レフィン類を、下記の（蜀〜・（Ｃ）から成る触媒に接
触させて重合させること、を特徴とするものである。

（Ａ）　　ハロゲン化マグネ７ウムおよびハロゲン化チ
タンを必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）　　’Ｌｌｆｉアルミニウム化合物、および、（
Ｃ）式ＲＲＣ（ＯＲ）２またはＲＣ（ＯＲ）１．で表わ
されるエーテル化合物（式中Ｒは芳香族あるＶ・は環状
脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は炭化水素基
である）。

効果 本発明によね、ば、前記の目的が達成されて、担持触媒
に生得的な高活性であるということに加えて、立体規則
性の扁い触媒が得られ、そｈを使用することによって無
脱触・無抽出プロセス実現の可能性が与えられる。

この効果は添加剤として特定のエーテル化合物を使用す
ることによって得られるのであるが、こＩ）　ｌｈ　定
のエーテル化合物がこのような効果を持つということは
思いがけなかったことといえよう。

発明の詳細な説明 触　　　媒 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ１−（Ｃ１から成る
′１１ ものである。

成分（Ａ） 本発明に用いられる（Ａ）固体触媒成分は、ノ・ロゲン
化マグネンウム、およびハロゲン化チタンを必須成分と
して含有するものである。

ハロゲン化マグネノウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは、塩化マグネシウムであり、さ
らに実質的に無水であることが望ましい。

ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましくはこれは
塩化物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示
することができるが、特にるようなアルコキン基含有チ
タン化合物も用いることができる。

本発明の固体触媒成分を調製するにあたり、各種の電子
供与体を用いてもよく、また好ましくもある。

電子供与体としては、含酸素化合物および含窒累代合物
が挙げられる。

含酸素化合物としては、エーテル、ケトン、およびエス
テルを用いることができるが、好まｌ、　＜はエステル
が使用される。

エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いらｈ
、脂肪族カルボン酸エステルとして、比較的低級のモノ
またはジカルボン酸の比較的低級なアルキルまたはアル
コキノアルキルエステル、たとえば酢酸エチル、酢酸メ
チｌとセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリル
酸メチル、ンユウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなど
を例示することができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、安息香酸エチル、ｐｌ−ルイル酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジヘゾチルなどを例示すること
ができる。これらのエステルの中で特に好ましくは、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどの７タル酸エ
ステルが用いられる。

固体触媒成分を調製する場合には、まず塩化マグネシウ
ムの前処理をすることが望ましい。これは、粉砕あるい
は溶解・析出という手法を用いて実施することができる
。塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは振動
ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウムの
溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を
用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステルあるい
はチタンアルコキンドなどを用いて実施することができ
る。溶解した塩化マグネシウムの析ｔｌｊ　＆土、貧溶
媒、無機ハロゲン化物、メチルハイドロジエンポリ７０
キサン、あるいはエステル等の電子供与体などを添加す
ることにより実施することができる。塩化マグネシウム
のこのような前処理の詳細については、特開昭５３．−
４５６８８号、同５４−３１０９２号、同５７−１８０
６１．２号、同５８−５３０９号および同５８−５３０
９谷公報を参照することができる。

前処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと電
子供与体との接触の順序は、任童であって、たとえば、
ハロゲン化チタンと電子供与体との錯体を形成さセてか
らこの錯体と塩化マグネシウムとを接触させてもよい１
−１塩化マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させ
てから電子供与体と接触させてもよいし、あるいは塩化
マダイ・ノウムと電子供与体とを接触させてからハロゲ
ン化チタンと接触させてもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよい１−１あるＶ）はハロゲン化チタンの液相
中に塩化マグネシウムまたは塩化マグイノラムの電子供
与体処理物を添加してもよＶ）。

三成分接触後、あるいは各成分接触の中間段階で、不活
性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のノーロゲン化チ
タン含有量は１〜２０重量％程度、電子供与体トハロゲ
ン化チタンのモル比は０．０５〜２．０程度である。

成分（ｎ） 本発明に用ＶキられるｆＢ）有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。

アルキル基としてはＣ１〜Ｃ８程度のものが適当である
。このようなトリアルキルアルミニウムと１−ては、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリミーブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニラなどが挙げられる。特に好ましいのは、トリエ
チルアルミニウムである。１だ、アルキルアルミニウム
ハライドやアルキルアルミニウムアルコキシドなどの有
機アルミニウム化合物をトリアルキルアルミニウムと併
用することもできる。

重合において用いられる有機アルミニウム化合物と固体
触媒中のハロゲン化チタンとのモル比は、１０〜１００
０の範囲がふつうである。

成分（Ｃ） 本発明に用いられる（Ｃ１成分は、一般式ＲＲＣ（ＯＲ
）２またはＲ”Ｃ（ＯＲ３）３で表わされるエーテル化
合物である。

式中Ｒ１は炭素数５〜１５程度好ましくは６〜１２の芳
香族あてあり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０程度の
、好ましくは、炭素数１〜７程度の、炭化水素基であり
、更に好ましくは、Ｒ２は炭素数１〜１０の芳香族また
は環状脂肪族炭化水素、あるいは、炭素数１〜３程度の
アルキル基、Ｒ３は炭素数ト３、のアルキル基である。

このような化合物の具体例は、下記の構造式で示される
ものである。

使用されるエーテル化合物と有機アルミニウム化合物と
のモル比は、通常帆ｎ〜１．０程度、好ましくは帆０２
〜０．５程度、である。

オレフィンの重合 本発明の触媒系を用いる重合は、エチレン、プロピレン
、およびゾテンの単独重合あるいはこれら各モノマーを
組合せた共重合に於いて好適に用いられる。

重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下す
なわち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。

重合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子
量は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節する
ことができる。重合温度は、０〜２００℃程度、好まし
くは５０〜１００℃程度、の範囲が選ばれる。重合圧力
は、１〜１００気圧の範囲がふつうである。

実験例 実施例１ 固体触媒成分の調製 窒業置換した５００ｍｊ内容積のガラス製三ツロフラス
コ（温度計、攪拌棒付き）に、７５　ｍｔの精製へブタ
ン、７５　ｍｔ、のチタンテトラブトキンド、および１
０ｇの無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラス
コを９０℃に昇温し、２時間かげて塩化マグネシウムを
完全に溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し
、メチルハイドロジエンポリンロキサン１５ｍ４を添加
することにより、塩化マグ不ンウム・チタンテトラブト
キシド錯体を析出させる。

これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化ケイ累８　、
７　ｍｔとフタル酸ジヘプチル１　、８　ｒｎｔを加え
、５０℃で２時間保持する。この後、精製へブタンで洗
浄し、さらに四塩化チタン２５娘を加えて９０℃で２時
間保持する。これを精製へブタンで洗浄して、固体触媒
成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は３．０重量％、フタル酸
ジヘゾチル含量は２５．０重社％、であった。

重合 内容積３リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
業置換し、精製へブタン１．５リツ°トルとトリエチル
アルミニウム（Ｂ）０．７５　＆　、シフェニルジメト
キンメタン（Ｃ）０．１．Ｆｌおよび上記固体触媒成分
（Ａ）５０ｍｇとを仕込み、水素を０　、１５　Ｋ９／
（Ｗｎ２の分圧に相当する量仕込む。ついで、オートク
レーブを７０℃に昇温したのち、プロピレンを７に９／
ｃｍ２Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧力を保つ
ようにプロピレンを補給しながら３時間重合を続けた。

３時間後、モノマーの導入を止め、未反応モノマーをパ
ージすることにより重合を停止した。

生成重合体をヘプタンから沖別して乾燥したところ、７
８：Ｌｌ　９のポリプロピレン粉末が得うれた。

（Ｊ２） ろ液からヘプタンを加熱除去したところ、無定形重合体
２．３ｇが得られだ。全重合体中の無定形重合体の割合
（以後、ＡＰＰ副生率という）は０．２９％であった。

また、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−へブタン不溶分（
以後、Ｐ−ＩＩとＶ）う）は９８．７％であった。固体
触媒当たりの重合体収量（以後、ｃ’ｙという）は、１
５７０８であった。ＭＦＲ（メルトフローインデックス
：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に進じて測定した）は２．
１’３．嵩比重は０．４６であった。

実施例２ 固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製Ｌ、重合添
加剤に１−（２−ノルボルナン）−１，１−ジメトキシ
エタン（ＣＩ　Ｏ、’１２９を用いること以外は実施例
１と同様に重合を行なった。

その結果、８１１．２９のポリプロピレン粉末が得られ
、ＡＰＰ副生率は帆３５％であった。Ｐ−ＩＩは９７．
９％、ＣＹは１６２８４．　Ｍ’Ｆ’Ｒは２．３７．　
　　　’嵩比重は０．４６であった。

実施例３ 固体触媒成分［Ａｌは実施例１と同様に調製し、重合添
加剤にフェニルトリメトキシメタン（Ｃ１（１，１２ｆ
を用いること以外は実施例１と同様に重合を行なった。

ソノ結果、６１２．Ｉ　Ｐのポリゾロピレン粉末が得ら
れ、ＡＰＰ副生率は０．２５係であった。Ｐ−ＩＩは９
８．９％、ＣＹは１２２６２、ＭＦＲは２．１６、嵩比
重は０．４７であった。

実施例４ 固体触媒成分（Ａｌは実施例１と同様に調製し、重合添
加剤に５−エチリデン−２−ノルゼルナントリエトキシ
メタン（Ｃ１（１，１９１ｉ’−を用いること以外は実
施例１と同様に重合を行なった。

その結果、６３２．４　ｆのポリプロピレン粉末が得ら
れ、ＡＰＰ副生率は０．２８係であった。、Ｐ−ＩＩは
９８．７係、ＣＹは１２６８８、ＭＦＲは２．５１．嵩
比重は０．４７であった。

実施例５〜ｌＯ 固体触媒成分（Ａｔは実施例１と同様に調製し、重合添
加剤に下表の各々の化合物を用いること以外は、実施例
１と同様に重合を行なった。その結果を以下に示す。

手続補正書 昭和６０年１１月２日 １　事件の表示 昭和５９年　特許願　第２６７２６５号２　発明の名称 オレフィン重合体の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （６０５）三菱油化株式会社 ４　　代　　理　　人 ８　補正の内容 （１）　　明細書第１５頁第３行 「フェニル１〜リメ１ヘキシメタン」を［）］−ニルト
リエトキシメタン （２）　　同、第１６頁表中の実施例Ｎｏ．９に対応す
る添加剤の種類の欄 と補正する。

（３）　　同、第１６頁表中の実施例Ｎｏ．１０に対応
する添加剤の種類の欄 と補正する。

（Ａ）　　同、第１６頁表の後に以下の文を加入する。

窒素置換した５００ｄ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、撹拌枠付ぎ）に、７５ｍｅの精製へブタン、
７５ＩｎＩｔのヂタンテ１〜ラブドキシド、および１０
ｇの無水塩化マグネシウムを加える。

その後、フラスコ１を９０°Ｃに８７Ｂし、２時間か【
Ｊて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次に、フラ
スコ１を／Ｉ　Ｏ’Ｃ１τ゛冷７ｉ（］し、メヂルハイ
ド［１ジ工ンポリシロキリン１５ｍＱを添加することに
Ｊ：す、塩化マグネシウム・チタンテ１へラブ１〜キシ
ド錯体を析出させる。これを精製へブタンで洗浄した後
、四塩化ケイ素８．７ｒｎＱど塩化フタロイル１，５ｄ
を加え５０°Ｃで２旧間保持づ−る。この後、精製へブ
タンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５　ｍＱを加えて
３０’Ｃで２時間イ＾持する。これを精製へブタンで洗
浄して、固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は３．３重量％、固体触媒
成分の比表面積は４．２−ｎＬ／Ｓ？であった。

重合 実施例１ど同様に重合を行なった。その結果、８１１．
２９−のポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
０．３１％であった。Ｐ−Ｌｌは９８．５％、ＣＹは１
６２７３、’ＭＦＩ又は１．９３、嵩比重は０．４６で
あった。　　　」一らＯ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 オレフィン類を、下記（Ａ）〜（Ｃ）から成る触媒に接
   触させて重合させることを特徴とする、オレフィン重合
   体の製造法 （Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チタン
   を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、および、 （Ｃ）式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ（ＯＲ＾３）＿２またはＲ＾１
   Ｃ（ＯＲ＾３）＿３で表わされるエーテル化合物 （式中Ｒ＾１は芳香族あるいは環状脂肪族炭水素基であ
   り、Ｒ＾２およびＲ＾３は炭化水素基である）。