JPS6248706A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは特定の構造のエーテル化合物を外部ド
ナーとして用いる担持型チーグラー型触媒を用いてオレ
フィン類を重合させる方法に関するものである。

本発明の方法によれば、特に炭素数３以上のα−オレフ
ィン類を重合させた場合、極めて高い立体規則性を有す
るオレフィン重合体を、著しく高い収率で製造すること
ができる。

先行技術 従来、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る
触媒系は、チタン化合物を担持させていない従来の触媒
系に比べて重合活性が高く、重合体から触媒残渣を除去
する必要が無くなる可能性があるが、との担持型触媒は
立体規則性が低いので、所謂アタクチック重合体の抽出
工程の省略は不可能とされていた。

との担持型触媒は、助触媒としてエステル類（特公昭５
６−３９７６７号、特開昭５８−１５７８０８号各公報
な８）、又はフェニル基あるいはアルキル基含有ケイ素
化合物（特開昭５７−６３３１０号、特開昭５７−６３
３１１号各公報８ど）等を用いることによって、ある穆
度の高活性・高立体規則性重合が可能である。

しかしながら、これらの提案の方法でもまだ無脱触・無
抽出プロセスの実現は困難であり、更に一層の改良が望
まれていた。

発明の概要 本発明者らは上記課題の実現を図るべく各種助触媒につ
いて鋭意検討を行い本発明に到達した。

即ち、本発明は、オレフィン類を触媒の存在下重合させ
てオレフィン重合体を製造する方法において、用いる触
媒が、 （Ａ）：ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタン
を含有する固体触媒成分、 （Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、（Ｃ）ニ一般
式（１）で表わされるエーテル化合物、（但し　Ｒ１は
脂肪族炭化水素残基を、ｔは芳香族又は脂環族炭化水素
残基又は炭素数３〜９の分岐脂肪族炭化水素残基を、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子又は脂肪族炭
化水素残基でこれらは全て又は部分的に同−又は全て相
異なっていてもよい、をそれぞれ示す）、を組合せたも
のであることを特徴とするオレフィン重合体の製造法を
提供するものである。

発明の効果 本発明の方法によれば、特に炭素数３以上のα−オレフ
ィン類を重合させた場合、極めて高い立体規則性を有す
るオレフィン重合体を、著しく高い収率で製造すること
ができる。この為、本発明の方法を用いれば、無税触・
無抽出プロセス実現の可能性が与えられる。

この効果は助触媒、特に外部ドナーとして特定のエーテ
ル化合物を使用することによって得られるのであるが、
この特定のエーテル化合物がこのような効果を持つとい
うことは思いがけなかったことである。

発明の詳細な説明 （触媒） 本発明に使用する触媒は、成分（４）、成分（６）及び
成分（Ｑを組合せたものである。

成分（４）： 本発明に用いられる固体触媒成分囚は、ハロゲン化マグ
ネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として含有
するものである。

ここで「必須成分として含有する」ということは、これ
ら二成分のみからなる場合の外にこれら二成分の寄与を
不当に損なわない限り第三成分を含んでもよいことを意
味する。そのような第三成分の一具体例は、後述する電
子供与性化合物（内部ドナー）である。また、「含有す
る」ということは、これら二成分をそのままの形で含有
する場合に限られないものとして理解すべきである。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
に実質的に無水であることが望ましい。

ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示するこ
とができるが、特に好ましいのは四塩化チタンである。

また、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ（Ｊ４−ｎ　　（Ｒはアル
キル基）で表わされるようなアルコキシ基含有チタン化
合物も用いることができる。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製するにあたり
、各種の電子供与体（内部ドナー）を添加してもよく、
また好ましくもある。電子供与体としては、含酸素化合
物および含窒素化含分が挙げられる。

含酸素化合物としては、エーテル、ケトン、無水酸、ア
シルハライドおよびエステルを用いることができるが、
好ましくはエステルおよびアシルハライドが使用される
。

エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いられ
、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸エチル、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メタクリル
酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなど
を例示することができる。芳香族カルボン酸エステルと
しては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどを例示すること
ができる。これらのエステルの中で好ましいのは、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどのフタル酸エス
テルである。

アシルハライドとしては、前記エステルに対応するハラ
イド、特にクロライドが用いられる。

上記電子供与体の中でもアシルハライドが好ましく、特
にフタル酸クロライドが好ましい。

固体触媒成分（４）の調製にあたり、まず塩化マグネシ
ウムの予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕
あるいは溶解・析出という手法を用いて実施することが
できる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあるいは
振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウ
ムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エステル、
あるいはチタンアルコキシドなどを用いて実施すること
ができる。溶解した塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒
、無機ハロゲン化物、あるいはエステル等の電子供与体
ちるいはメチルハイドロジエンポリシロキサンなどを添
加することにより実施することができる。塩化マグネシ
ウムのこのような予備処理の詳細については特開昭５３
−４５６８８号、同５４−３１０９２号、同５７−１８
０６１２号、同５８−５３０９号および同５８−５３０
９各公報を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
若し使用する場合の電子供与体との接触の順序は、ハロ
ゲン化チタンと電子供与体の錯体を形成させてから、と
の錯体と塩化マグネシウムとを接触させることによって
も、また塩化マグネシウムとハロゲン化チタンを接触さ
せてから電子供与体と接触させることによっても、塩化
マグネシウムと電子供与体とを接触させてからハロゲン
化チタンと接触させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による浄洗を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は、１〜２０重量％、若し使用した場合の電子
供与体とハロゲン化チタンのモル比はＯ，ＯＳ〜２．０
１程度である。

成分（ｌ： 本発明に用いられる触媒の成分（日である有機アルミニ
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

アルキル基としては炭素数１〜８程度のものが適当であ
る。このようなトリアルキルアルミニウムとしては、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリーミーブチルアルミニウム、１Ｊ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムナトカ挙げられる。特に好ましいのはトリ
エチルアルミニウムである。また、アルキルアルミニウ
ムハライドやアルキルアルミニウムアルコキシドなどの
有機アルミニウム化合物をトリアルキルアルミニウムと
併用することもできる。

重合において用いられる有機アルミニウム化合物と固体
触媒成分中のハロゲン化チタンとのモル比は、１０〜１
０００の範囲が普通である。

成分ｔＯ： 本発明に用いられる触媒の成分０は、一般式（Ｉ）で表
わされるエーテル化合物である。

式中、Ｒ１け脂肪族炭化水素残基、好ましくは炭素数１
〜６の脂肪族炭化水素残基、更に好ましくは炭素数１〜
３の直鎖脂肪族炭化水素である。具体的にはメチル、エ
チル、プロピルである。ｆは芳香族又は指環族炭化水素
残基又は炭素数３〜９の分岐脂肪族炭化水素残基である
。好ましくは芳香族炭化水素残基としては置換基のつい
た、ちるいは無置換のフェニル基又はベンジル基であり
、脂環族炭化水素残基としてはシクロヘキシル基あるい
はメチルシクロヘキシル基であり、分岐脂肪族炭化水素
残基としては炭素数３〜９のものが用いられるが中でも
炭素数３〜５のものが好ましい。

具体的には下記の通りである。

フェニル、２−メチルフェニル、２，６−シメチルフエ
ニ／ｌ／、２１４１６−ト１７メチルフエニル、シクロ
ヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、イソプロピル、
イソブチル、セカンダリ−ブチル、ターシャリ−ブチル
、ネオペンチルなど。

Ｒ３−Ｒ７は水素原子又は脂肪族炭化水素残基であり、
好ましくは水素原子又はメチル、エチル或いはプロピル
である。Ｒ３−Ｒ７は全て同一である必要はなく、これ
らは全て又は部分的に同−又は全て相異なっていてもよ
い。

このような化合物の具体例は、下記の構造式で示される
ものである。

本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、炭素数
２〜８のα−オレフィンの重合に適用できるが、中でも
エチレン、プロピレンおよびブテンの単独重合あるいは
これら各モノマーを組合せた共重合において好適に行な
われる。

重合は不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下すな
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１００
℃、の範囲が選ばれる。重合圧力は、１〜１００気圧の
範囲がふつうである。

実施例 実施例１ （固体触媒成分囚の調製） 窒素置換した５００−内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、７５ｄの精製へブタン、７
５ｄのチタンテトラブトキシド、１０ｆの無水塩化マグ
ネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃に昇温し
、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。

次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン１５−を添加することにより、塩化マ
グ　　　　′ネシウム会チタンテトラブトキシド錯体を
析出すせる。これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化
硅素８．５ｍ／と塩化フタロイル２．３ｍｌを加え、５
０℃で２時間保持する。

この後、精製へブタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２
５−を加え２５℃で２時間保持する。これを精製へブタ
ンで洗浄して、固体触媒成分（４）を得た。固体触媒成
分中のチタン含量は２．８重量％でちった。

（重合） 内容積３リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製へブタン０．５Ｕノトル、トリエチルア
ルミニウム〔成分ＣＢ）　０．７５　ｆ、　　１−フェ
ニル−１−メトキシシクロヘキサン〔成分ρ−ｊ （Ｃ））ｚ　？および上記固体触媒成分（４）５０■を
仕込み、ざらに水素を３５０ｍ１量仕込む。

ついで、オートクレーブを７５℃に昇温したのち、プロ
ピレンを７１ｃｙ／ｄＧまで昇圧して重合を開始させ、
この圧力を保つようにプロピレンを補給しながら３時間
重合を続けた。

重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリ
ーを戸別して、粉体ポリマーの乾燥および涙液の濃縮に
よりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下Ｐ−Ｉ　Ｉという
）は沸騰へブタン抽出試験により求めた。

また、全ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸騰へブタン
不溶性ポリマー量の割合）は、全ＩＩ＝粉本ポリマー量
×製品Ｉ　Ｉ／（粉本ポリマー量十Ｆ液濃縮ポリマー量
）なる関係式で求めた。アタクチック生成率（以下ＡＰ
Ｐ副生率）は、（Ｐ液濃縮ポリマー）×（全生成ポリマ
ー）ｘｉｏｏＯ式によったものである。メルトフローイ
ンデックス（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準
じて測定したものである。又、触媒活性（重合体収量（
〕／固体触媒（ｆ）、以下ＣＹという）および嵩比重を
測定した。

結果を表−１に示した。

実施例２〜４、比較例１ 用いた触媒成分（Ｑの種類及びその使用１を表−１に示
す様に変えた以外は実施例１と同様に触媒の調製及び重
合を行った。

結果を表−１に示した。

実施例５ 実施例１の固体触媒成分（４）の調製において、塩化フ
タロイルに替えて７タル酸ジヘプチルを１．８ゴ使用し
た事以外は、実施例１と同様に触媒の調製及び重合を行
った。

結果を表−１に示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン類を触媒の存在下重合させてオレフィ
   ン重合体を製造する方法において、用いる触媒が、 （Ａ）：ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタン
   を含有する固体触媒成分、 （Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、 （Ｃ）：一般式（ I ）で表わされるエーテル化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１は脂肪族炭化水素残基を、Ｒ＾２は芳香
   族又は脂環族炭化水素残基又は炭 素数３〜９の分岐脂肪族炭化水素残基を、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は水素原子
   又は脂肪族炭化水素残基でこれらは全て 又は部分的に同一又は全て相異なつていてもよい、をそ
   れぞれ示す）、 を組合せたものであることを特徴とするオレフィン重合
   体の製造法。