JPS6178803A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の受用によって
炭素数３以上のα−オレフィンの重合に適用し九場合に
高立体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフ
ィン重合体の製造法に関する。

これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させ九固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残ｆ′ｆ：除去する必要が無くなる可能
性があると言われてき友。

先行技術 しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低くて、
抽出工程の省略は不可能とされてきたが、近年、助触媒
系の改良によってかなり立体規則性が改善されてき友。

重合添加剤としてエステル類（特公昭５６−３９７６７
号、特開昭５８−１５７８０８号公報など）およびフェ
ニル基あるいはアルキル基含有ケイ素化合物（％開昭５
７−６３３１０号、特開昭５７−６３３１１号公報など
）ｔ−用いることによって、ある程度の高活性・高立体
規則性重合が可能であることが知られている。しかし、
これらの提案の重合添加剤でも無脱触・無抽出プロセス
の実現は困難であり、さらに一層の改良が望まれていた
。

発明の概要 要旨 そこで本発明者らは、無税触・無抽出プロセス全実現し
得る程の高活性・高立体規則性東金添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、驚くべきことに、環状脂肪族炭化水
素基を含有するケイ素化合物を用いることにより、高活
性・島立体規則性重合を実現して、本発明に到達し次。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
オレフィン類’ｋ、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよ
びハロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（
Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）一般式ＲＲ５
ｉ（ＯＲ３）２またはＲＳｉ　（ＯＲ３）　３で表わさ
れる有機ケイ素化合物から成る触媒に接触させて遊合さ
せること、を特徴とするものである（式中、Ｒ１は環状
脂肪族炭化水素基であ１１）、Ｒ２およびＲ３は環状あ
るいは鎖状の脂肪族炭化水素基である）。

効果 本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。

発明の詳細な説明 触媒 本発明による触媒は、特定の三成分、囚、（Ｂ）および
（Ｃ）、からなるものである。

固体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウム金用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネ７ウムであり、さら
に実質的に無水であることがｍましい。

ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化＄ｌＪ’を用いることができる。好ましくは
塩化物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなど全例示
することができるが、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。また、一般式Ｔｉ　（ＯＲ）ｎｃ１４−ｎ　（Ｒは
アルキル基）で表わされるようなアルコキシ基含有チタ
ン化合・勿も用いることができる。

本発明の固体触媒成分全調製するにあたり、各種の電子
供与体を添加してもよく、また好ましくもある。′４子
供与体としては、含酸素化せ・吻および含酸素化合物が
挙げられる。

含酸素化合物としては、エーテル、ケトンおよびエステ
ルを用いることができるが、好ましくはエステルが使用
される。

エステルとしては、主にカルボン竣エステルカ用いられ
、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸エチル、酢（
訣メチルセロソルブ、；酢酸エチルセロソルブ、メタク
リル酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジプチル
などを例示することができる。芳否族カルボン酸エステ
ルとしては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどを例示する
ことができる。これらのエステルの中で特に好ま（７い
のは、７タル虜ジエチル、フタル酸ジヘゾチルなどのフ
タル酸エステルである。

固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マグネシウムの
予１ｒｔｌｌ　ｎ＝理を行なうことが望ましい。これは
、粉砕あるいは溶解・析出という手法を用いて実施する
ことができる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミルあ
るいは振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグ
ネシウムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エス
テル、あるいはチタンアルコキシドなどを用いて実施す
ることができる。溶解した塩化マグネシウムの析出は、
貧溶媒、無機ハロゲン化物、エステル等の電子供与体あ
るいはメチルハイドロジエンポリシロキサンなどｋｒ−
加することにより実施することができる。

塩化マグネシウムの活性化のためのこのような予同処理
の詳細については、特開昭５３−４５６８８号、同５４
−３１０９２号、同５７−１８０６１２号、同５８−５
３０９号および同５８−５３１０号各公綴金参照するこ
とができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体との接触は、ハロゲン化チタンと電子供与体
との錯体を形成させてからこの錯体と塩化マグネシウム
とを接触させることによっても、ま念塩化マグネンウム
とハロゲン化チタンと全接触させてから、’、４．子供
与体と接触ぢせることによっても、１化マグネシウムと
鬼子供与体と全接触させてからハロゲン化チタンと接触
させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、撮動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムま念は塩化マグネシウムの電子供与体処
理物に’ｌｌｓ加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄全行なってもよい。

このようにして生＋ＪＺした固体触媒成分のハロゲン化
チタン含有量は、１〜２０ｍ１ｔ％１．ｆｉ子供与体と
ハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０、程度で
ある。

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニラＡが好ましい。

トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、）　ＩＪ　
ｔ　−フチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウムなどが挙げられる。特に好ましいのは、トリエチル
アルミニウムである。また、アルキルアルミニウムハラ
イドやアルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機ア
ルミニウム化合物を併用することもできる。

重合において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
と固体触媒（Ａ）中のハロゲン化チタンとのモル比は、
１０〜１０００の範囲が通常用いられる。

有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明に用いられる（Ｃ）Ｆｙ、分は、一般式Ｒ”Ｒ２
５ｌ（ＯＲ３）２ま之はＲ”ＳＩ　（ＯＲ３）３で表わ
される有機ケイ素化合物である。式中１１は環状脂肪族
炭化水素基であ久好ましくは炭素数３〜２０．さらに好
ましくは５〜！２、の複環状脂肪族炭化水素基である。

Ｒ２は、炭素ａ１〜２０、好ましくは１〜１２、の環状
あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基である。

Ｒ３は環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、好
ましくは炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基である。

以下は、化合・訊Ｃ）の具体例全桔造式％式％ 使用される有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合′
吻とのモル比は、通常０．０１〜１．０、好ましくは０
．０２〜０．５、程度である。

重合 本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレン、およびブテンの単独重合あるいはこれ
ら各モノマー全組合せた共重合において好適に行なわれ
る。

重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在下す
なわち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。

爪せ様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子
量は、重合槽の水素濃度全制御することにより調節され
得る。重合温度は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１
００　’Ｃ，，の範囲が選ばれる。置台圧力は、１〜１
００気圧の範囲がふつうである。

実舖例 実施例１ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍ１内容積のガラス表三ツロフラス
コ（温哩計、攪拌棒付ｆ！りに、７５ｍ１の精製へブタ
ン、７５ｍ１のチタンテトラブトキシド、１０　［の無
水；電化マグネシウムを加える。七の後、フラスコヲ９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ル・・イドロジエンポリシロキサ７１５ｍ１を添加する
ことにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシ
ド錯体を析出させる。

これを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化ケイ素８．７
ｍｌと７タル酸ジヘプチル１．８ｍｌを刀口え、５０℃
で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さ
らに四塩化チタン２５ｍ１ｉ加えて９０゛Ｃで２時間保
持する。これを精製へブタンで洗浄して、固体触媒成分
中得た。

固体触媒成分中のチタン含量は３．０重量％、フタル酸
ジヘプチル含量は２５．０重量％であった。

（２）重　合 内容積３リツトルのステンレスＡ−ＥＪ、オートクレー
ブ金窒素置換し、精製ヘプタン１．５リットル、トリエ
チルアルミニウム（Ｂ）０．７５ｇ、　　２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン（Ｃ）０．１３ｇおよび上
記固体触媒成分（Ａ）５０ｍｇを仕込み、水素全０．１
５ｋｇ／ｃｍ２の分圧に相当する黄仕込む。ついで、オ
ートクレーブを７０℃に昇温したのち、プロピレンｆ　
７　ｋ＋ｒ／　ｅｍ”　Ｇ　ｉで昇圧して重合全開始さ
せ、この圧力を保つようにプロピレンを補給しながら３
時間重合全社けた。

３時間後、モノマーの導入を止め、未反応上ツマ−をパ
ージすることにより重付全停止した。

生成重合体牙ヘプタンからｅ別し、乾燥したところ、７
８３．１ｇのポリプロピレン粉末が叫られ念。

Ｐ液からヘプタンを加熱除去したところ、無定形重合体
２．２ｇが得られた。全重合体中の無定形重合体の割合
（以４１、ＡＰＰ副生率という）は、０．２８％であっ
た。

また、ポリプロピレン粉末の沸ＩＩＩ　ｎ−ヘプタン不
溶分（以後、Ｐ−ＩＩという）は９８．３係であった。

固体触媒当たりの重合体収量（以後ＣＹという）は１５
７０６であった。ＭＦＲ（メルトフローインデックス：
　ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定し丸）は１．８
６、嵩比重は０．４６であった。

比較例１ 固体触媒成分は実施例１と同、僚に調製し、■合添加剤
（Ｃ）としてジメチルツメトモジシラン０．０８ｇ金用
−６こと以外は実袖例１と同様に重合全行なった。

その結果、３５２．１ｇのポリプロピレン粉末が得られ
、ＡＰＰ副生率は６．３１％であった。Ｐ−ＩＩは８５
．４％、ＣＹは７５１５、ＭＦＲは１１．３１、嵩比重
は０．３５であった。

比較例２ 固体触媒成分は実施例１と同様に調視し、重合添加剤（
Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．１４　
ｇを用いること以外は実施例１と同唾に重合を行なった
。

その結果、４１６．８ｉｒのポリプロピレン粉末が得ら
れ、ＡＰＰ副生率は１．４３％であった。Ｐ−ＩＩは９
６．３％、ＣＹは８４５４、ＭＦＲは５．５２嵩比７ｉ
は０．４４であった。

実施例２ 固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤（
Ｃ）として２−ノルボルナンメチルジメトキシ７ラン０
．２６ｇ　ｉ用いること以外は実施例１と同様に１（（
会を行なった。

その結果、８１６．４ｇのポリプロピレン粉末が得られ
、ＡＰＰ副生率は０．２６％であった。Ｐ−ＩＩは９８
．８％、ＣＹは１６３７２、ＭＦ’Ｒは１．６１、嵩比
重は０．４６であった。

出願人代理人　　　　　　猪股　清 −手続谷１ｊ正店 昭和６０年９月　ヂ日 待訂庁長官　宇賀道部　殿 １　事件の表示 昭和５９年　特許願　第２０１３４７月２　発明の名称 Ａレフイン重合体の製造法 ３　補正をＪる者 事件との関係　　特許出願人 （６０，５）三菱油化株式会社 ４　　代　　理　　人 ８　補正の内容 明細書第１６頁第９行の次に以下の文を加入する。

［宋ＩＬ旦 固体触媒成分は実施例１と同様に調製し、重合添加剤（
Ｃ）として２−ノルボルナントリエトキシシラン０．１
７ｆｆを用いること以外は実施例１と同様に１Ｅ合を行
なった。

その結末、６２３．１＃のポリプロピレン粉末が１′１
られ、八［）Ｐ副生率は０．２５％であった。））　−
１１は９８．９％、ＣＹは１２４９３、ＭＦＲは１．８
７嵩比重は０．４６であった。

実施例４ 固体触媒成分の調製 窒木置肋し／＝　Ｆｒ　ＯＯｍ　ｌ内容積のガラス製三
ツ１コノラス１（温１ηＪ１．１以１’ｌ−捧付き）に
、７５ｍ１の精製へブタン、７５ｍ１のチタンテトラブ
トキシドＪ５よび１０９の無水Ｊｎ化マグネシウムを加
える。その侵、フラスコを９０℃に界温し、２時間かけ
（”塩化−ビグネシウムを完全に溶解させる。次に、フ
ラスコを４０　’Ｃ，１，で冷却し、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン１５ｍ１を添加することにより、塩
化マグネシラｌ＼・ヂタンテトラブトキシド鉗体を析出
させる。これを６１製へブタンで洗浄した後、四塩化ケ
イ素８．７ｍｌと塩化フタロイル１．５ｍｌを加え５０
℃で２時間保持する。

この（９、＄Ｉ′ｉ％’Ｊヘプタンで洗浄し、さらに四
塩化チタン２５ｍ１を加えて３０°Ｃで２時間保持する
。

これを精製へブタンで洗浄して、固体触媒成分を１１だ
。

固体触媒成分中のチタン含量は３．３手ｍ％、固体触媒
成分の比表面積は１．２ｍ／！ｌ？であった。

重合

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン類を、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよび
   ハロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ
   ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ＾１Ｒ＾２
   Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿２またはＲ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿
   ３で表わされる有機ケイ素化合物から成る触媒に接触さ
   せて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の
   製造法（式中Ｒ＾１は環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３はそれぞれ環状あるいは鎖状の脂肪族
   炭化水素基である）。