JPS63154706A - エチレンとα−オレフインの共重合方法 - Google Patents
エチレンとα−オレフインの共重合方法Info
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- JPS63154706A JPS63154706A JP30001986A JP30001986A JPS63154706A JP S63154706 A JPS63154706 A JP S63154706A JP 30001986 A JP30001986 A JP 30001986A JP 30001986 A JP30001986 A JP 30001986A JP S63154706 A JPS63154706 A JP S63154706A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本願発明はエチレンとα−オレフィンの共重合方法に関
し、さらに詳細には特殊な方法で調製したTi系担体触
媒成分を用いるエチレンとα−オレフィンの共重合方法
に関する。
し、さらに詳細には特殊な方法で調製したTi系担体触
媒成分を用いるエチレンとα−オレフィンの共重合方法
に関する。
[従来の技術]
ポリオレフィン重合触媒としては従来のチーグラー・ナ
ンタ触媒から担体に遷移金属化合物を担持した担体形触
媒成分と有機金属化合物を徂合わせた高性能担体形触媒
の使用に移りつつある。
ンタ触媒から担体に遷移金属化合物を担持した担体形触
媒成分と有機金属化合物を徂合わせた高性能担体形触媒
の使用に移りつつある。
担体形触媒は高性能で好ましい触媒であるが性能を高め
ようとすると触媒の製造プロセスが複雑になったり、使
用する副原料の使用量が多量になり、そのため副原料の
回収設備などに多額の費用がか\り非常に高価な触媒と
なってしまい経済的ではない。
ようとすると触媒の製造プロセスが複雑になったり、使
用する副原料の使用量が多量になり、そのため副原料の
回収設備などに多額の費用がか\り非常に高価な触媒と
なってしまい経済的ではない。
担体形触媒成分の典形的な製造方法の一つとして塩化マ
グネシウムとチタン化合物さらに必要により電子供与体
化合物その他を共粉砕する簡隼な方法が公知であるが性
能的に充分ではない。また別の方法としては特公昭59
−1405に示されているように塩化マグネシウムに種
々の化合物を接触したのち、大量の四塩化チタンと加熱
し、さらに不活性溶媒で洗浄する方法が公知である。こ
の触媒の性能は良好であるが、非常に多量の四塩化チタ
ンを使用する必要があり、さらに多量の四塩化チタン及
び洗浄溶媒を回収、再使用のための設備及び多量の用役
が必要となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価
となるので改善が望まれていた。
グネシウムとチタン化合物さらに必要により電子供与体
化合物その他を共粉砕する簡隼な方法が公知であるが性
能的に充分ではない。また別の方法としては特公昭59
−1405に示されているように塩化マグネシウムに種
々の化合物を接触したのち、大量の四塩化チタンと加熱
し、さらに不活性溶媒で洗浄する方法が公知である。こ
の触媒の性能は良好であるが、非常に多量の四塩化チタ
ンを使用する必要があり、さらに多量の四塩化チタン及
び洗浄溶媒を回収、再使用のための設備及び多量の用役
が必要となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価
となるので改善が望まれていた。
[発明が解決しようとする問題点コ
本発明の目的は、エチレンとα−オレフィンの共重合に
使用される担体形触媒成分に関するものであり、従来の
担体形触媒成分が多量の四塩化チタンを必要とするのに
対し、少量の四塩化チタンにより有効な担体形触媒成分
をえるものであり、よって触媒の製造コストを大幅に削
減するものである。
使用される担体形触媒成分に関するものであり、従来の
担体形触媒成分が多量の四塩化チタンを必要とするのに
対し、少量の四塩化チタンにより有効な担体形触媒成分
をえるものであり、よって触媒の製造コストを大幅に削
減するものである。
[問題点を解決するための手段コ
本発明者は触媒の製造コスト削減のため鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち本発明は(イ)担体形チタ
ン成分 (ロ)有機アルミニウム化合物及び必要により(ハ)電
子供与性化合物または電子供与性化合物と電子受容性化
合物との錯体 より成る触媒を用いてエチレン、α−オレフィン、さら
に必要によりポリエンを共重合してエチレンとα−オレ
フィンの合計を100重量部としてエチレン15〜85
重量部の共重合体を製造する方法に於いて、担体形チタ
ン成分(イ)がマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与
性化合物又は電子供与性化合物と電子受容体との錯体を
必須成分とする担体(A)を用い、この担体(A)を炭
化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒中で四塩化チタ
ンと接触する際に用いる四塩化チタンの使用量が、上記
担体 (A)1g当り20mlの四塩化チタンと80℃
で2時間加熱したのち、大量のn−ヘプタンで洗浄して
えられる担持した四塩化チタン量を基準にして、この基
準量の0.3〜5重量倍の四塩化チタン量であることを
特徴とするエチレンとα−オレフィンの共重合方法であ
る。
果、本発明に到達した。即ち本発明は(イ)担体形チタ
ン成分 (ロ)有機アルミニウム化合物及び必要により(ハ)電
子供与性化合物または電子供与性化合物と電子受容性化
合物との錯体 より成る触媒を用いてエチレン、α−オレフィン、さら
に必要によりポリエンを共重合してエチレンとα−オレ
フィンの合計を100重量部としてエチレン15〜85
重量部の共重合体を製造する方法に於いて、担体形チタ
ン成分(イ)がマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与
性化合物又は電子供与性化合物と電子受容体との錯体を
必須成分とする担体(A)を用い、この担体(A)を炭
化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒中で四塩化チタ
ンと接触する際に用いる四塩化チタンの使用量が、上記
担体 (A)1g当り20mlの四塩化チタンと80℃
で2時間加熱したのち、大量のn−ヘプタンで洗浄して
えられる担持した四塩化チタン量を基準にして、この基
準量の0.3〜5重量倍の四塩化チタン量であることを
特徴とするエチレンとα−オレフィンの共重合方法であ
る。
本発明の特徴は担体形チタン成分(イ)に特徴があり担
体形チタン成分(イ)は次のようにして調整される。ま
ずマグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物または
電子供与性化合物、電子受容性化合物との錯体を必須成
分とする担体(八)を調製する。これは上記成分を必須
成分とするものなら特に限定はなく、公知の担体、例え
ばマグネシウムシバライド、マグネシウムアルコキシハ
ライドなどの含ハロゲンマグネシウム化合物に電子供与
性化合物、またはこれと電子受容性化合物との錯体を添
加共粉砕するか接触することによって8周製される。含
ハロゲンマグネシウム化合物としてはマグ7シウムジク
ロライド、マグ7シウムジクロライドまたはこれらを主
成分とするものが好ましく、市販の無水のマグネシウム
ジクロライド、有機マグネシウム化合物を5iC14,
HCl、C1,2などのハロゲン化剤で塩素化したマグ
ネシウム及び塩素を主成分とする成分、ハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールのような電子供与体付加物をAt
R,Cl3−、と反応して得られた生成物、を機Mg化
合物をアルコールのような電子供与体と反応した生成物
またはマグネシウムジアルコキシドをハロゲン化剤と反
応して得られた生成物なども用いられる。
体形チタン成分(イ)は次のようにして調整される。ま
ずマグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物または
電子供与性化合物、電子受容性化合物との錯体を必須成
分とする担体(八)を調製する。これは上記成分を必須
成分とするものなら特に限定はなく、公知の担体、例え
ばマグネシウムシバライド、マグネシウムアルコキシハ
ライドなどの含ハロゲンマグネシウム化合物に電子供与
性化合物、またはこれと電子受容性化合物との錯体を添
加共粉砕するか接触することによって8周製される。含
ハロゲンマグネシウム化合物としてはマグ7シウムジク
ロライド、マグ7シウムジクロライドまたはこれらを主
成分とするものが好ましく、市販の無水のマグネシウム
ジクロライド、有機マグネシウム化合物を5iC14,
HCl、C1,2などのハロゲン化剤で塩素化したマグ
ネシウム及び塩素を主成分とする成分、ハロゲン化マグ
ネシウムとアルコールのような電子供与体付加物をAt
R,Cl3−、と反応して得られた生成物、を機Mg化
合物をアルコールのような電子供与体と反応した生成物
またはマグネシウムジアルコキシドをハロゲン化剤と反
応して得られた生成物なども用いられる。
電子供与性化合物としてはO,P、N、S、Siなどを
含むチーグラー触媒で用いられる公知の電子供与性化合
物が用いられる。またこれら電子供与性化合物またはこ
れらと電子受容性化合物との錯体を用いることができる
。電子供与性化合物としてはエーテル、ケトン、エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、アルデヒド、第3
級アミン、亜リン酸エステル、リン酸アミド、ニトリル
、チオエーテル、アルコキシシラン、カルボン酸オルソ
エステルなどがあげられ、さらにこれらとハロゲン化ア
ルミニウム、四塩化チタンなどの電子受容性化合物との
錯体が使用できる。具体的にはジフェニルエーテル、ア
セトフェノン、安息香!7エチル、フタル酸ジイソブチ
ル、トルイル酸メチル、γ−プチロラクトン、ベンゾイ
ルクロライド、安息香酸−N、N−ジエチルアミド、ト
リブチルアミン、ベンゾニトリル、安息香酸エチル・塩
化アルミニウム錯体、ジフェニルエーテル・塩化アルミ
ニウム錯体、フェニルトリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリエチルオルソアセテート、ポリシロキ
サン、2,2,6.6−テトラメチルピペリジンなどが
あげられる。
含むチーグラー触媒で用いられる公知の電子供与性化合
物が用いられる。またこれら電子供与性化合物またはこ
れらと電子受容性化合物との錯体を用いることができる
。電子供与性化合物としてはエーテル、ケトン、エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、アルデヒド、第3
級アミン、亜リン酸エステル、リン酸アミド、ニトリル
、チオエーテル、アルコキシシラン、カルボン酸オルソ
エステルなどがあげられ、さらにこれらとハロゲン化ア
ルミニウム、四塩化チタンなどの電子受容性化合物との
錯体が使用できる。具体的にはジフェニルエーテル、ア
セトフェノン、安息香!7エチル、フタル酸ジイソブチ
ル、トルイル酸メチル、γ−プチロラクトン、ベンゾイ
ルクロライド、安息香酸−N、N−ジエチルアミド、ト
リブチルアミン、ベンゾニトリル、安息香酸エチル・塩
化アルミニウム錯体、ジフェニルエーテル・塩化アルミ
ニウム錯体、フェニルトリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、トリエチルオルソアセテート、ポリシロキ
サン、2,2,6.6−テトラメチルピペリジンなどが
あげられる。
担体(A)は前述のマグネシウム、ハロゲンヲ必須成分
とする成分と電子供与性化合物又は電子受容性化合物と
の錯体を共粉砕するか、不活性溶媒中で接触させること
によって1lil製され、担体(A)中には上記必須成
分の他のハロゲン化炭化水素、炭化水素、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、四塩化ケイ素とその他種々の成分が添加
されたものも含まれる。
とする成分と電子供与性化合物又は電子受容性化合物と
の錯体を共粉砕するか、不活性溶媒中で接触させること
によって1lil製され、担体(A)中には上記必須成
分の他のハロゲン化炭化水素、炭化水素、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、四塩化ケイ素とその他種々の成分が添加
されたものも含まれる。
次いで担体(A)と四塩化チタンとを不活性溶媒例えば
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在
下で接触させる。担体(A)と四塩化チタンとの接触は
、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存
在下で室温〜200℃、好ましくは40℃から150℃
の温度で数分〜10時間接触させる。
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在
下で接触させる。担体(A)と四塩化チタンとの接触は
、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存
在下で室温〜200℃、好ましくは40℃から150℃
の温度で数分〜10時間接触させる。
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物またはそのハ
ロゲン誘導体が用いられ、例えばn−ヘキサン、n−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなどが用い
られる。
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物またはそのハ
ロゲン誘導体が用いられ、例えばn−ヘキサン、n−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなどが用い
られる。
本発明では担体(A)に対する四塩化チタンの使用量は
、I旦体(A) 1g当り20ml の四塩化チタンを
80℃の温度で2時間加熱した後、大量のn−ヘプタン
で洗浄してえられる担持された四塩化チタン量〔担持条
件(a)〕に対して、0.3〜5重量倍、好ましくは0
.5〜3重量倍、さらに好ましくは0.7〜2重量倍の
四塩化チタンを用いることにより、本願発明で用いる担
体形チタン成分(イ)を調製することができる。 この
場合担体(A)と四塩化チタンを炭化水素化合物または
ハロゲン化炭化水素化合物の存在下で接触させたのち、
未反応の四塩化チタンを溶媒で洗浄して用いることもで
きるが、そのま\洗浄しないで使用することもでき、こ
の点にも本発明の特徴がある。
、I旦体(A) 1g当り20ml の四塩化チタンを
80℃の温度で2時間加熱した後、大量のn−ヘプタン
で洗浄してえられる担持された四塩化チタン量〔担持条
件(a)〕に対して、0.3〜5重量倍、好ましくは0
.5〜3重量倍、さらに好ましくは0.7〜2重量倍の
四塩化チタンを用いることにより、本願発明で用いる担
体形チタン成分(イ)を調製することができる。 この
場合担体(A)と四塩化チタンを炭化水素化合物または
ハロゲン化炭化水素化合物の存在下で接触させたのち、
未反応の四塩化チタンを溶媒で洗浄して用いることもで
きるが、そのま\洗浄しないで使用することもでき、こ
の点にも本発明の特徴がある。
以上の方法によってえられた担体形チタン成分(イ)と
共に用いられる (ロ)有機アルミニウム化合物として
は有機基がアルミニウムに直接結合している化合物でア
ルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアル
コキシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルア
ルミニウムハライドが例示され、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリー1so−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、イソブレニー )Lt 7 ルミニウム、及びEt
zAloAIEtz、EtJl−N−AIEtzなどが
例示され、これらの混合物、たとえばトリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムモノクロライドとの混合
物を使用すると特に好まし・い。
共に用いられる (ロ)有機アルミニウム化合物として
は有機基がアルミニウムに直接結合している化合物でア
ルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアル
コキシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルア
ルミニウムハライドが例示され、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリー1so−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、イソブレニー )Lt 7 ルミニウム、及びEt
zAloAIEtz、EtJl−N−AIEtzなどが
例示され、これらの混合物、たとえばトリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムモノクロライドとの混合
物を使用すると特に好まし・い。
(イ)担体形チタン成分と(ロ)有機アルミニウム化合
物の使用割合は(イ)中に含まれているチタン原子1グ
ラム原子に対して(ロ)を0.5〜5゜0モル、好まし
くは1〜200モルである。
物の使用割合は(イ)中に含まれているチタン原子1グ
ラム原子に対して(ロ)を0.5〜5゜0モル、好まし
くは1〜200モルである。
本願発明の方法で必要により添加される (ハフ電子供
与性化合物又は電子受容性化合物との錯体は(イ)製造
時に使用するのと同し電子供与性化合物またはこれと電
子受容性化合物との錯体が用いられ、これらは(イ)で
使用するのと同し化合物が例示でき、特に好ましくはト
ルイル酸メチル、フェニルトリメトキシンラン、安息香
酸エチル塩化アルミニウム錯体などである。
与性化合物又は電子受容性化合物との錯体は(イ)製造
時に使用するのと同し電子供与性化合物またはこれと電
子受容性化合物との錯体が用いられ、これらは(イ)で
使用するのと同し化合物が例示でき、特に好ましくはト
ルイル酸メチル、フェニルトリメトキシンラン、安息香
酸エチル塩化アルミニウム錯体などである。
電子供与性化合物又はこれと電子受容性化合物との錯体
の使用割合は(イ)組体形チタン成分中の有機アルミニ
ウム化合物1モルに対して5モル以下、好ましくは1モ
ル以下である。
の使用割合は(イ)組体形チタン成分中の有機アルミニ
ウム化合物1モルに対して5モル以下、好ましくは1モ
ル以下である。
本発明による触媒はエチレンと一船式Cf1z=CHR
(但しRは炭素数1〜12の炭化水素基を示す)で示さ
れるα−オレフィンとの共重合またはエチレン・α−オ
レフィン及びポリエンとの共重合にとくに好ましい。
(但しRは炭素数1〜12の炭化水素基を示す)で示さ
れるα−オレフィンとの共重合またはエチレン・α−オ
レフィン及びポリエンとの共重合にとくに好ましい。
使用できるα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン
−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デ
セン−1,4−メチルペンテン−1、などが例示され、
ポリエンとしてはシンクロペンタジェン、メチレンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、1,4−へキサジ
エン、などが例示される。
−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デ
セン−1,4−メチルペンテン−1、などが例示され、
ポリエンとしてはシンクロペンタジェン、メチレンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、1,4−へキサジ
エン、などが例示される。
本’ya発明ではエチレンとα−オレフィンの合計量を
100重量部としてエチレンを15〜85重量部の共重
合体が製造する。
100重量部としてエチレンを15〜85重量部の共重
合体が製造する。
共重合反応は液相または気相で実施することができ、液
相の場合は不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタノ、ヘ
ンゼン、トルエンなどに生成ポリマーが溶解した状態で
重合するか、プロピレン、ブテン−1等の低沸点炭化水
素溶媒中でスラリー状で重合することができる。
相の場合は不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタノ、ヘ
ンゼン、トルエンなどに生成ポリマーが溶解した状態で
重合するか、プロピレン、ブテン−1等の低沸点炭化水
素溶媒中でスラリー状で重合することができる。
スラリー重合または気相重合の場合にはポリマーの性状
を良好にするために、あらかじめ使用する原料の一部の
エチレンまたはα−オレフィンで重合したのち、残部の
エチレンとα−オレフィンを共重合する方法が好ましい
。
を良好にするために、あらかじめ使用する原料の一部の
エチレンまたはα−オレフィンで重合したのち、残部の
エチレンとα−オレフィンを共重合する方法が好ましい
。
共重合反応は回分式または連続式で行われ、その際の温
度は−50℃〜250℃1好ましくは0℃〜200℃、
圧力は常圧〜200Kg/cnl G、好ましくは2〜
100Kg/cnl Gであり、生成ポリマーの分子量
は水素、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルを添加し
て制御することができる。
度は−50℃〜250℃1好ましくは0℃〜200℃、
圧力は常圧〜200Kg/cnl G、好ましくは2〜
100Kg/cnl Gであり、生成ポリマーの分子量
は水素、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルを添加し
て制御することができる。
[実施例]
次に本発明を参考例、実施例、及び比較例を用いて説明
する。
する。
参考例1
(1)担体(A1)の調製
直径12mmの鋼球3Kgの入った内容積約11の撮動
ミルポットに無水塩化マグネシウム20g及び塩化アル
ミニウム・安息香酸エチル錯体5.6gを入れ24時間
粉砕し担体(A、)を得た。
ミルポットに無水塩化マグネシウム20g及び塩化アル
ミニウム・安息香酸エチル錯体5.6gを入れ24時間
粉砕し担体(A、)を得た。
(2)担体(A1)によるTiC1、の担持(担持条件
(a)) j4□置換した200ml丸底フラスコに(1)で調製
した担体(A) Log 、四塩化チタン200+nl
を入れ、80゛Cの温度で2時間反応した。
(a)) j4□置換した200ml丸底フラスコに(1)で調製
した担体(A) Log 、四塩化チタン200+nl
を入れ、80゛Cの温度で2時間反応した。
デカンテーションにより上澄液を除去した。次にn−ヘ
プタン200mlを加え80℃で15分攪拌した後、デ
カンテーションによって上澄液を除去する洗浄を10回
行い担体(A、)に四塩化チタンを担持した。
プタン200mlを加え80℃で15分攪拌した後、デ
カンテーションによって上澄液を除去する洗浄を10回
行い担体(A、)に四塩化チタンを担持した。
スラリーの一部を取って60’Cil圧乾燥を30分間
行ってチタン含有率を測定したところ1.05wL%の
チタンを含んでいた。これは四塩化チタンとして4.3
3wt%に相当する。
行ってチタン含有率を測定したところ1.05wL%の
チタンを含んでいた。これは四塩化チタンとして4.3
3wt%に相当する。
参考例2
(1)I置体(A2)の3用型
担体(A1)のかわりに無水塩化マグネシウム20g、
安息tr酸エチル2ml、ジフェニルエーテル2ml、
四塩化炭素2mlを用い、担体(A1)の調製条件で担
体(A2)をえた。
安息tr酸エチル2ml、ジフェニルエーテル2ml、
四塩化炭素2mlを用い、担体(A1)の調製条件で担
体(A2)をえた。
(2)担体(八2)による74C1aの担持(担持条件
(a)) 参考例1に示す同一条件(a)でTici!、の担持を
行ったところ1.3iitχのチタン、四塩化チタンと
して7.43wt%が担持されていた。
(a)) 参考例1に示す同一条件(a)でTici!、の担持を
行ったところ1.3iitχのチタン、四塩化チタンと
して7.43wt%が担持されていた。
参考例3
(1)↑旦体(A3)のg用型
担体(AI)のかわりに塩化マグネシウム20g、塩化
アルミニウム2.6g、安息香酸エチル3.0gを用い
、担体(A1)の調製条件で担体(A3)をえた。
アルミニウム2.6g、安息香酸エチル3.0gを用い
、担体(A1)の調製条件で担体(A3)をえた。
(2)担体(A、)によるTlC1aの担持(jF3
持条件(a)) 参考例1に示す同一条件(a)でT1Cf4のI旦持を
行ったところ1.00wtχのチタン、四塩化チタンと
して4.12wt%がI旦持されていた。
持条件(a)) 参考例1に示す同一条件(a)でT1Cf4のI旦持を
行ったところ1.00wtχのチタン、四塩化チタンと
して4.12wt%がI旦持されていた。
実施例1
参考例1に示す担体(A+) 10 gに四塩化チタン
0.433g、 n−ヘプタン100mlを加え、10
0℃で2時間加熱し、n−ヘプタンによる洗浄を省略し
た担体形チタン成分(イ)を得た。 この担体形チタン
成分(イ)中のスラリー一部を60℃、減圧下、30分
間乾燥しチタン含有率を測定したところ0、98w t
%のチタンを含んでおり使用した四塩化チタンの93.
3%が担体(A)に担持されていることがわかった。
0.433g、 n−ヘプタン100mlを加え、10
0℃で2時間加熱し、n−ヘプタンによる洗浄を省略し
た担体形チタン成分(イ)を得た。 この担体形チタン
成分(イ)中のスラリー一部を60℃、減圧下、30分
間乾燥しチタン含有率を測定したところ0、98w t
%のチタンを含んでおり使用した四塩化チタンの93.
3%が担体(A)に担持されていることがわかった。
担体形チタン成分(イ)によるエチレンとプロピレンの
共重合例 N2置換した内容積6Eのオートクレーブの気相をプロ
ピレンガスで置換したのち、液化プロピレン1.5Kg
を装入する。
共重合例 N2置換した内容積6Eのオートクレーブの気相をプロ
ピレンガスで置換したのち、液化プロピレン1.5Kg
を装入する。
次にエチレン分圧10Kg/cIIt、水素分圧6Kg
/cutとしたのち、n−ヘプタン3Qml 、 )
リエチルアルミニウム0.05ml 、これに上記調整
した担体形チタン成分(イ) 0.02gのスラリーを
圧入した。
/cutとしたのち、n−ヘプタン3Qml 、 )
リエチルアルミニウム0.05ml 、これに上記調整
した担体形チタン成分(イ) 0.02gのスラリーを
圧入した。
エチレン、水素分圧を前述のように保って20℃で1時
間重合を続けた。未反応のプロピレンをパージしオート
クレーブを開放してエチレン、プロピレン共重合体を得
た。この共重合体を60℃で減圧乾燥したところ580
gあり、135’Cテトラリンで測定した極限粘度数1
.43 、エチレン含有率67.3wt%、かさ比重0
.30g/mlであった。
間重合を続けた。未反応のプロピレンをパージしオート
クレーブを開放してエチレン、プロピレン共重合体を得
た。この共重合体を60℃で減圧乾燥したところ580
gあり、135’Cテトラリンで測定した極限粘度数1
.43 、エチレン含有率67.3wt%、かさ比重0
.30g/mlであった。
この重合反応での触媒の活性 は29Kg/g−cat
hr 、2762g/g−Tihr、取得量29g/g
−cat、2762g/g−Tiであった。
hr 、2762g/g−Tihr、取得量29g/g
−cat、2762g/g−Tiであった。
比較例1
参考例1に示す担体(A1)に四塩化チタンを担持した
触媒をそのまま使用した他は実施例1に示す同し条件で
重合を行った結果を表1に示す。
触媒をそのまま使用した他は実施例1に示す同し条件で
重合を行った結果を表1に示す。
実施例1と比較例1とを較べると、実施例1は四塩化チ
タンを比較例1の1/810 Lか用いな(、しかもn
−ヘプタンによる洗浄を省略しても同等の性能を示すの
で四塩化チタン及び溶媒の精製工程も省略でき触媒の大
巾なコストダウンが可能になり大きなメリットがある。
タンを比較例1の1/810 Lか用いな(、しかもn
−ヘプタンによる洗浄を省略しても同等の性能を示すの
で四塩化チタン及び溶媒の精製工程も省略でき触媒の大
巾なコストダウンが可能になり大きなメリットがある。
実施例2
実施例1の重合時に使用した触媒成分、担体形チタン成
分(イ)、及び(ロ)トリエチルアルミニウム(ロ)に
加えて、さらに(ハ)としてトルイル酸メチル0.02
mlを加えた他は全く同じ条件で重合を行った。結果を
表1に示す。
分(イ)、及び(ロ)トリエチルアルミニウム(ロ)に
加えて、さらに(ハ)としてトルイル酸メチル0.02
mlを加えた他は全く同じ条件で重合を行った。結果を
表1に示す。
実施例3
参考例2に示す担体(Ax) 10 g、トルエン50
ml、四塩化チタン0.743gを用いて実施例1と同
様に担持を行い、Tiが1.65wt%担持された担体
形チタン成分(イ)を得た。
ml、四塩化チタン0.743gを用いて実施例1と同
様に担持を行い、Tiが1.65wt%担持された担体
形チタン成分(イ)を得た。
この活性形チタン成分(イ) 0.01gを用いた他
は実施例1と同様にしてエチレンとプロピレンの共重合
を行った。結果を表1に示す。
は実施例1と同様にしてエチレンとプロピレンの共重合
を行った。結果を表1に示す。
比較例2
参考例1に示す担体(A1)による四塩化チタンを担持
した触媒を用いた他は、実施例2と同様にして重合を行
った。結果を表1に示す。
した触媒を用いた他は、実施例2と同様にして重合を行
った。結果を表1に示す。
実施例4
参考例3に示す担体(As) 10 gに、四塩化チタ
ン0.412gを用いた他は実施例1と同様にして、T
iが0.95wt%担持された担体形チタン成分(イ)
を得た。
ン0.412gを用いた他は実施例1と同様にして、T
iが0.95wt%担持された担体形チタン成分(イ)
を得た。
この担体形チタン成分(イ)用いて実施例1と同じ方法
でエチレンとプロピレンの共重合を行った。結果を表1
に示す。
でエチレンとプロピレンの共重合を行った。結果を表1
に示す。
比較例3
実施例4で用いた担体形チタン成分(イ)の代わりに、
参考例3で示す担体(A、)による四塩化チタンを担持
した触媒を用いた他は、実施例4全く同様にして重合し
た。結果を表1に示す。
参考例3で示す担体(A、)による四塩化チタンを担持
した触媒を用いた他は、実施例4全く同様にして重合し
た。結果を表1に示す。
[本発明による効果]
本発明による担体形チタン成分(イ)を使用することに
より、触媒の製造コストを大幅に削減でき、またエチレ
ンとα−オレフィンの共重合に使用する場合すぐれた触
媒活性を示す。
より、触媒の製造コストを大幅に削減でき、またエチレ
ンとα−オレフィンの共重合に使用する場合すぐれた触
媒活性を示す。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
手続補正書(自発)
昭和62年12月7日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
1、事件の表示
昭和61年特許願第300019号
2、発明の名称
エチレンとα−オレフィンの共重合方法3、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号4、補正に
より増加する発明の数 零5、補正の対象 願書の添付書類の目録の項及び明細書の図面の簡単な説
明の欄及び図面 6、補正の内容 (1)正確な願凹 別紙 (2)明細書の補正の内容 明細書の19頁14行目「する場合すぐれた触媒活性を
示す。」と「特許出願人三井東圧化学株式会社」の間に
次の文言を加入する 記
者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号4、補正に
より増加する発明の数 零5、補正の対象 願書の添付書類の目録の項及び明細書の図面の簡単な説
明の欄及び図面 6、補正の内容 (1)正確な願凹 別紙 (2)明細書の補正の内容 明細書の19頁14行目「する場合すぐれた触媒活性を
示す。」と「特許出願人三井東圧化学株式会社」の間に
次の文言を加入する 記
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。」 (2)図面を第1図の如く添付する。
図である。」 (2)図面を第1図の如く添付する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (イ)担体形チタン成分 (ロ)有機アルミニウム化合物及び必要により(ハ)電
子供与性化合物または電子供与性化合物と電子受容性化
合物との錯体 より成る触媒を用いてエチレン、α−オレフィン、さら
に必要によりポリエンを共重合してエチレンとα−オレ
フィンの合計を100重量部としてエチレン15〜85
重量部の共重合体を製造する方法に於いて、担体形チタ
ン成分(イ)がマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与
性化合物又は電子供与性化合物と電子受容体との錯体を
必須成分とする担体(A)を用い、この担体(A)を炭
化水素溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒中で四塩化チタ
ンと接触する際に用いる四塩化チタンの使用量が、上記
担体(A)1g当り20mlの四塩化チタンと80℃で
2時間加熱したのち、大量のn−ヘプタンで洗浄してえ
られる担持した四塩化チタン量を基準にして、この基準
量の0.3〜5重量倍の四塩化チタン量であることを特
徴とするエチレンとα−オレフィンの共重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30001986A JPH07100724B2 (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30001986A JPH07100724B2 (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63154706A true JPS63154706A (ja) | 1988-06-28 |
JPH07100724B2 JPH07100724B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=17879731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30001986A Expired - Lifetime JPH07100724B2 (ja) | 1986-12-18 | 1986-12-18 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07100724B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63159407A (ja) * | 1986-12-24 | 1988-07-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンまたはα―オレフィンの重合方法 |
KR20000071523A (ko) * | 1999-04-01 | 2000-11-25 | 빌프리더 하이더 | 공여체-수용체 상호작용을 가진 지지 촉매 |
-
1986
- 1986-12-18 JP JP30001986A patent/JPH07100724B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63159407A (ja) * | 1986-12-24 | 1988-07-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンまたはα―オレフィンの重合方法 |
KR20000071523A (ko) * | 1999-04-01 | 2000-11-25 | 빌프리더 하이더 | 공여체-수용체 상호작용을 가진 지지 촉매 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07100724B2 (ja) | 1995-11-01 |
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