JPS6071608A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オレフィン
を文体規則性よく重合または共重合する方法に関する。

α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
りチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要があ
る。

近年、触媒の活性を改善するだめの多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればＭｇＣｌ２などの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また重合体中のアタクチック部分の生
成量ができるだけ少ないことも重要である。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィン全製造する方法に関するもので
あり、本発明の触媒を用いることにより、重合時めモノ
マー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触
媒残置；徂まきわめて少量となシ、したがってポリオレ
フィン製造プロ′セスにおいて触媒除去工程が省略でき
、かつ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわ
めて少ないなどの多くの効果が得られる。さらに前記効
果に加えて、得られるポリマーのかさ密度などの粒子性
状も大幅に改良されることも見い出したものである。

以下に本発明を詳述する。

本発明は（１）　（１）ハロゲン化マグネシウム、（２
）少なくとも１種以上の一般式 ％式％ （ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２４の炭化水素
残基、アルコキシ基、水素またはハロゲン原子を示し、
Ｒ４は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎは１≦
ｎ≦８０である。）で衣わされる化合物、（３）一般式
Ｐ（ＯＲ′ｓ）、（ここでＲ５は炭素数１〜２４の炭化
水素残基金示し、Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。

）で表わされる化合物および（４）一般式ＣＨｓ　Ｃ０
０Ｒ’　（ここでＲ８は炭素数１〜２４の炭化水素残基
金示す。）または一般式Ｒ？０Ｒ７（ここでＲ７は炭素
数１〜２４の炭化水素残基を示し、Ｒ７１１同一であっ
ても異なっていてもよい。）で衣わされる化合物を接触
させて得られる固体物質に、（５）チタン化合物を担持
せしめて得られる固体触媒成分、 １ ロー〕有機金属化合物、および口Ｉｌｌ　（６）一般式
Ｒ”＋Ｓ　ｉ−ｏ＋ｎＲ’２ （ここでＨｔ、Ｒｚ、Ｈｓは炭素数１〜２４の炭化水素
残基、アルコキシ基、水素またはハロゲン原子を示し、
）？４は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。ｎは１
≦ｎ≦３０である。）で表わされる化合物、を組み会わ
せてなる１〕１媒全用いてα−オレフィンの重合あるい
は共重合をおこない、著しく高活性に高立体規則性のポ
リオレフィン全製造する方法に関する。

本発明において（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）
一般式Ｒ”＋Ｓｓ　Ｏ＋ｎＲ’　で表わされる化付物、
（３）一般式２ ＰＣＯＲ５）３　で表わされる化合物および（４）一般
式ＣＭ３Ｃ０ＯＲ６または一般式Ｒ７０Ｒ７で表わされ
る化合物を接触させて本発明の固体物質を得る方法とし
ては％に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存
在下に温度２０℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜８０
０℃の加熱下に、通常、５分〜２０時間接触させること
により反応させる方法、共粉砕処理により反応させる方
法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることによ
シ反応させてもよい。

また、成分（１）〜（４）の反応順序についても特に制
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、８成分を
反応させた後次いで残りの１成分を反応させてもよい。

不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常チグラ
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および／また
はそれらのｒｉＪ４体全使用することができる。これら
の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ンクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳
香族炭化水素、ＮＬＲ族炭化炭化水素よびメタノール、
エタノール等のアルコール類などをあげることができる
。

共粉砕処理は、通常ボールミル、振動ミル、ロッドミル
、衝撃ミルなどの装置を用い、通常θ℃〜２００℃、好
１しくけ２０℃〜１００℃の温度で、０．５〜３０時間
行うのが望ましい。

本発明においては、成分（１）〜（４）ヲ共粉砕処理す
ることによシ固体物質を得る方法が特に好ましく採用さ
れる。

本発明において、成分（１）ハロゲン化マグネシウムと
成分１ 割合は、成分（１）：成分（２）がモル比で１：０．０
０１〜１０、好ましくは１　：　０．０１〜１である。

成分（８）一般式ＰＣＯＲす。

で表わされる化合物の使用割合は、成分（１）：成分（
８）がモル比でｌ：０．００１〜１０、好ましくは１　
：　０．０１〜１である。

成分（４）一般式Ｃ１１ｓＣＯＯＲ’または一般式Ｒ７
０Ｂ’で表わ嘔れる化合物の使用割合は、成分（１）：
Ｘ分（４）がモル比で１：　０．００１〜１０、好まし
くは１　：　０．０１〜１である。

かくして得られる固体物質に、チタン化合物を担持させ
ることにより、固体触媒成分Ｃｕｔ得る。

担体にチタン化合物を担持させる方法としては公知の方
法を用いることができる。たとえば、固体担体を溶媒の
存在下または不存在下に、過剰のチタン化合物と加熱下
に接ｙＡｉ恥せることにより行うことができ、好ましく
は、５０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜１５
０℃に加熱することによシ行うのが便利である。反応時
間はとくに限定はされないが、通常は５分以上であり、
必要ではないが長時間接触させることは差支えない。た
とえは５分ないし１０時間、好ましくは１〜４時間の処
理時間′ｆ：あけることができる。

もちろん、この処理は酸素、および水分を絶った不活性
ガス雰囲気下で行われるべきである。反応終了後未反応
のチタン化合物を取シ除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し洗
液全減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることができる
。他の方法としては、固体担体と必要量のチタン化合物
とを共粉砕する方法をあげることができる。

本発明において共粉砕は通常０℃〜２００℃、好苔しく
は２０℃〜１００℃の温度で０．５〜３０時間共粉砕す
ることによ）本発明の触媒成分を製造することができる
。もちろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行うべき
であり、また湿気はできる限夛避けるべきでおる。

本発明に使用される・・ロゲン化マグネシウムとしては
実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムおよびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マ
グネシウムが好ましい。

１ 本発明において使用される一般式Ｒ３モ５ｉ−０＋ｎＲ
’２ （ここでＲＩ、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜２４、好ましく
は１〜１８の炭化水素残基、アルコキシ基、水素または
ハロゲン原子全示し、Ｒ４は炭素数１〜２４、好ましく
は１〜１８の炭化水素残基金示す。ｎはｌ≦ｎ≦３０で
ある。）で衣わされる化合物としては、モノメチルトリ
メトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノ
メチルトリル−ブトキシシラン、モノメチルトリ５ｅｃ
−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラ
ン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメチルトリ
オクトキシシラン、モノメチルトリステアロキシシラン
、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソ
プロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
メチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシ
ラン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、トリメチ
ルモノフェノキシシラン、モノメチルジメトキシモノク
ロロシラン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、
モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチルジ
ェトキシモノブロモシラン、モノメチルジフェノキシモ
ノクロロシラン、ジメチルモノエトキシモノクロロシラ
ン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエ
トキシシラン、モノエチルトリイソプロポキシシラン、
モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチ
ルモノエトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラ
ン、モノエチルジメトキシモノクロロシラン、モノエチ
ルジェトキシモノクロロシラン、モノエチルジフェノキ
シモノクロロシラン、モノインプロピルトリメトキシシ
ラン、モノｎ−ブチルトリメトキシシラン、モノｎ−ブ
チルトリエトキシシラン、モノ８８Ｃ−ブチルトリエト
キシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフ
ェニルトリエトキシシラン、モノフェニルトリフエノキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニルモ
ノエトキシモノクロロシラン、モノメトキシトリクロロ
シラン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソプロ
ポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブトキシトリクロロ
シラン、モノペントキシトリクロロシラン、モノオクト
キシトリクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフェノキジトリクロロシラン、モノｐ−メチ
ルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシ
ラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジ
クロロシラン、モル−ブトキシジクロロシラン、ジオク
トキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロシラン
、トリエトキシモノクロロシラン、トリイソプロポキシ
モノクロロシラン、トリル−ブトキシモノクロロシラン
、トリ５ｅｃ−ブトキシモノクロロシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジ
メトキシモノクロロシラン、ビニルジェトキシモノクロ
ロシラン、ビニルメトキシジク」ロシラン、ビニルエト
キシジクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン、アリルジメトキシモノクロロシ
ラン、アリルジェトキシモノクロロシラン、アリルメト
キシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、
ビニルトリフエノキシシラン、ビニルエトキシジフェノ
キシシラン、アリルトリフエノキシシラン、アリルエト
キシジフェノキシシラン、および上記化合物が縮合して
得られる繰シ返し単位がＲ′ −Ｃ：５ｉ−０＋　で表わされる鎖状、凍たは環状のポ
リシロキ２ サン類をあげることができる。またこれらの混合物とし
て用いることもできる。

これらの化合物のうち、成分（２）としては少なくとも
一つの置換基はオにフィン系炭化水素基または芳香族炭
化水素基を有するものが好ましく、ビニルトリメトキシ
シラン。

ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、アリルトリメトキシン２ン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルトリフエノキシシラン、モノフェニルトリメ
トキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランが特に
好ましい。

また成分（６）としては少なくとも一つの置換基は芳香
化炭キシシラン、モノフェニルトリエトキシシランが特
に好−ましい。

本発明において使用される一般式ＰＣＯＲ５）３　（こ
こでＲ５は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８の炭化
水素残基金子し、Ｒ５は同一でも異なっていてもよい。

）て表わされる化合物としては、トリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイ
ト、トリイソプロピルホスファイト、トリル−ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、トリビニル
ホスファイト、トリアリルホスファイト、トリインデシ
ルホスファイト、トリフェニルポスファイト、トリシク
ロヘキシルホスファイト、トリス（ｔａｒｔ−アミルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ノニル−フェニル）ホ
スファイ）、）＋７（８，５−ジエチルフェニル）ホス
ファイト、トリ□−トルイルホスファイト、トリ１−ナ
フチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホ
スファイト、ジフェニル−エチルホスファイト、ジフェ
ニル−インプロピルホスファイト、ジフェニル−イソブ
チルホスファイト、ジフェニル−ノニルフェニルホスフ
ァイト、ジフェニル−イソデシルホスファイト、フェニ
ル−ジイソオクチルホスファイト、フェニル−ジイソデ
シルホスファイト、フェニル−ジイソブチルホスファイ
ト等をあげることができる。

本発明において使用される一般式Ｃｌ１ｓＣＯＯＲ”　
（ここでＲ６は炭素数１〜２４、好ましくは１〜６の炭
化水素残基金子す。）で表わされる化合物としては酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イノプロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸５ｅＣ−ブチル、酢酸ｔｅ
γ−ブチル、酢酸インアミル、酢酸インアミル、酢酸ｎ
−ヘキシル、酢酸ｎ−へブチル、酢酸オクチル、酢酸ノ
ニル、酢酸ドデシル、酢酸ステアリル、酢酸フェニル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸フルフリル、酢酸ラウリル、
酢酸ｏ−’ｐルイル、酢酸’ｒｎ、　−トルイル、酢酸
ｐ−トルイル、酢酸α−ナフチル、酢酸１−ナフチルな
どがあげられる。

これらの化合物のうち酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸イソプロピルが特に好−！Ｌい。

本発明において使用される一般式Ｒ？０Ｒ７（ここでＲ
７は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、Ｒ７は同一
でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物として
はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、シフロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、モ
ル−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエ
チルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルインプ
ロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブ
チルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソ
アミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソ
プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイン
ブチルエーテル、エチルｎルアミルエーテル、エチルイ
ソアミルエーテル、ジビニルエーテル、ジアリルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、メチル了りルエーテル、エ
チルビニルエーテル、エチル了りルエーテル、アニソー
ル、フエネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエー
テル、β−ナフチルエーテルなど’Ｉげることができる
。

これらの化合物のうち少なくとも１つの置換基は芳香族
系炭化水素Ｊｂｗ有するものが好ましく、アニソール、
フエ不トール、フェニルエーテル ニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナ
フチルエーテルが特に好ましい。

本発明に使用されるチタン化合物としては、４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適である。４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式ＴｉＣＯＲ）ｎＸ
４　ｎ（ここでＲは炭素数１〜２ｏのアルキル基、了り
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好葦
しく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノエトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチ
タン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシ
チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン
、ジインプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキ
シモノクロロチタン、テトラインプロポキシチタン、モ
ノブトキシトリク四ロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジ
トリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリ
フエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン
等をあげることができる。

３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表１〜１■族金属の有機金属化合物
により還元して得られる三ノ・ロゲン化チタンがあげら
れる。また一般式ＴｉＣＯＲ’）１石−□（ここでＲは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。情は０＜７７
Ｌ＜４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキ
シチタンを周期律表１〜■族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる８価のチタン化合物があげられる。

本発明において、チタン化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常固体生成物中に含まれるチタン化合物の量
が０、５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％とな
るよう調節するのが好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表１〜Ｉｖ族の有（
幾金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては一般式％式％） よびＲ　３Ａｌ　ｔＸｓの有機アルミニウム化合物（た
だしＲは炭素数１〜２０のアルキル基または了りール基
、Ｘはハロゲン原子金子し、Ｒは同一でもまた異なって
いてもよい。）または一般式Ｒ，Ｚｎ（ただしＲは炭素
数１〜２０のアルキル基であり二者同−でもまた異なっ
ていてもよい。）の有機亜鉛化合物で示されるもので、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリインブチルアルミニウム、トリｓｅｃーブチル
アルミニウム、トリｔｅｒｔーブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられ
る。

本発明においては有機金属化合物と成分（６）一般式Ｒ
３＋ＳｉＱ＋ｎＲ’で表わされる化合物との使用割合は
有２ 機金属化合物１モルに対して成分（６）一般式Ｒ３＋Ｓ
♂−σ＋ｎＲ’　で表わされる化合物を通常０．００１
〜２ ５モル、好ましくは０．０１〜１モル使用する。

また本発明においては有機金属化合物成分を前記有機金
１ 属化合物と成分（６）一般式Ｒ”＋５ｉ−０＋ユＲ４で
表わされる２）２ 化合物との反応物として使用することもできる。

１？、Ｉ わされる化合物とを反応させて使用する場合の反応割合
は７２＋ で表わされる化合物を通常０．００１〜２モル、好まし
くは０．０１〜１モル使用する。

Ｒ′ 属化合物を反応させて得られる生成物の使用量は触媒成
分〔Ｉ〕中中子チタン化合物対しテＳｉ：Ｔｉが０．１
〜１００：１、好ましくは０．８〜２０：１の範囲であ
る。

Ｒ′ 有機金属化合物と成分（６）一般式Ｒ”＋５ｉ−０３−
ｎＲ’で衣も２ わされる化合物との反応物を得る方法としては特に制限
はなく、不活性溶媒の存在下、あるいは不存在下で一５
０℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃の温度で
５分〜２０時間接触させることにより反応させる方法も
ある。

本発明において有機金属化合物の使用量については特に
制限されないが、通常チタン化合物に対して帆１〜１０
００モル倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの取合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水な
どを絶った状態で気相、不活性溶媒の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。オレフィンの重合条
件は温度は２０℃ないし３００℃、好ましくは４０℃な
いし１８０℃であり、圧力は常圧ないしＴＯ’に９７儂
２・Ｇ、好ましくは２に９／ｃＩｒＬ２・Ｇないし６０
ゆ／儒２・Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒の
モル比などの重合条件を変えることによってもある程度
調節できるが、重合系中に水系全添加することにより効
果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水
素濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないし
それ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施できる
。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用１”ｌ’ｍ’ｅ、であり、たとえは
エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−１、プロピレンと
ブテン−１のランダムおよびブロック共班台などに好適
に使用される。１だ、ポリオレフィンの改質を目的とす
る場合のジエンとの共重合、例えはエチレンとブタジェ
ン、エチレンと１，４−へ−１［−ジエンなどの共重合
も好ましく行われる。

本発明においては、特に炭素数３〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するだ
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例Ｌ （α）固体触媒成分〔ｌ〕の製造 無水塩化マグネシウム１（１（１０５ミリモル）とビニ
ルトリエトキシシラン１．８４ｍＪ（８，８ミリモル）
およびト１７フエニルホスフアイ）　１．２ｍＪ（４，
６ミリモル）ヲ％インチ直径を有するステンレススチー
ル製ポールが２５個入った内容１ｉ４００−のステンレ
ススチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下室温で６時間
ボールミリングを行なった後、ジフェニルエーテル０．
８４Ｆ（２ミリモル）を加えて窒素雰囲気下でさらに１
６時間ボールミリングを行なった。３（ｆられた固体粉
末５ｔおよび四塩化チタン２０　ｍｌ全２００　ｍ、ｅ
丸底フラスコに入れ窒素雰囲気下１００℃で２時間ｔ′
ｆＬ拌した。ついで過剰の四塩化チタン全除去するため
、洗液中に四塩化チタンが認められなくなるまでヘキサ
ンで洗浄した。

その後減圧乾燥して固体触媒成分〔ｌ）　ｋ得た。得ら
れた固体触媒成分ＣＤ　１　Ｆには２６ｍｇのチタンが
宮１れていた。

（ｂｌ　Ｍ合 ３１の誘導攪拌機付きステンレススチール製オートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１５００ｄｉ入れ、トリエ
チルアルミニウム２．５ミリモル、フェニルトリエトキ
シシラン１．４ミリモルおよび上記の固体触媒成分Ｑ）
２０ｍｇ２加え、水素を気相分圧で０．０５ｋｇ／ｃｍ
２　となるよう装入した後、攪拌しながら５０℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は０．５ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ
になるがついでプロピレンを全圧が７ｋｇ／ｃｒｆＬ２
・Ｇになるまで張シ込んで重合を開始した。全圧が７ｋ
１７／（ｍ２・Ｇになるようにプロピレンを連続的に導
入し２時間重合を行なった。

重合終了後、余剰のプロピレン全排出し、冷却、内容物
を取り出し乾燥して白色のポリプロピレン２４９ｔ’ｆ
ｃ’＃Ｃ０このものは非晶質も含め生成物全量である。

触媒活性は９６０ｔポリプロピレン／２固体・ｈγ・Ｃ
ｓＨ６圧、８６．８ｋｇポリプロピレン／１７’ｉ−ｈ
γ・Ｃ５Ｈａ圧であシ、溶媒可溶性重合体も含め、沸と
うｎ−へブタンによる全抽出残率（全１１）は９８．０
％、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は８．９であ
った。また生成ポリプロピレンのかさ密度は０．４１　
ｔ　／ｌｘ３であった。比較例１〜比較例５とくらべて
触媒活性、全抽出残率、かさ密度いずれも高かった。

実施例え （α）固体触媒成分（１）の製造 無水塩化マグネシウム１（１（１０５ミリモル）とビニ
ルトリエトキシシラン１．８４ｍ１（８，８ミリモル）
、およびトリフェニルホスファイト１．２ｍ１（４，６
ミリモル）全％インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが２５個入った内容積４００ｍ／のステンレス
スチール製ポットに入れ、窒素雰囲気下室温で８時間ボ
ールミリングを行なった後、酢酸エチル０．０９ｒ（Ｉ
ミリモル）を加えてＶ素雰囲気下室温で４時間ボールミ
リングを行ない、さらにフェニルトリエトキシシラン０
．７　ｔ　（３ミリモル）ヲ加えて窒素、、丁囲気下室
温で１６時間ボールミリングを行なった。得らｎた固体
粉末５２および四塩化チタン２０ｍ１ｋ　２００ｔｎｌ
九底フラスコに入れ窒素雰囲気下１００℃で２時間攪拌
し１こ。ついで過剰の四塩化チタンを除去するため、洗
液中に四塩化チタンが認められなるまでヘキサンで洗浄
した。その後減圧乾燥して固体触媒成分〔１〕ヲ得た。

得られた固体触媒成分Ｑ、：ｌ　１　ｙには３０ｍｇの
チタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１と同様に重合を行なった。結果を表２に示した
。

比較例Ｌ ジフェニルエーテルを使用しないことを除いては実施例
１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行なった。結果を表１に
示した。

比較例２〜＆ トリフェニルホスファイトを使用しないことを除いては
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。結果ヲ
懺１に示した。

比較例４〜ａ ビニルトリエトキシシランを使用しないことを除いては
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
１と同様の方法でプロピレンの重合を行なった。結果ヲ
穴１に示した。

比較例Ｇ 酢酸エチルを使用しないことを除いては実施例２と同様
の方法で固体触媒成分を合成し、実施例１と同様の方法
でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

実施例３〜ａ 成分（３）および成分（４）全表２に示した化合物に変
えた他は実施例２と同様の方法で固体触媒成分を合成し
、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行った。

結果を衣２に示した。

実施例７ 実施例２において酢酸エチルを１ミリモルから８ミリモ
ルに変えた他は実施例２と同様にして固体触媒成分全台
成し、実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行っ
た。

結果全表２に示した。

実施例８〜１４ 実施例１において、ジフェニルエーテル２ミリモルヲ表
２に示しだ各種エーテル類４ミリモルに変えた他は実施
例１と同様にして固体触媒成分全合成し、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合金行った。結果を表２に示
す。

実施例１＆ 実施例１においてビニルトリエトキシシランのかわりに
アリルトリエトキシシランを用いた他は実施例１と同様
の方法で固体触媒成分全合成し、実施例１と同様の方法
でプロピレンの重合金行った。結果を表２に示した。

実施例１６−１７ 実施例１において、表２に示した化合物を用いた他は実
施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成した。重合に
際して実施例１のフェニルトリエトキシシラン全それぞ
れメチルトリエトキシシラン（実施例１６）、テトラエ
トキシシラン（実施例１７）に変えた他は実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行った。結果を表２に示
しだ。

実施例１＆ 実施例１においてジフェニルエーテルのかわりに酢酸エ
チル４ミリモルを用いた他は実施例１と同様の方法で固
体触媒成分を合成した。重合に際してフェニル）　ＩＪ
エトキシシランの量全１．４ミリモルから０．５ミリモ
ルに変えた他は実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。結果を衣２に示した。

実施例１９゜ 実施例８〜１４と同様にして固体触媒成分を合成した。

重合に際してフェニルトリエトキシシランのかわシにト
リエチルアルミニウムとテトラエトキシシランの反応物
（Ａｌ（Ｃ２ＨＪｓ／Ｓ　ｉ　（０Ｃｄｉｓ　）４＝　
１　／　１　（モ／’比））０．５ｒ’ｔ−用いた他は
実施例１と同様に１−でプロピレンの重合を行った。

結果を表２に示した。

実施例２ａ 固体触媒成分を合成する際、ビニルトリエトキシシラン
、トリフェニルフォスファイトおよび酢酸エチルの添加
方法を次のように変えた。

無水塩化マグネシウム１（ｌＫビニルトリエトキシシラ
ン１．８４ｍ１、トリフェニルフォスフアイ）１．２１
ｒＬｌ！および酢酸エチル０．２　ｍｌの混合液を一括
添加し、室累雰囲気下室温で１６時間ボールミリングし
て固体粉末金得た。四塩化チタンとの接触は実施例１と
同様の方法で行った。プロピレンの重合は実施例１と同
様に行った。結果全表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌ〕（１）ハロケン化マグネシウム、Ｒ′ 番 （２）少なくとも１種以上の一般式Ｒ”＋Ｓ＠　０＋ｎ
   Ｒ’２ （ここでＲ′、Ｒ２、Ｒ１は炭素数１〜２４の炭化水素
   残基、アルコキシ基、水素またはハロゲン原子を示し、
   Ｒ４は炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す。答は１≦
   ｎ≦８０である。）で表わされる化合物、（８）　一般
   式ＰＣＯＲ′ｓ）ｓ　（ココテＲ”ハ炭素数１〜２４の
   炭化水素残基を示し、Ｒ１１は同一でも異なっていても
   よい。）で表わされる化合物 および （４）一般式ＣＨｓ　ＣＯＯＲ’　（ここでＲ６は炭素
   数１〜２４の炭化水素残基金示す。ンで表わされる化合
   物または一般式Ｒ７０Ｒ７（ここでＲ７は炭素数１〜２
   ４の炭化水素残基を示し、Ｒ７は同一でも異なっていて
   もよい。）で表わされる化合物 を接触させて得られる固体物質に （５）チタン化ａ物 を担持せしめて得られる固体触媒成分、叩　有機金属化
   合物、 および Ｉ （ＩＩＤ（６）　一般式Ｒ”＋５ｉ−Ｏ＋ｎＲ’　（こ
   こでＲ１、Ｒ２、Ｒ３２ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
   またはハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２４の炭
   化水素残基を示す。ｎはｌ≦ｎ≦８０である。）で表わ
   される化合物 を組み合わせてなる触媒を用いてα−オレフィンを重合
   あるいは共重合することｔＷ徴とするポリオレフィンの
   製造方法。