JPH0772209B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0772209B2 JPH0772209B2 JP21411986A JP21411986A JPH0772209B2 JP H0772209 B2 JPH0772209 B2 JP H0772209B2 JP 21411986 A JP21411986 A JP 21411986A JP 21411986 A JP21411986 A JP 21411986A JP H0772209 B2 JPH0772209 B2 JP H0772209B2
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- Japan
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- transition metal
- titanium tetrachloride
- metal catalyst
- catalyst component
- mgx
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体として用
い、特定の方法で四塩化チタンを担持して得た遷移金属
触媒成分を用いてオレフィンを重合する方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体として用
い、特定の方法で四塩化チタンを担持して得た遷移金属
触媒成分を用いてオレフィンを重合する方法に関する。
［従来の技術］ オレフィンの重合においてハロゲン化マグネシウムなど
の担体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒
成分と有機金属化合物からなる触媒を用いてポリオレフ
ィンを合成することは特開昭39−12105号で開示され、
以来、種々の改良方法が提案されている。
の担体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒
成分と有機金属化合物からなる触媒を用いてポリオレフ
ィンを合成することは特開昭39−12105号で開示され、
以来、種々の改良方法が提案されている。
特にアルコールなどの電子供与性化合物を用いて炭化水
素溶媒に可溶化したハロゲン化マグネシウムを四塩化チ
タン、四円貨ケイ素などの沈殿剤を用いてハロゲン化マ
グネシウム担体を製造しそれにハロゲン化チタンを担持
せしめた触媒（例えば特開昭59−117508、同58−8300
6、同56−11908など）によるオレフィン重合は極めて優
れた結果をもたらすものである。しかし上記のような触
媒を用いるオレフィン重合方法は触媒の製造に多量の沈
殿剤を必要とする上に、ハロゲン化チタンを担持する操
作を多量のハロゲン化チタンを用い、繰り返し行う必要
があるという触媒製造上の問題があった。
素溶媒に可溶化したハロゲン化マグネシウムを四塩化チ
タン、四円貨ケイ素などの沈殿剤を用いてハロゲン化マ
グネシウム担体を製造しそれにハロゲン化チタンを担持
せしめた触媒（例えば特開昭59−117508、同58−8300
6、同56−11908など）によるオレフィン重合は極めて優
れた結果をもたらすものである。しかし上記のような触
媒を用いるオレフィン重合方法は触媒の製造に多量の沈
殿剤を必要とする上に、ハロゲン化チタンを担持する操
作を多量のハロゲン化チタンを用い、繰り返し行う必要
があるという触媒製造上の問題があった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は従来の遷移金属触媒成分の如き製造上の欠点
がない触媒によるオレフィンの重合方法について鋭意検
討した結果、特定の方法で得たハロゲン化マグネシウム
担体を用い特定の方法で四塩化チタンを担持した触媒を
用いることにより、上記問題点が解決でき、しかも重合
反応において極めて優れた結果が得られることを見出し
本発明を完成した。
がない触媒によるオレフィンの重合方法について鋭意検
討した結果、特定の方法で得たハロゲン化マグネシウム
担体を用い特定の方法で四塩化チタンを担持した触媒を
用いることにより、上記問題点が解決でき、しかも重合
反応において極めて優れた結果が得られることを見出し
本発明を完成した。
［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、一般式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残
基、X1はハロゲン原子である。）で表わされるグリニャ
ール試薬と一般式R2X2（式中、R2は炭化水素残基、X2は
ハロゲン原子である。）で表わされるハロゲン化炭化水
素との反応で得られMgX1X2をエステル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物
と、該含酸素有機化合物より過剰の四塩化チタンの存在
下に接触させた後、さらに四塩化チタンと接触させて得
た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法
である。
基、X1はハロゲン原子である。）で表わされるグリニャ
ール試薬と一般式R2X2（式中、R2は炭化水素残基、X2は
ハロゲン原子である。）で表わされるハロゲン化炭化水
素との反応で得られMgX1X2をエステル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物
と、該含酸素有機化合物より過剰の四塩化チタンの存在
下に接触させた後、さらに四塩化チタンと接触させて得
た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる触媒は担体のMgX1X2（式中、X1、X2
はそれぞれ独立にハロゲン原子である。）の製造に重要
な特徴があり、次のようにして得られる。まずR1MgX
1（式中、R1炭化水素残基、X1はハロゲン原子であ
る。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法で製
造することができ一般的にはR1X1で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを反応せしめることで製造
される。ここで炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、
芳香族炭化水素残基などのどのようなものでも良く、特
に制限はないが、炭素数１〜20程度のものを用いるのが
一般的である。X1としてはヨウ素、臭素、塩素が例示さ
れる。
はそれぞれ独立にハロゲン原子である。）の製造に重要
な特徴があり、次のようにして得られる。まずR1MgX
1（式中、R1炭化水素残基、X1はハロゲン原子であ
る。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法で製
造することができ一般的にはR1X1で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを反応せしめることで製造
される。ここで炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、
芳香族炭化水素残基などのどのようなものでも良く、特
に制限はないが、炭素数１〜20程度のものを用いるのが
一般的である。X1としてはヨウ素、臭素、塩素が例示さ
れる。
MgX1X2を製造するに際し用いる一方の成分であるR2X
2（式中、R2炭化水素残基、X2はハロゲン原子であ
る。）で表わされるハロゲン化炭化水素としては上記グ
リニャール試薬を製造するに際して用いたハロゲン化炭
化水素を用いることができ特に制限はないが、グリニャ
ール試薬を製造するに際してハロゲン化炭化水素のハロ
ゲン原子として臭素又はヨウ素を用い、R2X2のX2として
塩素を用いると容易にハロゲン原子の混合したMgX1X2が
好収率で得られる。
2（式中、R2炭化水素残基、X2はハロゲン原子であ
る。）で表わされるハロゲン化炭化水素としては上記グ
リニャール試薬を製造するに際して用いたハロゲン化炭
化水素を用いることができ特に制限はないが、グリニャ
ール試薬を製造するに際してハロゲン化炭化水素のハロ
ゲン原子として臭素又はヨウ素を用い、R2X2のX2として
塩素を用いると容易にハロゲン原子の混合したMgX1X2が
好収率で得られる。
本発明においては次いで上記反応で得られたMgX1X2はエ
ステル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ばれ
た含酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰の四
塩化チタンの存在下に接触される。この際ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、２塩化メチレン、２塩
化エチレン、1,1−ジクロロエタン、トリクロロエタン
などの不活性媒体で希釈して行うこともでき、四塩化チ
タン中に上記希釈剤の存在下又は不存在下に上記MgX1X2
を分散しエステル、オルソエステル、オルコキシケイ素
を加えることで接触処理するのが一般的であり、MgX1X2
に対する含酸素有機化合物の量比としては0.001〜10モ
ル倍、通常は0.05〜５モル倍である。
ステル、オルソエステル、アルコキシケイ素から選ばれ
た含酸素有機化合物と該含酸素有機化合物より過剰の四
塩化チタンの存在下に接触される。この際ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、ノナン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、２塩化メチレン、２塩
化エチレン、1,1−ジクロロエタン、トリクロロエタン
などの不活性媒体で希釈して行うこともでき、四塩化チ
タン中に上記希釈剤の存在下又は不存在下に上記MgX1X2
を分散しエステル、オルソエステル、オルコキシケイ素
を加えることで接触処理するのが一般的であり、MgX1X2
に対する含酸素有機化合物の量比としては0.001〜10モ
ル倍、通常は0.05〜５モル倍である。
含酸素有機化合物としては具体的には、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フ
タル酸ジブチル、イソフトル酸メチル、イソフタル酸エ
チル、テレフタル酸メチル、テレフタル酸エチルなどの
芳香族カルボン酸エステル、オルソギ酸メチル、オルソ
ギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オ
ルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどオルソ
エステル、オルソケイ酸エステル、ジメチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアルコ
キシケイ素などが例示される。
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フ
タル酸ジブチル、イソフトル酸メチル、イソフタル酸エ
チル、テレフタル酸メチル、テレフタル酸エチルなどの
芳香族カルボン酸エステル、オルソギ酸メチル、オルソ
ギ酸エチル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オ
ルソ安息香酸メチル、オルソ安息香酸エチルなどオルソ
エステル、オルソケイ酸エステル、ジメチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアルコ
キシケイ素などが例示される。
四塩化チタンは含酸素有機化合物に対し過剰、即ち当モ
ル倍以上使用され、好ましくは５モル倍以上1000モル倍
程度の条件で行われる。
ル倍以上使用され、好ましくは５モル倍以上1000モル倍
程度の条件で行われる。
この際四塩化チタンの使用量が少いと得られる遷移金属
触媒成分の活性が不充分であるばかりでなくα−オレフ
ィンの立体規則性重合に用いた時得られる重合体の立体
規則性が悪くなる。接触処理温度としては常温〜200℃
で行うのが一般的である。
触媒成分の活性が不充分であるばかりでなくα−オレフ
ィンの立体規則性重合に用いた時得られる重合体の立体
規則性が悪くなる。接触処理温度としては常温〜200℃
で行うのが一般的である。
本発明においては次いでデカンテーション、ろ過などに
より液相を除去し固形分は次いでさらに四塩化チタンで
処理される。この接触処理は上述のような不活性炭化水
素の存在下域は不存在下に行われ、接触温度としては常
温〜200℃、通常50〜150℃で行われる。
より液相を除去し固形分は次いでさらに四塩化チタンで
処理される。この接触処理は上述のような不活性炭化水
素の存在下域は不存在下に行われ、接触温度としては常
温〜200℃、通常50〜150℃で行われる。
接触処理の後過剰の四塩化チタンは蒸発或は不活性炭化
水素で洗浄除去され遷移金属触媒成分をえる。
水素で洗浄除去され遷移金属触媒成分をえる。
本発明の重合において用いられるオレフィンとしてはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレン
などが例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合
さらにはジエンとの共重合などに用いられる。
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレン
などが例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合
さらにはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記の如くして
得られたハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタンを
担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒を用いる他は従来のオレフィンの重合方法
が適用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自身を
媒体とする塊状重合或いは溶媒を実質的に含まない気相
重合などがとりうる。
得られたハロゲン化マグネシウム担体に四塩化チタンを
担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒を用いる他は従来のオレフィンの重合方法
が適用でき、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自身を
媒体とする塊状重合或いは溶媒を実質的に含まない気相
重合などがとりうる。
［実施例］ 以下、実施例を挙げ本発明を更に説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20mlを入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけ
て滴下した。その後さらに１時間還流下攪拌処理し、C6
H11MgBrのジエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20mlを入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけ
て滴下した。その後さらに１時間還流下攪拌処理し、C6
H11MgBrのジエチルエーテル溶液を調製した。
次いでジエチルエーテルの還流下にアクリルクロライド
24gとジエチルエーテル50mlとの混合物を３時間かけて
滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
24gとジエチルエーテル50mlとの混合物を３時間かけて
滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1のMgBrClであった。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1のMgBrClであった。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れフタル酸ジ
イソブチル1.5ml、四塩化チタン50ml、トルエン10mlを
加え120℃で１時間撹拌した後、静置分離し上澄を除去
した。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹
拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ
−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分
析の結果はチタンを3.2wt％含有していた。
イソブチル1.5ml、四塩化チタン50ml、トルエン10mlを
加え120℃で１時間撹拌した後、静置分離し上澄を除去
した。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹
拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ
−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分
析の結果はチタンを3.2wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物触媒としてトリエチルアルミニウムを用いてエチレ
ンを重合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプ
タン１を入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチ
ルアルミニウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで
入れ、さらにエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75
℃に昇温し、10kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追
加しながら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反
応のエチレンをパージした後、ろ過して、ポリエチレン
パウダーを得た。乾燥秤量したところ690gであった。こ
れは（遷移金属触媒成分当り34500g/g）に相当する。こ
のパウダーの極限粘度数は2.75（135℃テトラリン溶液
で測定した。）、かさ比重は0.40g/ml、粘度は200メッ
シュ以下の微分0.3％、10メッシュ以上の粗粒は０％で
あった。
合物触媒としてトリエチルアルミニウムを用いてエチレ
ンを重合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプ
タン１を入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチ
ルアルミニウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで
入れ、さらにエチレンを6kg/cm2ゲージまで加えた後75
℃に昇温し、10kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追
加しながら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反
応のエチレンをパージした後、ろ過して、ポリエチレン
パウダーを得た。乾燥秤量したところ690gであった。こ
れは（遷移金属触媒成分当り34500g/g）に相当する。こ
のパウダーの極限粘度数は2.75（135℃テトラリン溶液
で測定した。）、かさ比重は0.40g/ml、粘度は200メッ
シュ以下の微分0.3％、10メッシュ以上の粗粒は０％で
あった。
実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分とトリエチルアルミニ
ウムを用いてプロピレンを重合した。５のオートクレ
ーブに上記遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウ
ムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、
トリエチルアルミニウム0.12mlを加え、プロピレン1.5k
g、水素3.2NLを加え75℃に昇温し75℃で２時間重合し
た。２時間後未反応のプロピレンをパージポリプロピレ
ンを取り出し乾燥秤量したところ720gのポリプロピレン
が得られた。これは（遷移金属触媒成分当り24000g/g）
に相当する。このポリマーの極限粘度数は1.78、かさ比
重は0.39g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は96.9％（ソ
ックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽
出、抽出後重量÷抽出前重量×100として算出）であっ
た。
ウムを用いてプロピレンを重合した。５のオートクレ
ーブに上記遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウ
ムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、
トリエチルアルミニウム0.12mlを加え、プロピレン1.5k
g、水素3.2NLを加え75℃に昇温し75℃で２時間重合し
た。２時間後未反応のプロピレンをパージポリプロピレ
ンを取り出し乾燥秤量したところ720gのポリプロピレン
が得られた。これは（遷移金属触媒成分当り24000g/g）
に相当する。このポリマーの極限粘度数は1.78、かさ比
重は0.39g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は96.9％（ソ
ックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽
出、抽出後重量÷抽出前重量×100として算出）であっ
た。
実施例３ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を30mg、トリメトキシ
フェニルシラン0.03ml、トリエチルアルミニウム0.15ml
を用いた他は実施例２と同様にしたところポリプロピレ
ン840gを得た。得られたポリプロピレンの極限粘度数は
1.65、かさ比重は0.41g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン残率は9
7.6wt％であった。
フェニルシラン0.03ml、トリエチルアルミニウム0.15ml
を用いた他は実施例２と同様にしたところポリプロピレ
ン840gを得た。得られたポリプロピレンの極限粘度数は
1.65、かさ比重は0.41g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン残率は9
7.6wt％であった。
比較例１ フタル酸ジイソブチル等での処理の際のトルエンの使用
量を60mlとし、しかも接触処理を80℃で行った他は実施
例１と同様として得た遷移金属触媒成分を用いた他は実
施例３と同様としたところ、ポリプロピレン420gを得、
ポリプロピレンの極限粘度数は1.68、かさ比重は0.36g/
ml、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は96.2wt％であった。
量を60mlとし、しかも接触処理を80℃で行った他は実施
例１と同様として得た遷移金属触媒成分を用いた他は実
施例３と同様としたところ、ポリプロピレン420gを得、
ポリプロピレンの極限粘度数は1.68、かさ比重は0.36g/
ml、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は96.2wt％であった。
実施例4,5 フタル酸ジイソブチルにかえてオルソ酢酸エチル1.5ml
（実施例４）又はテトラエトキシシラン1.5ml（実施例
５）を用いた他は実施例１と同様にしたところ、それぞ
れポリエチレン520g、（極限粘度数3.10、かさ比重0.42
g/ml）、545g（極限粘度数2.85、かさ比重0.39g/ml）を
得た。
（実施例４）又はテトラエトキシシラン1.5ml（実施例
５）を用いた他は実施例１と同様にしたところ、それぞ
れポリエチレン520g、（極限粘度数3.10、かさ比重0.42
g/ml）、545g（極限粘度数2.85、かさ比重0.39g/ml）を
得た。
［発明の効果］ 以上から明らかな如く、本発明によれば従来の触媒製造
上の欠点が解決され、且つ収率よくポリオレフィンを重
合することが可能となり工業的に価値がある。
上の欠点が解決され、且つ収率よくポリオレフィンを重
合することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明に用いられるオレフィン重合触媒に関す
るフローチャート図である。
るフローチャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1（式中、R1は炭化水素残基、
X1はハロゲン原子である。）で表わされるグリニャール
試薬と一般式R2X2（式中、R2は炭化水素残基、X2はハロ
ゲン原子である。）で表わされるハロゲン化炭化水素と
の反応で得られるMgX1X2をエステル、オルソエステル、
アルコキシケイ素から選ばれた含酸素有機化合物と、該
含酸素有機化合物より過剰の四塩化チタンの存在下に接
触させた後、さらに四塩化チタンと接触させて得た遷移
金属触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21411986A JPH0772209B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21411986A JPH0772209B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6369803A JPS6369803A (ja) | 1988-03-29 |
| JPH0772209B2 true JPH0772209B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=16650545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21411986A Expired - Lifetime JPH0772209B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772209B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072796B2 (ja) * | 1987-01-06 | 1995-01-18 | 三井東圧化学株式会社 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分 |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP21411986A patent/JPH0772209B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6369803A (ja) | 1988-03-29 |
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|---|---|---|
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