JPS63132908A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている゛
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い、したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。一方、塩化マグネシウ
ムをアルコール等の電子供与性の化合物に溶解し次いで
四塩化珪素等の析出剤を用いて析出させて得た塩化マグ
ネシウムにハロゲン化チタンを担持して高活性の触媒を
製造する方法（例えば、特開昭５６−１１９０８）も知
られているがこの方法は析出剤を多量に必要とする上に
繰り返しハロゲン化チタンで処理しないと良好な活性の
ものが得られないという問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は一般式ＲＭｇＢｒ（式中；Ｒは炭化水素
残基）で表わされるグリニヤール試薬と一般式Ｒ”　１
５ｎＣｊｉ−ｒ　　（式中；Ｒ１は炭化水素残基、ｒは
０〜３の整数）であらわされる有機スズとの反応で得ら
れるＭｇＢｒＣｌにハロゲン化チタンを担持して得た遷
移金属触媒と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法法である。

本発明は担体として用いるＭｇＢｒＣｌ製法に特徴があ
り、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法に
ついては特に制限はなく、種々の方法を採用することが
できる０例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステ
ル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触
或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理す
るか或いは共粉砕する方法が例示できる。

ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。

本発明において重要なＭｇＢｒＣｌで示されれるハロゲ
ン化マグネシウムを製造するに際して用いられるＲ１Ｍ
ｇＢｒ　（式中、Ｒ１は炭化水素残基である。）で表わ
されるグリニヤール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはＲ’Ｂｒで示される臭素化炭化水素と金
属マグネシウムを反応せしめることで製造される。ここ
で炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水
素残基などのどのようなものでも良く、特に制限はない
が、炭素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的であ
る。

ＭｇＢｒＣｌを製造するに際し用いる一方の成分である
有機スズとしては通常種々のものが工業的規模て入手で
きる。一般式Ｒ”Ｆ　５ｎＣ１４＋ｐであらわされる化
合物としては「として、炭素数１−２０の炭化水素残基
のものが例示され具体的にはメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、
ベンジル等を冑するモノクロル、ジクロル、トリクロル
、テトラクロルスズが例示される。

本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
のを機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１１オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が通用で。

き、溶媒を用いる溶液重合、オレフィン自身を媒体とす
る塊状重合或いは溶媒の実質的に含まない気相重合など
がとりうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００ｍｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル５０＋ｓ　Ｉ
の混合物を２時間かけて滴下した。その後さらに１時間
還流下撹拌処理し、ＣＪ＋＋ＭｇＢｒのエチルエーテル
溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に四塩化スズ４０■１を
３時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃ１：Ｂｒがほぼ１：１：ｌであり、Ｍ
ｇＢｒＣｌであった。

上記固形分１０ｇを２００＋１１１の丸底フラスコに入
れ、四塩化チタン５０ｍ１．　　）ルエン５０ｍ１を入
れ、９０℃でＬ時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を
除去した。さらに四塩化チタン５Ｑｍｌ、　　トルエン
５０−１を入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静
置して上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回
洗浄して遷移金属触媒とした０分析の結果はチタンを１
．６ｗｔχ含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２１のオートクレーブにｉ・ヘプタンＩＩｌ
入れ、上記遷移金属触媒２０鋼ｇ、　）リエチルアルミ
ニウム０．５ｓ＋１を加え、水素を２Ｋｇ／ｄゲージま
で入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／−ゲージきで加えた
後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ａ！ゲージになるように
エチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。その
後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して、
ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ２６
０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．７６　
（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ比重は
０．４２、粒度は２００メツシエ以下の微粉２．５％、
１０１７２３以上の粗粒０．３％であワた。Ｔｉ当たり
の収率は、８１３Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比重も良
好であり、粒度分布も比較的シャープであった。

実施例２ 実施例１で得た遷移金座触媒を用いてプロピレンを重合
した。２１のオートクレーブにｎ−ヘプクンｌｌ入れ、
遷移金属触媒３０ｍｇ　、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．３２ｓｉｌ、　ｐ−）ルイル酸メチル０．１２
麟１．　　トリエチルアルミニウム０．２０ｍ１を加え
、水素０．１Ｋｇ／−ゲージ、プロピ１冫２１ージで２
時間重合した６重合終了後未反応のプロピレンをパージ
し、スラリーをろ過してポリプロピレンパウダー１４０
ｇを得、ろ液よりアタクチックポリプロピレンを６．１
ｇ得た。

ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎーヘプタン抽出歿率の
割合は９６．８％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．０３
．かさ比重は０．４２であった。

実施例３ ・実施例１で得たＭｇｌｒＣｌｌｏｇを２００ｍ１の丸
底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル１．５ｇ，四塩化
チタン５０■！、トルエン１０ｍ１を加え１２０℃で１
時間撹拌処理し上澄を除去した０次いで四塩化チタン１
００膳１を加え１３０℃で１時間撹拌処理し、静置して
上澄を除去し、得られた固形分をｎ−へキチンで９回洗
浄して遷移金属触媒とした０分析の結果チタンを２．９
＠ｔχ含有していた。

上記遷移金属触媒３０−ｇ、トリエチルアルミニウムｏ
．ｔｓ閤１，　　トリメトキシフェニルシラン０．０３
■１を用い５１のオートクレーブ゛でプロピレン自身を
ｔ容媒として重合をおこなった．この際プロピレンｌ。

５ｋｇ　、水素３．２ＮＬ加え７５°Ｃで２時間重合し
た。

２時間の重合のち未反応のプロピレンをパージしてポリ
プロピレンパウダー５９０ｇを得た．（遷移金属触媒当
たり１９６６６ｇ）ｇ）このパウダーの極限粘度は１．
８６、かさ比重は０．４２ｇ／ｍｌ，沸騰ｎーヘプタン
抽出歿率の割合は９７．２２であった。

実施例４ 四塩化スズに変えてジメチルジクロルスズを用いた他は
実施例１と同様にしたところポリエチレン２９０ｇをえ
た．極限粘度は２．６５、かさ比重は０．４３であった
。

（発明の効果） 本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＢｒ（式中；Ｒ＾１は炭化水素残基）
   で表わされるグリニャール試薬と一般式Ｒ＾２＿ｒＳｎ
   Ｃｌ＿４＿−＿ｒ（式中；Ｒ＾２は炭化水素残基、ｒは
   ０〜３の整数）であらわされる有機スズとの反応で得ら
   れるＭｇＢｒＣｌにハロゲン化チタンを担持して得た遷
   移金属触媒と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化
   合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。