JPS63210106A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネジうムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により１．遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
とした時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線
回折によって測定された回折線が明確なピークを持たず
ハローとして観測されるようになるように処理すること
が行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は
優れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例
えば、特開昭５６−１１９０８）。しかしながらこの方
法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化
チタンで処理しないと良好な活性のものが得られないと
いう問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、
再現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、一般式Ｒ１ＭｇＸ２ＬＸ２１−　ＩＸ”　Ｉ−Ｌ
（式中、Ｒ１は炭化水素残基、Ｘｌは臭素又は沃素であ
り、Ｘ”は塩素であり、ｌ、はＯ〜１の数である。〉で
表わされるグリニヤール試薬と塩化チオニルとの反応で
得られるＭｇＸ、ｊ　Ｘ”□−Ｌ（式中、ＸＩは臭素又
は沃素であり、Ｘ２は塩素であり、ｌはＯ〜１の数であ
る。）にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒
と周期律表第１属ないし第３属の有機金属化合物からな
る触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法
である。

本発明は担体として用いるＭｇＸ’　Ｌ　Ｘ”２−１　
（式中、Ｘｌは臭素又は沃素であり、χ２は塩素であり
、βは０〜１の数である。）の製法に特徴があり、得ら
れた担体にハロゲン化チタンを担持する方法については
特に制限はな（、種々の方法を採用することができる。

例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オル
ソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アル
コール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共
粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或い
は共粉砕する方法が挙げられる。

ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。

本発明において重要なＭｇＸ’　、　Ｘζ−４で示され
れるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用いら
れるＲ１ＭｇＸ２ＬＸ２１−　Ｌ　Ｘ”　Ｉ−Ｌ（式中
、Ｒ１は炭化水素残基、Ｘｌは臭素又は沃素であり、×
２は塩素であり、ｇは０〜１の数である。）で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
一般的にはＲＩχ１で示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルとなるようにＲ’Ｘ”（式中、Ｒ１は上記１７１と
同じでも異なっても良い炭化水素残基、ｘ２は塩素）を
反応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用いる
溶媒としては、通常エーテル類が使用される。又、炭化
水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基
などのどのようなものでも良く、特に制限はないが、炭
素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的である。

ＭｇＸ’　Ｌ　Ｘ”　！−Ｌを製造するに際し用いる一
方の成分である塩化チオニルについては、通常工業的レ
ベルで用いられるものがそのまま使用できる。

反応は単に上述のグリニヤール試薬に塩化チオニルを添
加することで行われ、反応は比較的容易に進行する。。

本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム（有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００ｍｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０ｍ　ｌ入れ、エーテルの還流下に沃
化メチルヘキサン１２ｇとジエチルエーテル５０ＩＩｌ
ｌの混合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化メチル
Ｉ１ｇを１時間かけて添加し、さらに２時間還流上攪拌
処理し、ＣＨＪｇｌｏ、　３ｃ１ｏ、　？のエチルエー
テル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に塩化チオニル３８．０
ｇを５０ｍ１のエチルエーテルに溶解したものを３時間
かけて滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。次いで
室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し、窒素
気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた固形分
は）Ｉｇ：Ｉ：Ｂｒがほぼ１：０．３：１．７であり、
ＦＩｇｘｏ、　３Ｃβ１．、であった。

上記固形分Ｌｏｇを２００ｍ１の丸底フラスコに入れ、
四塩化チタン５０ｍ１．　）ルエン５０ｍ１を入れ、９
０°Ｃで１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン５０ｍ１．　　）ルエン５０
ｍ１を入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置し
て上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄
して遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを１．６
ｗｔχ含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２βのオートクレーブにｎ−へブタン可溶分
れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｎ＋１を加え、水素を２Ｋｇ／ｃ＋４ゲージま
で入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃ＋ａゲージきで加
えた後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃ＋ｆｌゲージにな
るようにエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合し
た。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ
過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したと
ころ１９３ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２
．２８（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ
比重は０．３９、粒度は２００メツシユ以下の微粉０．
５％、１０メツシュ以上の粗粒０．０％であった。Ｔｉ
当たりの収率は、６０３Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比
重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。

実施例２ 沃化メチルに換えて臭化メチルを用い、しかも塩化メチ
ルの使用量をかえてＭｇＢｒｏ、ｑＣ１＋、＋の組成の
ハロゲン化マグネシウムを合成し、ついでこれをＬｏｇ
　２００ｍ１の丸底フラスコに入れ、フタル酸ジブチル
１．５ｇ、四塩化チタン５Ｑｍｌ、　）ルエンｌｏｍｌ
を加え１２０℃で１時間攪拌処理し上澄を除去した。

次いで四塩化チタン１００ｍ１を加え１３０℃で１時間
攪拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分を
ｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒とした。分析
の結果チタンを２．９ｗｔχ含有していた。

このチタン触媒３０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０゜
１５ｍ１．ジフェニルジメトキシシラン０．０３ｍ１を
用いた他は実施例１と同様にして、ポリプロピレン粉末
２６４ｇ、　ｎ−ヘプタンに可溶成分１．９ｇを得た。

ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は
９８．４％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−へブタ
ンで６時間抽出）であり、極限粘度数は１．８８、かさ
比重は０．４５であった。

実施例３ 実施例１でえたハロゲン化マグネシウムを用いた他は実
施例２と同様に四塩化チタンを担持してプロピレンを重
合したところ、ポリプロピレン粉末２２９ｇ、　ｎ−へ
ブタン可溶分２．１ｇを得た。ポリプロピレンパウダー
の沸騰ｎ−ヘプクン抽出残率は９８．２％であり、極限
粘度数は２．０３、かさ比重は０．４３でありだ・ 〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾２＿ＬＸ＾２＿１＿−＿Ｌ（式中
   、Ｒ＾１は炭化水素残基、Ｘ＾１は臭素又は沃素であり
   、Ｘ＾２は塩素であり、ｌは０〜１の数である。）で表
   わされるグリニャール試薬と塩化チオニルとの反応で得
   られるＭｇＸ＾１＿ＬＸ＾２＿２＿−＿Ｌ（式中、Ｘ＾
   １は臭素又は沃素であり、Ｘ＾２は塩素であり、ｌは０
   〜１の数である。）にハロゲン化チタンを担持して得た
   遷移金属触媒と周期律表第１属ないし第３属の有機金属
   化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィ
   ンの重合方法。