JP2537220B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JP2537220B2 JP2537220B2 JP62017387A JP1738787A JP2537220B2 JP 2537220 B2 JP2537220 B2 JP 2537220B2 JP 62017387 A JP62017387 A JP 62017387A JP 1738787 A JP1738787 A JP 1738787A JP 2537220 B2 JP2537220 B2 JP 2537220B2
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- transition metal
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特
定の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触
媒成分を用いるオレフィンの重合方法に関する。
定の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触
媒成分を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの
担体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成
分と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭
39−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
担体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成
分と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭
39−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を
加えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン
化マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させるこ
とにより、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
成分とした時、優れた性能のものとなるように、担体を
Ｘ線回折によって測定された回折線が明確なピークを持
たずハローとして観測されるようになるように処理する
ことが行われている。特に、溶解し、次いで析出する方
法は優れており、高活性の触媒を製造することが出来る
（例えば、特開昭56−11908。しかしながらこの方法は
析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタ
ンで処理しないと良好な活性のものが得られないという
問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現
性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
加えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン
化マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させるこ
とにより、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
成分とした時、優れた性能のものとなるように、担体を
Ｘ線回折によって測定された回折線が明確なピークを持
たずハローとして観測されるようになるように処理する
ことが行われている。特に、溶解し、次いで析出する方
法は優れており、高活性の触媒を製造することが出来る
（例えば、特開昭56−11908。しかしながらこの方法は
析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタ
ンで処理しないと良好な活性のものが得られないという
問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現
性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化
水素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、
Ｌは０でない１より小さい数である。）で表されるグリ
ニャール試薬と一般式R2 nSiX2 4-n（式中、R2は炭化水素
残基、X2は塩素原子、ｎは０〜３の整数である。）で表
される塩素化硅素化合物との反応で得られるMgX1 LX2 2-L
（式中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０でない１より小さい数である。）にハロゲン化チタ
ンを担持して得た遷移金属触媒成分と周期律表第１族な
いし第３族の有機金属化合物からなる触媒を用いること
を特徴とするオレフィンの重合方法である。
水素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、
Ｌは０でない１より小さい数である。）で表されるグリ
ニャール試薬と一般式R2 nSiX2 4-n（式中、R2は炭化水素
残基、X2は塩素原子、ｎは０〜３の整数である。）で表
される塩素化硅素化合物との反応で得られるMgX1 LX2 2-L
（式中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０でない１より小さい数である。）にハロゲン化チタ
ンを担持して得た遷移金属触媒成分と周期律表第１族な
いし第３族の有機金属化合物からなる触媒を用いること
を特徴とするオレフィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるMgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭
素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０でない１よ
り小さい数である。）の製法に特徴があり、得られた担
体にハロゲン化チタンを担持する方法については特に制
限はなく、種々の方法を採用することができる。例えば
担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソエス
テル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコー
ル、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉砕
し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或いは共
粉砕する方法、或いは同時に接触処理する方法などが挙
げられる。
素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０でない１よ
り小さい数である。）の製法に特徴があり、得られた担
体にハロゲン化チタンを担持する方法については特に制
限はなく、種々の方法を採用することができる。例えば
担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソエス
テル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコー
ル、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉砕
し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或いは共
粉砕する方法、或いは同時に接触処理する方法などが挙
げられる。
ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタ
ンが例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例と
して挙げられる。
ンが例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例と
して挙げられる。
本発明において重要なMgX1 LX2 2-Lで示されるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1Mgx1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０でない１より小さい数であ
る。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法で製
造することができ一般的にはR1X1で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを金属マグネシウムに対し
て１モルより少ない量のハロゲン化炭化水素を先ず反応
せしめついで、金属マグネシウムに対するハロゲン化炭
化水素の総和が１モルとなるようにR1X2（式中;R1は上
記R1同じでも異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）
を反応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用い
る溶媒としては、通常エーテル類が使用される。又、炭
化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残
基などのどのようなものでも良く、特に制限はないが、
炭素数１〜20程度のものを用いるのが一般的である。Mg
X1 LX2 2-Lを製造するに際し用いる一方の成分であるR2 nS
iX2 4-n（式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子、ｎは
０〜３の整数である。）で表される塩素化硅素化合物は
R2としては、上述の炭化水素残基、或いは水素が例示さ
れ、モノクロル硅素、ジクロル硅素、トリクロル硅素の
他に四塩化硅素も例示される。
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1Mgx1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０でない１より小さい数であ
る。）で表わされるグリニャール試薬は公知の方法で製
造することができ一般的にはR1X1で示されるハロゲン化
炭化水素と金属マグネシウムを金属マグネシウムに対し
て１モルより少ない量のハロゲン化炭化水素を先ず反応
せしめついで、金属マグネシウムに対するハロゲン化炭
化水素の総和が１モルとなるようにR1X2（式中;R1は上
記R1同じでも異なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）
を反応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用い
る溶媒としては、通常エーテル類が使用される。又、炭
化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残
基などのどのようなものでも良く、特に制限はないが、
炭素数１〜20程度のものを用いるのが一般的である。Mg
X1 LX2 2-Lを製造するに際し用いる一方の成分であるR2 nS
iX2 4-n（式中、R2は炭化水素残基、X2は塩素原子、ｎは
０〜３の整数である。）で表される塩素化硅素化合物は
R2としては、上述の炭化水素残基、或いは水素が例示さ
れ、モノクロル硅素、ジクロル硅素、トリクロル硅素の
他に四塩化硅素も例示される。
反応は単に上述のグリニャール試薬に塩素化硅素化合
物を添加することで行われ、反応は比較的容易に進行す
る。
物を添加することで行われ、反応は比較的容易に進行す
る。
本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金
属の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナト
リウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミ
ニウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好
ましく用いられる。
属の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナト
リウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミ
ニウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好
ましく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法
で製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従
来のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶
液重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶
媒の実質的に含まない気相重合などがおこないうる。
で製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従
来のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶
液重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶
媒の実質的に含まない気相重合などがおこないうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチル
エーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけ
て滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを１時間
かけて添加しさら２時間還流下撹拌処理し、C6H11MgBr
0.5Cl0.5のエチルエーテル溶液を調製した。
エーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけ
て滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを１時間
かけて添加しさら２時間還流下撹拌処理し、C6H11MgBr
0.5Cl0.5のエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に四塩化硅素13gを50m
lのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけて滴下
し、さらに還流下に４時間撹拌した。
lのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけて滴下
し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:0.5:0.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:0.5:0.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化
チタン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処
理し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.6wt％含有していた。
チタン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処
理し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.6wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを
重合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン
１入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアル
ミニウム0.5mlを加え、水素2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ260gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.13（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.41、粘度は200メッシュ以下の微
粉0.8％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当た
りの収率は、812Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。
重合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン
１入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアル
ミニウム0.5mlを加え、水素2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ260gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.13（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.41、粘度は200メッシュ以下の微
粉0.8％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当た
りの収率は、812Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレン
を重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムク
ロライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエ
チルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲー
ジ、プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃
とし、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了
後未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過して
ポリプロピレンパウダー143gを得、ろ液よりアタクチッ
クポリプロピレンを3.3g得た。
を重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムク
ロライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエ
チルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲー
ジ、プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃
とし、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了
後未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過して
ポリプロピレンパウダー143gを得、ろ液よりアタクチッ
クポリプロピレンを3.3g得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
の割合は95.8％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.01、かさ
比重は0.42であった。
の割合は95.8％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.01、かさ
比重は0.42であった。
実施例３ 臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの
使用量をかえ、四塩化硅素13gにかえてジエチルジクロ
ルシラン24gをもちいてMgBr0.3Cl1.7の組成のハロゲン
化マグネシウムを合成し、ついで10gを200mlの丸底フラ
スコに入れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50m
l、トルエン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を
除去した。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時
間撹拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分
をｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とし
た。分析の結果チタンを2.9wt％含有していた。このチ
タン触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.15ml、ヂ
フェニルジメトキシシラン0.03mlを用いた他は実施例２
と同様にしポリプロピレン粉末275g、ｎ−ヘプタンに可
溶の成分3.1gを得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率の割合は98.6％（ソックスレー抽出
器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出）であり、極限
粘度数は1.95、かさ比重は0.45であった。
使用量をかえ、四塩化硅素13gにかえてジエチルジクロ
ルシラン24gをもちいてMgBr0.3Cl1.7の組成のハロゲン
化マグネシウムを合成し、ついで10gを200mlの丸底フラ
スコに入れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50m
l、トルエン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を
除去した。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時
間撹拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分
をｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とし
た。分析の結果チタンを2.9wt％含有していた。このチ
タン触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.15ml、ヂ
フェニルジメトキシシラン0.03mlを用いた他は実施例２
と同様にしポリプロピレン粉末275g、ｎ−ヘプタンに可
溶の成分3.1gを得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率の割合は98.6％（ソックスレー抽出
器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出）であり、極限
粘度数は1.95、かさ比重は0.45であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレ
フィンを製造することが可能となり工業的に価値があ
る。
フィンを製造することが可能となり工業的に価値があ
る。
第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水素
残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは
０でない１より小さい数である。）で表されるグリニャ
ール試薬と一般式R2 nSiX2 4-n（式中、R2は炭化水素残
基、X2は塩素原子、ｎは０〜３の整数である。）で表さ
れる塩素化硅素化合物との反応で得られるMgX1 LX
2 2-L（式中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であ
り、Ｌは０でない１より小さい数である。）にハロゲン
化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と周期律表第
１族ないし第３族の有機金属化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62017387A JP2537220B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62017387A JP2537220B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63186707A JPS63186707A (ja) | 1988-08-02 |
| JP2537220B2 true JP2537220B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=11942588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62017387A Expired - Lifetime JP2537220B2 (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2537220B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2537221B2 (ja) * | 1987-01-29 | 1996-09-25 | 三井東圧化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2537221B2 (ja) * | 1987-01-29 | 1996-09-25 | 三井東圧化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
-
1987
- 1987-01-29 JP JP62017387A patent/JP2537220B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63186707A (ja) | 1988-08-02 |
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