JPS59124909A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法Info
- Publication number
- JPS59124909A JPS59124909A JP22991182A JP22991182A JPS59124909A JP S59124909 A JPS59124909 A JP S59124909A JP 22991182 A JP22991182 A JP 22991182A JP 22991182 A JP22991182 A JP 22991182A JP S59124909 A JPS59124909 A JP S59124909A
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- Japan
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- catalyst
- halide
- organic compound
- titanium halide
- olefin polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
チタンを担持させた触媒の改良された製造方法に関する
。
。
従来エチレン、プロピレンなどのオレフィンを工業的に
重合してポリオレフィンを製造するに際して、チーグラ
ー・ナツク角虫媒のチタン成分を担体に担持して触媒活
性を向上させる方法が開発され、エチレンの重合触媒と
して一般的に使用されている。
重合してポリオレフィンを製造するに際して、チーグラ
ー・ナツク角虫媒のチタン成分を担体に担持して触媒活
性を向上させる方法が開発され、エチレンの重合触媒と
して一般的に使用されている。
しかしながらプロピレン、ブテンなどのα−オレフィン
の場合には有用な結晶性ポリマーを得るためにはメチル
基、エチル基などのアルキル基を立体的に制御してアイ
ソタクチック構造にする必要があり、エチレンの重合の
場合と比較して活性向上に加えて生成ポリマーの立体規
則性の制御が重要である。
の場合には有用な結晶性ポリマーを得るためにはメチル
基、エチル基などのアルキル基を立体的に制御してアイ
ソタクチック構造にする必要があり、エチレンの重合の
場合と比較して活性向上に加えて生成ポリマーの立体規
則性の制御が重要である。
立体規則性の制御についてはノ・ロゲン化マグネ合物を
添加して生成するポリマーの立体規則性を向上すること
が提案されている（特公昭３９−１２１０５特公昭５
２ − ３ 、９ ４ ３１及び特公昭５２− ３６．
１’ ５ ３など）。しかしながら第３成分を添加する
方法では限界があシ担持触媒自身を改良する必要があっ
た。
添加して生成するポリマーの立体規則性を向上すること
が提案されている（特公昭３９−１２１０５特公昭５
２ − ３ 、９ ４ ３１及び特公昭５２− ３６．
１’ ５ ３など）。しかしながら第３成分を添加する
方法では限界があシ担持触媒自身を改良する必要があっ
た。
本発明者らは種々の検討を行った結果特定の方法を行う
ことによって角虫媒の性能をさらに向上させることが可
能であることを見い出し本発明を完成 し プこ 。
ことによって角虫媒の性能をさらに向上させることが可
能であることを見い出し本発明を完成 し プこ 。
本発明の目的は、担体触媒当りのポリオレフィンの取得
量及び得られたポリオレフィンの立体規則性の高い、相
体触媒を与える方法を提供することにある。
量及び得られたポリオレフィンの立体規則性の高い、相
体触媒を与える方法を提供することにある。
本発明は少なくともＣ−Ｏ又は０−Ｎ結合を含有する有
機化合物を含有するハロゲン化マグネシウムを液状のハ
ロゲン化チタンで接触処理し次いで芳香族炭化水素化合
物で洗浄することを特徴とするオレフィン重合用触媒の
製造方法に関する。
機化合物を含有するハロゲン化マグネシウムを液状のハ
ロゲン化チタンで接触処理し次いで芳香族炭化水素化合
物で洗浄することを特徴とするオレフィン重合用触媒の
製造方法に関する。
即ち本発明は、液状のハロゲン化チタンで接触処理して
ハロゲン化チタンを相持した後芳香族炭化水素化合物で
洗浄することでよシ優れた担体触媒を製造することを特
徴とするものである。
ハロゲン化チタンを相持した後芳香族炭化水素化合物で
洗浄することでよシ優れた担体触媒を製造することを特
徴とするものである。
本発明に於いて少々くともＣ−、Ｏ又は０−Ｎ結合を含
有する有機化合物を含有するハロゲン化マグネシウムと
しては、種々の方法で作ることは可能であり公知のハロ
ゲン化マグネ／ウムとＣ−０又はＯ−Ｎ結合を含有する
有機化合物を共粉砕する方法、・・ロゲン化マグネシウ
ムを嫡出な有機化合物例えばアルコール、エーテルで炭
化水累化合物に可溶化し次いで・・ロゲン化ケイ素、ノ
・ロゲン化チタンアルキルアルミニウムなどでノ・ロゲ
ン化マグネシウムを沈殿させて得たもの或は可溶化の際
に他のＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する化合物を共存さ
せて行う方法、あるいは沈殿させて得だ・・ロゲン化マ
グネシウムをさらにＣ−０又ＰＣ−Ｎ結合を含有する化
合物で接触処理することによっても得られる。好寸しく
け、共粉砕である。
有する有機化合物を含有するハロゲン化マグネシウムと
しては、種々の方法で作ることは可能であり公知のハロ
ゲン化マグネ／ウムとＣ−０又はＯ−Ｎ結合を含有する
有機化合物を共粉砕する方法、・・ロゲン化マグネシウ
ムを嫡出な有機化合物例えばアルコール、エーテルで炭
化水累化合物に可溶化し次いで・・ロゲン化ケイ素、ノ
・ロゲン化チタンアルキルアルミニウムなどでノ・ロゲ
ン化マグネシウムを沈殿させて得たもの或は可溶化の際
に他のＣ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する化合物を共存さ
せて行う方法、あるいは沈殿させて得だ・・ロゲン化マ
グネシウムをさらにＣ−０又ＰＣ−Ｎ結合を含有する化
合物で接触処理することによっても得られる。好寸しく
け、共粉砕である。
Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する化合物としては、少々
くともその使用する前に於て、エーテル、エステル、オ
ルソエステル、オルソケイ酸エステル、本発明に於て、
上記操作に次いで上記組成物は、液状のハロゲン化チタ
ンで処理される。液状のハロケン化チタンとしては好ま
しくは、四塩化チタンであシ、又エーテルなどで液状と
しだ三塩化チタンも使用可能である。接触処理温度とし
ては、常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で行
われ、好捷しくは、良好な撹拌下で行われる。
くともその使用する前に於て、エーテル、エステル、オ
ルソエステル、オルソケイ酸エステル、本発明に於て、
上記操作に次いで上記組成物は、液状のハロゲン化チタ
ンで処理される。液状のハロケン化チタンとしては好ま
しくは、四塩化チタンであシ、又エーテルなどで液状と
しだ三塩化チタンも使用可能である。接触処理温度とし
ては、常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で行
われ、好捷しくは、良好な撹拌下で行われる。
本発明に於ては、次いで過剰のハロゲン化チタンをろ過
又はデカンテーションによって除去シ、得られた固体成
分は、芳香族炭化水素で洗浄される。用いられる芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、１゛ルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、０−ジクロ
ロベンゼンなどがＨげられ、又、洗浄温度は、常温付近
で行われば良く、格別、高温又は低温で行う必要はない
。洗浄は、ハロゲン化マグネシウムに担持されていない
・・ロゲン化チタンが、担持されたハロゲン化チタンの
１／１００程度以下になる才で行えば良く、回数は方法
によって異なる。
又はデカンテーションによって除去シ、得られた固体成
分は、芳香族炭化水素で洗浄される。用いられる芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、１゛ルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、０−ジクロ
ロベンゼンなどがＨげられ、又、洗浄温度は、常温付近
で行われば良く、格別、高温又は低温で行う必要はない
。洗浄は、ハロゲン化マグネシウムに担持されていない
・・ロゲン化チタンが、担持されたハロゲン化チタンの
１／１００程度以下になる才で行えば良く、回数は方法
によって異なる。
本発明の方法を行うことによって、担体触媒当りのポリ
オレフィンの取得量及び得られたポリオレフィンの立゛
体規則性の高い担体触媒を製造することができ、工業的
に意義がある。
オレフィンの取得量及び得られたポリオレフィンの立゛
体規則性の高い担体触媒を製造することができ、工業的
に意義がある。
本発明の方法によって得られる担体触媒は、又、有機ア
ルミニウム化合物立体規則性向上剤と絹み合わせること
によってプロピレン、ブテン−１ヘキセン−１などのα
−オレフィン単独又は相互の共重合体又はエチレンとの
共重合体を製造する目的に用いることが回部である。
ルミニウム化合物立体規則性向上剤と絹み合わせること
によってプロピレン、ブテン−１ヘキセン−１などのα
−オレフィン単独又は相互の共重合体又はエチレンとの
共重合体を製造する目的に用いることが回部である。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
い）振動ミルに準備された直径１２ ？１ＩＩＩｌの鋼
球８０個の入った内容積６００ ｍｌの粉砕用ポット中
に窒素２メ囲気下で塩化マグネシウム２０２、オルソ酢
酸エチル１ｍｅ１．２−ジクロロエタン４ ｍ（ｌ全加
工４０時間粉砕した。２００ ｍｌ丸底フラスコに上記
粉砕処理物ｌＯり、四塩化チタン５０ｍ１を加え８０℃
で２時間撹拌した後、デカンテーションによって上澄液
を除去した。
球８０個の入った内容積６００ ｍｌの粉砕用ポット中
に窒素２メ囲気下で塩化マグネシウム２０２、オルソ酢
酸エチル１ｍｅ１．２−ジクロロエタン４ ｍ（ｌ全加
工４０時間粉砕した。２００ ｍｌ丸底フラスコに上記
粉砕処理物ｌＯり、四塩化チタン５０ｍ１を加え８０℃
で２時間撹拌した後、デカンテーションによって上澄液
を除去した。
次にトルエン１００ ｍｌを加えて室温で１５分間撹拌
した後デカンテーションによって上澄液を除去する洗浄
操作を７回繰り返し次いでさらにトルエン１．００ ｍ
１３を追加して活性化チタン成分スラリーをイ↓）た。
した後デカンテーションによって上澄液を除去する洗浄
操作を７回繰り返し次いでさらにトルエン１．００ ｍ
１３を追加して活性化チタン成分スラリーをイ↓）た。
このスラリーの一部をサンプリングしてトルエンを蒸発
させ分析したところ担体触媒中の′１゛Ｉ 分は１．
６８係であった。
させ分析したところ担体触媒中の′１゛Ｉ 分は１．
６８係であった。
（１３）充分に乾燥し窒素で置換した内容積５石のＳ
ＯＳ −３２製オートクレーブ中にトルエン５０ｍ１、
上記担体触媒成分３０ｍ９、トルエチルアルミニウム０
．２０ ｍ（１，ｐ −ト／ｌ／イル酸メチル０．１４
ｍｌ。
ＯＳ −３２製オートクレーブ中にトルエン５０ｍ１、
上記担体触媒成分３０ｍ９、トルエチルアルミニウム０
．２０ ｍ（１，ｐ −ト／ｌ／イル酸メチル０．１４
ｍｌ。
厳
ジエチルアルミニウムクロライド０２４ｇを溶解分散さ
せた触媒混合物を装入し次いで液状プロピレン］、、
５ Ｋｇを装入した。さらに水素を１．、６ Ｎ４装入
し温水でオートクレーブを加熱することによって内温を
７５℃壕で昇温し７５℃で３時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンを排出し白色のポリプロピレン得た
。６０℃で減圧乾燥した後秤量し触媒当りの取れ高及び
活性を算出しさらに１３５℃テトラリン溶液の極限粘度
及び沸騰ローヘプタンで】０時間抽出した時の抽出前型
量に対する抽出残分の割合を求めた。結果は表に示す。
せた触媒混合物を装入し次いで液状プロピレン］、、
５ Ｋｇを装入した。さらに水素を１．、６ Ｎ４装入
し温水でオートクレーブを加熱することによって内温を
７５℃壕で昇温し７５℃で３時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンを排出し白色のポリプロピレン得た
。６０℃で減圧乾燥した後秤量し触媒当りの取れ高及び
活性を算出しさらに１３５℃テトラリン溶液の極限粘度
及び沸騰ローヘプタンで】０時間抽出した時の抽出前型
量に対する抽出残分の割合を求めた。結果は表に示す。
実施例２〜４、比較例１，２
洗浄時触媒分散時の溶媒を表にそれぞれ示した＼
化合物をトルエンにかえて用いた他は実施例］と同様に
実験を行なった。その結果も表に示した。
実験を行なった。その結果も表に示した。
実施例５、比較例３
実施例１における１ 、 ２−ジクロロエタン４ ｍｌ
のウチ１． ｍｅ ヲテトラエトキシシラン１ ｍｌに
代えて用いた他は、実施例１と全く同様にした場合が実
施例５であシ、更にこの他に実施例１における洗浄溶媒
のトルエンをｎ−へブタンに代えた場合が比較例３であ
る。それらの結果も表に示した。
のウチ１． ｍｅ ヲテトラエトキシシラン１ ｍｌに
代えて用いた他は、実施例１と全く同様にした場合が実
施例５であシ、更にこの他に実施例１における洗浄溶媒
のトルエンをｎ−へブタンに代えた場合が比較例３であ
る。それらの結果も表に示した。
手続補正書く方式）
％式％
■、事件の表示
昭和５７年特許願第２２９９１１号
２、発明の名称
オレフィン重合用触媒の製造方法
３、補正をする者
４、補正命令の日付
昭和５８年０３月０９日
５、補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）少なくともＣ−Ｏ又はＯ−Ｎ結合を含有する有機化
合物を含有するハロゲン化マグネシウムを液状のハロゲ
ン化チタンで接触処理し次いで芳香族炭化水素化合物で
洗浄することを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造
方法。 ２）少なくともＣ−Ｏ又は０−Ｎ結合を含有する有機化
合物を含有するハロゲン化マグネシウムがハロゲン化マ
グネシウムと少くともＯ−０又はＣ−Ｎ結合を含有する
有機化合物とを共粉砕して得たものである特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22991182A JPS59124909A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22991182A JPS59124909A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59124909A true JPS59124909A (ja) | 1984-07-19 |
| JPH0350765B2 JPH0350765B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=16899664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22991182A Granted JPS59124909A (ja) | 1982-12-29 | 1982-12-29 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59124909A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523989A (ja) * | 2004-02-27 | 2007-08-23 | サムソン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド | オレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法 |
| US7601664B2 (en) | 2001-05-29 | 2009-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
| WO2019004418A1 (ja) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
-
1982
- 1982-12-29 JP JP22991182A patent/JPS59124909A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7601664B2 (en) | 2001-05-29 | 2009-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
| JP2007523989A (ja) * | 2004-02-27 | 2007-08-23 | サムソン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド | オレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法 |
| WO2019004418A1 (ja) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
| US11292899B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-04-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based polymer, method for producing the same, propylene-based resin composition and molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0350765B2 (ja) | 1991-08-02 |
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