JP2007523989A

JP2007523989A - オレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法

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Publication number: JP2007523989A
Application number: JP2007500669A
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Inventors: ヤン　チュンビョン; ホシクチャン; キファリ
Original assignee: Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2007-08-23
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Abstract

本発明はオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、（１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと１種以上のアルコールの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、（２）前記マグネシウム化合物溶液にチタンハライド化合物を低温で１次に投入し、昇温または熟成させた後、前記チタンハライド化合物を追加で２次に投入して担体を製造する段階、（３）前記担体をチタン化合物及び電子供与体化合物と反応させてチタンを担持させる段階、及び（４）前記チタンが担持された触媒を高温の炭化水素溶媒下で洗浄する段階を含んでなるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものである。本発明に係る製造方法によれば、重合活性が高く、粒子形状が球形の規則的な形状で良く調節されたオレフイン重合用触媒を得ることができ、これを使用してオレフインを重合する場合、高い立体規則性と球形の粒子形状を有するオレフイン重合体を製造することができる。

Description

本発明はオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、（１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと１種以上のアルコールの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、（２）前記マグネシウム化合物溶液にチタンハライド化合物を低温で１次に投入し、昇温または熟成させた後、前記チタンハライド化合物を追加で２次に投入して担体を製造する段階、（３）前記担体をチタン化合物及び電子供与体化合物と反応させチタンを担持させる段階、及び（４）前記チタンが担持された触媒を高温の炭化水素溶媒下で洗浄する段階を含んでなるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関するものである。

今まで多くのオレフイン重合用触媒及び重合工程が開発されてきたが、開発された触媒により大きい商業的な意味を付与するためには、触媒自体の活性と収率を向上させ生産性を高めるか、開発された触媒を利用して得られる重合体の物性を向上させて製品の品質を向上させなければならないという要求が継続されている。

今までマグネシウムを含みチタンに基づいた多くのオレフイン重合用触媒及び触媒製造工程が報告されてきており、触媒粒子の形状及びサイズ等を調節するためにマグネシウム化合物の溶液を利用する触媒製造方法が多く知られている。一般的には炭化水素溶媒の存在下においてマグネシウム化合物をアルコール、アミン、エテール、エステル、カルボン酸等のような電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法等が知られており、この中でアルコールを使用した方法等が米国特許第4,330,649号、第5,106,807号及び日本国公開特許公報昭58−83006号に開示されている。また米国特許第4,315,874号、第4,399,054号及び第4,071,674号にもマグネシウム溶液を製造する多様な方法等が開示されている。

特に、環状エーテルであるテトラヒドロフランの場合、塩化マグネシウム化合物（米国特許第4,482,687号）、助触媒の添加剤（米国特許第4,158,642号）、溶媒（米国特許第4,477,639号）等で多様に利用されてきた。

一方、米国特許第4,347,158号、第4,422,957号、第4,425,257号、第4,618,661号及び第4,680,381号には、支持体であるマグネシウムクロライドにアルミニウムクロライドのようなルイス酸化合物を添加して粉砕した後、触媒を製造する方法が開示されている。

しかしながら、前記の従来技術等による場合、触媒の形態、サイズ、サイズ分布度のような触媒の形状と関連された性質においては依然として満足できない側面があり、結果の重合体の立体規則性も補完ないしは改善されなければならない必要性がある。

よって、オレフイン重合用触媒の商業的価値を向上させるためには、生産性及び製品の品質を同時に向上させることができるように高い重合活性を有すると共に、形態とサイズが良く制御された触媒として、高い立体規則性を有する重合体を製造できる触媒の製造方法が継続的に要求されている。

本発明者らは前記のような従来技術の問題点を解決しようと研究を重ねた結果、触媒製造時環状エーテルとアルコールの混合溶媒にマグネシウムハライド化合物を溶解させマグネシウム化合物溶液を製造し、これをチタンハライド化合物と比較的低い温度で一次に反応させることにより、触媒粒子の形態及びサイズが調節された粒子を一部生成させ、これを再度追加のチタンハライド化合物と二次に反応させることにより、触媒の製造収率及び形状を制御し、チタンが担持された触媒を高温の炭化水素溶媒下で洗浄することにより、結果の重合体の立体規則性を高めることができるようになり、結局、触媒粒子の形態及びサイズが制御された触媒を高収率で製造することができ、該触媒を使用してオレフインを重合する場合、高い立体規則性と球形の粒子形状を有するオレフイン重合体を製造することができるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法に関する発明の完成に至るようになった。

即ち、本発明の目的は、重合活性が高く、粒子形状が球形の規則的な形状に良く調節されたオレフイン重合用触媒を得ることができ、該触媒を使用してオレフインを重合する場合、高い立体規則性と球形の粒子形状を有するオレフイン重合体を製造し得るオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法を提供することである。

本発明によれば、（１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと１種以上のアルコールの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、（２）前記マグネシウム化合物溶液に一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_{（４−ａ）}（ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ａは０〜３の整数である）で表示されるチタンハライド化合物を−１０〜３０℃で１次に投入し、昇温又は熟成させた後、前記チタンハライド化合物を追加で２次に投入して担体を製造する段階、（３）前記担体をチタン化合物及び電子供与体化合物と反応させてチタンを担持させる段階、及び（４）前記チタンが担持された触媒を４０〜２００℃の炭化水素溶媒下で洗浄する段階を含んでなるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法が提供される。

本発明に係る触媒製造方法に対しては、以下でその段階別により詳しく説明する。

本発明に係る触媒製造方法中、前記（１）段階では、前記マグネシウムハライド化合物として、例えば、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド等を使用することができ、これらの中で２種類以上の化合物が混合された形態で使用されても構わない。また、マグネシウムハライド化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されることもできる。

さらに、前記（１）段階で、前記環状エーテルとしては、環に含まれ炭素の数が３〜６個である環状エーテル及びその誘導体を使用することができ、その中で、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランを使用することが触媒形状特性の側面で好ましく、テトラヒドロフランを使用することが特に好ましい。

さらに、前記（１）段階では、前記アルコールとして、炭素数１〜２０の１価または多価アルコールを１種類以上使用することができ、前記環状エーテルとの混合特性及びマグネシウムハライド化合物の溶解特性を考量して見るとき、炭素数２〜１２の１価または多価アルコールを１種類以上使用することが好ましい、
さらに、前記（１）段階において、前記環状エーテルと１種以上のアルコールの混合比は、環状エーテル：１種以上のアルコールがモル比で１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．２〜１：５であることがさらに好ましい。前記混合比がモル比で１：０．１未満であるか１：１０を超えると、触媒粒子の形態及びサイズ調節効果が劣る。

さらに、前記（１）段階において、前記環状エーテルと１種以上のアルコールとの混合溶媒と前記マグネシウムハライド化合物のモル比は、マグネシウムハライド化合物：混合溶媒が１：１〜１：２０であることが好ましく、１：２〜１：１０であることがさらに好ましい。前記モル比が１：１未満であればマグネシウムハライド化合物の溶解が難しくなり、１：２０を超えると粒子の形態及びサイズの調節が難しくなる。

さらに、前記（１）段階において、溶解温度は、環状エーテルとアルコールの種類及び量に従って異なるが、２５〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。溶解温度が２５℃未満であればマグネシウムハライド化合物の溶解がよく行われず、２００℃を超えると、溶媒の蒸気圧が過ぎて高くなり反応の制御が難しくなる。

さらに、前記（１）段階において、脂肪族または芳香族炭化水素を希釈用溶媒としてさらに使用することができる。前記（１）段階において使用できる炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンまたはケロシンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンのような芳香族炭化水素、そしてトリクロロエチレン、四塩化炭素またはクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素がある。

本発明に係る触媒製造方法中前記（２）段階では、前記一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_{（４−ａ）}で表示されるチタンハライド化合物として、例えば、チタンテトラクロライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、オキトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド等を使用することができ、チタンテトラクロライドを使用することが好ましい。また、これらの中で２種類以上の化合物が混合された形態で使用されても構わない。前記チタンハライド化合物において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素である。また、ａは一般式の原子価を合わせるためのものであって０〜３の整数である。

前記（２）段階において、前記チタンハライド化合物は１次に−１０〜３０℃で投入することにより、１次投入時粒子が直ぐ沈澱されないようにする。投入温度が−１０℃未満であると前記マグネシウム化合物溶液と前記チタンハライド化合物間の反応が円滑にならなくなり、３０℃を超えると、１次投入時粒子が直ぐ沈澱されるによって担体の形状調節が容易でないようになる。

前記環状エーテルと１種以上のアルコールとの混合溶媒と１次に投入される前記チタンハライド化合物のモル比は、チタンハライド化合物：混合溶媒が１：３．０〜１：１０であることが好ましい。前記モル比が１：３．０未満であると１次投入時あまり多くの量の沈澱が形成され、担体の形状調節が容易でないようなり、１：１０を超えると触媒収率が十分でないようになる。

また、前記（２）段階では、前記マグネシウム化合物溶液に前記チタンハライド化合物を−１０〜３０℃の温度で１次に投入した後、引き続き粒子の生成を最大限抑制しながら昇温または熟成させた後、前記チタンハライド化合物を追加で２次に投入して反応させることにより担体として使用される固体粒子を高い収率で得る。

本発明の触媒製造方法は、前記（２）段階においてチタンハライド化合物を１次及び２次に分けて投入し、１次投入温度及び投入時モル比を特定することにより、形状が良く調節された触媒を比較的高い収率で製造できるようにする。

本発明に係る触媒の製造方法中前記（３）段階では、前記チタン化合物として、例えば、チタンハライド化合物、アルキルチタンハライド化合物、アルコキシチタンハライド化合物等を使用することができ、チタンハライド化合物、その中でもチタンテトラクロライドを使用することが好ましい。

また、前記（３）段階では、前記電子供与体化合物として、例えば、有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アマイド、リン酸エステル等のような酸素、窒素及びリンを含む化合物を使用することができ、より具体的には、エチルベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、シクロへキシルベンゾエートのような、ベンゾ酸アルキルエステル及びこれらの誘導体またはジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルブチルフタレート、ジブチルフタレートのような炭素数２〜１０のジアルキルフタレート及びこれらの誘導体を使用することができる。

また、前記（３）段階では、前記（２）段階で生成された担持体を適切な電子供与体化合物の存在下でチタン化合物と反応させることにより触媒を製造する。この反応は１回の反応で完成されることもあるが、例えば、１回の反応後に液状の混合物を分離し、残りのスラリーをチタン化合物及び電子供与体化合物ともう一度反応させた後、固体成分を分離し乾燥する如く、２回以上の反応で完成されるようにするのが触媒製造収率の側面で好ましい。

本発明に係る触媒製造方法中前記（４）段階では、前記（３）段階で得られたチタン担持触媒を４０〜２００℃の炭化水素溶媒下で洗浄する。前記（４）段階で使用され得る炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンまたはケロシンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンのような芳香族炭化水素、そしてトリクロロエチレン、四塩化炭素またはクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素があり、ヘキサンまたはトルエンが好ましい。

前記（４）段階で、洗浄時溶媒の温度は４０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。洗浄時溶媒温度が４０℃未満であると洗浄効果が低くなり、結果の重合体の立体規則性が劣り、２００℃を超えると触媒製造収率が低くなる短所がある。また、洗浄は２〜１０回行うことが好ましく、各回毎同じ種類または他の種類の溶媒を単独にまたは混合して使用することができる。前記洗浄回数が２回未満では洗浄効果が劣り、１０回を超えると作業時間が長くなり触媒製造収率が低くなる短所がある。

前記（４）段階で、チタン担持触媒を４０〜２００℃の炭化水素溶媒下で洗浄した後、必要に応じて１０〜３５℃の炭化水素溶媒下で１〜５回さらに洗浄することもできる。

本発明の製造方法によって製造された触媒はオレフイン重合、特にプロピレン重合に有益に使用され得るし、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のようなオレフイン間の共重合及び共役または非共役ジエン類のようなポリ不飽和結合を有する化合物等の共重合に適切に使用され得る。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。

実施例１
［触媒の製造］
触媒は下記の４段階を経て製造された。

（１）段階：マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換され、機械式攪拌機が設けられた５００Ｌ反応器に、ＭｇＣｌ_２１５ｋｇ、トルエン２２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１７ｋｇ、１−ブタノール３１ｋｇを投入し、７０ｒｐｍで攪拌しながら１１０℃に昇温した後、３時間保持させて均一な状態のマグネシウム化合物溶液を得た。

（２）段階：固体担持体の製造
前記（１）段階で得られたマグネシウム化合物溶液の温度を１７℃に冷却し、ＴｉＣｌ_４３２ｋｇを一次に投入した後、反応器の温度を１時間に亘って６０℃まで昇温し、反応器温度が６０℃に到達すれば、ここにＴｉＣｌ_４１３ｋｇを２次に投入した後、３０分間反応させた。反応が完了された後３０分間定置させ生成された担持体を沈めた後、上層部の溶液を除去した。反応器内に残ったスラリーを、９０ｋｇのトルエン投入、撹拌、定置及び上澄液除去の過程の３回繰り返しを通じて洗浄することにより、固体担持体を得た。

（３）段階：触媒の製造
前記（２）段階で得られた担持体に、撹拌速度６０ｒｐｍ下にトルエン８０ｋｇ、ＴｉＣｌ_４９０ｋｇを投入した後、反応器の温度を１時間に亘って１１０℃まで昇温し、１時間熟成した後、１５分間定置させ沈澱物を沈めた後、上澄液を分離した。ここに、再度トルエン８７ｋｇとＴｉＣｌ_４５２ｋｇ、ジイソブチルフタレート４．２ｋｇを投入した後、反応器の温度を１２０℃に昇温し、１時間保持しながら反応させた後、３０分間定置させ沈澱物を沈めた後、上澄液を分離した。ここに再度トルエン８０ｋｇとＴｉＣｌ_４７６ｋｇを投入した後、１００℃で３０分間反応させた後、３０分間定置させ沈殿物を沈めた後、上澄液を分離した。

（４）段階：洗浄段階
前記（３）段階で分離された触媒スラリーにヘキサン６５ｋｇを投入した後、反応器の温度を６０℃で３０分間保持しながら撹拌した。撹拌を停止し３０分間定置させ沈殿物を沈めた後、上澄液を分離した。分離された触媒スラリーに再度ヘキサンを投入し、洗浄、分離する過程を同一に６回行い、最終的に触媒を製造した。

結果の担持体及び触媒の粒子サイズ分布度はレーザー粒子分析器(Mastersizer X:Malvern Instruments社製造)を利用して測定し、触媒の組成は誘導結合性プラズマ分析器(inductively coupled plasma analyzer, ICP)で分析した。

前記のようにして製造された触媒は平均粒子サイズが１７μｍであり、チタン（Ｔｉ）２．５重量％、マグネシウム（Ｍｇ）１８．８重量％を含んでおり、触媒収率は１２０％であった。本実施例では、得られた触媒の重さを初期投入されたＭｇＣｌ_２の重さで割って百分率で表示した値を触媒収率にした。測定された平均粒子サイズを表１に示した。

［重合］：応用例
前記で製造された触媒の性能評価のためにプロピレン重合を実施した。窒素雰囲気に保持されるグローブボックス内で製造された触媒７ｍｇを計量してガラス球に入れて密封し、これを撹拌と同時にガラス球が破砕され反応が始まれるように２Ｌの高圧反応器に装着した後、反応器内に窒素を１時間吹き入れ洗浄して、反応器の雰囲気が乾燥した窒素になるようにした。ここに、トリエチルアルミニウム（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４５０）と外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．１）を加え、反応器を密閉させた。反応器に水素１０００ｍｌを注入した後、シリンジポンプを利用して液体プロピレン１２００ｍｌを投入した後、撹拌させガラス球を壊すことにより、重合反応を開始させると共に、反応器の温度を２０分に亘って７０℃まで昇温させ、１時間重合反応を行った。１時間反応させた後、未反応プロピレンを大気中に排出させ、反応器の温度を常温に低めることにより、結果の重合体を得た。

得られた重合体を５０℃の真空オーブンで乾燥した後、計量して触媒の重合活性を測定し、デカン溶解物(decane soluble)の含量を測定し、核磁気共鳴装置(C13-NMR)でアイソタクチック指数(isotactic index, II)([mmmm]ペンタード分率)を測定し、嵩密度を測定した。前記測定結果を表１に示した。

実施例２
実施例１の（４）段階において、（３）段階で分離された触媒スラリーにトルエン８７ｋｇを投入し、反応器の温度を６０℃で３０分間保持しながら攪拌した後に攪拌を停止し、３０分間定置させ沈澱物を沈めて、上澄液を分離した後、分離された触媒スラリーに再度同量のトルエンを投入し、洗浄、分離する過程を同一に３回行い、引き続いてヘキサン６５ｋｇを投入し、６０℃で洗浄、分離する過程を同一に３回行ったことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定した。測定された平均粒子サイズを表１に示した。

また、製造された触媒の性能評価のために実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果得られた重合体に対して、実施例１と同一な項目の物性を、実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。

実施例３
実施例１の（４）段階で、（３）段階で分離された触媒スラリーにトルエン８７ｋｇを投入し、反応器の温度を８０℃で３０分間保持しながら攪拌した後に触媒を停止し、３０分間定置させ、沈澱物を沈め上澄液を分離した後、分離された触媒スラリーにヘキサン６５ｋｇを投入し、６０℃で３０分間洗浄、分離し、引き続いて再度ヘキサン６５ｋｇを投入し、２５℃で洗浄、分離する過程を同一に５回行ったことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定し、測定された平均粒子サイズを表１に示した。

また、製造された触媒の性能評価のために、実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果、得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を、実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。

実施例４
実施例１の（４）段階において、（３）段階で分離された触媒スラリーにトルエン８７ｋｇを投入し、反応器の温度を８０℃で３０分間保持しながら攪拌した後に、攪拌を停止し、３０分間定置させ沈澱物を沈め、上澄液を分離した後、分離された触媒スラリーに再度同量のトルエンを投入し、８０℃で３０分間同一に洗浄、分離する過程を３回行い、引き続きヘキサン６５ｋｇを投入し２５℃で同一に洗浄、分離する過程を３回行ったことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定した。測定された平均粒子サイズを表１に示した。

比較例１
実施例１の（４）段階において、（３）段階で分離された触媒スラリーにヘキサン６５ｋｇを投入し、反応器の温度を２５℃で３０分間保持しながら攪拌した後に、攪拌を停止し、３０分間定置させ沈澱物を沈めて、上澄液を分離した後、再度ヘキサン６５ｋｇを投入し、２５℃で同一に洗浄、分離する過程を６回行なったことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定した。測定された平均粒子サイズを表１に示した。

また、製造された触媒の性能評価のために、実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果、得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。

比較例２
実施例１の（４）段階において、（３）段階で分離された触媒スラリーにトルエン８７ｋｇを投入し、反応器の温度を２５℃で３０分間保持しながら撹拌した後に撹拌を停止し、３０分間定置させ沈澱物を沈めて、上澄液を分離した後、引き続きヘキサン６５ｋｇを投入し、２５℃で同一に洗浄、分離する過程を６回行ったことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造し、得られた触媒の平均粒子サイズを実施例１と同一な方法で測定した。測定された平均粒子サイズを表１に示した。

また、製造された触媒の性能評価のために実施例１と同一な方法でプロピレン重合を実施し、その結果得られた重合体に対し、実施例１と同一な項目の物性を実施例１と同一な方法で測定し、その測定結果を表１に示した。

本発明の触媒製造方法によれば、重合活性が高く、粒子形態及びサイズが良く調節されたオレフイン重合用触媒を得ることができ、これを使用してオレフインを重合する場合、球形の粒子形状、低いデカン溶解物含量及び高い立体規則性を有するオレフイン重合体を製造することができる。

Claims

（１）マグネシウムハライド化合物を環状エーテルと１種以上のアルコールの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を得る段階、
（２）前記マグネシウム化合物溶液に一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_{（４−ａ）}（ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ａは０〜３の整数である）で表示されるチタンハライド化合物を−１０〜３０℃で１次に投入し昇温または熟成させた後、前記チタンハライド化合物を追加で２次に投入して担体を製造する段階、
（３）前記担体をチタン化合物および電子供与体化合物と反応させてチタンを担持させる段階、及び
（４）前記チタンが担持された触媒を４０〜２００℃の炭化水素溶媒下で洗浄する段階、
を含んでなるオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。
（１）段階で前記環状エーテルはテトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランであり、（１）段階で前記１種以上のアルコールは１種以上の炭素数２〜１２の１価又は多価アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。
（１）段階で前記環状エーテルと前記１種以上のアルコールの混合比は環状エーテル:１種以上のアルコールがモル比で１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。
（２）段階で前記環状エーテルと１種以上のアルコールの混合溶媒と前記１次に投入されるチタンハライド化合物のモル比は、チタンハライド化合物：混合溶媒が１：３.０〜1：１０であることを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。
（４）段階で前記チタンが担持された触媒を４０〜２００℃の炭化水素溶媒下で２〜１０回洗浄することを特徴とする請求項１に記載のオレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法。