CN1922212B - 用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法。特别地，本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)通过将卤化镁化合物溶于环醚和一种或多种醇的混合溶剂中，制备镁化合物溶液；(2)通过在低温下向镁化合物溶液中第一次加入卤化钛化合物，升高所得溶液的温度或使其老化，然后另外向其中第二次加入卤化钛化合物，而制备载体；(3)通过将载体与钛化合物和电子供体发生反应，制备钛催化剂；和(4)在高温下用烃类溶剂洗涤钛催化剂。根据本发明的方法，可以获得具有高聚合活性和有充分受控规则球形的良好粒子形状的用于烯烃聚合的催化剂，并且当在烯烃聚合中使用时，生产的聚合物具有高立体有规性和球形粒子形状。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法。特别地，本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)通过将卤化镁化合物溶于环醚和一种或多种醇的混合溶剂中，制备镁化合物溶液；(2)通过在低温下向所述的镁化合物溶液中第一次加入卤化钛化合物，升高所得溶液的温度或使其老化，然后另外向其中第二次加入卤化钛化合物，而制备载体；(3)通过将所述的载体与钛化合物和电子供体发生反应，制备钛催化剂；和(4)在高温下用烃类溶剂洗涤所述的钛催化剂。
[2]背景技术
到目前为止，已经开发了许多用于烯烃聚合的催化剂和聚合方法。然而，为了从这样已开发催化剂中获得更充分的商业利益，对于催化剂本身的活性和产品收率的进一步开发以提高整体生产能力还存在巨大的需求，或者对于用那些已开发催化剂生产的聚合物的性质的进一步开发以改进产品质量还存在巨大的需求。
迄今已经报道了许多用于烯烃聚合的含镁的钛基催化剂及其制备方法，并且此技术领域中也已知许多的催化剂制备方法，其中使用镁化合物溶液以控制催化剂的形状或大小等。在烃类溶剂存在的情况下，通过镁化合物与电子供体如醇、胺、醚、酯、羧酸等等进行反应而获得镁化合物溶液的方法是通常已知的。在那些方法中，在美国专利号4,330,649和5,106,807以及日本专利公开Sho-58-83006中公开了使用醇的方法。此外，在美国专利号4,315,874、4,399,054和4,071,674中找到了制备镁溶液的多种方法。特别是，已经广泛地将作为环醚的四氢呋喃例如在美国专利号4,482,687中用于氯化镁化合物，在美国专利号4,158,642中用作助催化剂的添加剂，在美国专利号4,477,639中用作溶剂等等。
此外，美国专利号4,347,158、4,422,957、4,425,257、4,618,661和4,680,381公开了通过向氯化镁载体加入路易斯酸化合物如氯化铝然后研磨此混合物而制备催化剂的方法。
然而，按照这些前述的传统技术，催化剂关于其形态学的性质如催化剂形状、大小和大小分布的性质不足以令人满意，并且也需要对所获聚合物的立体有规性做进一步的补足或改进。
因此，为了改进用于烯烃聚合的这种催化剂的商业价值，还需要这样一种催化剂制备方法，所述的催化剂具有高聚合活性以及受控形状和大小，使之能够为聚合物提供高立体有规性，从而同时改进生产能力和产品质量。
[8]发明内容
作为解决传统技术的上述问题所进行的反复研究结果，本发明的发明人发现通过下面的方法能够高收率地获得具有受控形状和大小的催化剂：通过将卤化镁溶于环醚和醇的混合溶剂而制备镁化合物溶液；使所述的镁化合物溶液与卤化钛化合物在相对低的温度下进行第一次反应以提供一些具有受控形状和大小的粒子，然后，另外使之与卤化钛化合物进行第二次反应以控制催化剂的产品收率和形状；并且用烃类溶剂在高温下洗涤所得钛催化剂，从而提高了所得聚合物的立体有规性。因此，本发明的发明人最终完成了本发明，它能够以高产品收率提供一种用于烯烃聚合的具有受控形状和大小的固体钛催化剂，并且通过使用所得到的用于烯烃聚合的催化剂而也能够提供具有高立体有规性和球形粒子形状的烯烃聚合物。
因此，本发明的目的之一是提供一种用于烯烃聚合的催化剂制备方法，其具有高聚合活性和充分控制的规则球形的优良粒子形状，当其在烯烃聚合中使用时，生产具有高立体有规性和球形粒子形状的聚合物。
根据本发明，提供了一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，该方法包含以下步骤：通过将卤化镁化合物溶于环醚与一种或多种醇的混合溶剂中，制备镁化合物溶液；(2)在-10-30℃下向所述的镁化合物溶液中第一次加入通式为Ti(OR)aX(4-a)的卤化钛化合物，其中R是具有1-10个碳原子的烷基、X是卤素原子以及a是0-3的整数，升高所得溶液的温度或使其老化，然后另外向其中第二次加入卤化钛化合物，而制备载体；(3)通过将所述的载体与钛化合物和电子供体发生反应，制备钛催化剂；和(4)在40-200℃下用烃类溶剂洗涤钛所述的催化剂。
以下，将进一步逐步详细描述根据本发明的催化剂制备方法。
根据本发明的催化剂制备方法的步骤(1)中可用的卤化镁化合物的实例包括卤化镁、卤化烷基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁等等，或者从上述化合物中选取的两种或更多种的混合物。卤化镁化合物可以以与其它金属的配合物形式使用。
步骤(1)中可用的环醚包括环中具有3-6个碳原子的那些环醚或其衍生物。特别是，根据催化剂的形态学性质，优选四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃，特别优选四氢呋喃。
步骤(1)中可用的醇包括一种或多种具有1-20个碳原子的伯醇或多元醇，并且从与环醚的混合性质和卤化镁化合物的溶解性质看，优选一种或多种具有2-12碳原子的醇。
步骤(1)中，所述环醚与一种或多种醇的摩尔比优选为1:0.1-1:10，更优选为1:0.2-1:5。当该摩尔比小于1:0.1或大于1:10时，控制催化剂形状和大小的效果被减弱。
此外，步骤(1)中，卤化镁化合物与混合溶剂的摩尔比优选为1:1-1:20，更优选为1:2-1:10，所述的混合溶剂是环醚和一种或多种醇的混合溶剂。当该摩尔比小于1:1时，卤化镁化合物的溶解趋于变差，而当其大于1:20时，应当过分地提高用于获得催化剂粒子的铝化合物的需要量，并且控制催化剂粒子的形状和大小变得困难。
步骤(1)中的溶解温度可依赖所用环醚和醇的类型或量而不同，但优选在25-200℃的范围内，更优选在50-150℃的范围内。当溶解温度低于25℃时，卤化镁化合物的溶解趋于变得困难，而当溶解温度高于200℃时，溶剂的蒸汽压变得过高以致于难以控制反应。
同样，可以另外将脂肪族或芳香族烃类溶剂用于步骤(1)中的稀释。步骤(1)中可用的另外的烃类溶剂的实例包括：脂肪族烃类例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂环族烃类例如环己烷或甲基环己烷；芳香族烃类例如苯、甲苯、二甲苯或乙苯；和卤化烃类例如三氯乙烯、四氯化碳或氯苯。
步骤(2)中可用的、由通式Ti(OR)aX(4-a)表示的卤化钛化合物的实例包括：四氯化钛、三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化辛氧基钛、二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、氯化三甲氧基钛等等，并且在它们中，优选使用四氯化钛。也可使用从上述化合物中选择的两种或更多种的混合物。卤化钛化合物的通式中，R是具有1-10个碳原子的烷基、X是卤素原子以及a是用于平衡通式的原子价的0-3的整数。
步骤(2)中，在-10-30℃第一次加入卤化钛化合物以防止第一次加入时粒子的立即沉淀。当第一次加入的温度低于-10℃时，卤化钛化合物与镁化合物溶液的反应不容易发生，而当其高于30℃时，由于第一次加入时粒子立即沉淀而使粒子形状的控制变得困难。
步骤(2)中，第一次加入的卤化钛化合物与混合溶剂的摩尔比优选为1:3.0-1:10，所述的混合溶剂是环醚和一种或多种醇的混合溶剂。当该摩尔比小于1:3.0时，在第一次加入中形成过量沉淀物以致粒子形状的控制变得困难，而当其大于1:10时，催化剂收率不够充分。
步骤(2)中，在-10-30℃的温度下向镁化合物溶液中第一次加入卤化钛之后，在尽可能抑制粒子沉淀的同时进行升温或老化，然后为了高收率地获得用作载体的固体粒子，进行卤化镁化合物的第二次加入用于进一步的反应。
本发明提供了一种通过下面的方法以相对高收率制备具有良好受控形状的催化剂的方法：将卤化钛化合物的加入分为第一次和第二次加入两个阶段，并规定第一次加入的温度和加入期间的摩尔比。
步骤(3)中可用的钛化合物实例包括卤化钛化合物、卤化烷基钛化合物、卤化烷氧基钛化合物等等，并且优选使用卤化钛化合物，特别优选使用四氯化钛。
步骤(3)中可用的电子受体的实例包括含氧、氮或磷的化合物，例如有机酸、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氧化胺、酰胺和磷酸酯，更具体地，苯甲酸的烷基酯例如苯甲酸乙酯、溴苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯或苯甲酸环己酯或它们的衍生物，或具有2-10个碳原子的邻苯二甲酸二烷基酯例如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙丁酯或邻苯二甲酸二丁酯或它们的衍生物。
步骤(3)中，从步骤(2)得到的载体在合适的电子受体存在下与钛化合物反应以制备催化剂。反应可一步完成，但从催化剂产品收率角度看，优选通过重复反应两次或更多次以完成反应，例如，通过在第一次反应后把所得的反应混合物分离为固体和液体，使残余浆液再和另外的钛化合物和电子受体反应一次或多次，然后从最终反应混合物中收集固体组分并干燥收集的固体组分。
步骤(4)中，将从步骤(3)得到的钛催化剂在40-200℃用烃类溶剂洗涤。步骤(4)中可用的烃类溶剂的实例包括：脂肪族烃类例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂环族烃类例如环己烷或甲基环己烷；芳香族烃类例如苯、甲苯、二甲苯或乙苯；和卤化烃类例如三氯乙烯、四氯化碳或氯苯，并且特别优选己烷或甲苯。
步骤(4)中洗涤期间的温度优选为40-200℃，更优选为50-150℃。当洗涤温度低于40℃时，洗涤效果减弱，导致所得聚合物的立体有规性变差，而当洗涤温度高于200℃时，催化剂产品收率降低。洗涤优选重复2-10次，并且每一次洗涤所用溶剂可以相同或不同，并且可以是单一溶剂或混合物。当洗涤次数小于2时，洗涤进行得不充分，当其超过10次时，会引起包括整个过程时间变长和催化剂产品收率变低在内的问题。
步骤(4)中，在40-200℃用烃类溶剂洗涤钛催化剂之后，可用烃类溶剂在10-35℃进行进一步洗涤1-5次或更多次。
本发明方法制备的催化剂可有利地用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合，并且适合用在与其它烯烃的共聚，所述的烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等等，或者与具有多不饱和键的化合物如共轭或非共轭二烯烃的共聚。
本发明实施方式
以下，根据下面的实施例进一步详细地描述本发明，然而本发明绝不受那些例证性的实施例的限制。
实施例1
[催化剂制备]
通过以下4个步骤制备催化剂。
步骤(1)：镁化合物溶液的制备
在配备有机械搅拌器和用氮气氛替换的500 L反应器中，加入15kg MgCl2、225kg甲苯、17kg四氢呋喃和31kg 1-丁醇，在70rpm搅拌下，将反应器的温度升高到110℃，然后此升高的温度保持3小时以提供均匀的镁化合物溶液。
步骤(2)：固体载体的制备
将步骤(1)制备的镁化合物溶液冷却到17℃后，向其中第一次加入32kgTiCl4(第一次加入)，然后用1小时将反应器的温度升高到60℃。当反应器温度达到60℃时，向其中第二次加入另外13kgTiCl4(第二次加入)，并且反应进行30分钟。完成反应后，将得到的混合物放置30分钟以使得到的载体沉淀，并且除去上清液。反应器中的残余浆液通过将以下程序重复3次进行洗涤而获得固体载体，所述程序是加入90kg甲苯、搅拌、沉淀载体和除去上清液。
步骤(3)：催化剂的制备
在60rpm的搅拌下，向步骤(2)制备的载体中加入80kg甲苯和90kg TiCl4，并且用1小时将反应器温度升高到110℃，然后将混合物老化1小时，并放置15分钟以使沉淀物沉淀，并且除去上清液。然后，向其中进一步加入87kg甲苯、52kg TiCl4和4.2kg邻苯二甲酸二异丁酯。将反应器温度升高到120℃，并保持1小时进行反应，然后将混合物放置30分钟使沉淀物沉淀，并除去上清液。再向其中加入80kg甲苯和76kg TiCl4，反应在100℃进行30分钟，将得到的混合物放置以使沉淀物沉淀，并且除去上清液，提供了催化剂浆。
步骤(4)：得到的催化剂浆的洗涤
向步骤(3)制备的催化剂浆中加入65kg己烷，并且在搅拌下，将反应器温度在60℃保持30分钟。搅拌之后，将混合物放置30分钟以使沉淀物沉淀，并除去上清液。将加入己烷到催化剂、洗涤和除去上清液的过程在上述同样的方式下重复6次，最终制备了催化剂。
所得载体和催化剂的粒子大小分布用激光粒子分析仪(Mastersizer X，Malvern Instruments制造)测量，并且催化剂的组成用电感耦合等离子体分析仪(ICP)确定。
到目前所述制备的催化剂包含2.5重量％的钛(Ti)和18.8重量％的镁(Mg)，并且平均粒子大小为17μm，催化剂产品收率是120％。催化剂产品收率表示为所得催化剂重量与初始加入的MgCl2重量的百分比。测量的平均粒子大小表示在下面的表1中。
[聚合]
为评价上述制备的催化剂性能，进行了丙烯聚合。在保持在氮气氛中的手套箱中，称取7mg上述制备的催化剂放入玻璃泡中，并且密封玻璃泡。将此泡安装在2L高压反应器中，以便当搅拌开始时玻璃泡能被打破，以引发反应。此高压反应器用氮气吹扫1小时以具有干燥的氮气氛。向反应器中，加入三乙基铝(其中Al/Ti的比例是450)和二环戊基二甲氧基硅烷(其中Si/Al的比例是0.1)作为外部电子供体，并且将反应器气密地密闭。将1,000 ml氢气加入到反应器中，并用注射泵将1,200 ml的液体丙烯加入其中，然后开始搅拌打破玻璃泡并引发聚合反应，同时，用20分钟的时间将反应器温度升高到70℃。聚合反应进行1小时。1小时-聚合反应后，放出未反应的丙烯，将反应器温度降低到室温，从而最终获得产生的聚合物。
将所制备的聚合物在50℃的真空烘箱中干燥并称重以测量催化剂的聚合活性。测量的是癸烷可溶物的含量和所得聚合物的堆积密度，并且还通过使用NMR(C13-NMR)测量了聚合物的全同立构指数(II，[mmmm]五单元组比率(pentad ratio))。测量结果表示在下面的表1中。
实施例2
以实施例1中同样方式进行催化剂的制备，不同之处在于实施例1中步骤(4)的洗涤过程如下进行：向步骤(3)获得的催化剂浆中加入87kg甲苯，搅拌混合物的同时使反应器的温度在60℃保持30分钟，放置30分钟以使沉淀物沉淀，并除去上清液；然后通过加入同样量甲苯、洗涤和除去过程，对所得催化剂浆再重复上述程序2次；随后向其中加入65kg己烷，在60℃洗涤并用上述同样方式除去；然后通过加入同样量己烷、洗涤和除去上清过程，对所得催化剂浆再重复上述程序2次。所得催化剂的平均粒子大小用实施例1中的同样方式测量并表示在下面的表1中。
此外，为了评价所得催化剂的性能，用实施例1中的同样方式进行丙烯聚合。由所得的聚合物，用实施例1中的同样方式测量了如实施例1中测定的性质，并且结果表示在表1中。
实施例3
以实施例1中同样方式进行催化剂的制备，不同之处在于实施例1中步骤(4)的洗涤过程如下进行：向步骤(3)获得的催化剂浆加入87kg甲苯，搅拌混合物的同时使反应器的温度在80℃保持30分钟，放置30分钟以使沉淀物沉淀，并除去上清液；随后向其中加入65kg己烷，在60℃洗涤并用上述同样方式除去；然后通过加入同样量己烷、在25℃洗涤并用上述同样方式除去，对所得催化剂浆重复洗涤程序5次。所得催化剂的平均粒子大小用实施例1中的同样方式测量并表示在下面的表1中。
此外，为了评价所得催化剂的性能，用实施例1中的同样方式进行丙烯聚合。由所得的聚合物，用实施例1中的同样方式测量了如实施例1中测定的性质，并且结果表示在表1中。
实施例4
以实施例1中同样方式进行催化剂的制备，不同之处在于实施例1中步骤(4)的洗涤过程如下进行：向步骤(3)获得的催化剂浆加入87kg甲苯，搅拌混合物的同时使反应器的温度在80℃保持30分钟，放置30分钟以使沉淀物沉淀，并除去上清液；然后通过加入同样量甲苯、洗涤和除去过程，对所得催化剂浆再重复上述程序2次；随后向其中加入65kg己烷，在25℃洗涤并用上述同样方式除去；然后通过加入同样量己烷、洗涤和除去过程，对所得催化剂浆再重复上述程序2次。所得催化剂的平均粒子大小用实施例1中的同样方式测量并表示在下面的表1中。
此外，为了评价所得催化剂的性能，用实施例1中的同样方式进行丙烯聚合。由所得的聚合物，用实施例1中的同样方式测量了如实施例1中测定的性质，并且结果表示在表1中。
比较例1
以实施例1中同样方式进行催化剂的制备，不同之处在于实施例1中步骤(4)的洗涤过程如下进行：向步骤(3)获得的催化剂浆加入65kg己烷，搅拌混合物的同时使反应器的温度在25℃保持30分钟，放置30分钟以使沉淀物沉淀并除去上清液；然后通过加入同样量己烷、洗涤和除去过程，对所得催化剂浆再重复上述程序5次。所得催化剂的平均粒子大小用实施例1中的同样方式测量并表示在下面的表1中。
此外，为了评价所得催化剂的性能，用实施例1中的同样方式进行丙烯聚合。由所得的聚合物，用实施例1中的同样方式测量了如实施例1中测定的性质，并且结果表示在表1中。
比较例2
以实施例1中同样方式进行催化剂的制备，不同之处在于实施例1中步骤(4)的洗涤过程如下进行：向步骤(3)获得的催化剂浆加入87kg甲苯，搅拌混合物的同时使反应器的温度在25℃保持30分钟，放置30分钟以使沉淀物沉淀，并除去上清液；随后向其中加入65kg己烷，在25℃洗涤并用上述同样方式除去；然后通过加入同样量己烷、在25℃洗涤并用上述同样方式除去，对所得催化剂浆再重复上述程序5次。所得催化剂的平均粒子大小用实施例1中的同样方式测量并表示在下面的表1中。
此外，为了评价所得催化剂的性能，用实施例1中的同样方式进行丙烯聚合。由所得的聚合物，用实施例1中的同样方式测量了如实施例1中测定的性质，并且结果表示在表1中。
表1
工业适用性
根据本发明的催化剂制备方法，可以获得用于烯烃聚合的催化剂，其具有良好受控球形粒子形状，并且，当在烯烃聚合中使用所述催化剂时，可以获得具有高立体有规性、低癸烷可溶物的含量和球形粒子形状的烯烃聚合物。
Claims (5)
1. 一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，该方法包含以下步骤：(1)通过将卤化镁化合物溶于环醚与一种或多种醇的混合溶剂中，制备镁化合物溶液；(2)在-10-30℃下向所述的镁化合物溶液中第一次加入通式为Ti(OR)aX(4-a)的卤化钛化合物，其中R是具有1-10个碳原子的烷基、X是卤素原子以及a是0-3的整数，升高所得溶液的温度或使其老化，然后另外向其中第二次加入卤化钛化合物，而制备载体；(3)通过将所述的载体与钛化合物和电子供体发生反应，制备钛催化剂；和(4)在40-200℃下用烃类溶剂洗涤所述的钛催化剂。
2. 根据权利要求1的用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中使用的环醚是四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃，并且步骤(1)中使用的一种或多种醇是具有2-12个碳原子的伯醇或多元醇。
3. 根据权利要求1或2的用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中使用的环醚与一种或多种醇的摩尔比是1:0.1-1:10。
4. 根据权利要求1的用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中第一次加入的卤化钛化合物与混合溶剂的摩尔比是1:3.0-1:10，所述的混合溶剂是环醚和一种或多种醇的混合溶剂。
5. 根据权利要求1的用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中，将用烃类溶剂在40-200℃对钛所述催化剂的洗涤重复2-10次。
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