TWI302478B - Preparation method of solid titanium catalyst for olefin polymerization - Google Patents

Description

1302478 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

本發明是有關於烯烴聚合反應用之固態鈦催化劑的製 備方法。尤其，本發明是有關於烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其至少包含下列步驟：（1)藉由溶解一 鎂鹵化物於一環醚與一或多種醇之混合溶劑中，以製備一 鎂化合物溶液；（2)藉由於低溫下第一次添加一鈦_化物至 該鎂化合物溶液、提高所得溶液溫度或使其老化、與接著 第二次額外添加鈦鹵化物至該鎂化合物溶液，以製備一載 體；（3)藉由將該載體與一鈦化合物與一電子提供者反應， 以製備一鈦催化劑；以及（4)在高溫下以碳氫化合物溶劑清 洗該鈦催化劑。 【先前技術】

目前已發展出許多烯烴聚合反應與聚合反應製程用之 催化劑。然而，為了在這些發展出的催化劑中獲得更多商 業利益，仍然需要對催化劑本身之活性與產率再繼續研發 以提高其整體產能或是由所發展出來的催化劑所製備而成 之聚合物的性質，以改善產品品質。 現今，已知有許多包含鎂的烯烴聚合反應及其製備製 程用之鈦基底催化劑，且在該領域中已熟知有許多催化劑 製備方法，其中係使用一鎂化合物溶液以控制一催化劑之 形狀或尺寸等等。在一碳氫化合物溶劑存在下藉由將一鎂 化合物與一電子提供者（例如醇、胺、醚、酯、羧酸等等） 3 1302478

反應以獲得一鎂化合物溶液之方法，係為一般所熟知。在 這些方法中，使用醇的方法係揭示於美國專利案號 US4,330,649 與 US5，106,807及曰本公開案號 Sho-58-83006 中。再者，不同用以製備一鎂溶液之方法係揭示於美國專 利案號 US4,3 1 5,874、US4,399,054 與 US4,071，674 中。尤 其，為一環醚之四氫呋喃已被不同地應用，例如在美國專 利案號US4,482,687係應用至一氯化鎂化合物上、在美國 專利案號US4，1 58,642係做為一添加劑、在美國專利案號 US4,477,639係做為一溶劑等等。 又’美國專利案號 US4,347，158、US4,422,957、 US4,425,2 57、US4,618,661 與 US4,680,381 揭示了 一種用 於製備一催化劑之方法，其是藉由添加一路易士酸化合物 (Lewis acid compound )，例如氯化鋁，至一氯化鎂載體 並接著研磨該混合物。

然而，根據前述傳統技術，就其形態性質而言（例如 催化劑形狀、尺寸與尺寸分佈），催化劑性質不足以達到要 求，而且補足或改善所獲得聚合物之立體規則性亦是有需 要的。 因此’為了改善這樣烯烴聚合反應用之催化劑的商業 價值’亦需要的是一種具有高聚合反應活性與控制形狀及 尺寸（其可以提供一聚合物以高立體規則性）之催化劑的 製備方法，藉以同時改善產能與產品品質。 【發明内容】 4 1302478

由於為了解決前述習知技術問題而重複研究，發明人 發現可以獲得一高產率之具有控制形狀與尺寸的催化劑， 其是由下述步驟加以達成：藉由溶解一鎂鹵化物於一環醚 與醇之混合溶劑中，以製備一鎂化合物溶液；藉由於相對 低溫下第一次將鎂化合物溶液與一鈦齒化物反應以產生一 些具有欲求控制尺寸與形狀之粒子，並接著第二次額外地 將其與鈦鹵化物反應以控制該催化劑的產率與形狀；並且 在高溫下以一碳氫化合物溶劑清洗所產生的鈦催化劑，藉 以提升所產生聚合物之立體規則性。因此，發明人最終完 成了本發明，本發明提供了一種烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑，其中該固態鈦催化劑具有控制形狀與尺寸並具有 高產率，而且藉由使用所產生之烯烴聚合反應用的催化 劑，本發明提供了具有高立體規則性與球面粒子形狀之烯 烴聚合物。

因此，本發明之其中一目的即在於提供一種烯烴聚合 反應用之催化劑的製備方法，其中該催化劑具有高聚合反 應活性與良好粒子形狀及良好控制之規則球面形狀，並且 當用於烯烴聚合反應時，可製造出具有高立體規則性與球 面粒子形狀之聚合物。 【實施方式】 根據本發明，係提供了一烯烴聚合反應用之固態鈦催 化劑的製備方法，其至少包含下列步驟：（1)藉由溶解一鎂 鹵化物於一環醚與一或多種醇之混合溶液中，以製備一鎂 5 1302478 化合物溶液；（2)藉由於_1〇_3〇t之間第一次添加一鈦_化 物至該鎮化合物溶液，提高所得溶液溫度或使其老化，與 接著第一次額外添加鈇鹵化物至該鎮化合物溶液，以製備 一載體，其中該鈦鹵化物具有Ti(OR)aX(4-a)之通式，R备 一具有1-10碳原子數之烷基，X為一鹵素原子且a為一介 於0-3之間的整數；（3)藉由將該載體與一鈦化合物及—電 子提供者反應’以製備一鈦催化劑；以及（4 )在4 〇 - 2 0 0 之 間以碳氫化合物溶劑清洗該鈦催化劑。

以下，將依步驟順序詳細描述根據本發明之催化劑的 製備方法。 根據本發明之催化劑的製備方法之步驟（1)中的齒化 物，係包括鹵化鎂、烷基鎂鹵化物、烷氧基鎂鹵化物、芳 香烴氧基鎂齔化物等等、或是前述兩者或以上之混合物了 鎂齒化物可以錯合物形態與其他金屬使用。 ° 山 τ尸叮便用的環题係在環或其衍生物上具有 —原子數尤其，以催化劑之形態性質而言，較佳） :次甲基四氫呋喃，更佳者為四氫呋喃。

子數之：：)：所*用的醇係包括_或多種1-20 6 物的：解：：或多氫醇’且由與環醚的混合性質與鎂〗 或多種醇。 觀.义而s，較佳為具有2-12碳原子數二 1:0,1〜丨1}中，裱謎對於一或多種醇之莫耳數比輕 或高於:，更佳為1:0.2 U。當莫耳數比低於 時，控制催化劑之形狀與尺寸的效果會朽 6 ^02478 又，在步騍（丨）φ 混合溶劑之莫 ）τ，鎂_化物對於環醚與一或多種醇的 1莫耳數耳比數比較佳為1:1 - 1:2〇’更佳為1:2 一 差，且當其高，二於時1:1’鎮函化物之溶解性傾向於變 鹵化物之旦鹿、 時’用於獲得催化劑粒子的所需要鎂

里應為過I 會變得困難。 a加且控制催化劑粒子之形狀與尺寸 步驟（1)中用於、 之型式或量〜T解广溫度可以根據所使… 佳者為5(Μ5(Γ(： 但疋較佳者為25-20(TC之間，且更 鹵化物之溶解性t間。當用於溶解之溫度低於2 5 °C時，鎂 溶劑之蒸氣壓變得：於變仔困難’且當其高於2〇〇°C時， 支伸過高而無法控制反應。 另外，在步驟（11 合物溶劑藉以稀釋。牛驟’外使用脂肪族或芳香族碳氮化 劑係包括有… ⑴中所使用的额外碳氫化合物溶 辛烷、癸垸戈媒《^"虱化合物（例如戊烷、己烷、庚烷、 基環己烷）；—悉/ 族碳氫化合物（例如環己烷或曱 乙基苯)；以：：T氫化合物（例如苯、甲苯、二甲苯或 或氯苯）。 ^ ^化合物（例如三氣乙稀、四氯化碳 三氣化乙氧基鈦、氣氣化鈦、三氣化甲氧基欽、 氣化辛氧基鈦、二：化_丙乳基…氣化丁氧基鈦、三 氣化三甲氧基敛等等，且—二氧基鈦、：氣化二乙氧基鈦、 可以使用選自前述化、之為使用四氣化鈦。而且， 口物之兩者或以上的混合物。在鈦鹵 7 1302478 化物之一般化學式中 X為一鹵素原子，且 學式原子價。 R為一具有1-1〇碳原子數之烷基， 為一介於0-3之間的整數以平衡化 在步驟⑺中，係於_10-3(TC第-次添加欽函化物，以 避免於該地一次添加時粒子立即沉澱。當該第一次添加之 溫度為低於-1(rc時，並不會促進鈦齒化物與鎮化合物溶液 …’而當其高於30。"，由於粒子在第一次添加會立 即 >儿澱，因此粒子形狀之控制變得困難。

在步驟(2)中，第一次添加之鈦“物對於環醚與 多種醇之混合物的莫耳數比，較佳為1:3m 耳 ,:b低於1 :3.〇時，在第一次添加會形成過量沉澱物，因 Η子形狀之控制變得困難，而且當其高 劑產率不足以達到要求。 催介 物、々：步驟(2)中，在”。。第-次添加i化鈦至鎮化A 物溶液之後，筏4 令 ，、進仃一溫度升高或老化 子沉澱，且進杆笛-A 匕而同時盡里抑制勒 仃第一久添加鹵化鈦以一 得-高產率之做為-載體之固態粒子。，反應，精^

:發明提供了一種用以製造具有良好控制隸 :產率之催化劑的方法，該方法是藉由將添加欽齒: 成兩階段（即箆一 +命够 切分 第认與第二次添加）與藉由指明第一 加之溫度盥名、天4如日日 人添 /、在添加期間之莫耳數比來加以達成。 /驟（3)中所使用之鈦化合物的實例係包括有 物、烷基鈦彘化物、俨备直上 竭化 鈦“物，jr四鈦.化物等等，且較佳為使用 兀其疋四氣化鈦。 8 1302478 步驟（3)中所使用之電子提供者的實例係包括有含 氧、氮或含碟之化合物（例如有機酸、有機酸之酯、醇、 醚、乙酸、嗣、胺、胺氧化物、氨基化合物與含填S旨），且 更詳細地說為苯曱酸之烷基酯（例如苯曱酸乙酯、溴苯曱 酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯曱酸異丁酯、苯甲酸己酯或苯曱 酸環己酯，或其衍生物），或具有2-1 0碳原子數之鄰苯二 甲酸二烷基酯（例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二 乙基酯、鄰苯二曱酸乙基丁基酯或鄰苯二曱酸二丁基酯， 或其衍生物）。 步驟（3)中，由步驟（2)產生之載體係在一適當電子提 供者存在下與一鈦化合物反應，以製備一催化劑。民應可 以在單一步驟中完成，但是由催化劑之產率觀點而言，較 佳是經由將反應重複兩次或以上來完成該反應，例如藉由 在第一次反應後將所產生反應混合物分離成固體與液體、 再次將殘餘漿液與額外鈦化合物及電子提供者反應一或數 次、且然後收集最終反應混合物之固體並將所收集固體予 以乾燥。 在步驟（4)中，由步驟（3)所獲得之鈦催化劑在 40-200 °C以碳氫化合物溶劑加以清洗。步驟（4)中所使用之碳氫化 合物溶劑的實例係包括有：脂肪族碳氫化合物（例如戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油）；脂環族碳氫化合物（例 如環己烧或甲基環己烧）；芳香族石炭氫化合物（例如苯、甲 苯、二甲苯或乙基苯）；以及鹵化碳氫化合物（例如三氯乙 烯、四氯化碳或氯苯），且較佳為己烷或甲苯。 9 1302478

步驟（4)中清洗期間的溫度較佳為 40-20(TC，更佳為 5 0- 1 50°C。當清洗溫度低於40°C時，清洗效果會降低，會 惡化致使所產生聚合物之立體規則性，且當其高於2 0 0 °C 時，催化劑之產率會降低。清洗較佳為重複2 -1 0次，且對 於每一次清洗所使用的溶劑可為相同或不同，而且可以為 單一溶劑或一混合物。當清洗次數低於2次時，清洗則不 完全，且當其高於1 0次時，會造成整個處理時間變長且催 化劑產率降低之問題。 在步驟（4)中，在40-200°C以碳氫化合物溶劑清洗鈦催 化劑之後，可在 1 0 · 3 5 °C更加以一碳复化合物溶劑再清洗 1 - 5次或以上。 經由本發明方法所製備之催化劑可以有利地應用於烯 烴聚合反應（特別是丙烯聚合反應），且適合應用於與其他 晞烴（例如乙烯、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、4 -曱基-1-戊稀、 1-己烯等等）或具有多飽和鍵（例如共軛或非共軛二烯） 之化合物的共聚合反應。

以下，將藉由下述實施例進一步詳細介紹本發明，然 而本發明並不會因該些實施例而被加以限制。 實例 1 [催化劑製備] 催化劑是經由下述四個步驟加以製備。 步驟Π):製備一鎂化合物溶液 將15kg氯化鎂、225kg曱苯、17kg四氫呋喃與31kgl- 10 1302478 丁醇添加至一 5 00L反應器，其中該反應器 攪拌器且通入氮氣，且該反應器在70rpm轉 高至11 〇 °C，接著該升高之溫度維持3小時 質的鎮化合物溶液。 :製備一固體載體 在將步驟（1)製備之鎂化合物溶液冷卻至 第一次添加32kg四氯化鈦至其中（第一次济 反應器溫度升高至60°c超過1小時。當反應； C時’第二次添加額外1 3 k g四氯化鈦至其 加）’且進行反應維持30分鐘。在完成反應 生混合物靜置3 〇分鐘以將所產生載體沉澱η； 浮在表層的流體。反應器中之殘餘聚液進行 苯、攪拌、將載體沉澱下來並移除浮在表層的 如此重複清洗3次，以或得一固態載體。 製備催化劑 在60rpm轉速下將80kg甲苯與90kg四 由步驟（2)製備之載體，且將反應器溫度升高 1小時’接著將混合物老化1小時並靜置15 物沉殿下來’並且移除浮在表層的流體。然後 曱苯、52kg四氯化鈦與4 2kg鄰苯二甲酸 中。反應器溫度升高至1 2 0 〇C並維持1小時 將處合物靜置3 0分鐘以將沉澱物沉澱下來， 層的流體。再添加80kg甲苯與76kg四氯化 應維持於1 0 0 °C持續3 0分鐘，將所產生混合 配置有一機械 速下將溫度升 ，以產生—均 .17°C之後， ^加），然後將 爵溫度達到6 0 中（第二次添 之後，將所產 :來，並且移除 添加 90kg甲 丨流體之程序， 氯化鈦添加至 至11 〇 °c超過 分鐘以將沉澱 ’再添加87kg 二異丁酯至其 以反應，其次 並移除浮在表 鈦至其中，反 物靜置以將沉 1302478 以產生催化劑漿 澱物沉澱下來’且移除浮在表層的流體 液0 ^ m (41,： 將65kg己院添加至由步驟(3)所製儀的催化劑將液， 且維持反應器溫度於6CTC持續3〇分鐘並持續授拌Y在授 拌之後，將混合物靜置30分鐘以將沉澱物沉澱下來，並= 除浮在表層的流體。添加己烷至催化劑漿液、清洗並移除

移除浮在表層的流體之製程係如上述以同樣方式重複^ 次，以最終製備一催化劑。. 雷射粒子 所產生載體與催化劑之粒子尺寸分佈是由 分析儀（Malvern lnstruments所製造的X)所 量測，且催化劑組成是由一感應耦合電漿分析儀（icp ) 所決定。

目前描述的所製備催化劑包含有2 5wt%鈦與丨8.8wt〇/〇 鎮’且具有17μηι之平均粒子尺寸，而催化劑產率為ι2〇0/〇。 催化劑產率係表示為所產生催化劑重量對於起初添加氯化 鎂重量之百分比。所量測之平均粒子尺寸係如下之表1所 示。 [聚合反應】 為了評估依前述所製備催化劑之效能，係進行丙婦之 聚合反應。在一維持於氮氣氣氛之盒子中，7mg依前述所 製備催化劑係被予秤重，並置入一玻璃球容器中，並接著 漿該玻璃球容器密封。球容器安置於一 2L高壓反應器， 因此當開始攪動時，玻璃球容器會破裂藉以啟始該反應。 12 1302478 以使其具有乾燥氮氣氣氛。 基鋁（Al/Ti之比值為450 ) Si/Al之比值為〇·ι )加入至 高壓反應器通入氮氣1小時， 將做為外部電子提供者之三乙 與二環戊基二甲氧基矽曱烷（ 器。添加1 000ml氫氣至反應 1200ml液態丙烯至反應器， 器破裂並啟始聚合反應， 反應器，並且密封住該反應 器，並且藉由注射幫浦添加 同時 然後開始攪拌以使玻璃球容 將反應器溫度升高i 7(rc超過^分鐘^合反應持^ 。在1】時I合反應之後，將未反應丙烯排出，且將 反應器咖度降低至室溫，藉以最終獲得所產生聚合物。 將所製造聚合物在一 5(rc真空爐中乾燥，並將其秤重 以计算催化劑之聚合反應活性。所計算者為溶解之癸烷含 量與所產生聚合物之總體密度，並且藉由nmr(C13_nmr) 量測聚合物之等規度（is〇tacUc index) (11，五價 元素比值）。量測結果係如下之表丨所示。 實例2 製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除了實例1 的步驟（4 )清洗製程係以下述方式進行之外：添加8 7 ^ g曱 苯至由步驟（3 )所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 應器溫度於60°C持續3 0分鐘、靜置3 0分鐘以將沉澱物沉 澱下來並移除浮在表層的流體；接著，將所產生催化劑漿 液藉由添加同樣量甲苯、清洗與移除製程以再重複前述程 序2次；然後添加65kg己烷至其中、於6(rc下清洗並如 同前述方式進行移除；然後，將所產生催化劑漿液藉由添 13 1302478 加同樣量己烷、清洗與移除製程以再重複前述程序2次。 所產生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例1之方式被予量 測，且結果係如下之表1所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。 實例3 製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除了實例1 的步驟（4)清洗製程係以下述方式進行之外：添加87kg曱 苯至由步驟（3)所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 應器溫度於8 0 °C持續3 0分鐘、靜置3 0分鐘以將沉澱物沉 澱下來並移除浮在表層的流體；接著，添加6 5 k g己烷至其 中、於6 0 °C下清洗並如同前述方式進行移除；然後，將所 產生催化劑漿液藉由添加同樣量己烷、於2 5 °C下清洗與移 除製程以再重複前述程序5次。所產生催化劑之平均粒子 尺寸係如同實例1之方式被予量測，且結果係如下之表1 所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物’其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。 14 _4 1302478 的 苯 應 澱 液 序 同 加 所 測 係 是 結 比 的 烷 應 澱 液 製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除了實例1 步驟（4)清洗製程锌以下述方式進行之外：添加87kg甲 至由步驟（3)所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 器溫度於801持續30分鐘、靜置30分鐘以將沉澱物沉 下來並移除浮在表層的流體；接著，將所產生催化劑漿 藉由添加同樣量曱苯、清洗與移除製程以再重複前述程 2次，然後添加6 5kg己烷至其中、於2 5 °C下清洗並如 前述方式進行移除；然後，將所產生催化劑漿液藉由添 同樣量己烷、清洗與移除製程以再重複前述程序2次。 產生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例1之方式被予量 ’且結果係如下之表1所示。 又’為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 實例1所決定者）係以同於實例丨之方式被予量測，且 果係如下之表1所示。 較例 1 製備一催化劑之方法係如同實例丨一般，除了實例i 步驟（4)清洗製程係以下述方式進行之外：添加65kg己 至由步騍（3)所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 器溫度於2代持續30分鐘、靜置3〇分鐘以將沉澱物沉 y來並移除浮在表層的流體；接著，將所產生催化劑漿 藉由添加同樣量己烷、清洗與移除製程以再重複前述程 15 1302478 序5次。所產生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例1之方 式被予量測，且結果係如下之表1所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。

比較例 2

製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除了實例1 的步驟（4)清洗製程係以下述方式進行之外：添加87kg曱 苯至由步驟（3)所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 應器溫度於2 5 °C持續3 0分鐘、靜置3 0分鐘以將沉澱物沉 澱下來並移除浮在表層的流體；接著，添加65kg己烷至其 中、於2 5 °C下清洗並如同前述方式進行移除；然後，將所 產生催化劑漿液藉由添加同樣量己烷、於2 5 °C下清洗與移 除製程以再重複前述程序5次。所產生催化劑之平均粒子 尺寸係如同實例1之方式被予量測，且結果係如下之表1 所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結臬係如下之表1所示。 表一 16 1302478 實例 比較例 1 2 3 4 1 2 平均催化劑粒子 尺寸（μπι ) 17 19 16 21 20 19 聚合反應活性（kg 丙晞/g催化劑） 43 38 43 38 36 33 癸烷溶解度（％) 0.5 0.3 0.8 0.2 1.8 2.6 等規度（％) 96.6 96.9 96.7 97.0 95.3 94.7 總體密度（g/ml ) 0.43 0.43 0.43 0.44 0.44 0.42

根據本發明之催化劑的製備方法，可以獲得一烯烴聚 合反應用之催化劑，其中該催化劑具有良好控制之球面粒 子形狀，而且當在烯烴聚合反應中使用該催化劑時，可以 獲得一具有高立體規則性、低含量之溶解的癸烷與球面粒 子形狀之烯烴聚合物。

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Claims (1)

1302478 拾、申請專利範圍： 1 · 一種烯烴聚合反應用之固態鈦催化劑的製備方法，其至 少包含下列步驟： (1) 藉由溶解一鎂_化物於由環醚與一或多種醇組成 之一混合溶劑中來製備一鎂化合物溶液；

(2) 藉由於-10-30 °C之間第一次添加一鈦鹵化物至該 鎂化合物溶液，提高所得溶液溫度或使其老化，與接著第 二次額外添加鈦鹵化物至該鎂化合物溶液，來製備一載 體，其中該鈦鹵化物具有Ti(OR)aX(4-a)之通式，R為一具 有1-10碳原子數之烷基，X為一 _素原子且a為一介於0-3 之間的整數； (3) 藉由將該載體與一鈦化合物及一電子提供者反 應，以製備一鈦催化劑；以及 (4) 在 40-200°C之間以碳氫化合物溶劑清洗該鈦催化 劑0

2.如申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（1)所使用之環醚為四 氫呋喃或2 -甲基四氫吱喃，且步驟（1)所使用之一或多種醇 為具有2-12碳原子數之一級醇或多氫醇。 3.如申請專利範圍第1項或第2項所述之烯烴聚合反應用 之固態鈦催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（1)所使用之 18 1302478 環醚與一或多種醇的莫耳比值為1:0.1- 1:10。 4.如申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（2)第一次添加之鈦鹵 化物與由環醚與一或多種醇組成之混合溶劑的莫耳比值為 1:3.0-1:10° 5.如申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（4 )鈦催化劑之清洗 係於40-2 00°C之間以碳氫化合物重複清洗2-10次。 19