KR20150113107A - 올레핀 중합용 촉매 조성물 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150113107A
KR20150113107A KR1020157023372A KR20157023372A KR20150113107A KR 20150113107 A KR20150113107 A KR 20150113107A KR 1020157023372 A KR1020157023372 A KR 1020157023372A KR 20157023372 A KR20157023372 A KR 20157023372A KR 20150113107 A KR20150113107 A KR 20150113107A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
compound
electron donor
catalyst composition
Prior art date
Application number
KR1020157023372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102123471B1 (ko
Inventor
만수르 타프타프
자이프라카쉬 브리지랠 사이나니
블라디미르 알렉산드로비치 자카로브
젠나디 디미트리비치 부카토브
마헨드라바이 파텔 비말쿠마르
세르게이 안드레비치 세르게예프
마틴 알렉산더 주이드벨트
아우로라 알렉산드라 바티나스-게우르츠
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Publication of KR20150113107A publication Critical patent/KR20150113107A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102123471B1 publication Critical patent/KR102123471B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/23—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/68—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/69—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 모노에스테르, 내부 전자 공여체로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 내부 전자 공여체를 함유하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 화학식 (I)에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; R7은 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬과 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R8은 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 또한, 본 발명은 상기 중합 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 상기 촉매 조성물, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀 중합에 사용되는 상기 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 수득되는 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물, 공촉매(co-catalyst) 및 경우에 따라 외부 전자 공여체(donor)를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 시스템; 및 이 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀의 중합에 사용되는 상기 촉매 조성물의 용도에 관한 것이다.
찌글러-나타 촉매 시스템과 이의 성분들은 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌의 제조에 적당한 것으로 잘 알려져 있다. 이 용어는 당업계에 공지되어 있고, 보통 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물; 유기-금속 화합물 및 경우에 따라 하나 이상의 전자 공여체 화합물(외부 공여체)을 함유하는 촉매 시스템을 의미한다. 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 전이 금속 할라이드, 즉 염화마그네슘 또는 실리카와 같이 금속 또는 준금속 화합물에 담지된 티타늄 할라이드, 크로뮴 할라이드, 바나듐 할라이드를 함유한다. 이러한 촉매 종류의 개론은 예컨대 문헌[T.Pullukat and R.Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol.3 and 4, 389-438, 1999]에 제공되어 있다. 일반적으로, 예컨대 전이 금속; 지지체의 종류; 내부/외부 공여체; 공촉매 종류를 변경하고; 추가 화합물을 첨가하며; 및/또는 찌글러-나타형 촉매를 제조하는 여러 공정 단계들에 특정 성분을 도입시킴으로써, 촉매 활성, 형태학 및 이러한 촉매들을 사용하여 제조한 폴리올레핀의 성질, 예컨대 입체규칙도(isotacticity)를 조정할 수 있다. 예컨대, 문헌 WO 96/32426A는 올레핀 중합용 촉매를 생산하기 위한 3단계 방법을 개시하며, 처음 2단계에서는 특정 형태학의 Mg(OAlk)xCly 화합물이 제조되고, 이어서 이 고체 Mg 화합물은 사염화티탄, 및 내부 전자-공여 화합물, 즉 디부틸 프탈레이트와 접촉된다. 하지만, 이러한 촉매를 사용하여 수득한 폴리올레핀은 다소 낮은 수율을 나타낸다. WO 2006/056338A1은 화학식 Mg(OAlk)xCly로 표시되는 화합물(여기서, x는 0보다 크고, 2보다 작으며, y는 2-x이고, 각 Alk는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다)을 불활성 분산제의 존재 하에 티타늄 테트라알콕사이드 및/또는 알코올과 접촉시켜 중간 반응 산물을 제공하고, 이 중간 반응 산물은 내부 공여체, 즉 디부틸 프탈레이트의 존재 하에 사염화티탄과 접촉되는 방법에 의해 수득되는 촉매 성분을 함유하는 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시키는 방법을 개시한다. 하지만, 본 문헌에 개시된 촉매를 적용하면 좁은 MWD를 가진 폴리올레핀이 수득된다. EP 1838741B1은 올레핀 중합용 촉매를 생산하는 방법으로서, 화학식 Mg(OAlk)xCly로 표시되는 화합물(여기서, x는 0보다 크고, 2보다 작으며, y는 2-x이고, 각 Alk는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다)을 불활성 분산제의 존재 하에 티타늄 테트라알콕사이드 및/또는 알코올과 접촉시켜 중간 반응 산물을 제공하고, 이 중간 반응 산물은 내부 공여체의 존재 하에 티타늄 테트라클로라이드와 접촉되는, 올레핀 중합용 촉매를 생산하는 방법을 개시한다. 하지만, EP 1838741B1에 개시된 촉매를 사용하면 MWD가 좁은 폴리올레핀이 수득된다. 분자량 분포(MWD)는 폴리올레핀의 성질에 영향을 미치고, 이로써 중합체의 최종 용도에 영향을 미치며; 넓은 MWD는 일반적으로 꽤 높은 다이 스웰(swell) 하에 고속 가공을 필요로 하는 이용분야, 예컨대 블로잉 및 압출 기술에서 폴리올레핀의 가공 및 가공 동안 높은 전단율(shear rate)에서의 유동성(flowability)을 향상시킨다.
WO 2011/106497(Dow)은 마그네슘 모이어티(moiety), 티타늄 모이어티 및 아미드 질소 위에 수소 치환체를 가진 특정 할로겐화된 아미드 에스테르, 즉 (Ar1COOC(R3,R4)C(R1,R2)C(R5,R6)NHCOAr2를 함유하는 내부 전자 공여체의 조합을 함유하는 전촉매(procatalyst) 조성물을 개시한다.
하지만, 더 우수한 성능, 예컨대 더 높은 활성, 양호한 입체화학 조절, 더 높은 입체규칙도, 더 높은 수소 민감성을 나타내고(또는) 폴리올레핀을 더 높은 수율로 및/또는 더 넓은 분자량 분포로 수득할 수 있게 하는 촉매에 대한 필요성은 당업계에 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀을 더 넓은 분자량 분포로 더 높은 수율로 수득하면서 양호한 입체규칙도를 유지하도록 하는 올레핀, 특히 폴리프로필렌의 중합을 위한 향상된 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 모노에스테르 및 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 내부 공여체를 함유하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물에 의해 달성된다:
화학식 (I)
Figure pct00001
여기서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
R7은 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬과 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R8은 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
놀랍게도, 모노에스테르와 화학식 (I)로 표시되는 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매 조성물이, 더 넓은 분자량 분포, 더 높은 중합체 수율 및 양호한 입체특이성, 즉 높은 입체규칙도를 가진 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌(PP)을 제조할 수 있게 한다는 것을 발견했다. 본원에서 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀은 Mw/Mn이 6.5보다 높은, 또는 7보다 높은, 또는 특히 8보다 높은 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌이고, 넓은 분자량 분포는 열성형, 파이프, 폼(foam), 필름, 블로우 성형(blow-molding)과 같은 특정 이용분야에 사용되는 여러 등급의 중합체 개발에 바람직하다. 수득된 산물(예컨대, 폴리프로필렌)에서 무정형 혼성배열(atactic) 중합체의 양은, 예컨대 중합체 총량의 최대 3wt%, 또는 최대 2wt%, 또는 특히 1wt% 미만으로서, 이는 높은 입체규칙도를 암시한다.
본 발명의 또 다른 장점은 소량의 왁스, 즉 중합 반응 동안 저분자량 중합체가 형성되어, 중합 반응기 내벽과 반응기 내부에서 "점착성(stickiness)"이 감소하거나 전혀 없다는 점이다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 프탈레이트가 없는 것이어서, 비독성 폴리올레핀을 수득할 수 있게 하고, 이는 사람 건강에 어떠한 유해 효과도 나타내지 않는 바, 식품 및 의약 산업 등에 사용될 수 있다. 더욱이, 화학식 (I)의 화합물만이 사용되고 모노에스테르는 촉매 조성물에 사용되지 않을 때와 비교하여, 모노에스테르가 추가 사용되면 화학식 (I)의 화합물은 더 소량(2 내지 3배)으로 필요로 한다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 수소 민감성이 더 높다(더 높은 MFR).
본 발명은 제1 관점으로서, 모노에스테르 및 상기 화학식 (I)로 표시되는 내부 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; R7은 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬과 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R8은 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
한 양태에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
다른 양태에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자이다.
다른 양태에서, R3과 R4 중 하나가 적어도 하나의 탄소 원자를 보유하면, R3 및 R4 중 다른 하나는 수소이고, R5와 R6이 적어도 하나의 탄소 원자를 보유하면, R5 및 R6 중 다른 하나는 수소 원자이다.
다른 양태에서, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질, 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
다른 양태에서, R8은 치환 또는 비치환된 페닐, 벤질, 나프틸, 오르토-톨릴, 파라-톨릴 또는 아니솔 기이다.
다른 양태에서, 모노에스테르는 아세테이트 또는 벤조에이트, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 또는 에틸 벤조에이트이다.
다른 양태에서, 촉매는 마그네슘-함유 지지체, 할로겐-함유 티탄 화합물, 상기 모노에스테르 및 화학식 (I)에 따르는 상기 내부 전자 공여체를 함유한다.
다른 양태에서, 촉매 조성물은 추가로 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 내부 전자 공여체, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트 또는 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌을 함유한다.
다른 양태에서, 촉매 조성물은 추가로 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 내부 전자 공여체, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트 또는 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌을 함유하고, 이때 상기 마그네슘-함유 지지체의 마그네슘에 대한 추가 내부 전자 공여체의 몰 비는 0.02 내지 0.15 사이이다.
다른 관점에서, 본 발명은 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 할로겐-함유 티탄 화합물, 모노에스테르, 화학식 (I)로 표시되는 제1 내부 전자 공여체, 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자 공여체와 마그네슘-함유 지지체를 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이며, 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; R7은 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬과 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R8은 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
한 양태에 따르면, 상기 방법은
i) 화합물 R9 zMgX2 -z(여기서, R9는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이고, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계;
ii) 제1 중간 반응 산물을 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w(여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있다) 및 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이다)로 표시되는 화합물(식에서, 각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물, 바람직하게는 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및
iii) 제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 모노에스테르, 제1 내부 전자 공여체로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 및 경우에 따라 제2 내부 전자 공여체로서 디에스테르 또는 디에테르와 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 관점으로서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득하거나 수득할 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다.
다른 관점으로서, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물 또는 본 발명의 방법으로 수득하거나 수득할 수 있는 촉매 조성물, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 중합 촉매 시스템에 관한 것이다.
다른 관점으로서, 본 발명은 올레핀을 당해의 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법으로서, 이때 올레핀이 바람직하게는 프로필렌인 방법에 관한 것이다.
다른 관점으로서, 본 발명은 올레핀의 중합에 사용되는, 모노에스테르, 제1 내부 전자 공여체로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자 공여체를 함유하는 당해의 촉매 조성물의 용도에 관한 것이며, 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; R7은 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬과 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R8은 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
정의
내부 공여체(내부 전자 공여체라고도 언급됨)는 본원에서 올레핀 중합을 위한 찌글러-나타 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 제조에 반응물로서 종래 기술에 잘 설명되어 있는 전자 공여 화합물로서 정의되며; 즉 마그네슘-함유 지지체를 할로겐-함유 Ti 화합물 및 내부 공여체와 접촉시킨다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌"이란 용어는 오로지 수소 또는 탄소 원자를 함유하는 치환체이며, 예컨대 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐 및 알키닐; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로알킬, 사이클로알케닐; 방향족 라디칼, 예컨대 일환형(monocyclic) 또는 다환형(polycyclic) 방향족 라디칼, 뿐만 아니라 이의 배합물, 예컨대 알크아릴 및 아르알킬을 포함한다.
본원에 기술된, "치환된 하이드로카르빌"이란 용어는 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 비-하이드로카르빌 치환체의 비제한적 예는 헤테로원자이다. 본원에 사용된, 헤테로원자는 탄소 또는 수소 외에 다른 원자이다. 헤테로원자의 비제한적 예로는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 포함한다.
본 발명은 이하에 더 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에 따른 모노에스테르는 당업계에 공지된 모노카르복시산의 임의의 에스테르일 수 있다. 모노에스테르는 화학식 R'-CO-OR"(여기서, R'는 R"와 동일하거나 상이할 수 있다)으로 표시될 수 있다.
R'는 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬, 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 특히, R'는 수소; 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 가장 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 5개인 직쇄 및 분지쇄 알킬; 탄소 원자 3 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 5개인 환형 알킬; 및 탄소 원자 6 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 10개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
R"는 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 특히, 모노에스테르는 화학식 R'-CO-OR"을 보유할 수 있고, 여기서 R'는 R"와 동일하거나 상이할 수 있고, R'는 수소; 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10개, 가장 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 5개인 직쇄 및 분지쇄 알킬; 탄소 원자 3 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 10개, 가장 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 5개인 환형 알킬; 및 탄소 원자 6 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 10개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
모노에스테르의 적당한 예로는 포르메이트, 예컨대 부틸 포르메이트; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트; 벤조에이트, 특히 벤조산의 C1-C20 하이드로카르빌 에스테르(여기서, 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 치환되거나 비치환된다) 및 이의 C1-C20 (폴리)하이드로카르빌 에테르 유도체, 바람직하게는 C1-C4 알킬 벤조에이트 및 이의 C1-C4 고리 알킬화된 유도체; 더욱 바람직하게는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 메틸 p-메톡시 벤조에이트, 메틸 p-에톡시 벤조에이트; 가장 바람직하게는 에틸 벤조에이트를 포함한다. 다른 적당한 예로는 메틸-p-톨루에이트 및 에틸-나프테이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 모노에스테르는 아세테이트 또는 벤조에이트이다. 가장 바람직하게는, 모노에스테르는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 또는 에틸 벤조에이트이다.
바람직하게는, 화학식 (I)에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소; 탄소 원자가 1 내지 10개인 직쇄 및 분지쇄 알킬; 및 탄소 원자가 3 내지 10개인 환형 알킬; 및 탄소 원자가 6 내지 10개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소; C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 화합물의 그룹 중에서 선택된다. 특히 더 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 수소 원자이고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기; 특히 더 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 가장 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 트리플로오로메틸이다.
바람직하게는, R3 및 R4 중 적어도 하나와 R5 및 R6 중 적어도 하나는 앞서 정의된 바와 같은 하나 이상의 탄소 원자를 보유한다. 더 바람직하게는, R3 및 R4 중 하나가 하나 이상의 탄소 원자를 보유하면, R3 및 R4 중 다른 하나는 수소이고, R5 및 R6 중 하나가 하나 이상의 탄소 원자를 보유하면, R5 및 R6 중 다른 하나는 수소이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 R7은 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 어느 하나와 동일하거나 상이한 것이며, 단 R7은 수소 원자는 아니다.
바람직하게는, R7은 탄소 원자 1 내지 10개인 직쇄 및 분지쇄 알킬; 및 탄소 원자 3 내지 10개인 환형 알킬; 및 탄소 원자 6 내지 10개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, R7은 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 특히 더 바람직하게는, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질 및 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐이고; 특히 가장 바람직하게는, R7은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
화학식 (I)에서 R8은 각 R1 내지 R7과 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 10개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌이다. 더 바람직하게는, R8은 예컨대 아실할라이드 또는 알콕사이드로 치환되거나 또는 비치환된 C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기; 예컨대 4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 특히, R8은 치환 또는 비치환된 페닐, 벤질, 나프틸, 오르토-톨릴, 파라-톨릴 또는 아니솔 기이다. 가장 바람직하게는, R8은 페닐이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 수소 원자이고, R3 및 R4 중 하나와 R5 및 R6 중 하나는 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 더욱 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기이며; 및 가장 바람직하게는 R3 및 R4 중 하나와 R5 및 R6 중 하나는 메틸이다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물은 또한 "제1 내부 전자 공여체"라고 언급되기도 한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 또한 "제2 내부 전자 공여체"라고도 언급되는 추가 내부 전자 공여체를 함유할 수 있다. 추가 내부 공여체는 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
디에스테르는 당업계에 공지된 C6-C20 방향족 디카르복시산 또는 C1-C20 지방족 디카르복시산의 임의의 에스테르일 수 있다. 디에스테르의 적당한 예로는 C6-C20 방향족 또는 C1-C20 지방족 치환된 프탈레이트, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트 및/또는 디페닐 프탈레이트; C6-C20 방향족 또는 C1-C20 지방족 치환된 석시네이트; 및 또한 말론산 또는 글루타르산의 C6-C20 방향족 또는 C1-C20 지방족 치환된 에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 디에스테르는 C1-C10 지방족 치환된 프탈레이트, 더욱 바람직하게는 디부틸 프탈레이트이다.
디에테르는 당업계에 알려진 임의의 디에테르일 수 있다. 적당한 디에테르의 예로는 C6-C20 방향족 및 C1-C20 지방족 치환된 디에테르, 예컨대 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 1,1-비스(메톡시메틸)-사이클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-사이클로펜틸인덴; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디사이클로펜틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)디플루오로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌을 포함한다. 바람직하게는, 디에테르는 9,9-비스-메톡시메틸플루오렌이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 "전촉매(procatalyst)"란 용어로도 알려져 있고, 일반적으로 마그네슘-함유 지지체, 할로겐-함유 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 함유하는, 당업계에 공지된 찌글러-나타형 촉매 시스템의 고체 촉매 성분일 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 이미 종래 기술, 예컨대 문헌 WO 96/32426A, WO 2006/056338A1, EP 1838741B1 및 US 5077357에 기술되어 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 조성물은 마그네슘-함유 지지체, 할로겐-함유 티탄 화합물, 모노에스테르, 화학식 (I)로 표시되는 내부 전자 공여체 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 내부 전자 공여체를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물은 마그네슘-함유 지지체, 할로겐-함유 티탄 화합물, 모노에스테르, 화학식 (I)로 표시되는 내부 전자 공여체 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 내부 전자 공여체로 이루어진다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물의 특정 예는 화학식 (II) 내지 (XII)에 묘사된 바와 같은 구조인 것이지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 예컨대, 화학식 (II)의 구조는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트]에 해당하고; 화학식 (III)은 3-[벤조일(사이클로헥실)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 해당하며; 화학식 (IV)는 3-[벤조일(프로판-2-일)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 해당하고; 화학식 (V)는 4-[벤조일(프로판-2-일)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 해당하며; 화학식 (VI)은 4-[벤조일(메틸아미노]-1,1,1-트리플루오로펜탄-2-일 벤조에이트에 해당하고; 화학식 (VII)은 3-(메틸아미노)-1,3-디페닐프로판-1-올디벤조에이트에 해당하고; 화학식 (VIII)은 2,2,6,6-테트라메틸-5-(메틸아미노)헵탄-3-올 디벤조에이트에 해당하며; 화학식 (IX)는 4-(에틸)아미노펜탄-2-일 디벤조에이트에 해당하고; 화학식 (X)은 3-(메틸)아미노-프로판-1-올 디벤조에이트에 해당하고; 화학식 (XI)은 3-(메틸)아미노-2,2-디메틸프로판-1-올 디벤조에이트에 해당하고; 화학식 (XII)는 4-(메틸아미노)펜탄-2-일 비스(4-메톡시)벤조에이트에 해당한다. 화학식 (II)의 화합물은 본 발명에 따른 촉매 조성물에 바람직한 제1 내부 전자 공여체 중 하나인데, 그 이유는 이 조성물이 높은 촉매 활성을 나타내고, 7 보다 넓은 분자량 분포, 높은 입체규칙도의 폴리올레핀을 높은 수율로 제조할 수 있게 하기 때문이다.
화학식 (II)
Figure pct00002
화학식 (III)
Figure pct00003
화학식 (IV)
Figure pct00004
화학식 (V)
Figure pct00005
화학식 (VI)
Figure pct00006
화학식 (VII)
Figure pct00007
화학식 (VIII)
Figure pct00008
화학식 (IX)
Figure pct00009
화학식 (X)
Figure pct00010
화학식 (XI)
Figure pct00011
화학식 (XII)
Figure pct00012
화학식 (I)에 따른 화합물은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 관점에서, 문헌[J.Chem.Soc.Perkin trans. I 1994, 537-543 및 Org.Synth. 1967,47,44]을 참조한다. 이 문헌들은 a) 용매의 존재 하에 치환된 아민과 치환된 2,4-디케톤을 접촉시켜 베타-엔아미노케톤을 제공하는 단계; 및 그 다음 b) 용매의 존재 하에 환원제와 베타-엔아미노케톤을 접촉시켜 감마-아미노알코올을 제공하는 단계를 개시한다. 치환된 2,4-디케톤 및 치환된 아민은 단계 a)에서 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰 범위의 양으로 적용될 수 있다. 단계 a) 및 b)에서 용매는 디케톤의 총량을 기준으로 5 내지 15 부피, 바람직하게는 3 내지 6 부피의 양으로 첨가될 수 있다. 단계 b)에서 베타-엔아미노케톤 대 디케톤의 몰 비는 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다. 단계 b)에서 환원제 대 베타-엔아미노케톤의 몰 비는 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6일 수 있고; 환원제는 금속성 나트륨, 아세트산 중의 NaBH4, Ni-Al 합금을 함유하는 그룹 중에서 선택될 수 있다. 환원제는 값싼 시약인 금속성 나트륨이 바람직하다.
화합물 (I)을 제조하는데 사용될 수 있는 감마-아미노알코올은 문헌에 설명되고 앞서 언급된 바와 같이 합성할 수 있거나, 또는 이 화합물은 시중에서 직접 구입할 수 있고, 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 수득하기 위한 반응에 출발 화합물로서 사용될 수 있다. 특히, 감마-아미노알코올은 문헌에 설명된 바와 같이 합성되거나 시중에서 구입할 수도 있지만, 감마-아미노알코올은 염기의 존재 하에 치환 또는 비치환된 벤조일 클로라이드와 반응하여 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 제공할 수 있다(본원에서 단계 c라고도 언급됨). 치환된 또는 비치환된 벤조일 클로라이드와 감마-아미노알코올 사이의 몰 비는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 범위일 수 있다. 염기는 감마-아미노알코올을 탈양성자화할 수 있는 임의의 염기성 화학적 화합물일 수 있다. 상기 염기는 pK a가 5 이상; 또는 10 이상, 또는 바람직하게는 5 내지 40 사이일 수 있으며; 여기서 pKa 는 산해리상수 ka 의 네거티브 로그값으로서 당업자에게 이미 알려진 상수이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘; 트리알킬 아민, 예컨대 트리에틸아민; 또는 금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘이다. 염기와 감마-아미노알코올 사이의 몰 비는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 범위일 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 중 임의의 단계에 사용된 용매는 임의의 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 디클로로메탄, 2-프로판올, 사이클로헥산 또는 이러한 임의의 유기 용매들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔은 각 단계 a), b) 및 c)에 사용된다. 톨루엔과 2-프로판올의 혼합물이 단계 b)에 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 단계 c)의 용매는 감마-아미노알코올을 기준으로 3 내지 15 부피, 바람직하게는 5 내지 10 부피의 양으로 첨가될 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 중 임의의 단계에서 반응 혼합물은 통상적인 교반기 중 임의의 종류를 사용하여 약 1시간 이상, 바람직하게는 약 3시간 이상, 가장 바람직하게는 약 10시간 이상이나, 약 24 시간 이하로 교반할 수 있다. 단계 a) 및 b) 중 임의의 단계에서 반응 온도는 실온, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃일 수 있다. 단계 c)에서 반응 온도는 0 내지 10℃, 바람직하게는 5 내지 10℃ 사이일 수 있다. 임의의 단계 a), b) 및 c)에서 반응 혼합물은 약 10시간 이상, 바람직하게는 약 20시간 이상, 하지만 약 40시간 미만으로 환류될 수 있거나, 또는 반응이 완료될 때까지(반응 완료는 기체 크로마토그래피, GC로 측정할 수 있다) 환류될 수 있다. 단계 a) 및 b)의 반응 혼합물은 그 다음 실온으로, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃의 온도로 냉각될 수 있다. 용매 및 임의의 과량의 성분들은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 증발, 세척에 의해 a), b) 및 c) 단계 중 임의의 단계에서 제거될 수 있다. b) 및 c) 단계 중 임의의 단계에서 수득된 산물은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 황산나트륨과 같은 금속 염 상에서의 추출에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법은 마그네슘-함유 지지체를 할로겐-함유 티탄 화합물, 모노에스테르, 제1 내부 전자 공여체로서 화학식 (I)로 표시된 화합물, 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자 공여체와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 마그네슘-함유 지지체, 할로겐-함유 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체(들)는 찌글러-나타 촉매 조성물, 특히 찌글러-나타 촉매 시스템 중 고체 성분의 일반적인 성분들로서 당업계에 공지되어 있다. 당업계에 공지된 임의의 마그네슘-함유 지지체 및 임의의 할로겐-함유 티탄 화합물은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 생산, 특히 폴리프로필렌 생산을 위한 여러 마그네슘-함유 지지체-전구체, 예컨대 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴과, 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물을 보유한 상기 티탄-마그네슘 기반의 촉매 조성물의 합성은 예컨대 US 4978648; WO 96/32427A1, WO 01/23441 A1, EP 1283222A1, EP 1222214B1; US 5077357; US 5556820; US 4414132; US 5106806 및 US 5077357에 설명되어 있지만, 당해 방법은 이 문헌들의 개시 내용에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조 방법은
i) 화합물 R9 zMgX2 -z (여기서, R9는 탄소 원자를 최대 20개 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이며, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계;
ii) 제1 중간 반응 산물을 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w (이때, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있다) 및 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이다) (각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및
iii) 상기 제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 모노에스테르, 제1 내부 전자 공여체로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 넓은 분자량 분포와 높은 입체규칙도를 갖는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 높은 수율로 수득하도록 하는 촉매 조성물을 산출한다.
한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) 화합물 R9 zMgX2 -z (여기서, R9는 탄소 원자를 최대 20개 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이며, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계;
ii) 제1 중간 반응 산물을 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이고 각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및
iii) 상기 제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 모노에스테르, 제1 내부 전자 공여체로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 경우에 따라, 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 넓은 분자량 분포와 높은 입체규칙도를 갖는 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 높은 수율로 수득할 수 있도록 하는 촉매 조성물을 산출한다.
단계 i)
단계 i)에서, 제1 중간 반응 산물, 즉 고체 마그네슘-함유 지지체는 화학식 R9 zMgX2-z(여기서, R9는 탄소 원자를 최대 20개 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이며, z는 0보다 크고 2보다 작다)로 표시되는 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물을, 예컨대 WO 96/32427 A1 및 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같은 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제조한다. 그리냐르 화합물이라고도 언급되는 화합물 R9 zMgX2 -z에서, X는 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 염소이다.
바람직하게는, R9는 탄소 원자가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개인 지방족 기일 수 있다. 또한, R9는 탄소 원자가 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 10개인 방향족 기, 또는 탄소 원자가 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 10개인 고리지방족 기일 수 있다. R9는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕사이드, 페녹사이드 등 또는 이의 혼합물일 수 있고, 탄소 원자가 최대 20개, 바람직하게는 최대 10개인 것이다. R9 기의 적당한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 벤질이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, R9는 방향족 기, 예컨대 페닐 기를 나타낸다. 화학식 R9 zMgX2 -z(여기서, z는 0보다 크고 2보다 작다)로 표시되는 그리냐르 화합물은 z가 약 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
단계 i)에 사용된 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란은 일반적으로 화학식 Si(OR13)4-nR14 n로 표시되는 화합물 또는 이 화합물의 혼합물이다(식에서, n은 0 내지 3 이하, 바람직하게는 n은 0 내지 1과 그 이하이고, 각 R13 및 R14 기는 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, 경우에 따라 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N, S 또는 P를 함유하며, 예컨대 1-20 C 원자를 함유한다). 적당한 실란 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란을 포함한다. 바람직하게는, 테트라에톡시실란은 본 발명에 따른 방법에서 고체 Mg-함유 화합물을 제조하는데 있어서 실란-화합물로서 사용된다. 바람직하게는, 단계 i)에서 실란 화합물과 그리냐르 화합물은 동시에 혼합 장치로 도입되어 유리한 형태학의 입자, 특히 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이 큰 입자를 산출한다. 여기서, '형태학'은 고체 Mg 화합물 및 이로부터 제조된 촉매의 입자 모양뿐만 아니라, 촉매 입자의 입자 크기 분포(또한, 간격(span)이라고도 특성화됨), 이의 미분(fines) 함량, 분말 유동성(flowability), 및 벌크 밀도(bulk density)를 의미하기도 한다. 게다가, 이러한 촉매 성분을 기반으로 하는 촉매 시스템을 이용하여 중합 공정에서 생산된 폴리올레핀 분말은 촉매 성분과 유사한 형태학을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다(소위, "복제(replica) 효과"; 예컨대 S.van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). 따라서, 거의 둥근 중합체 입자는 길이/직경 비(l/D)가 2보다 작고, 양호한 분말 유동성인 것으로 수득된다. 동시에 도입시킨다는 것은, 그리냐르 화합물과 실란 화합물의 도입이 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이 혼합 장치에 이 화합물들의 도입 동안 Mg/Si의 몰비가 실질적으로 변하지 않는 방식으로 수행되는 것을 의미한다. 실란 화합물과 그리냐르 화합물은 혼합 장치에 연속해서 또는 회분식으로 도입될 수 있다. 두 화합물은 혼합 장치에 연속해서 도입되는 것이 바람직하다.
단계 i)에서 그리냐르 화합물은 대안적으로 다른 구조이고, 예컨대 착물일 수 있다는 것을 명심해야 한다. 이러한 착물은 이미 당업자에게 공지되어 있고, 이러한 착물의 특별한 예는 페닐4Mg3Cl2이다.
혼합 장치는 다양한 형태일 수 있고; 실란 화합물이 그리냐르 화합물과 예비혼합되는 혼합 장치일 수 있으며, 이 혼합 장치는 또한 화합물들 간에 반응이 일어나는 교반식 반응기일 수 있다. 화합물들은 예비혼합된 후, 이 혼합물이 단계 i)을 위해 반응기에 도입되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 촉매 성분은 최상의 형태학(높은 벌크 밀도, 좁은 입자 크기 분포, 미분의 (사실상) 무존재, 우수한 유동성)을 가진 중합체 입자를 초래하는 형태학으로 형성된다. 단계 i) 동안 Si/Mg 몰 비는 예컨대 0.2 내지 20의 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 바람직하게는, Si/Mg 몰 비는 0.4 내지 1.0이다.
상기 제시된 반응 단계에서 예비혼합 기간은 광범위한 한도 내에서 다양할 수 있고, 예컨대 0.1 내지 300초이다. 예비혼합은 1 내지 50초 동안 수행되는 것이 바람직하다.
예비혼합 단계 동안의 온도는 특별히 중요한 것은 아니며, 예컨대 0 내지 80℃ 사이일 수 있고, 10℃ 내지 50℃ 사이인 것이 바람직하다. 상기 화합물들 간의 반응은 예컨대 -20℃ 내지 100℃ 사이의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물 간의 반응으로부터 수득되는 제1 중간 반응 산물은 보통 불활성 용매, 예컨대 탄소 원자가 1 내지 20개인 탄화수소 용매, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄를 이용하여 세정(rinse)하여 정제한다. 고체 산물은 보관될 수 있고, 다시 상기 불활성 용매 중의 현탁액으로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 산물은 건조될 수 있고, 바람직하게는 부분 건조될 수 있으며, 바람직하게는 온화한 조건; 예컨대 주위 온도와 압력 하에 건조될 수 있다.
이 단계 i)에 의해 수득되는 제1 중간 반응 산물은 화학식 Mg(OR13)xX2 -x의 화합물을 함유할 수 있지만(식에서, R13 기는 탄소 원자 1 내지 12개를 함유하는 알킬 기 또는 탄소 원자 6 내지 12개를 함유하는 아릴 기이다), 본 발명은 이로써 한정되는 것은 아니다. X는 할라이드이고, x는 0보다 크고 2보다 작으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 사이이다. 바람직하게는, X는 염소 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 X는 염소이다.
바람직하게는, R13 기는 탄소 원자 1 내지 8개를 함유한다. 더욱 바람직하게는, R13 기들 중 하나 이상은 에틸 기이다. 바람직한 양태에 따르면, 각 R13 기는 에틸 기를 나타낸다.
단계 i)에 사용된 R9 zMgX2 -z는 WO 96/32427 A1 및 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이, 유기 할라이드 R9X와 금속성 마그네슘을 접촉시켜 제조할 수 있다. 금속성 마그네슘은 모든 형태가 사용될 수 있으나, 미분화된 금속성 마그네슘, 예컨대 마그네슘 분말로 사용되는 것이 바람직하다. 빠른 반응을 수득하기 위해서는 사용 전에 마그네슘을 질소 하에 가열하는 것이 바람직하다. R9 및 X는 전술한 바와 같은 의미인 것이다. 2 이상의 유기 할라이드 R9X의 배합물이 사용될 수도 있다.
마그네슘 및 유기 할라이드 R9X는 별도의 분산제를 사용함이 없이 서로 반응할 수 있고; 유기 할라이드 R9X는 과량으로 사용한다. 유기 할라이드 R9X와 마그네슘은 또한 불활성 분산제와 함께 서로 접촉시킬 수도 있다. 이러한 분산제의 예는 탄소 원자를 최대 20개, 바람직하게는 4개 또는 6개 내지 20개 이하로 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 분산제이다.
바람직하게는, R9 zMgX2 -z를 제조하는 이 단계에서, 반응 혼합물에는 에테르가 추가로 첨가되는 것이 좋다. 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디알릴 에테르, 테트라하이드로푸란 및 아니솔이다. 디부틸 에테르 및/또는 디이소아밀 에테르가 바람직하게 사용된다. 유기 할라이드 R9X로는 과량의 클로로벤젠이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 클로로벤젠은 유기 할라이드 R9X뿐만 아니라 분산제로서 작용한다.
유기 할라이드/에테르 비는 촉매 성분의 활성에 따라 작용한다. 클로로벤젠/디부틸 에테르 부피 비는 예컨대 75:25 내지 35:65 사이, 바람직하게는 70:30 내지 50:50 사이에서 변동될 수 있다.
금속성 마그네슘과 유기 할라이드 R9X 사이의 반응이 더 높은 속도로 진행되도록 하기 위해서는 소량의 요오드 및/또는 알킬 할라이드가 첨가될 수 있다. 알킬 할라이드의 예는 부틸 클로라이드, 부틸 브로마이드 및 1,2-디브로모에탄이다. 유기 할라이드 R9X가 알킬 할라이드이면, 요오드 및 1,2-디브로모에탄이 바람직하게 사용된다.
R9 zMgX2 -x를 제조하기 위한 반응 온도는 보통 20 내지 150℃ 사이이고; 반응 시간은 보통 0.5 내지 20시간 사이이다. R9 zMgX2 -z를 제조하기 위한 반응이 완료된 후에는 용해된 반응 산물을 고체 잔류 산물로부터 분리할 수 있다.
단계 ii)
제1 중간반응 산물은 단계 ii)에서 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w(식에서, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있다) 및 M(OR10)v-w(R11)w(여기서, M은 Si이다)(각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가인, 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉할 수 있다.
한 양태에 따르면, 제1 중간 반응 산물은 단계 ii)에서 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(여기서, M은 Si이다)(각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가인, 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉할 수 있다.
전자 공여체와 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w 및 M(OR10)v-w(R11)w의 화합물들은 본원에서 활성화 화합물이라 언급되기도 한다.
단계 ii)에서 사용될 수 있는 적당한 전자 공여체의 예는 당업자에게 공지되어 있고, 알코올, 카르복시산 및 카르복시산 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 알코올이 단계 ii)에서 전자 공여체로서 사용되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 알코올은 탄소 원자가 1 내지 12개인 선형 또는 분지형의 지방족 또는 탄소 원자가 6 내지 12개인 방향족이다. 특히 더 바람직하게는, 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 자일렌올 및 벤질 알코올 중에서 선택되는 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 메탄올이다.
적당한 카르복시산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 사이클로헥산계 모노카르복시산, 시스-1,2-사이클로헥산계 디카르복시산, 페닐카르복시산, 톨루엔카르복시산, 나프탈렌 카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산을 포함한다.
R10 및 R11 기는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐 기일 수 있고, 적당한 기는 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 또는 1 내지 8개를 함유한다. R10 및 R11이 환형 기인 경우, 탄소 원자는 3 내지 20개일 수 있다. 이 기들은 독립적으로 상이할 수 있거나 동일할 수 있다. 바람직하게는, R10 기들 중 하나 이상은 에틸 기를 나타낸다. 바람직한 양태들에서, R10 및 R11은 에틸, 프로필 또는 부틸이고; 더욱 바람직하게는 모든 기는 에틸 기이다. R10 및 R11은 또한 예컨대 알킬 기로 경우에 따라 치환되는, 방향족 탄화수소 기일 수도 있고, 예컨대 탄소 원자 6 내지 20개를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 활성화 화합물에서 M은 Ti 또는 Si이다. 바람직하게는, w의 값이 0이고, 활성화 화합물이 예컨대 탄소 원자 4 내지 32개를 함유하는 티타늄 테트라알콕사이드인 것이 좋다. 이 화합물에서 4개의 알콕사이드 기들은 동일하거나 또는 독립적으로 상이할 수 있다. 이 화합물에 존재하는 알콕시 기들 중 하나 이상은 에톡시 기인 것이 바람직하다. 이 화합물은 테트라알콕사이드, 예컨대 티타늄 테트라에톡사이드인 것이 더욱 바람직하다. 활성화 화합물로서 적당한 Si-함유 화합물은 단계 i)에서 전술한 바와 같은 것이다.
바람직하게는, Ti계 화합물, 예컨대 티타늄 테트라에톡사이드는 단계 ii)에서 에탄올 또는 메탄올과 같은 알코올과 함께 사용되어 제2 중간 반응 산물을 제공하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 바람직한 방법의 단계 ii)에서 2종 이상의 화합물이 사용된다면, 그 첨가 순서는 중요하지는 않지만, 사용된 화합물에 따라 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 당업자는 약간의 실험을 기반으로 하여 그 첨가를 최적화할 수 있다. 단계 ii)의 화합물들은 함께 또는 순차적으로 첨가할 수 있다.
제1 중간 반응 산물은 임의의 순서로 하나 이상의 전자 공여체 및/또는 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w 또는 M(OR10)v-w(R11)w의 화합물과 접촉할 수 있다. 전자 공여체가 먼저 제1 중간 반응 산물에 첨가되고, 그 다음 화합물 M(OR10)v-w(OR11)w 또는 M(OR10)v-w(R11)w이 첨가되는 것이 바람직하다; 이 순서로 첨가 시에는 어떠한 고체 입자의 응집도 관찰되지 않는다. 단계 ii)에서 화합물들은 천천히, 예컨대 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간의 기간 동안, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 시간 동안 각각 첨가되는 것이 바람직하다.
제1 중간 반응 산물과 전자 공여체 및/또는 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w 또는 M(OR10)v-w(R11)w의 화합물은 단계 ii)에서 불활성 분산제와 접촉할 수 있다. 이 분산제는 거의 모든 부산물이 이 분산제에 용해되고(또는) Mg-함유 지지체 입자의 불활성 희석제로서 작용하는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. Mg-함유 지지체 입자에 불활성인 당업계에 공지된 임의의 물질은 불활성 분산제로서 사용될 수 있다. 이 분산제는 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물일 수 있다. 불활성 분산제는 탄화수소 용매인 것이 바람직하고, 특히 탄소 원자가 예컨대 4 내지 20개인 선형 및 분지형 지방족 및 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 더 바람직하다. 적당한 분산제로는 예컨대 탄소 원자가 4 내지 20개인 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 할로겐화된 방향족 용매; 알킬 및 아릴 할라이드; 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 분산제는 지방족 탄화수소이고, 더욱 바람직하게는 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄이며, 헵탄이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 활성화 화합물 대 제1 중간 반응 산물의 마그네슘 원자의 몰비는 광범위한 한계 내일 수 있고, 예컨대 0.02 내지 1.0 사이이다. 몰비는 활성화 화합물의 종류에 따라 0.1 내지 0.7 사이인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 단계 ii)의 온도는 -20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 사이일 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 반응 성분들이 시간 내에, 예컨대 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 더욱 특히 1 내지 2.5시간 동안 투입되는 것이 좋다.
수득되는 제2 중간 반응 산물은 고체일 수 있고, 추가로 바람직하게는 불활성 분산제로도 사용되는 용매에 의해 세척될 수 있으며; 그 다음 보관되고 향후에 상기 불활성 용매 중의 현탁액으로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 산물은 건조, 바람직하게는 부분 건조될 수 있고, 바람직하게는 천천히 온화한 조건 하에, 예컨대 상온 및 상압에서 건조될 수 있다.
조절된 형태학의 고체 Mg-함유 산물로부터 시작하므로, 상기 형태학은 활성화 화합물로의 처리 동안 좋지 않은 영향을 미치지 않는다. 수득되는 제2의 고체 중간 반응 산물은 단계 ii)에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 화합물과 Mg-함유 화합물의 첨가생성물이며, 여전히 조절된 형태학인 것으로 생각된다. 마그네슘을 함유하는 고체 촉매 지지체인 상기 제2 중간 반응 산물은 이어서 단계 iii)에서 할로겐-함유 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물과 접촉된다.
제1의 고체 중간 반응 산물은 알코올 및 그 다음 티타늄 테트라알콕사이드 및 불활성 분산제와 접촉하여 제2의 고체 중간 반응 산물을 제공하는 것이 바람직하다. 이 제2 중간 반응 산물은 그 다음 단계 iii)에서 티타늄 테트라클로라이드, 모노에스테르, 화학식 (I)로 표시되는 제1 내부 공여체 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자 공여체와 접촉되는 것이 바람직하다.
단계 iii)
제2 중간 반응 산물과 할로겐-함유 티탄 화합물 간의 반응에서 Ti/Mg 몰 비는 10 내지 100사이이고, 10 내지 50 사이인 것이 가장 바람직하다. 티타늄 테트라클로라이드는 가장 바람직한 할로겐-함유 티타늄 화합물이다.
제2 중간 반응 산물은 할로겐-함유 Ti 화합물, 모노에스테르, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 경우에 따라 제2 내부 전자 공여체와 임의의 순서로, 임의의 시간 및 접촉 반응이 수행될 수 있는 임의의 단계에서 당업자에게 알려진 임의의 방법을 적용하여 접촉시킬 수 있다.
예를 들어, 단계 iii)에서 제2 중간반응 산물과 할로겐-함유 Ti 화합물의 접촉은 한번(본원에서 단계 I이라고 언급될 수도 있다) 수행될 수 있고(또는) 이 접촉 단계는 수 회 반복될 수 있으며, 바람직하게는 1회, 2회 또는 3회 반복될 수 있다. 예를 들어, 고체 중간 반응 산물은 2번째(단계 II라고 언급될 수도 있음) 및/또는 3번째(단계 III이라고 언급될 수도 있음)에 할로겐 함유 Ti 화합물과 접촉할 수 있다. 단계 I, II, III과 이러한 잠재적 추가 단계들 사이에서, 상기 접촉 반응동안 형성된 액체는 임의의 통상적인 방법을 사용하여 제거할 수 있다. 모노에스테르, 화학식 (I)의 화합물 및/또는 추가 내부 전자 공여체는 임의의 순서 및/또는 상기 임의의 단계, 예컨대 단계 I, II 및 III에서 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 제2 중간 반응 산물은 할로겐 함유 Ti 화합물 및 모노에스테르와 한번, 즉 단계 I에서 접촉되는 것이 좋다.
모노에스테르와 마그네슘의 몰비는 0.05 내지 0.5 사이; 바람직하게는 0.2 내지 0.4 사이; 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25 사이일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 모노에스테르 도입 후, 단계 I, II 또는 III, 바람직하게는 단계 II에서 할로겐-함유 Ti 화합물과 제2 중간 반응 산물의 반응 동안 첨가될 수 있다.
마그네슘 대비 화학식 (I)의 내부 전자 공여체의 몰비는 0.01 내지 0.2 사이일 수 있다. 바람직하게는, 이 몰비는 0.02 내지 0.15 사이; 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1 사이; 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.05 사이인 것이 좋다.
바람직하게는, 제2 내부 공여체는 단계 III에서 또는 화학식 (I)의 내부 공여체를 첨가하는 단계 후 다음 단계에서 할로겐 함유 Ti 화합물과 제2 중간 반응 산물의 반응 동안 첨가되는 것이 좋다.
제2 내부 공여체 대 마그네슘의 몰 비는 0.02 내지 0.15 사이, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1 사이일 수 있다.
바람직하게는, 제2 중간 반응 산물과 할로겐-함유 티탄 화합물을 접촉시키는 동안에는 불활성 분산제가 사용되는 것이 좋다. 이 분산제는 형성된 거의 모든 부산물이 분산제에 용해되는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 적당한 분산제로는 예컨대 탄소 원자 4 내지 20개를 가진 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화된 방향족 용매를 포함한다. 그 예로는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 데칸, p-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다.
단계 iii)에서 제2 중간 반응 산물과 할로겐-함유 티탄 화합물을 접촉시키는 동안 반응 온도는 사용된 모노에스테르와 같은 성분들의 비등점에 따라, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃ 사이, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 사이, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 130℃ 사이일 수 있다. 반응 온도는 90℃ 내지 120℃ 사이인 것이 가장 바람직하다. 수득된 반응 산물은 보통 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 화합물로 세척하여 본 발명의 촉매 성분을 수득할 수 있다. 필요하다면, 반응 단계와 후속 정제 단계는 1회 이상 반복할 수 있다. 최종 세척은 지방족 탄화수소로 수행하여 다른 단계들에 대해 앞에서 설명한 바와 같이 현탁된 또는 적어도 부분 건조된 촉매 성분을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물과 공촉매를 함유하는 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 시스템은 또한 외부 전자 공여체, 또는 간단하게 외부 공여체라고도 언급되는 외부 전자 공여 화합물도 함유한다. 이 외부 공여체 화합물의 주요 기능은 탄소 원자가 3개 이상인 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성에 영향을 미치는 것이고, 이에 따라 선택성 조절제라고 언급되기도 한다. 공촉매는 원소주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990)의 1, 2, 12 또는 13족의 금속을 함유하는 유기금속 화합물이고, 이 시스템은 추가로 외부전자 공여체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 함유하는 중합 촉매 시스템과 하나 이상의 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조한 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 것이 바람직하다. 본 발명의 장점은 상기 촉매를 이용하여 수득할 수 있는 폴리프로필렌이 넓은 분자량 분포를 갖고 소량의 혼성배열 분획을 보유하며, 고수율로 수득된다는 점이다.
폴리올레핀의 제조는 본 발명에 따른 촉매, 공촉매 및 경우에 따라 외부 공여체를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 동시에 및/또는 연속해서 중합시켜 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀은 탄소 원자 2 내지 10개를 함유하는 모노올레핀 및 디올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센, 옥텐 및/또는 부타디엔 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 올레핀은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이어서 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 제공한다. 프로필렌 공중합체는 본원에서 공단량체 함량이 비교적 낮은, 예컨대 10mol% 이하인 소위 랜덤 공중합체뿐 아니라, 더 다량의 공단량체 함량, 예컨대 5 내지 80mol%, 더욱 일반적으로 10 내지 60mol%를 함유하는 소위 충격 공중합체도 포함하는 것을 의미한다. 충격 공중합체는 사실상 여러 프로필렌 중합체의 블렌드이고; 이러한 공중합체는 1 또는 2개의 반응기에서 제조될 수 있고, 공단량체 함량이 낮고 결정성이 높은 제1 성분과, 결정성이 낮거나 심지어 고무 성질인 높은 공단량체 함량의 제2 성분과의 블렌드일 수 있다. 이러한 랜덤 및 충격 공중합체들은 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 공촉매는 원소주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990)의 1족, 2족, 12족 또는 13족의 금속을 함유하는 유기금속 화합물이다. 바람직하게는, 공촉매는 유기알루미늄 화합물이다. 유기알루미늄 화합물은 예컨대 화학식 AlR15 3 (여기서, 각 R15는 독립적으로 예컨대 탄소 원자 1 내지 10개인 알킬 기 또는 예컨대 탄소 원자 6 내지 20개인 아릴 기를 나타낸다)로 표시되는 화합물일 수 있다. 적당한 유기알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및/또는 트리옥틸알루미늄이다. 바람직하게는, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다.
적당한 외부 공여체의 예로는 유기 규소 화합물을 포함한다. 외부 공여체의 혼합물이 사용될 수도 있다. 외부 공여체로서 적당한 유기 규소 화합물의 예는 화학식 Si(OR16)4-nR17 n(여기서, n은 0 내지 2 이하, 바람직하게는 1 또는 2일 수 있고, 이보다 높은 값은 입체특이성에 어떠한 좋은 영향을 미치지 않으며, 각 R16 및 R17은 독립적으로 알킬 또는 아릴 기이며, 경우에 따라 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N, S 또는 P를 함유하고, 예컨대 R13 및 R14에서 정의된 바와 같은 1-20 C 원자를 보유한다. 적당한 화합물의 예로는 전술한 바와 같이 단계 i)에서 사용될 수 있는 실란 화합물을 포함한다. 외부 공여체로서 사용된 유기 규소 화합물은 n-프로필 트리메톡시실란인 것이 바람직하다. 중합 동안 중합 촉매 시스템에 존재하는 티탄 대비 공촉매의 금속의 몰 비는 예컨대 5 내지 2000일 수 있다. 바람직하게는, 이 비는 50 내지 300 사이인 것이 좋다.
중합 촉매 시스템에서 알루미늄/외부 공여체 몰비는 바람직하게는 1(1 미만이면 어떠한 중합도 일어나지 않는다) 내지 200 사이이고; 더욱 바람직하게는 5 내지 100 사이이다.
바람직하게는, 높은 분자량 분포와 높은 중합체 수율이 수득되는 바, 상기 촉매 시스템에는 어떠한 외부 공여체도 사용되지 않는 것이 좋다.
중합 공정은 기체상 또는 액체상(벌크 또는 슬러리)에서 수행될 수 있다. 슬러리(액체상)에서의 중합인 경우에는 분산제가 존재한다. 적당한 분산제로는 예컨대 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 액체 프로필렌을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 중합 조건, 예컨대 중합 온도 및 시간, 단량체 압력, 촉매 오염의 회피, 슬러리 공정에서 중합 매질의 선택, 중합체 몰 질량(molar mass)을 조절하기 위한 추가 성분들(예, 수소)의 사용, 및 다른 조건들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 중합 온도는 광범위한 한도 내에서 변동될 수 있고, 예컨대 프로필렌 중합의 경우, 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 사이이다. (프로필렌) (공)중합 동안의 압력은 예컨대 0.1 내지 6MPa 사이, 바람직하게는 0.5 내지 3MPa 사이이다.
중합 동안 수득되는 폴리올레핀의 몰 질량은 중합 동안 수소 또는 본 목적에 적합한 것으로 알려진 임의의 다른 제제를 첨가하여 조절할 수 있다. 중합은 연속 방식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 슬러리상, 벌크상 및 기체상 중합 공정, 이러한 종류의 중합 공정들 각각의 다단계 공정들 또는 하나의 다단계 공정에서 다른 종류의 중합 공정들의 조합이 본원에서 고찰된다. 바람직하게는, 중합 공정은 단일 단계 기체상 공정 또는 각 단계마다 기체상 공정이 사용되는 다단계, 예컨대 2단계 기체상 공정이다.
기체상 중합 공정들의 예로는 교반층(stirred bed) 반응기 및 유동층(fluidized bed) 반응기 시스템을 모두 포함하며; 이러한 공정들은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적인 기체상 α-올레핀 중합 반응기 시스템은 알파-올레핀 단량체(들)와 촉매 시스템이 첨가될 수 있고 성장형 중합체 입자의 교반된 층을 함유하는 반응기 용기를 포함한다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물에 사용되는, 모노에스테르, 제1 내부 전자 공여체로서 화합물 (I) 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자공여체의 용도에 관한 것이다. 이러한 촉매 조성물에 의하면 넓은 분자량 분포, 높은 입체규칙도 및 높은 수율과 같은 향상된 성질을 가진 폴리올레핀이 생산된다.
특히, 본 발명은 청구항에 언급된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이다. 본 명세서에 설명된 특징들은 추가로 조합될 수 있다.
본 발명은 예시를 목적으로 상세하게 설명되었지만, 이러한 상세한 설명은 오로지 예시 목적이며, 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 취지와 범위에서 벗어남이 없이 당업자라면 변형을 제조할 수 있음을 이해해야 한다.
또한, 본 발명은 본원에 설명된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이며, 특히 청구항에 제시된 특징들의 조합이 바람직하다는 것을 유념해야 한다.
또한, "함유하는"이란 용어는 다른 구성부재들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 유념한다. 하지만, 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 또한 이 성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명은 이러한 단계들로 이루어진 방법도 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 비제한적인 실시예를 통해 본 발명은 더 명확하게 설명될 것이다.
실시예
4-[벤조일( 메틸 )아미노]펜탄-2-일 벤조에이트 (AB)의 제조
단계 a)
Figure pct00013
40% 모노메틸아민 수용액(48.5g, 0.625mol)을 톨루엔(150ml) 중의 치환된 펜탄-2,4-디온(50g, 0.5mol)의 교반 용액에 적가했다. 첨가 후, 반응물은 실온에서 3시간 동안 교반한 뒤, 환류시켰다. 환류 동안 형성된 물은 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 사용하여 공비적으로 제거했다. 그 다음, 용매는 감압 하에 제거하여 4-(메틸아미노)펜트-3-엔-2-온, 53.5g (95% 수율)을 수득했고, 이는 그 다음 환원을 위해 직접 사용했다.
단계 b)
Figure pct00014
4-(메틸아미노)-펜트-3-엔-2-온(100g)을 1000ml 2-프로판올과 300ml 톨루엔의 교반 혼합물에 첨가했다. 이 용액에, 작은 조각의 금속 나트륨 132g을 25 내지 60℃ 사이의 온도에서 서서히 첨가했다. 반응물은 18h 동안 환류시켰다. 이 반응물을 실온으로 냉각하고 냉수에 부은 뒤, 디클로로메탄으로 추출했다. 추출물은 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과한 뒤, 감압 하에 증발시켜 65g 4-(메틸아미노)펜탄-2-올(이성질체 혼합물) 오일(63% 수율)을 수득했다.
단계 c)
Figure pct00015
4-(메틸아미노)펜탄-2-올(10g)을 피리딘(16.8g)과 톨루엔(100ml)의 혼합물에 첨가했다. 이 혼합물을 10℃로 냉각하고 벤조일 클로라이드(24g)를 적가했다. 혼합물을 6h 동안 환류했다. 이 혼합물을 그 다음 톨루엔과 물로 희석했다. 유기 층은 희석한 HCl, 수 포화된(water-saturated) 중탄산염 및 염수 용액으로 세척했다. 유기 층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과한 뒤, 감압 하에 증발시켰다. 잔류물은 플래시(flash) 크로마토그래피로 정제하여 25g 산물을 두꺼운 오일(90% 수율)로서 수득했다. 산물은 1H NMR 및 13C NMR로 특성화했다: m/z = 326.4(m+1), 1H NMR(300MHz, CDCl3)δ=7.95-7.91(m, 1H), 7.66-7.60(m,2H), 7.40-7.03(m, 5H), 6.78-6.76(m,2H), 4.74-5.06(br m, 1H), 3.91-3.82(m,1H), 2.83-2.56(ddd, 3H), 2.02-1.51(m,1H), 1.34-1.25(dd,1H), 1.13-1.02(m,6H); 13C NMR(75MHz, CDCl3), δ=170.9, 170.4, 170.3, 164.9, 164.6, 135.9, 135.8, 135.2, 131.8, 131.7, 131.6, 129.6, 129.4, 129.3, 128.9, 128.4, 128.3, 128.2, 128.0, 127.7, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 125.7, 125.6, 125.0, 124.9, 68.3, 67.5, 67.3, 49.8, 49.4, 44.9, 44.4, 39.7, 39.0, 38.4, 38.3, 30.5, 29.8, 25.5, 25.1, 19.33, 19.1, 18.9, 18.3, 17.0, 16.8, 16.7.
동일한 제조방법을 적용하여 표 1에 기술되고 특성화된 내부 전자 공여체를 또한 수득했다:
Figure pct00016
실시예 1
A. 그리냐르 형성 단계
이 단계는 EP 1 222 214 B1의 실시예 XVI에 기술된 바와 같이 수행했다.
9l 부피의 스테인리스 스틸 반응기에 마그네슘 분말 360g을 충전했다. 반응기는 질소 하에 두었다. 마그네슘은 80℃에서 1시간 동안 가열했고, 그 후 디부틸 에테르(1 리터)와 클로로벤젠(200ml)의 혼합물을 첨가했다. 그 다음, 요오드(0.5g)와 n-클로로부탄(50ml)을 반응 혼합물에 연속해서 첨가했다. 요오드의 색이 사라진 후, 온도는 94℃로 상승시켰다. 그 다음, 디부틸 에테르(1.6리터)와 클로로벤젠(400ml)의 혼합물을 1시간 동안 천천히 첨가하고, 그 다음 클로로벤젠 4 리터를 2.0 시간 동안 천천히 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 98 내지 105℃ 사이로 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 97 내지 102℃에서 추가 6시간 동안 교반했다. 그 다음, 교반 및 가열을 정지시키고, 고체 물질은 48시간 동안 침전시켰다. 침전물 위의 용액을 따라내어, 페닐마그네슘클로라이드 반응 산물 A의 용액을 1.3 mol Mg/l의 농도로 수득했다. 이 용액을 추가 촉매 제조에 사용했다.
B. 제1 중간 반응 산물의 제조
이 단계는 반응기의 투입 온도가 35℃였고, 투입 시간이 360min이며 프로펠러 교반기가 사용된 것을 제외하고는 EP 1 222 214 B1의 실시예 XX에 기술된 바와 같이 수행했다. 1 리터 반응기에 디부틸 에테르 250ml를 도입시켰다. 이 반응기에 프로펠러 교반기와 2개의 배플(baffle)을 장착했다. 반응기는 35℃로 자동온도조절되었다.
단계 A의 반응 산물의 용액(360ml, 0.468mol Mg) 및 180ml 디부틸 에테르(DBE) 중의 테트라에톡시실란(TES) 용액 (55ml TES 및 125ml DBE)을 10℃로 냉각하고, 그 다음 교반기와 재킷이 구비된 0.45ml 부피의 혼합 장치에 동시에 투입했다. 투입 시간은 360min이었다. 그 후, 예비혼합한 반응 산물 A와 TES 용액을 반응기에 도입시켰다. 이 혼합 장치(미니혼합기)는 미니혼합기의 재킷에서 순환하는 냉수를 통해 10℃로 냉각시켰다. 미니혼합기의 교반 속도는 1000 rpm이었다. 반응기의 교반 속도는 투입 초기에 350 rpm이었고, 투입 단계 마지막에 600 rpm까지 서서히 증가시켰다.
투입 완료 후, 반응 혼합물은 60℃까지 가열했고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반을 중지하고 고체 물질이 응집되도록 했다. 상청액은 따라내었다. 고체 물질은 500ml 헵탄으로 3회 세척했다. 결과적으로, 담황색 고체 물질, 반응 산물 B(고체 제1 중간 반응 산물; 지지체)가 수득되었고, 200ml 헵탄에 현탁시켰다. 지지체의 평균 입자 크기는 22㎛였고, 간격 값 (d90 - d10)/d10 = 0.5였다.
C. 제2 중간 반응 산물의 제조
지지체 활성화는 WO 2007/134851의 실시예 IV에 기술된 바와 같이 수행하여 제2 중간 반응 산물을 수득했다.
불활성 질소 대기 하에 20℃에서, 기계식 교반기가 장착된 250ml 유리 플라스크에 헵탄 60ml에 분산된 반응 산물 B 5g의 슬러리를 충전했다. 이어서, 헵탄 20ml 중의 에탄올(EtOH/Mg=0.1) 0.22ml의 용액을 1시간 동안 교반 하에 투입했다. 반응 혼합물을 20℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 헵탄 20ml 중의 0.79ml 티타늄 테트라에톡사이드(TET/Mg=0.1) 용액을 1시간 동안 첨가했다.
슬러리는 90분 동안 30℃까지 천천히 승온시켰고, 이 온도에서 다시 2시간 동안 유지시켰다. 마지막에, 상청액을 고체 반응 산물(제2 중간 반응 산물; 활성화된 지지체)로부터 따라내고, 이 고체 산물은 90ml 헵탄으로 30℃에서 1회 세척했다.
D. 촉매 성분의 제조
반응기를 질소 하에 두고, 여기에 티타늄 테트라클로라이드 125ml를 첨가했다. 이 반응기를 90℃로 가열하고, 헵탄 15ml에 활성화된 지지체 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 교반 하에 첨가했다. 반응 혼합물을 90℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 다음, 에틸 아세테이트(EA/Mg=0.25mol) 0.866g을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 60min(촉매 제조 단계 I) 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반을 중지하고, 고체 물질이 침전하도록 두었다. 상청액은 따라내고, 그 후 고체 산물을 클로로벤젠(125ml)으로 100℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액을 따라내고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 115℃로 증가시켰고, 2ml 클로로벤젠 중의 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트(아미노벤조에이트, AB, AB/Mg=0.05mol) 0.64g을 반응기에 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시켰다(촉매 제조 단계 II). 그 후, 교반을 멈추고 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라내고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시키고(촉매 제조 단계 III), 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라내고 고체를 150ml 헵탄을 사용하여 60℃에서 5회 세척했고, 그 후 헵탄에 현탁시킨 촉매 성분을 수득했다.
E. 프로필렌의 중합
프로필렌의 중합은 스테인리스 스틸 반응기(부피 0.7l)에서 70℃의 온도, 총 압력 0.7MPa 및 수소 존재(55ml) 하에 헵탄(300ml) 중에서, 단계 D에 따른 촉매 성분, 트리에틸알루미늄 및 n-프로필트리메톡시실란을 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행했다. 촉매 성분의 농도는 0.033g/l였고; 트리에틸알루미늄의 농도는 4.0mmol/l였으며; n-프로필트리메톡시실란의 농도는 0.2mmol/l였다.
프로필렌 중합에서 촉매 성능에 대한 데이터는 표 2에 제시했다. 본원의 모든 표에서 모노에스테르(ME)는 EA, EB 또는 AA를 의미한다.
실시예 1a
실시예 1a는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서는 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB/Mg=0.05 대신에 AB/Mg=0.04를 사용했다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 2와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 아밀 아세테이트 1.27g(AA/Mg=0.25)을 에틸 아세테이트(EA/Mg=0.25) 대신에 사용했다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 90℃에서 EA/Mg=0.25와 AB/Mg=0.05 대신에 각각 100℃에서 에틸벤조에이트(EB/Mg=0.15) 0.886g 및 AB/Mg=0.15를 사용했다.
실시예 5
실시예 5는 실시예 4와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB/Mg=0.15 대신에 AB/Mg=0.05를 사용했다.
실시예 5a
실시예 5a는 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 4와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB/Mg=0.15 대신에 AB/Mg=0.04를 사용했다.
비교예 A(CE-A)
CE-A는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB/Mg=0.05 대신에, AB-H/Mg=0.05 하에 4-(페닐카르보닐)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트(N-Me 기 대신에 AB-H:N-H 기가 AB에 존재한다) 0.61g을 사용했다.
비교예 B(CE-B)
CE-B는 CE-A와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서 n-프로필트리메톡시실란을 전혀 사용하지 않았다.
비교예 C(CE-C)
CE-C는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB를 첨가하지 않았다.
비교예 D(CE-D)
CE-D는 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB/Mg=0.05 대신에 AB-H/Mg=0.05를 사용했다.
비교예 E(CE-E)
CE-E는 CE-D와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서 n-프로필트리메톡시실란을 사용하지 않았다.
비교예 F(CE-F)
CE-F는 실시예 4와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB를 첨가하지 않았다.
비교예 G(CE-G)
CE-G는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 단 단계 D에서 촉매 성분의 제조는 다음과 같이 수행했다.
반응기를 질소 하에 두고, 여기에 티타늄 테트라클로라이드 125ml를 첨가했다. 반응기를 100℃로 가열하고, 여기에 교반 하에 헵탄 15ml 중의 활성화된 지지체 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물의 온도를 110℃로 10분 동안 증가시키고, 클로로벤젠 3ml 중의 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트(아미노벤조에이트, AB, AB/Mg=0.15) 1.92g을 반응기에 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물을 115℃에서 105분 동안 유지시켰다(촉매 제조 단계 I). 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 물질이 침전되도록 두었다. 상청액은 따라내고, 그 후 고체 산물은 클로로벤젠(125ml)으로 100℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액은 따라내고, 그 후 티타늄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시키고(촉매 제조 단계 II), 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 따라내고, 마지막 처리를 다시 한번 반복했다(촉매 제조 단계 III). 수득한 고체 물질을 60℃에서 헵탄 150ml로 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 촉매 성분을 수득했다.
비교예 H(CE-H)
CE-H는 CE-G와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서 n-프로필트리메톡시실란을 사용하지 않았다.
프로필렌 중합에서 촉매 성능에 대한 데이터(실시예 1 내지 8 및 CE-A 내지 CE-H)는 표 2에 제시했다.
실시예 7
실시예 7은 실시예 1의 단계 D와 동일한 방식으로 수행하되, 활성화된 지지체 5.5g, 에틸 아세테이트 0.866g 및 AB 0.64g 대신에 Mg 함유 지지체로서 Mg(OEt)2(Aldrich 등급) 5g, 에틸 아세테이트(EA/Mg=0.25mol) 0.97g 및 AB(AB/Mg=0.05) 0.72g을 사용했다.
프로필렌 중합 시에 촉매 성능에 대한 데이터는 표 4에 제시했다.
비교예 I(CE-I)
CE-I는 CE-G에서의 단계 D와 동일한 방식으로 수행하되, 활성화된 지지체 5.5g 및 AB 1.92g 대신에 Mg 함유 지지체로서 Mg(OEt)2(Aldrich 등급) 5g 및 AB(AB/Mg=0.15) 2.15g을 사용했다.
실시예 8
실시예 8은 실시예 1에서의 단계 D와 동일한 방식으로 수행하되, 활성화된 지지체 5.5g 및 에틸아세테이트 0.866g 및 AB 0.64g 대신에 US 5077357에 따라 제조된 Mg-함유 지지체 5g, 에틸 아세테이트(EA/Mg=0.25mol) 0.64g 및 AB(AB/Mg=0.05) 0.48g을 사용했다.
비교예 J(CE-J)
CE-J는 CE-G에서의 단계 D와 동일한 방식으로 수행하되, 활성화된 지지체 5.5g 및 AB 1.92g 대신에 US5077357에 따라 제조된 Mg-함유 지지체 5g 및 AB 1.43g(AB/Mg=0.15)을 사용했다.
프로필렌 중합 시 촉매 성능에 대한 데이터(실시예 7 및 8과 CE-I 및 CE-J)는 표 3에 제시했다.
실시예 9
실시예 9는 실시예 5와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D의 촉매 제조 단계 III은 다른 내부 공여체 ID2로서 0.54g의 디-n-부틸프탈레이트(DBP/Mg=0.05)의 존재 하에 수행했다. 성청액을 제거한 후, 임의의 공여체 없이 단계 III을 다시 한번 반복했다(촉매 제조 단계 IV로서).
실시예 9a
실시예 9a는 실시예 9와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서 n-프로필트리메톡시실란을 사용하지 않았다.
실시예 10
실시예 10은 실시예 9와 같은 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB/Mg =0.05 및 DBP/Mg=0.05 대신에 AB/Mg=0.018 및 DBP/Mg=0.1을 사용했다.
실시예 11
실시예 11은 실시예 9와 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 디-n-부틸프탈레이트(DBP/Mg=0.05) 0.54g 대신에 9,9-비스-메톡시메틸플루오렌(flu)(flu/Mg=0.05) 0.5g을 사용했다.
실시예 11a
실시예 11a는 실시예 11과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서 n-프로필트리메톡시실란을 사용하지 않았다.
실시예 12
실시예 12는 실시예 11과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 D에서 AB/Mg=0.05 대신에 AB/Mg=0.025를 사용했다.
실시예 12a
실시예 12a는 실시예 11과 동일한 방식으로 수행하되, 단계 E에서 n-프로필트리메톡시실란을 사용하지 않았다.
프로필렌 중합에서 촉매 성능에 대한 데이터(실시예 9 내지 12)는 표 4에 제시했다.
Figure pct00017
Figure pct00018
*= US 5077357에 기술된 절차에 따라 제조된 촉매 지지체
Figure pct00019
약어 및 측정 방법:
- PP 수율, kg/g cat는 촉매 성분 1g당 수득되는 폴리프로필렌의 양이다.
- APP, wt%는 혼성배열 폴리프로필렌의 중량%이다. 혼성배열 PP는 중합 동안 헵탄에 용해성인 PP 분획이다. APP는 다음과 같이 측정했다: 폴리프로필렌 분말(x g)과 헵탄을 분리하는데 수득되는 여과액 100ml(y ml)를 증기 조 상에서, 그 다음 진공 하에 60℃에서 건조했다. 그 결과, 혼성배열 PP z g이 수득되었다. 혼성배열 PP의 총량(q g)은 (y/100)*z였다. 혼성배열 PP의 중량%는 (q/(q+x))*100%이다.
- XS, wt%는 자일렌 용해성물질로, ASTM D 5492-10에 따라 측정된다.
- MFR은 ISO 1133에 따라 측정되는 230℃, 2.16kg 하중 하에 측정된 용융유속이다.
- Mw/Mn: 중합체 분자량 및 이의 분포(MWD)는 Viscotex 100 차등 점도측정계가 결합된 Waters 150C 겔투과크로마토그래피로 측정했다. 크로마토그램은 1ml/min의 유속 하에 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 140℃에서 진행시켰다. 굴절률 검출기를 사용하여 분자량에 대한 시그널을 수집했다.
- 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 Varian Mercury-300 MHz NMR Spectrometer에서 용매로서 중수소화된 클로로포름을 사용하여 기록했다.
넓은 분자량 분포 및 높은 입체규칙도 외에, 내부 공여체로서 모노에스테르와 AB로 제조한 촉매는 모노에스테르 없이 AB에 의해 제조된 촉매에 비해 훨씬(2 내지 3배) 높은 활성을 나타내는 것으로 관찰되었다. 또한, 모노에스테르의 사용은 촉매 제조에 필요한 AB의 양을 유의적으로 저하시킨다(3배).
외부 공여체로서 n-프로필트리메톡시실란을 사용하는 중합에 비해, 외부 공여체 부재 하의 중합은 중합체 수율을 증가시키고; 수소 민감성(MFR 값)을 증가시키며; 중합체의 MWD(Mw/Mn 값)가 유사하거나 약간 더 넓으며; AB-함유 촉매의 입체특이성이 양호한(APP 및 XS 값이 유사하거나 훨씬 증가한다) 것으로 관찰된다.
촉매 조성물에 제2 내부 공여체로서 디에스테르(DBP)의 첨가는 넓은 MWD(Ex.9 및 Ex.10)에서 수소 민감성(MFR 값)을 증가시키고, 외부 공여체에 대한 민감성을 증가시킨다(Ex.9 및 Ex.9a에서 APP 및 XS 값 비교 시). 촉매 조성물에 제2 내부 공여체로서 1,3-디에테르(flu)의 첨가는 수소를 증가시키고 입체규칙도가 증가된(최소 XS 값) 중합체를 수득할 수 있게 한다(Ex. 11-12).
공지된 내부 전자 공여체(AB-H)의 사용 시에는 본 발명에 따른 내부 공여체에 대해 수득되는 중합체에서보다 중합체의 Mw/Mn 값은 더 낮고, 혼성배열 분획은 더 높으며 (또는) 중합체 수율은 더 낮다.

Claims (15)

  1. 모노에스테르 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 내부 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    화학식 (I)
    Figure pct00020

    [식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
    R7은 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬과 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R8은 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다].
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 수소 원자인 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3 및 R4 중 하나가 하나 이상의 탄소 원자를 보유하면, R3 및 R4 중 다른 하나는 수소이고, R5 및 R6 중 하나가 하나 이상의 탄소 원자를 보유하면, R5 및 R6 중 다른 하나는 수소 원자인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질, 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 및/또는 R8은 치환된 또는 비치환된 페닐, 벤질, 나프틸, 오르토-톨릴, 파라-톨릴 또는 아니솔 기인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 모노에스테르가 아세테이트 또는 벤조에이트, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 또는 에틸 벤조에이트인 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 함유 지지체, 할로겐 함유 티탄 화합물, 상기 모노에스테르 및 상기 화학식 (I)에 따른 내부 전자 공여체를 함유하는 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 내부 전자 공여체, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트 또는 9,9-비스-메톡시메틸플루오렌을 함유하는 촉매 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 추가로 디에스테르 및 디에테르, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트 또는 9,9-비스-메톡시메틸플루오렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 내부 전자 공여체를 함유하고, 이 추가 내부 전자 공여체 대 상기 마그네슘 함유 지지체의 마그네슘의 몰 비가 0.02 내지 0.15 사이인 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 마그네슘 함유 지지체를 할로겐 함유 티탄 화합물, 모노에스테르, 화학식 (I)로 표시되는 제1 내부 전자 공여체 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자 공여체와 접촉시키는 것을 함유하는 방법:
    화학식 (I)
    Figure pct00021

    [식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
    R7은 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬과 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R8은 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다].
  10. 제9항에 있어서,
    i) 화합물 R9 zMgX2 -z(여기서, R9는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X는 할라이드이고, z는 0보다 크고 2보다 작은 범위이다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계;
    ii) 제1 중간 반응 산물을 전자 공여체 및 화학식 M(OR10)v-w(OR11)w(여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si일 수 있다) 및 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이다)로 표시되는 화합물(식에서, 각 R10 및 R11은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이며, v는 3 또는 4이고, w는 v보다 작다)로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물, 바람직하게는 화학식 M(OR10)v-w(R11)w(이때, M은 Si이다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 반응 산물을 제공하는 단계; 및
    iii) 제2 중간 반응 산물을 할로겐-함유 Ti 화합물, 모노에스테르, 제1 내부 전자 공여체로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 및 경우에 따라 제2 내부 전자 공여체로서 디에스테르 또는 디에테르와 접촉시키는 단계를 함유하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 방법으로 수득할 수 있는 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물 또는 제9항 또는 제10항의 방법으로 수득할 수 있는 촉매 조성물, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 중합 촉매 시스템.
  13. 올레핀을 제12항에 기재된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 올레핀이 바람직하게는 프로필렌인 폴리올레핀의 제조 방법.
  14. 제13항에 기재된 폴리올레핀을 제조하는 방법으로 수득하거나 수득할 수 있는 폴리올레핀으로서, 이 폴리올레핀이 바람직하게는 폴리프로필렌인 폴리올레핀.
  15. 올레핀의 중합에 사용되는, 모노에스테르, 제1 내부 전자 공여체로서 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 및 경우에 따라 디에스테르 및 디에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 제2 내부 전자 공여체를 함유하는 제1항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물의 용도:
    화학식 (I)
    Figure pct00022

    [식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며; R7은 탄소 원자가 최대 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬과 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R8은 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다].
KR1020157023372A 2013-01-31 2014-01-28 올레핀 중합용 촉매 조성물 KR102123471B1 (ko)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13000492.2 2013-01-31
EP13000492 2013-01-31
EP13000481.5 2013-01-31
EP13000481 2013-01-31
EP13199160 2013-12-20
EP13199147.3 2013-12-20
EP13199160.6 2013-12-20
EP13199147 2013-12-20
US201461927029P 2014-01-14 2014-01-14
US201461927034P 2014-01-14 2014-01-14
US61/927,034 2014-01-14
US61/927,029 2014-01-14
PCT/EP2014/051609 WO2014118164A1 (en) 2013-01-31 2014-01-28 Catalyst composition for polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150113107A true KR20150113107A (ko) 2015-10-07
KR102123471B1 KR102123471B1 (ko) 2020-06-17

Family

ID=51261483

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157023373A KR102123473B1 (ko) 2013-01-31 2014-01-28 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법
KR1020157023372A KR102123471B1 (ko) 2013-01-31 2014-01-28 올레핀 중합용 촉매 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157023373A KR102123473B1 (ko) 2013-01-31 2014-01-28 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9587051B2 (ko)
EP (2) EP2951214B1 (ko)
KR (2) KR102123473B1 (ko)
CN (2) CN104981488B (ko)
BR (2) BR112015018202B1 (ko)
EA (2) EA025272B1 (ko)
WO (2) WO2014118165A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102123473B1 (ko) 2013-01-31 2020-06-17 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법
MX2016008041A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
WO2015091983A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
BR112016013799B1 (pt) 2013-12-20 2022-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Pró-catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, uso de benzamida de fórmula x e processo de preparação de poliolefinas
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EA028922B1 (ru) 2013-12-20 2018-01-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Прокатализатор для полимеризации олефинов
MX2016008022A (es) 2013-12-20 2017-05-10 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
WO2015185490A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-10 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising a monoester and an amidobenzoate internal donor
WO2016203017A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising an aminobenzoate internal donor and a 1,3-diether internal donor in a specific ratio
US10870718B2 (en) 2015-07-16 2020-12-22 Borealis Ag Catalyst component
WO2017093132A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins
US10836847B2 (en) 2015-12-02 2020-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
EP3383926B1 (en) 2015-12-02 2023-07-19 SABIC Global Technologies B.V. A procatalyst for polymerization of olefins
CN108602916B (zh) * 2015-12-02 2021-04-20 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的主催化剂
CN107840914B (zh) * 2016-09-21 2020-12-01 中国石油天然气股份有限公司 聚乙烯催化剂组分及其制备方法
JP7113817B2 (ja) 2016-10-06 2022-08-05 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 複数の内部電子供与体の組合せを用いて作製されるプロ触媒組成物
WO2018167155A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Process of making polyolefins
US11261266B2 (en) 2017-03-17 2022-03-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
RU2674440C1 (ru) * 2017-12-20 2018-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием
CN108864177B (zh) * 2018-04-20 2020-07-28 公安部物证鉴定中心 [2h3]-1-甲氨基-2-苯基丙烷的合成方法
KR102178630B1 (ko) * 2018-12-20 2020-11-13 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법
KR102379126B1 (ko) 2020-04-27 2022-03-28 효성화학 주식회사 지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100334163B1 (ko) * 1998-12-04 2002-10-25 삼성종합화학주식회사 올레핀중합또는공중합방법
KR100386075B1 (ko) * 1994-03-25 2003-08-14 가오가부시끼가이샤 흡수성물품
WO2011106500A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Amide ester internal electron and process
WO2011106497A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Halogenated amide ester and internal electron donor with same
EP2492290A1 (en) * 2009-10-20 2012-08-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and preparation method thereof

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2838310B2 (ja) 1989-05-17 1998-12-16 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
DE69914278T2 (de) * 1998-05-06 2004-11-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
US6855656B2 (en) 2001-03-30 2005-02-15 Toho Catalyst Co., Ltd. Polymerization and propylene block copolymer
JP4295084B2 (ja) 2001-06-13 2009-07-15 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの（共）重合用の成分及び触媒
CN103073661B (zh) 2002-12-18 2018-06-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
EP1572756B1 (en) * 2002-12-18 2013-04-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
US9512244B2 (en) 2006-05-24 2016-12-06 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization
US20130131290A1 (en) * 2010-08-05 2013-05-23 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
KR102123473B1 (ko) 2013-01-31 2020-06-17 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100386075B1 (ko) * 1994-03-25 2003-08-14 가오가부시끼가이샤 흡수성물품
KR100334163B1 (ko) * 1998-12-04 2002-10-25 삼성종합화학주식회사 올레핀중합또는공중합방법
EP2492290A1 (en) * 2009-10-20 2012-08-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and preparation method thereof
WO2011106500A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Amide ester internal electron and process
WO2011106497A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Halogenated amide ester and internal electron donor with same

Also Published As

Publication number Publication date
US20170129974A1 (en) 2017-05-11
EP2951214B1 (en) 2019-01-23
EA026624B1 (ru) 2017-04-28
EP2951214A1 (en) 2015-12-09
BR112015017749B1 (pt) 2021-01-12
CN104981488B (zh) 2017-10-03
KR102123473B1 (ko) 2020-06-17
US9587051B2 (en) 2017-03-07
US9663596B2 (en) 2017-05-30
CN104981487B (zh) 2017-03-08
KR20150113108A (ko) 2015-10-07
CN104981488A (zh) 2015-10-14
CN104981487A (zh) 2015-10-14
EP2951215A1 (en) 2015-12-09
KR102123471B1 (ko) 2020-06-17
BR112015018202B1 (pt) 2020-12-22
BR112015018202A2 (pt) 2017-07-18
US10106632B2 (en) 2018-10-23
EA201500779A1 (ru) 2015-12-30
US20150368381A1 (en) 2015-12-24
WO2014118164A1 (en) 2014-08-07
EA025272B1 (ru) 2016-12-30
EA201500781A1 (ru) 2016-01-29
US20150353656A1 (en) 2015-12-10
BR112015017749A2 (pt) 2017-07-11
EP2951215B1 (en) 2018-10-10
WO2014118165A1 (en) 2014-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102123471B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 조성물
JP6285425B2 (ja) オレフィン重合用触媒組成物
JP6073968B2 (ja) プロピレン重合のための触媒成分を調製する方法
KR102329438B1 (ko) 모노에스테르 및 아미도벤조에이트 내부 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 전촉매
KR102274225B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 조성물
KR20140129228A (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분
KR20160102017A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
KR20170015386A (ko) 올레핀 중합용 주촉매
JP2008521944A (ja) オレフィンの重合のための触媒成分の調製方法
CN105940019B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
KR20160102019A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
KR20160042990A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
KR20170015387A (ko) 올레핀 중합용 주촉매
JP2003313220A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant