KR20170015386A - 올레핀 중합용 주촉매 - Google Patents

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칼리드 압둘라 알-바힐리
자이프라카쉬 브리지랠 사이나니
아브하이안카 쉬리시 시리칸트
젠나니 디미트리비치 부카토브
마틴 알렉산더 주이드벨트
만수르 타프타프
아우로라 알렉산드라 바티나스-게우르츠
오사마 알-휴마이단
블라디미르 알렉산드로비치 자카로브
세르게이 안드레비치 세르게예프
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 내부 전자 공여체로써 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 주촉매에 관한 것이다[식에서, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이며; 각 R80 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 30개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이고; N은 질소 원자이고; O는 산소 원자이며; C는 탄소 원자이다]. 또한, 본 발명은 상기 중합 주촉매를 제조하는 방법, 상기 주촉매, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는, 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있는 폴리올레핀, 그리고 올레핀 중합용 촉매에 내부 전자 공여체로써 사용되는 화학식 A의 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 주촉매{PROCATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 중합용 주촉매(procatalyst)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 주촉매를 제조하는 방법 및 이 방법을 통해 수득한 주촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 주촉매, 공촉매(co-catalyst) 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 시스템; 이 촉매 시스템과 적어도 하나의 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 이 방법으로 수득할 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 주촉매가 올레핀 중합에 사용되는 용도에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 상기 주촉매를 사용하는 중합에 의해 수득한 중합체 및 이 중합체의 성형 물품, 및 이 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이하에 기술되는 화학식 A의 화합물에 관한 것이다.
폴리올레핀의 제조에 적합한 촉매 시스템과 이의 성분은 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 촉매의 1가지 종류는 일반적으로 지글러-나타 촉매라고 지칭된다. "지글러-나타"란 용어는 당업계에 공지되어 있고, 일반적으로 전이금속-함유 고체 촉매 화합물(또한 일반적으로 주촉매라고 지칭됨); 유기금속 화합물(일반적으로 공촉매라고 지칭됨); 및 경우에 따라 하나 이상의 전자공여 화합물(예컨대, 외부 전자 공여체)을 함유하는 촉매 시스템을 의미한다.
전이금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속 화합물(예, 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이금속 할라이드(예, 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 바나듐 할라이드)를 함유한다. 이러한 촉매 종류에 대한 개론은 예컨대 문헌[T.Pullukat and R.Hoff in Catal.Rev. - Sci.Eng. 41, vol.3 and 4, 389-438, 1999]에 제시되어 있다. 이러한 주촉매의 제법은 예컨대 WO 96/32427 A1에 개시되어 있다.
당해 산업에서는 중합체의 제조를 위한 프탈레이트 무함유(free) 촉매가 여전히 요구된다.
본 발명자들의 WO 2014001257에 따르면, 다음과 같은 프탈레이트 무함유 화합물(I)이 내부 전자 공여체로써 사용되는 용도가 공지되어 있다:
화학식 (I)
Figure pct00001
식에서, R8은 방향족 기로써, 아미도벤조에이트 공여체를 제공한다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀의 중합을 위한 프탈레이트 무함유 주촉매를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 양호한 성능, 특히 향상된 수소 민감성을 나타내는 주촉매를 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 목적 중 하나 이상은 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 내부 전자 공여체로써 함유하는, 올레핀 중합용 주촉매인, 본 발명의 제1 관점에 의해 달성된다:
화학식 A
Figure pct00002
각 R80 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 30개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이고;
R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다.
R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이며;
N은 질소 원자이고; O는 산소 원자이며; C는 탄소 원자이다.
화학식 A는 소위 카보네이트-카바메이트 화합물이다.
상기 제1 관점의 한 양태에 따르면, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 독립적으로 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
상기 제1 관점의 추가 양태에 따르면, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고 R83, R84, R85 및 R86은 독립적으로 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 기 중에서 선택된다.
상기 제1 관점의 추가 양태에 따르면, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 하나의 탄소 원자를 보유할 때, R83 및 R84 중 다른 하나와 R85 및 R86 중 다른 하나는 각각 수소 원자이다.
상기 제1 관점의 추가 양태에 따르면, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질, 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
상기 제1 관점의 추가 양태에 따르면, R80은 지방족 하이드로카르빌 기 또는 방향족 하이드로카르빌 기이다. R80은 치환 또는 비치환될 수 있다.
R80이 지방족 하이드로카르빌 기인 경우에, 이는 탄소 원자 1 내지 30개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개인 지방족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, R80은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R80은 에틸이다.
R80이 방향족 하이드로카르빌 기인 경우에, R80은 페닐 또는 치환된 페닐 또는 탄소 원자가 6 내지 20개인 임의의 다른 방향족 기일 수 있다.
바람직한 내부 공여체의 예는 다음과 같다:
에틸 (4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일)(메틸)카바메이트
Figure pct00003
페닐 (4-((페녹시카르보닐)옥시)펜탄-2-일)(메틸)카바메이트
Figure pct00004
제2 관점에 따르면, 본 발명은 마그네슘 함유 지지체를 할로겐 함유 티탄 화합물 및 화학식 A로 표시되는 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 함유하여, 본 발명에 따른 주촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 A
Figure pct00005
이 식에서, 각 R80 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 30개를 가진 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이고;
R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 가진 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택되며;
R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 가진 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이고; N은 질소 원자이고; O는 산소 원자이며; C는 탄소 원자이다.
바람직하게는, R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 보유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이다.
상기 제2 관점의 한 양태에 따르면, 상기 방법은 다음과 같은 단계들을 함유한다:
i) 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜, 고체 Mg(OR1)xX1 2 - x인 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계(식에서, R4는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합인 R1과 같고; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개이고; X4 및 X1은 각각 독립적으로 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 및 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 클로라이드이며; z는 0보다 크고 2보다 작은 범위, 즉 0<z<2이다);
ii) 경우에 따라, 단계 i)에서 수득한 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를 활성화 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w 또는 M2(OR2)v - w(R3)w의 금속 알콕사이드 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 산물을 수득하는 단계(여기서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; v는 M1의 원자가이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M2의 원자가이고; R2 및 R3은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이며; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개이고; v는 3 또는 4이고 w는 v보다 작다);
iii) 단계 i) 또는 ii)에서 각각 수득되는 제1 또는 제2 중간 반응 산물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 화학식 A로 표시되는 상기 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계.
환언하면, 이 방법은 i) R4가 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 방향족, 지방족 또는 고리지방족 기이고, X4가 할라이드이며, z가 0보다 크고 2보다 작은 범위인 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계; ii) 고체 Mg(OR1)xX2 -x를 전자 공여체 및 식 M1(OR2)v - w(OR3)w(식에서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si이다) 및 M2(OR2)v - w(R3)w (식에서, M2는 Si이고, 각 R2 및 R3은 독립적으로 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내고, v는 M의 원자가이고, v는 3 또는 4이며 w는 v보다 작다)로 표시되는 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 활성화 화합물과 접촉시키는 단계; 및 iii) 제2 중간 반응 산물을 할로겐 함유 Ti 화합물, 화학식 A로 표시되는 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 함유하고, 식에서 R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 수소, 탄소 원자가 1 내지 20개인 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 및 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌이며; R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이며; 각 R80 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 30개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이고; N은 질소 원자이며; O는 산소 원자이고; 바람직하게는 제1 중간 반응 산물은 단계 ii)에서 알코올 및 티탄 테트라알콕사이드와 접촉한다.
상기 제2 관점의 추가 양태에 따르면, 단계 ii) 동안 활성화 화합물로써, 알코올이 활성화 전자 공여체로써 사용되고, 티탄 테트라알콕사이드가 금속 알콕사이드 화합물로써 사용된다.
추가 양태에 따르면, 활성화제가 사용되고, 바람직하게는 단계 iii)에서 사용된다.
추가 양태에 따르면, 상기 활성화제는 벤즈아미드, 알킬벤조에이트 및 모노에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
추가 양태에 따르면, 상기 활성화제는 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트, 벤즈아미드, 메틸벤즈아미드, 디메틸벤즈아미드, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, n-프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, n-부틸벤조에이트, 2-부틸벤조에이트 및 t-부틸벤조에이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직한 양태에 따르면, 에틸 아세테이트는 활성화제로써 사용된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 내부 전자 공여체로써, 에틸 아세테이트를 활성화제로써 함유한다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 내부 전자 공여체로써, 에틸 벤조에이트를 활성화제로써 함유한다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 부틸 그리냐르, 바람직하게는 n-BuMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 페닐 그리냐르, 바람직하게는 PhMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 단계 iii)에서 사용될 수 있는 활성화제로써 에틸 아세테이트를 함유하며, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 부틸 그리냐르, 바람직하게는 n-BuMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 단계 iii)에 사용될 수 있는 활성화제로써 에틸 아세테이트와 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 페닐 그리냐르, 바람직하게는 PhMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 단계 iii)에 사용될 수 있는 활성화제로써 에틸 벤조에이트와 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 부틸 그리냐르, 바람직하게는 n-BuMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 단계 iii)에 사용될 수 있는 활성화제로써 에틸 벤조에이트와 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 페닐 그리냐르, 바람직하게는 PhMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 13족 또는 전이금속 변형제에 의해 변형된 것이고, 나아가 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물과 활성화제로써 에틸 아세테이트를 함유한다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 13족 또는 전이금속 변형제에 의해 변형된 것이고, 나아가 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물과 활성화제로써 에틸 벤조에이트를 함유한다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 13족 또는 전이금속 변형제에 의해 변형된 것이고, 나아가 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 부틸 그리냐르, 바람직하게는 n-BuMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 13족 또는 전이금속 변형제에 의해 변형된 것이고, 나아가 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 페닐 그리냐르, 바람직하게는 PhMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 13족 또는 전이금속 변형제에 의해 변형된 것이고, 나아가 단계 iii)에 사용될 수 있는 활성화제로써 에틸 아세테이트와 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 부틸 그리냐르, 바람직하게는 n-BuMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 13족 또는 전이금속 변형제에 의해 변형된 것이고, 나아가 단계 iii)에 사용될 수 있는 활성화제로써 에틸 아세테이트와 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 페닐 그리냐르, 바람직하게는 PhMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 13족 또는 전이금속 변형제에 의해 변형된 것이고, 나아가 단계 iii)에 사용될 수 있는 활성화제로써 에틸 벤조에이트와 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 부틸 그리냐르, 바람직하게는 n-BuMgCl을 사용함으로써 제조된다.
바람직한 양태에 따르면, 주촉매는 13족 또는 전이금속 변형제에 의해 변형된 것이고, 나아가 단계 iii)에 사용될 수 있는 활성화제로써 에틸 벤조에이트와 내부 전자 공여체로써 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하고, 주촉매는 단계 i)에서 그리냐르 화합물로써 페닐 그리냐르, 바람직하게는 PhMgCl을 사용함으로써 제조된다.
다른 관점으로써, 부틸 그리냐르(바람직하게는, BuMgCl)는 주촉매 조성물을 제조하는데 사용된다. 바람직하게는, 활성화제는 주촉매의 제조 동안 첨가되고, 더욱 바람직하게는 에틸 아세테이트이다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 주촉매, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 중합 촉매 시스템에 관한 것이다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 시스템과 적어도 하나의 올레핀을 접촉시켜 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 관점의 한 양태에 따르면, 폴리프로필렌을 수득하기 위해 상기 올레핀으로써 프로필렌이 사용된다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀을 제조하는 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌에 관한 것이다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명의 상기 관점에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 올레핀의 중합을 위한 주촉매에 내부 전자 공여체로 사용되는 화학식 A로 표시되는 화합물의 용도에 관한 것이다:
화학식 A
Figure pct00006
식에서, 각 R80 기는 독립적으로 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 30개인, 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기이고;
R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택되고;
R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기및 이의 하나 이상의 조합이고;
N은 질소 원자이고; O는 산소 원자이며; C는 탄소 원자이다.
다른 관점으로, 본 발명은 화학식 A에 따른 화합물에 관한 것이다:
화학식 A
Figure pct00007
식에서, 각 R80 기는 독립적으로 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 30개인, 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기이고;
R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택되고;
R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기및 이의 하나 이상의 조합이고;
N은 질소 원자이고; O는 산소 원자이며; C는 탄소 원자이다.
이러한 관점 및 양태들은 이하에 더 상세하게 설명될 것이다.
본 명세서와 청구범위에는 제시된 주제를 정의하기 위해 다음과 같은 용어들이 사용되고 있다. 이하에 언급되지 않는 다른 용어들은 당해 분야에서 일반적으로 인식되는 의미인 것으로 생각한다.
본 발명의 모든 관점들에서는 다음과 같은 것이 관찰된다:
본 명세서에 사용된 "지글러-나타 촉매"는 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물이 금속 또는 준금속 화합물(예, 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드 및 바나듐 할라이드 중에서 선택되는 전이 금속 할라이드를 함유하는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "지글러-나타 촉매 종" 또는 "촉매 종"은 전이 금속 함유 종이 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드 및 바나듐 할라이드 중에서 선택되는 전이 금속 할라이드를 함유하는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "내부 공여체" 또는 "내부 전자 공여체" 또는 "ID"는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 하나 이상의 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다. 이 ID는 고체 주촉매의 제조에 반응물로써 사용된다. 내부 공여체는 올레핀 중합용의 고체 담지된 지글러-나타 촉매 시스템의 제조; 즉 마그네슘 함유 지지체를 할로겐 함유 Ti 화합물 및 내부 공여체와 접촉시키는 상기 제조에 대하여 선행 기술에 흔히 설명되어 있다.
본 명세서에 사용된 "외부 공여체" 또는 "외부 전자 공여체" 또는 "ED"는 올레핀 중합에서 반응물로써 사용된 전자 공여 화합물을 의미한다. ED는 주촉매와 무관하게 첨가되는 화합물이다. 주촉매 형성 동안에는 첨가되지 않는다. 금속 원자에 적어도 하나의 전자쌍을 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유한다. ED는 촉매 성질에 영향을 미칠 수 있고, 이의 비제한적인 예는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성, 수소 민감성, 에틸렌 민감성, 공단량체 혼입의 랜덤도(randomness), 및 촉매 생산성에 영향을 미친다.
본 명세서에 사용된 "활성화제"는 내부 공여체를 첨가하기 전 또는 내부 공여체의 첨가와 동시에 주촉매의 합성 동안 사용되는 하나 이상의 산소(O) 및/또는 질소(N) 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "활성화 화합물"은 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시키기 전에 고체 지지체를 활성화시키는데 사용되는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "변형제" 또는 "13족 또는 전이금속 변형제"는 IUPAC 원소주기율표의 13족 금속 및 전이 금속 중에서 선택되는 금속을 함유하는 금속 변형제를 의미한다. 본 명세서에서 금속 변형제 또는 금속계 변형제란 용어가 사용되면, 13족 또는 전이금속 변형제를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "주촉매" 및 "촉매 성분"은 동일한 의미로, 일반적으로 고체 지지체, 전이 금속 함유 촉매 종 및 경우에 따라 하나 이상의 내부 공여체를 함유하는 촉매 조성물의 성분이다.
본 명세서에 사용된 "할라이드", "할라이드 이온" 또는 "할로겐", 또는 "할로겐 원자"는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 이온을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "헤테로원자"란 용어는 탄소 또는 수소 외에 다른 원자를 의미한다. 하지만, 본 명세서에 사용된 것처럼, 다음과 같은 특별한 다른 표시가 없는 한, "하나 이상의 헤테로원자"가 사용될 때, 다음 중 하나 이상을 의미한다: F, Cl, Br, I, N, O, P, B, S 또는 Si. 따라서, 헤테로원자는 할라이드를 포함하기도 한다.
본 명세서에 사용된 "IUPAC 원소주기율표의 13족 14족, 15족, 16족 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자"는 B, Al, Ga, In, Tl[13족], Si, Ge, Sn, Pb[14족], N, P, As, Sb, Bi[15족], O, S, Se, Te, Po[16족], F, Cl, Br, I, At[17족] 중에서 선택되는 헤테로원자를 의미한다. 더욱 바람직하게는, "IUPAC 원소주기율표의 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자"는 N, O, P, B, S 또는 Si를 포함하는 것이다.
본 명세서에 사용된 "하이드로카르빌"은 수소 및 탄소 원자를 함유하는 치환체, 또는 선형, 분지형 또는 환형 포화 또는 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 및 알키닐; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로알킬, 사이클로알카디에닐, 사이클로알케닐; 방향족 라디칼, 예컨대 일환식 또는 다환식 방향족 라디칼, 뿐만 아니라 이의 조합, 예컨대 알카릴 및 아르알킬을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "치환된 하이드로카르빌"은 하나 이상의 비-하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 비-하이드로카르빌 치환체의 비제한적 예는 헤테로원자이다. 그 예로는 알콕시카르보닐(즉, 카르복실레이트) 기이다. 본 명세서에서 "하이드로카르빌"이 사용되면, 다른 언급이 없는 한 이 용어는 "치환된 하이드로카르빌"일 수도 있다.
본 명세서에 사용된 "알킬"은 단일 결합만을 갖고 탄소와 수소 원자로 이루어진 작용기 또는 측쇄인 알킬 기를 의미한다. 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 비치환 또는 치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 "아릴"은 방향족 고리 유래의 작용기 또는 측쇄인 아릴 기를 의미한다. 아릴 기는 치환되지 않거나, 또는 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카르빌 기로 치환될 수 있다. 또한, 아릴 기는 방향족 고리 상의 하나 이상의 수소 원자가 알킬 기로 치환된 알카릴 기도 포함한다.
본 명세서에 사용된 "아르알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 아릴 기로 치환된 알킬 기인 아릴알킬 기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "알콕사이드" 또는 "알콕시"는 알킬 알코올로부터 수득되는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이는 음하전을 띤 산소 원자에 결합된 알킬로 이루어진다.
본 명세서에 사용된 "아릴옥사이드" 또는 "아릴옥시" 또는 "페녹사이드"는 아릴 알코올로부터 수득되는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이는 음하전을 띤 산소 원자에 결합된 아릴로 이루어진다.
본 명세서에 사용된 "그리냐르 시약" 또는 "그리냐르 화합물"은 화학식 R4 zMgX4 2 -z(R4, z 및 X4는 이하에 정의된 바와 같다)로 표시되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미하거나, 또는 많은 Mg 클러스터를 가진 착물, 예컨대 R4Mg3Cl2 일 수 있다.
본 명세서에 사용된 "중합체"는 단량체인 반복 구조 단위를 함유하는 화학적 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "올레핀"은 알켄을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 하나 이상의 알켄의 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "프로필렌계 중합체"는 프로필렌과 경우에 따라 공단량체의 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "공중합체"는 2종 이상의 다른 단량체들로부터 제조된 중합체를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "단량체"는 중합을 겪을 수 있는 화학적 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "열가소성"은 가열 시 연화 또는 융합할 수 있고, 냉각 시 다시 경화할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "중합체 조성물"은 2종 이상의 중합체의 혼합물 또는 하나 이상의 중합체와 하나 이상의 첨가제의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "MWD" 또는 "분자량 분포"는 "PDI" 또는 "다분산도 지수"와 같은 의미이다. 이는 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비, 즉 Mw/Mn이고, 중합체 분자량 분포의 폭 넓이의 척도로써 사용된다. Mw 및 Mn은 i) Viscotek 100 차등 점도계와 함께 Waters 150℃ 겔 투과 크로마토그래프를 사용하고, 이때 크로마토그램은 용매로써 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 140℃에서 진행시키고, 분자량의 시그널을 수집하기 위해 굴절률 검출기를 사용하는 GPC로 측정하거나, 또는 ii) Polymer Laboratories PL BV-400 점도계, 굴절률 검출기, 및 Polymer Char IR5 적외선 검출기와 함께 Polymer Laboratories PL-GPC220을 사용하고, 이때 크로마토그램은 용매로써 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하여 150℃에서 진행시키고; 굴절률 검출기를 사용하여 분자량의 시그널을 수집하는 GPC로 측정했다. 두 방법 모두 기준물질에 대한 보정을 사용하기 때문에 값은 동일하다.
본 명세서에 사용된 "XS" 또는 "자일렌 용해성 분획" 또는 "CXS" 또는 "저온 용해성 자일렌 분획"은 ASTM D 5492-10에 따라 측정한, 분리된 중합체 중의 용해성 자일렌의 중량 퍼센트(wt%)를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "중합 조건"은 원하는 중합체를 형성하기 위해 주촉매와 올레핀 사이의 중합을 촉진하기에 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터를 의미한다. 이 조건들은 사용된 중합의 종류에 따라 달라진다.
본 명세서에 사용된 "생산률" 또는 "수율"은 다른 언급이 없는 한, 중합 반응기에서 소모된 주촉매 g당 시간당 생산된 중합체의 양(kg)을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "APP wt%" 또는 "혼성배열(atactic) 폴리프로필렌의 중량%"는 용매 중에서 유지되는 슬러리 중합에서 수득한 폴리프로필렌의 분획을 의미한다. APP는 슬러리 중합 후 폴리프로필렌 분말("x", g)로부터 분리 동안 수득되는 여액("y", ml) 100ml를 취하여 측정할 수 있다. 용매는 증기 배쓰 상에서 그 다음 진공 하에 60℃에서 건조한다. 이는 APP("z", g)를 생산한다. APP의 총량("q", g)은 (y/100)*z이다. APP의 중량백분율은 (q/q+x))*100%이다.
본 명세서에 사용된 "MFR" 또는 "용융유속"은 230℃의 온도에서 2.16kg 하중하에 측정하고, ISO 1133:2005에 따라 측정한 것이다.
다른 언급이 없는 한, 임의의 R 기가 "독립적으로 ~중에서 선택되는"이라고 기술될 때, 이는 몇몇 동일한 R 기가 한 분자에 존재할 때 동일한 의미일 수도 있고, 동일한 의미가 아닐 수도 있음을 의미한다. 예를 들어, R이 독립적으로 에틸 또는 메틸 중에서 선택되는 화합물 R2M에서, 두 R 기가 에틸일 수 있고, 두 R 기가 메틸일 수 있으며, 또는 하나의 R 기는 에틸이고 다른 R 기는 메틸일 수 있다.
본 발명은 이하에 더 상세히 설명된다. 본 발명의 한 관점과 관련하여 설명된 모든 양태들은 다른 언급이 없는 한 본 발명의 다른 관점들에도 적용할 수 있다.
놀랍게도, 내부 전자 공여체로써 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 주촉매가 입체화학의 양호한 조절을 나타내고, 양호한 수소 민감성을 나타낸다는 것을 발견했다.
본원에서 중간 분자량 분포를 가진 폴리올레핀은 Mw/Mn이 5.0 내지 6.5 사이, 예컨대 5.5 내지 6.0 사이일 수 있는 폴리올레핀이다.
높은 동일배열성(isotacticity)은 수득된 산물에 존재하는 무정형 혼성배열 중합체가 소량, 예컨대 중합체 총량의 3wt% 미만, 2wt% 미만, 특히 1wt% 미만인 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 주촉매에 의해 수득되는 폴리올레핀의 자일렌 용해성물질 함량은 중간 내지 소량이고, 예컨대 12wt% 미만, 또는 10wt% 미만, 8wt% 미만 및/또는 4wt% 미만이다.
본 발명에서 분자량 분포, 혼성배열 중합체의 양, 자일렌 용해성물질 함량 및 용융 유속 범위를 측정하기 위해 사용된 방법들은 본 발명의 실험 부분에 기술되어 있다.
본 발명의 추가 장점은 적당한 소량의 왁스, 즉 중합 반응 동안 저분자량의 중합체가 형성되어, 중합 반응기의 내벽 및 반응기 내부에는 "점착성"이 저하되거나 전혀 없다. 또한, 본 발명에 따른 주촉매는 프탈레이트 무함유일 수 있어서, 인체 건강에 유해한 효과를 전혀 나타내지 않는 비독성 폴리올레핀을 수득할 수 있고 식품 및 의약 산업 등에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 주촉매는 지글러-나타 촉매 조성물에 유일한 내부 전자 공여체로써 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유한다.
내부 공여체의 양태들은 이하에 개시된다.
한 양태에 따르면, R80은 치환된 알킬 또는 비치환된 알킬 중에서 선택되는 지방족 기이다. 상기 알킬 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 특히 2개의 R80 기는 동일할 수 있지만, 상이할 수도 있음을 유념해야 한다. R80은 임의의 R81 내지 R87과 동일하거나 상이할 수 있다.
더욱 바람직하게는, R80은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸이다.
R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 보유한다.
더욱 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 독립적으로 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
특히 더 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, 페닐 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이다.
더욱 바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고, R83, R84, R85 및 R86은 각각 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직하게는, R83 및 R84 중 적어도 하나와 R85 및 R86 중 적어도 하나는 하이드로카르빌 기이다.
더욱 바람직하게는, R83 및 R84 중 적어도 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 하나의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 기일 때, R83 및 R84 중 다른 하나와 R85 및 R86 중 다른 하나는 각각 수소 원자이다. R84 및 R86은 C1-C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고; 가장 바람직하게는 메틸이다.
가장 바람직하게는, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 하나의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 기(바람직하게는, 메틸)일 때, R83 및 R84 중 다른 하나와 R85 및 R86 중 다른 하나는 각각 수소 원자이고, R81 및 R82는 각각 수소 원자이다. 예를 들어, R81 = R82 = R83 = R85 = H이고 R84 = R86 = 메틸이다.
R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유한다. R87은 임의의 R81, R82, R83, R84, R85 및 R86과 동일하거나 상이할 수 있고, 단 R87은 수소 원자가 아니어야 한다.
더욱 바람직하게는, R87은 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 특히 더 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질 및 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐이고; 특히 가장 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
화학식 A로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 이하에 도시된 바와 같은 구조인 것이나, 이에 국한되는 것은 아니다:
Figure pct00008
화학식 A에 따른 화합물은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 문헌[J.Chem.Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543 및 Org. Synth. 1967. 47, 44]을 참조한다. 이 문헌들은 치환된 2,4-디케톤을 치환된 아민과 용매의 존재하에 접촉시켜 베타-엔아미노케톤을 제공하는 단계 a); 그 다음 베타-엔아미노케톤을 환원제와 용매의 존재하에 접촉시켜 감마-아미노알코올을 제공하는 단계 b)를 개시한다. 치환된 2,4-디케톤과 치환된 아민은 0.5 내지 2.0 몰 범위의 양, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰 범위의 양으로 단계 a)에 적용될 수 있다. 단계 a)와 b)의 용매는 디케톤의 총량을 기준으로 5 내지 15 부피의 양으로, 바람직하게는 3 내지 6 부피의 양으로 첨가될 수 있다. 단계 b)에서 디케톤에 대한 베타-엔아미노케톤의 몰 비는 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 범위일 수 있다. 단계 b)에서 베타-엔아미노케톤에 대한 환원제의 몰 비는 3 내지 8; 바람직하게는 4 내지 6 범위일 수 있고; 환원제는 금속성 나트륨, 아세트산 중의 NaBH4, Ni-Al 합금을 함유하는 그룹 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 환원제는 값싼 시약인 금속성 나트륨인 것이 좋다.
화합물 A를 제조하는데 사용할 수 있는 감마-아미노알코올은 문헌에 기술되고 본원에 언급되기도 한 바와 같이 합성할 수 있거나, 또는 이 화합물은 시중에서 직접 구입하여 화학식 A로 표시되는 화합물을 수득하는 반응에 출발 화합물로써 사용할 수 있다. 특히, 감마-아미노알코올은 염기의 존재하에 치환 또는 비치환 알킬 클로로포르메이트와 반응하여 화학식 A로 표시되는 화합물을 수득할 수 있다(감마-아미노알코올이 문헌에 기술된 바와 같이 합성하거나 상업적으로 구입한 것에 상관없이, 본원에서 단계 c)라고도 언급함). 치환 또는 비치환된 알킬 클로로포르메이트와 감마-아미노알코올 사이의 몰 비는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 범위일 수 있다. 염기는 감마-아미노알코올을 탈양성자화할 수 있는 임의의 염기성 화학적 화합물일 수 있다. 상기 염기는 pKa가 적어도 5; 또는 적어도 10 또는 바람직하게는 5 내지 40일 수 있고, pKa는 산 해리 상수 ka의 음(-)의 로그값으로 당업자에게 잘 알려진 상수이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘; 트리알킬 아민, 예컨대 트리에틸아민; 또는 금속 수산화물, 예컨대 NaOH, KOH이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘이다. 염기와 감마-아미노알코올 사이의 몰 비는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6의 범위일 수 있다.
임의의 단계 a), b) 및 c)에 사용된 용매는 임의의 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 디클로로메탄, 2-프로판올, 사이클로헥산 또는 임의의 유기 용매의 혼합물 중에서 선택할 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔이 각 단계 a), b) 및 c)에 사용된다. 더욱 바람직하게는, 톨루엔과 2-프로판올의 혼합물이 단계 b)에 사용된다. 단계 c)에서 용매는 감마-아미노알코올을 기준으로 3 내지 15부피, 바람직하게는 5 내지 10부피의 양으로 첨가될 수 있다.
임의의 단계 a), b) 및 c)에 존재하는 반응 혼합물은 임의의 종류의 통상적인 교반기로 약 1시간 넘게, 바람직하게는 약 3시간 넘게, 가장 바람직하게는 약 10시간이 넘지만, 약 24시간 미만으로 교반할 수 있다. 단계 a)와 b) 중 임의의 단계에서의 반응 온도는 실온, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃일 수 있다. 단계 c)에서 반응 온도는 0 내지 10℃, 바람직하게는 5 내지 10℃ 범위일 수 있다. 임의의 단계 a), b) 및 c)에서 반응 혼합물은 약 10시간 넘게, 바람직하게는 약 20시간이 넘지만, 약 40시간 미만으로, 또는 반응이 종결(반응 종결은 기체 크로마토그래피, GC로 측정할 수 있다)될 때까지 환류시킬 수 있다. 단계 a) 및 b)의 반응 혼합물은 그 다음 실온, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃의 온도로 냉각시킬 수 있다. 용매 및 임의의 과량의 성분들은 단계 a), b) 및 c) 중 임의의 단계에서 당업계에 알려진 임의의 방법, 예컨대 증발, 세척으로 제거할 수 있다. 임의의 단계 b) 및 c)에서 수득한 산물은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 황산나트륨과 같은 금속 염 상에서의 추출로 분리할 수 있다.
마그네슘에 대한 화학식 A 내부 공여체의 몰 비는 0.02 내지 0.5일 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.2이다.
본 발명에 따른 주촉매를 제조하는 방법은 마그네슘-함유 지지체를 할로겐-함유 티탄 화합물 및 내부 공여체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 내부 전자 공여체는 화학식 A로 표시되는 화합물이다.
본 발명은 지글러-나타형 촉매에 관한 것이다. 지글러-나타형 주촉매는 일반적으로 고체 지지체, 전이금속-함유 촉매 종 및 내부 공여체를 함유한다. 더욱이, 본 발명은 지글러-나타형 주촉매, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속 화합물(예, 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이 금속 할라이드(예, 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 바나듐 할라이드)를 함유한다.
여러 종류의 지글러-나타 촉매의 구체예는 이하에 개시된 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명은 소위 TiNo 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 경우에 따라 내부 공여체를 함유하는 마그네슘계 담지된 티탄 할라이드 촉매이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 마그네슘 함유 지지체 및 할로겐 함유 티탄 화합물은 지글러-나타 촉매 조성물의 일반적인 성분들로써 당업계에 공지되어 있다. 당업계에 공지된 임의의 상기 지글러-나타 촉매 종은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 생산, 특히 폴리프로필렌 생산을 위한 여러 마그네슘 함유 지지체-전구체, 예컨대 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물을 이용한 상기 티탄-마그네슘계 촉매 조성물의 합성은 예컨대 US 4978648, WO 96/32427A1, WO 01/23441 A1, EP1283 222A1, EP 1222 214B1; US 5077357; US 5556820; US 4414132; US5106806 및 US 5077357에 기술되어 있지만, 본 방법은 이러한 문헌들의 개시내용에 제한되지 않는다.
EP 1 273 595(Borealis Technology)는 소정 크기 범위의 입자 형태의 올레핀 중합 주촉매를 생산하는 방법으로써, IIa족 금속의 화합물을 전자 공여체 또는 이의 전구체와 유기 액체 반응 매질에서 반응시켜 IIa족 금속과 전자 공여체의 착물의 용액을 제조하는 단계; 상기 착물을 용액에서 적어도 하나의 전이금속 화합물과 반응시켜 상기 착물 중의 IIa족 금속이 50 mol% 초과인 분산 상을 보유한 유제를 생산하는 단계; 상기 분산 상의 입자를 유제 안정제의 존재하에 교반에 의해 평균 10 내지 200 마이크로미터의 크기 범위로 유지시키고 상기 입자를 고화시킨 뒤, 이 입자를 회수, 세척 및 건조하여 상기 주촉매를 수득하는 단계를 함유한다.
EP 0 019 330(Dow)은 지글러-나타형 촉매 조성물을 개시한다. 상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 a) 유기 알루미늄 화합물과 전자 공여체의 반응 산물, 및 b) 화학식 MgR1R2 (여기서, R1은 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥사이드 기이고, R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 기 또는 할로겐이다)로 표시되는 마그네슘 화합물을 할로탄화수소의 존재하에 4가 티탄의 할라이드로 할로겐화하는 단계, 및 이와 같이 할로겐화된 산물을 4가 티탄 화합물과 접촉시킴으로써 수득한 고체 성분을 함유한다.
주촉매는 화학식 A에 따른 본 발명의 내부 전자 공여체를 사용하여 당업계에 공지된 임의의 방법으로 생산할 수 있다.
또한, 주촉매는 WO 96/32426A에 개시된 바와 같이 생산할 수도 있다; 이 문헌은 화학식 Mg(OAlk)xCly(여기서, x는 0보다 크고 2보다 작으며, y는 2-x이고 각 Alk는 독립적으로 알킬 기를 나타낸다)을 가진 화합물을 불활성 분산제의 존재하에 티탄 테트라알콕사이드 및/또는 알코올과 접촉시켜 중간 반응 산물을 제공하고, 이 중간 반응 산물을 디-n-부틸 프탈레이트인 내부 공여체의 존재하에 티탄 테트라클로라이드와 접촉시키는 방법에 의해 수득한 주촉매를 함유하는 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합시키는 방법을 개시한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 지글러-나타형 주촉매는 WO 2007/134851 A1에 기술된 방법으로 수득한다. 실시예 I에는 이 방법이 더 상세하게 개시되어 있다. 모든 하위 실시예들(IA-IE)을 포함하는 실시예 I은 본 명세서에 혼입된다. 다른 양태들에 대한 더 세부사항은 3쪽 29줄부터 14쪽 29줄에 개시되어 있다. 이 양태들은 본원에 참고 인용된다.
본 명세서의 이하 부분에는 본 발명에 따른 주촉매를 제조하는 방법의 여러 단계들이 논의될 것이다.
본 발명에 따른 주촉매를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계들을 함유한다:
·단계 A): 주촉매용 고체 지지체를 제조하는 단계;
·단계 B): 경우에 따라 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체를 하나 이상의 활성화 화합물로 활성화시켜 활성화된 고체 지지체를 수득하는 단계;
·단계 C): 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시키되, 이 단계 C)는 다음 중 하나를 포함하는 단계:
* 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 상기 주촉매를 수득하는 단계; 또는
* 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 산물을 수득하는 단계; 또는
* 단계 A)에서 수득한 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 수득한 상기 활성화된 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제와 접촉시켜 중간 산물을 수득하는 단계;
·경우에 따라 단계 D): 단계 C)에서 수득한 상기 중간 산물을 변형시키되, 이 단계 D)가 다음 중 하나를 함유하는 단계:
* 단계 C) 동안 내부 공여체가 사용된 경우, 단계 C)에서 수득한 상기 중간 산물을 13족 또는 전이금속 변형제로 변형시켜 주촉매를 수득하는 단계;
* 단계 C) 동안 활성화제가 사용된 경우, 단계 C)에서 수득한 상기 중간 산물을 13족 또는 전이금속 변형제 및 내부 공여체로 변형시켜 주촉매를 수득하는 단계.
이와 같이 제조한 주촉매는 외부 공여체 및 공촉매를 사용하여 올레핀의 중합에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 다른 내부 공여체를 사용하여 선행 기술의 방법과 다르다는 것을 유념한다.
본 발명(및 선행 기술)에 따른 주촉매를 제조하는데 사용된 다양한 단계들은 이하에 더 상세히 설명된다.
단계 A: 촉매용 고체 지지체의 제조
본 발명의 방법에는 마그네슘 함유 지지체가 사용되는 것이 바람직하다. 이 마그네슘 함유 지지체는 지글러-나타 주촉매의 일반적인 성분으로써 당업계에 공지되어 있다. 촉매용 고체 지지체를 제조하는 이 단계는 선행 기술의 방법과 동일하다. 이하의 설명은 마그네슘계 지지체를 제조하는 방법을 설명한다. 다른 지지체도 사용할 수 있다.
폴리올레핀 생산, 특히 폴리프로필렌 생산을 위한 마그네슘-함유 지지체, 예컨대 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물과 같은 마그네슘 함유 지지체의 합성은 예컨대 US 4978648, WO 96/32427A1, WO 01/23441 A1, EP 1283222A1, EP 1222214B1; US 5077357; US 5556820; US4414132; US5106806 및 US5077357에 기술되어 있지만, 본 방법은 이러한 문헌들의 개시내용에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 주촉매용 고체 지지체를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계들을 함유한다: 선택적인 단계 o) 및 단계 i). 단계 o) 그리냐르 시약의 제조(선택적) 및 단계 i) 실란 화합물과 그리냐르 화합물의 반응.
단계 o) 그리냐르 시약의 제조(선택적)
단계 i)에 사용된 그리냐르 시약 R4 zMgX4 2 -z는 WO96/32427 A1 및 WO 01/23441 A1에 기술된 바와 같이 금속성 마그네슘을 유기 할라이드 R4X4와 접촉시켜 제조할 수 있다. 모든 형태의 금속성 마그네슘을 사용할 수 있지만, 미분쇄된 금속성 마그네슘, 예컨대 마그네슘 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 고속 반응을 달성하기 위해서는 마그네슘을 사용 전에 질소 하에 가열하는 것이 바람직하다.
R4는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴 또는 알콕시카르보닐 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고, 이 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있으며, 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 보유하고, 또는 이의 조합이다. R4 기는 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수 있다.
X4는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. z의 값은 0보다 크고 2보다 작은 범위이다: 0<z<2.
또한, 2종 이상의 유기 할라이드 R4X4의 조합도 사용할 수 있다.
마그네슘 및 유기 할라이드 R4X4는 별도의 분산제를 사용함이 없이 서로 반응할 수 있고; 유기 할라이드 R4X4는 그 다음 과량으로 사용된다.
유기 할라이드 R4X4 및 마그네슘은 불활성 분산제와 함께 서로 접촉시킬 수도 있다. 이러한 분산제의 예는 탄소 원자 4 내지 20개 이하의 지방족, 지환족 또는 방향족 분산제이다.
바람직하게는, R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 이 단계 o)에서는 반응 혼합물에 에테르가 첨가되기도 한다. 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디알릴 에테르, 테트라하이드로푸란 및 아니솔이다. 디부틸 에테르 및/또는 디이소아밀 에테르가 바람직하게 사용된다. 과량의 클로로벤젠이 유기 할라이드 R4X4로써 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 클로로벤젠은 분산제 및 유기 할라이드 R4X4로 작용한다.
유기 할라이드/에테르 비는 주촉매의 활성에 작용한다. 클로로벤젠/디부틸 에테르 부피 비는 예컨대 75:25 내지 35:65, 바람직하게는 70:30 내지 50:50으로 다양할 수 있다.
소량의 요오드 및/또는 알킬 할라이드는 금속성 마그네슘과 유기 할라이드 R4X4 사이의 반응이 고속으로 진행하도록 하기 위해 첨가할 수 있다. 알킬 할라이드의 예는 부틸 클로라이드, 부틸 브로마이드 및 1,2-디브로모에탄이다. 유기 할라이드 R4X4가 알킬 할라이드일 때에는 요오드 및 1,2-디브로모에탄을 사용하는 것이 바람직하다.
R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 단계 o)의 반응 온도는 보통 20 내지 150℃이고, 반응 시간은 보통 0.5 내지 20시간이다. R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 반응이 종결된 후, 용해된 반응 산물은 고체 잔여 산물로부터 분리할 수 있다. 이 반응은 혼합될 수 있다. 교반 속도는 당업자에 의해 결정될 수 있고, 반응물들의 교반에 충분해야 한다.
단계 i) 실란 화합물과 그리냐르 화합물의 반응
단계 i): 화합물 R4 zMgX4 2 -z(R4, X4 및 z는 본원에 언급된 바와 같다)를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 산물을 제공한다. 이 제1 중간 반응 산물은 고체 마그네슘 함유 지지체이다.
따라서, 단계 i)에서, 제1 중간 반응 산물은 다음과 같은 반응물: * 그리냐르 시약 (화학식 R4 zMgX4 2 -z로 표시되는 화합물 또는 화합물의 혼합물) 및 * 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물을 접촉시켜 제조한다. 이러한 반응물의 예는 예컨대 WO 96/32427 A1 및 WO 01/23441 A1에 개시되어 있다.
출발 산물로 사용된 화합물 R4 zMgX4 2 -z는 그리냐르 화합물로 지칭되기도 한다. R4 zMgX4 2-z에서 X4는 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 염소이다.
R4는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕사이드, 페녹사이드 등 또는 이의 혼합물일 수 있다. R4 기의 적당한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 벤질, 페닐, 나프틸, 티에닐, 인돌릴이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, R4는 방향족 기, 예컨대 페닐 기를 나타낸다.
화학식 R4 zMgX4 2 -z의 그리냐르 화합물에서, z는 약 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다.
화합물 R4 zMgX4 2 -z는 단계 i) 전에 상기에서 논한 선택적 단계(단계 o))에서 제조할 수 있고, 또는 다른 방법으로부터 수득할 수 있다.
분명한 것은, 단계 i)에 사용된 그리냐르 화합물이 대안적으로 다른 구조일 수 있고, 예컨대 착물일 수 있다는 것을 주의해야 한다. 이러한 착물은 이미 당업자에게 공지되어 있고; 이러한 착물의 특별한 예는 페닐4Mg3Cl2이다.
단계 i)에 사용된 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란은 화학식 Si(OR5)4 - nR6 n으로 표시되는 화합물 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
특히, R5 기는 R1 기와 동일한 것이다. R1 기는 제1 중간 반응 산물의 합성 동안 R5 기로부터 유래한다.
R5는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기로부터 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 알킬 기이고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개를 보유하며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이고; 가장 바람직하게는, 에틸 및 메틸 중에서 선택된다.
R6은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 알킬 기이고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개를 보유하며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 사이클로펜틸이다.
n의 값은 0 내지 최대 3의 범위이고, 바람직하게는 n은 0 내지 1을 포함한 그 이하이다.
적당한 실란 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸디페녹시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 사이클로헥실-메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 페닐-트리메톡시실란, 디페닐-디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸-디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)-디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시-실란, 디노르보르닐-디메톡시실란, 디(n-프로필)디메톡시실란, 디(이소프로필)-디메톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란 및/또는 디(이소부틸)디메톡시실란을 포함한다.
바람직하게는, 테트라에톡시실란은 본 발명에 따른 방법에서 단계 i) 동안 고체 Mg 함유 화합물을 제조하는데 있어서 실란 화합물로써 사용된다.
바람직하게는, 단계 i)에서 실란 화합물 및 그리냐르 화합물은 혼합 장치에 동시에 도입되어 유익한 형태를 가진 제1 중간 반응 산물의 입자를 산출한다. 이것은 예컨대 WO 01/23441 A1에 기술되어 있다. 여기서, '형태'는 고체 Mg 화합물 및 이로부터 제조된 촉매의 입자 모양을 의미할 뿐만 아니라 입자 크기 분포(스팬(span)으로써 특성화됨), 이의 미분(fines) 함량, 분말 유동성, 및 촉매 입자의 벌크 밀도도 의미한다. 또한, 이러한 주촉매를 기반으로 하는 촉매 시스템을 사용한 중합 공정에서 생산된 폴리올레핀 분말이 주촉매와 형태가 유사하다는 것은 잘 알려져 있다{소위 "복제 효과"; 예컨대 S.van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p.8-10 참조). 따라서, 길이/직경 비(I/D)가 2보다 작고 분말 유동성이 양호한 거의 둥근 중합체 입자가 수득된다.
전술한 바와 같이, 반응물들은 동시에 도입되는 것이 바람직하다. "동시에 도입"이란 그리냐르 화합물과 실란 화합물의 도입이 이들 화합물의 혼합 장치로의 도입 동안에 Mg/Si 몰비가 실질적으로 변하지 않는 방식으로 수행되는 것을 의미한다(WO 01/23441 A1에 기술됨).
실란 화합물과 그리냐르 화합물은 혼합 장치에 연속해서 또는 배취식으로 도입될 수 있다. 두 화합물은 혼합 장치에 연속해서 도입되는 것이 바람직하다.
혼합 장치는 다양한 형태를 가질 수 있다; 이 혼합 장치는 실란 화합물과 그리냐르 화합물이 예비혼합되는 혼합 장치일 수 있고, 이 혼합 장치는 또한 교반 반응기일 수도 있으며, 여기서 화합물 간의 반응이 일어난다. 분리된 성분들은 혼합 장치로 연동 펌프에 의해 용량투입될 수 있다.
바람직하게는, 화합물들은 예비혼합된 후, 이 혼합물이 단계 i)을 위한 반응기로 도입된다. 이러한 방식으로, 주촉매는 최상의 형태(높은 벌크 밀도, 좁은 입자 크기 분포, 미분 (사실상) 무존재, 우수한 유동성)를 가진 중합체 입자를 만드는 형태로 제조된다.
단계 i) 동안 Si/Mg 몰비는 0.2 내지 20 범위일 수 있다. 바람직하게는, Si/Mg 몰 비는 0.4 내지 1.0이다.
전술한 반응 단계에서 반응물들의 예비혼합 기간은 광범위한 한도 내에서 다양할 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 300초이다. 바람직하게는 예비혼합은 1 내지 50초 동안 수행한다.
반응물들의 예비혼합 단계 동안의 온도는 특별히 중요하지 않고, 예컨대 0 내지 80℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃이다.
상기 반응물 간의 반응은 예컨대 -20℃ 내지 100℃의 온도에서 일어날 수 있고; 예컨대 0℃ 내지 80℃의 온도에서 일어날 수 있다. 반응 시간은 예컨대 1 내지 5시간이다.
반응 동안의 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 규모에 따라 달라진다. 혼합 속도는 당업자에 의해 결정될 수 있다. 비제한적 예로써, 혼합은 250 내지 300rpm의 혼합 속도에서 수행될 수 있다. 한 양태에 따르면, 블레이드 교반기가 사용될 때, 혼합 속도는 220 내지 280 rpm이고, 프로펠러 교반기가 사용될 때 혼합 속도는 270 내지 330 rpm이다. 교반기 속도는 반응 동안 증가할 수 있다. 예컨대, 용량투입 동안, 교반 속도는 매시간마다 20 내지 30rpm씩 증가할 수 있다.
바람직하게는, PhMgCl 또는 n-BuMgCl은 단계 i)에 사용된 그리냐르 제제이다.
바람직하게는, 단계 i)에 사용된 그리냐르 화합물 R4 zMgX4 2 -z로써, 페닐 그리냐르 또는 부틸 그리냐르가 사용된다. 페닐 그리냐르 또는 부틸 그리냐르의 선택은 필요조건에 따라 달라진다.
그리냐르 화합물이 사용될 때에는 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물을 의미한다. 페닐 그리냐르가 사용될 때에는 화학식 R4 zMgX4 2 -z(여기서, R4는 페닐이다)에 따른 화합물, 예컨대 PhMgCl을 의미한다. 부틸 그리냐르가 사용될 때에는, 화학식 R4 zMgX4 2 -z(R4는 부틸이다)에 따른 화합물, 예컨대 BuMgCl 또는 n-BuMgCl을 의미한다.
페닐 그리냐르를 사용할 때의 장점은 부틸 그리냐르보다 더욱 활성이라는 점이다. 바람직하게는, 부틸 그리냐르가 사용될 때에는 활성을 증가시키기 위해 메탄올과 같은 지방족 알코올을 사용하는 활성화 단계가 수행되는 것이 좋다. 이러한 활성화 단계는 페닐 그리냐르의 사용 시에는 필요하지 않을 것이다. 페닐 그리냐르를 사용할 때의 단점은 벤젠 잔여 산물이 존재할 수 있고, 더 고가이고 따라서 상업적으로 덜 유익하다는 점이다.
부틸 그리냐르를 사용할 때의 장점은 벤젠이 없고, 저가이기 때문에 상업적으로 더욱 유익하다는 점이다. 부틸 그리냐르를 사용할 때의 단점은 고활성이도록 하기 위해 활성화 단계가 필요하다는 점이다.
본 발명에 따른 주촉매를 제조하는 방법은 임의의 그리냐르 화합물을 사용하여 수행할 수 있지만, 상기 언급한 2종이 가장 바람직하다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물 간의 반응으로부터 수득되는 제1 중간 반응 산물은 일반적으로 디캔팅(decanting) 또는 여과한 뒤, 불활성 용매, 예컨대 탄화수소 용매, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄으로 세정하여 정제한다. 고체 산물은 저장할 수 있고, 향후에 상기 불활성 용매 중의 현탁액으로써 사용할 수 있다. 대안적으로, 산물은 건조할 수 있고, 바람직하게는 부분 건조할 수 있으며, 이는 바람직하게는 온화환 조건, 예컨대 상온 및 상압에서 수행할 수 있다.
이 단계 i)에 의해 수득되는 제1 중간 반응 산물은 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다.
식에서, R1은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이다. 가장 바람직하게는 에틸 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
X1은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, X1은 클로라이드 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 X1은 클로라이드이다.
x의 값은 0 초과 2 미만의 범위이다: 0<z<2. x의 값은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 범위이다.
단계 B: 촉매용 상기 고체 지지체의 활성화
촉매용 상기 고체 지지체를 활성화시키는 이 단계는 본 발명에 반드시 필요하지는 않지만 바람직한, 선택적 단계이다. 이 활성화 단계가 수행된다면, 바람직하게는 상기 고체 지지체를 활성화시키는 방법은 이하 단계 ii)를 포함한다. 이 단계는 하나 이상의 단계들을 함유할 수 있다.
단계 ii) 고체 마그네슘 화합물의 활성화
단계 ii): 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를, 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w 또는 M2(OR2)v - w(R3)w의 금속 알콕사이드 화합물 및 활성화 전자 공여체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 활성화 화합물과 접촉시키는 단계:
R2는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 또는 헥실이고; 가장 바람직하게는 에틸 및 메틸 중에서 선택되는 것이다.
R3은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이고; 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 사이클로펜틸 중에서 선택된다.
M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; v는 M1의 원자가이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M2의 원자가이며; w는 v보다 작다.
전자 공여체와 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w 및 M2(OR2)v - w(R3)w로 표시되는 화합물은 본원에서 활성화 화합물로 지칭되기도 한다.
이 단계에는 활성화 화합물(즉, 활성화 전자 공여체 또는 금속 알콕사이드)이 한 종류가 사용되거나, 또는 두 종류 모두 사용될 수 있다.
고체 지지체를 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉(공정 단계 C)시키기 전에, 상기 활성화 단계를 사용 시의 장점은 주촉매 1g당 수득되는 폴리올레핀의 수율이 더 높다는 점이다. 또한, 프로필렌과 에틸렌의 공중합에서 촉매 시스템의 에틸렌 민감성도 이 활성화 단계로 인해 증가한다. 이 활성화 단계는 본 출원인의 WO 2007/134851에 상세하게 개시되어 있다.
단계 ii)에 사용될 수 있는 적당한 활성화 전자 공여체의 예는 당업자에게 공지되어 있고, 이하에 기술되어 있으며, 즉 카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 할라이드, 알코올, 에테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알데하이드, 알콕사이드, 설폰아미드, 티오에테르, 티오에스테르 및 기타 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황 및/또는 인을 함유하는 유기 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 알코올은 단계 ii)에서 활성화 전자 공여체로써 사용된다. 더욱 바람직하게는, 알코올은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 알코올이다. 특히 더 바람직하게는, 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 자일렌올 및 벤질 알코올 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 메탄올, 바람직하게는 에탄올이다.
활성화 전자 공여체로써 적당한 카르복시산은 지방족 또는 (부분) 방향족일 수 있다. 그 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 사이클로헥산계 모노카르복시산, 시스-1,2-사이클로헥산계 디카르복시산, 페닐카르복시산, 톨루엔카르복시산, 나프탈렌 카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산을 포함한다.
전술한 카르복시산의 무수물은 카르복시산 무수물의 예로써 예시될 수 있고, 예컨대 아세트산 무수물, 부티르산 무수물 및 메타크릴산 무수물이다.
전술한 카르복시산의 에스테르의 적당한 예는 포르메이트, 예컨대 부틸 포르메이트; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트; 벤조에이트, 예컨대 메틸벤조에이트 및 에틸벤조에이트; 메틸-p-톨루에이트; 에틸-나프테이트 및 프탈레이트, 예컨대 모노메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트 및/또는 디페닐 프탈레이트이다.
활성화 전자 공여체로써 적당한 카르복시산 할라이드의 예는 전술한 카르복시산의 할라이드, 예컨대 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 부타노일 클로라이드, 부타노일 요오다이드, 벤조일 브로마이드, p-톨루일 클로라이드 및/또는 프탈로일 디클로라이드이다.
적당한 알코올은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 지방족 알코올 또는 방향족 알코올이다. 그 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 자일레놀 및 벤질 알코올을 포함한다. 알코올은 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 헥산올이다.
적당한 디에틸 에테르의 예는 디에테르, 예컨대 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및/또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다. 또한, 테트라하이드로푸란(THF)과 같은 환형 에테르 또는 트리에테르가 사용될 수 있다.
활성화 전자 공여체로써 헤테로원자를 함유하는 다른 유기 화합물의 적당한 예로는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 이미다졸, 벤조니트릴, 아닐린, 디에틸아민, 디부틸아민, 디메틸아세트아미드, 티오페놀, 2-메틸 티오펜, 이소프로필 머캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔, 아세톤, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 디에틸포스페이트 및/또는 디페닐포스페이트를 포함한다.
단계 ii)에서 사용하기에 적당한 금속 알콕사이드의 예는 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w 및 M2(OR2)v - w(R3)w로 표시되는 금속 알콕사이드이며, 여기서 M1, M2, R2, R3, v 및 w는 앞서 정의된 바와 같다. R2 및 R3은 또한 방향족 탄화수소 기로써, 경우에 따라 알킬 기 등에 의해 치환될 수 있고, 예컨대 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. R2 및 R3은 바람직하게는 1 내지 12개 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 양태들에 따르면, R2 및 R3은 에틸, 프로필 또는 부틸이고; 더욱 바람직하게는 모든 기는 에틸 기이다.
바람직하게는, 상기 활성화 화합물 중의 M1은 Ti 또는 Si이다. 활성화 화합물로써 적당한 Si 함유 화합물은 단계 i)에서 전술한 바와 같다.
w의 값은 바람직하게는 0이고, 이 활성화 화합물은 예컨대 4개의 알콕시 기로부터 총 4 내지 32개의 탄소 원자를 함유하는 티탄 테트라알콕사이드이다. 이 화합물 중의 4개의 알콕사이드 기는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이 화합물에 존재하는 알콕시 기의 적어도 하나는 에톡시 기이다. 더욱 바람직하게는 이 화합물은 테트라알콕사이드, 예컨대 티탄 테트라에톡사이드이다.
주촉매를 제조하는 바람직한 방법에서, 하나의 활성화 화합물이 사용될 수 있지만, 2 이상의 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다.
화합물 M1(OR2)v - w(OR3)w 또는 M2(OR2)v - w(R3)w과 전자 공여체의 조합은 예컨대 높은 활성을 나타내고, 예컨대 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체를 제조하는데 특히 유리한 내부 공여체를 선택하여 에틸렌 민감성이 영향을 받을 수 있는 촉매 시스템을 수득하기 위한 활성화 화합물로써 바람직하다.
바람직하게는, Ti계 화합물, 예컨대 티탄 테트라에톡사이드는 에탄올 또는 헥산올과 같은 알코올과 함께, 또는 에틸아세테이트, 에틸벤조에이트 또는 프탈레이트 에스테르와 같은 에스테르 화합물과 함께, 또는 피리딘과 함께 사용된다.
2종 이상의 활성화 화합물이 단계 ii)에 사용된다면, 이들의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 사용된 화합물에 따라 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 당업자는 몇 가지 실험을 기반으로 하여 첨가 순서를 최적화할 수 있다. 단계 ii)의 화합물들은 함께 또는 연속해서 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 전자 공여체 화합물이 먼저 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x로 표시되는 화합물에 첨가되고, 그 후 본원에 정의된 바와 같은 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w 또는 M2(OR2)v - w(R3)w로 표시되는 화합물이 첨가된다. 활성화 화합물은 바람직하게는 천천히, 예컨대 0.1 내지 6시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5시간 동안 각각 첨가된다.
단계 i)에서 수득된 제1 중간 반응 산물은 하나보다 많은 활성화 화합물이 이용될 때, 이 활성화 화합물들과 임의의 순서로 접촉할 수 있다. 한 양태에 따르면, 활성화 전자 공여체는 먼저 제1 중간 반응 산물에 첨가되고, 그 다음 화합물 M1(OR2)v -w(OR3)w 또는 M2(OR2)v - w(R3)w이 첨가되고; 이 순서에 따르면 고체 입자의 응집이 전혀 관찰되지 않는다. 단계 ii)에서 화합물은 바람직하게는 천천히, 예컨대 0.1 내지 6시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5시간 동안 각각 첨가된다.
Mg(OR1)xX1 2 -x에 대한 활성화 화합물의 몰 비는 광범위한 한도 사이의 범위일 수 있고, 예컨대 0.02 내지 1.0이다. 몰 비는 바람직하게는 0.05 내지 0.5이고, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.4, 또는 특히 0.07 내지 0.2이다.
단계 ii)에서 온도는 -20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -5℃ 내지 40℃ 범위, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 범위일 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 반응 성분들은 시간에 맞춰, 예컨대 0.1 내지 6시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안, 더욱 특히 1 내지 2.5시간 동안 용량투입된다.
활성화 화합물들이 첨가된 후 반응 시간은 0 내지 3시간이 바람직하다.
반응 동안 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 크기에 따라 달라진다. 혼합 속도는 당업자라면 측정할 수 있고, 반응물을 교반하기에 충분해야 한다.
단계 ii)에 사용된 불활성 분산제는 탄화수소 용매인 것이 바람직하다. 분산제는 예컨대 탄소 원자가 1 내지 20개인 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 분산제는 지방족 탄화수소이고, 더욱 바람직하게는 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄이며, 헵탄이 가장 바람직하다.
단계 i)에서 수득된 조절된 형태의 고체 Mg 함유 산물로부터 시작할 때, 이 형태는 단계 ii) 동안 활성화 화합물로 처리 중에 좋지 않은 영향을 미치지 않는다. 단계 ii)에서 수득되는 고체 제2 중간 반응 산물은 단계 ii)에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 활성화 화합물과 Mg 함유 화합물의 첨가생성물인 것으로 생각되며, 여전히 조절된 형태이다.
단계 ii) 후에 수득된 제2 중간 반응 산물은 고체일 수 있고, 추가로 바람직하게는 불활성 분산제로도 사용된 용매에 의해 세척될 수 있으며; 그 다음 저장되고 향후 상기 불활성 용매에 현탁액으로써 사용될 수 있다. 대안적으로, 산물은 건조, 바람직하게는 부분 건조될 수 있고, 바람직하게는 천천히, 온화한 조건하에서, 예컨대 상온 및 상압에서 건조될 수 있다.
단계 C: 상기 고체 지지체와 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체 또는 활성화제를 접촉시키는 단계
단계 C: 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시키는 단계. 이 단계는 여러 방식으로 이루어질 수 있으며, 예컨대 i) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 상기 주촉매를 수득하는 단계; ii) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 산물을 수득하는 단계; iii) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제와 접촉시켜 중간 산물을 수득하는 단계일 수 있다.
단계 C는 여러 단계들을 함유할 수 있다. 이러한 연속 단계들 중 각 단계 중에 고체 지지체는 상기 촉매 종과 접촉한다. 환언하면, 상기 촉매 종의 첨가 또는 반응은 1회 이상 반복할 수 있다.
예컨대, 단계 C의 단계 I 동안 상기 고체 지지체(제1 중간체) 또는 활성화된 고체 지지체(제2 중간체)는 먼저 상기 촉매 종과 접촉하고, 경우에 따라 이어서 내부 공여체와 접촉한다. 두 번째 단계가 존재할 때에는 단계 II 동안 단계 I로부터 수득되는 중간 산물이 추가로 제1 단계 동안 첨가된 촉매 종과 동일하거나 상이할 수 있는 촉매 종 및 경우에 따라 내부 공여체와 접촉할 것이다. 3 단계들이 존재하는 경우, 단계 III은 바람직하게는 단계 II의 반복이거나, 또는 단계 II로부터 수득된 산물과 촉매 종(상기와 동일하거나 상이할 수 있음) 및 내부 공여체 모두와의 접촉을 포함할 수 있다. 환언하면, 내부 공여체는 이러한 각 단계들 동안 또는 이러한 단계들 중 2 이상의 단계 동안 첨가될 수 있다. 내부 공여체가 하나의 단계보다 많은 단계 동안 첨가될 때, 이 내부 공여체는 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 화학식 A로 표시되는 내부 공여체 화합물은 단계 C의 적어도 하나의 단계들 중에 첨가된다.
본 발명에 따는 활성화제는 사용된다면, 단계 I 또는 단계 II 또는 단계 III 동안 첨가될 수 있다. 또한, 활성화제는 한 단계보다 많은 단계 동안 첨가될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 내부 공여체와 접촉시키는 공정은 이하 단계 iii)을 포함한다.
단계 iii) 고체 지지체를 전이금속 할라이드와 반응시키는 단계
단계 iii) 고체 지지체를 전이 금속 할라이드(예, 티탄, 크롬, 하프늄, 지르코늄, 바나듐), 바람직하게는 티탄 할라이드와 반응시키는 단계. 이하의 논의에서는 티탄 기반의 지글러-나타 주촉매에 대한 공정만이 개시되지만, 본 출원은 다른 종류의 지글러-나타 주촉매에도 적용할 수 있다.
단계 iii): 단계 i) 또는 ii)에서 각각 수득되는 제1 또는 제2 중간 반응 산물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 경우에 따라 내부 전자 공여체 또는 활성화제와 접촉시켜 제3 중간 산물을 수득하는 단계.
단계 iii)은 단계 i) 이후에 제1 중간 산물에 대하여, 또는 단계 ii) 후에 제2 중간 산물에 대하여 수행할 수 있다.
단계 iii)에서 마그네슘에 대한 전이 금속의 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.
바람직하게는, 내부 전자 공여체는 단계 iii) 중에도 존재한다. 또한, 내부 전자 공여체의 혼합물도 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체의 예는 이하에 개시된다.
마그네슘 대비 내부 전자 공여체의 몰 비는 광범위한 한도 내에서 다양할 수 있고, 예컨대 0.01 내지 0.75 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.02 내지 0.4이고; 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.2이며; 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.08이다.
제2 중간 산물과 할로겐 함유 티탄 화합물의 접촉 중에는 불활성 분산제가 사용되는 것이 바람직하다. 이 분산제는 바람직하게는, 형성된 거의 모든 부산물이 분산제에 용해되는 것으로 선택한다. 적당한 분산제는 예컨대 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화된 방향족 용매를 포함하며, 예컨대 탄소 원자가 4 내지 20개인 것이다. 그 예로는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 헵탄, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다.
단계 iii) 동안 반응 온도는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 140℃이다. 가장 바람직하게는, 반응 온도는 110℃ 내지 125℃이다.
단계 iii) 동안 반응 시간은 10분 내지 10시간이 바람직하다. 여러 단계가 존재하는 경우에, 각 단계의 반응 시간은 10분 내지 10시간일 수 있다. 반응 시간은 반응기 및 주촉매를 기반으로 하여 당업자라면 결정할 수 있다.
반응 동안의 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 크기에 따라 달라진다. 혼합 속도는 당업자라면 결정할 수 있고, 반응물을 교반하기에 충분해야 한다.
수득된 반응 산물은 보통 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 화합물로 세척하여 본 발명의 주촉매를 수득할 수 있다. 필요하다면, 반응 및 후속 정제 단계들은 1회 이상 반복할 수 있다. 최종 세척은 지방족 탄화수소로 수행하여 앞서 다른 단계들에서 설명한 바와 같이 현탁된 또는 적어도 부분 건조된 주촉매를 생산하는 것이 바람직하다.
경우에 따라, 활성화제는 내부 공여체 대신에 단계 C의 단계 iii) 동안 존재하고, 이에 대해서는 이하 활성화제 섹션에서 더 상세하게 설명된다.
마그네슘 대비 활성화제의 몰 비는 광범위한 한도 내에서 달라질 수 있고, 예컨대 0.02 내지 0.5 범위이다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4이고; 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며; 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다.
단계 D: 상기 중간 산물을 금속계 변형제로 변형시키는 단계
이 단계 D는 본 발명에서 선택적이다. 담지된 촉매를 변형시키는데 바람직한 방법에서, 이 단계는 다음과 같은 단계들로 이루어진다: 단계 iv) 제3 중간 산물을 금속 변형제로 변형시켜 변형된 중간 산물을 수득하는 단계; 단계 v) 상기 변형된 중간 산물을 티탄 할라이드 및 경우에 따라 하나 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 본 발명의 주촉매를 수득하는 단계.
첨가 순서, 즉 먼저 단계 iv) 및 그 다음 단계 v)의 순서는 변형된 더욱 활성인 촉매 중심을 형성하는 13족 또는 전이금속 및 티탄의 정확한 클러스터를 형성하는데 매우 중요한 것으로 생각된다.
이러한 단계들은 각각 이하에 더 상세히 개시된다.
특히, 단계 iii), iv) 및 v)(즉, 단계 C 및 D)는 동일한 반응기에서, 즉 동일한 반응 혼합물에서 즉시 서로 후속적으로 수행되는 것이 바람직하다는 것을 유의한다.
바람직하게는, 단계 iv)는 동일한 반응기에서 단계 iii) 후에 바로 수행한다. 바람직하게는, 단계 v)는 동일한 반응기에서 단계 iv) 후에 바로 수행한다.
단계 iv): 13족 또는 전이 금속 변형
13족 또는 전이 금속, 바람직하게는 알루미늄에 의한 변형은 주촉매에 마그네슘(고체 지지체 유래) 및 티탄(티탄화 처리 유래) 외에, 13족 또는 전이 금속의 존재를 도모한다.
어떤 특별한 이론에 국한하려 함이 없이, 본 발명자들은 13족 또는 전이 금속의 존재가 활성 부위의 반응성을 증가시켜서 중합체의 수율을 증가시키는 것이라는 1가지 설명이 가능하다고 생각한다.
단계 iv)는 단계 iii)에서 수득되는 제3 중간 산물을 화학식 MX3으로 표시되는 변형제로 변형시켜, 변형된 중간 산물을 생산하는 단계를 함유하고, 식에서 M은 IUPAC 원소주기율표의 13족 금속 및 전이금속 중에서 선택되는 금속이고, X는 할라이드이다.
단계 iv)는 바람직하게는 단계 iii) 바로 다음에, 더욱 바람직하게는 동일한 반응기에서, 바람직하게는 동일한 반응 혼합물에서 수행되는 것이 좋다. 한 양태로, 알루미늄 트리클로라이드와 용매(예, 클로로벤젠)의 혼합물은 단계 iii)이 수행된 후 반응기에 첨가된다. 반응이 완료된 후, 고체는 침강시키고, 디캔팅 또는 여과로 수득할 수 있으며, 경우에 따라 정제하거나, 또는 다음 단계, 즉 단계 v)에 사용될 수 있는 용매에 현탁시킨다.
금속 변형제는 알루미늄 변형제(예, 알루미늄 할라이드), 붕소 변형제(예, 붕소 할라이드), 갈륨 변형제(예, 갈륨 할라이드), 아연 변형제(예, 아연 할라이드), 구리 변형제(예, 구리 할라이드), 탈륨 변형제(예, 탈륨 할라이드), 인듐 변형제(예, 인듐 할라이드), 바나듐 변형제(예, 바나듐 할라이드), 크롬 변형제(예, 크롬 할라이드), 철 변형제(예, 철 할라이드)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
적당한 변형제의 예는 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리요오다이드, 붕소 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리 요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드, 아연 디플루오라이드, 구리 디클로라이드, 구리 디브로마이드, 구리 디요오다이드, 구리 디플루오라이드, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 요오다이드, 구리 플루오라이드, 탈륨 트리클로라이드, 탈륨 트리브로마이드, 탈륨 트리요오다이드, 탈륨 트리플루오라이드, 탈륨 클로라이드, 탈륨 브로마이드, 탈륨 요오다이드, 탈륨 플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 바나듐 트리클로라이드, 바나듐 트리브로마이드, 바나듐 트리요오다이드, 바나듐 트리플루오라이드, 크롬 트리클로라이드, 크롬 디클로라이드, 크롬 트리브로마이드, 크롬 디브로마이드, 철 디클로라이드, 철 트리클로라이드, 철 트리브로마이드, 철 디클로라이드, 철 트리요오다이드, 철 디요오다이드, 철 트리플루오라이드, 철 디플루오라이드이다.
단계 iv) 동안 첨가된 금속 할라이드의 양은 주촉매에 존재하는 금속의 바람직한 양에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 지지체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5wt% 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5wt%가 동일한 반응기에서 단계 iii) 직후에 첨가되었다.
금속 할라이드는 반응 혼합물에 첨가하기 전에 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 이 단계의 용매는 예컨대 탄소 원자가 4 내지 20개인 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화된 방향족 용매 중에서 선택할 수 있다. 그 예로는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 데칸, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다. 또한, 용매는 이의 혼합물이거나 또는 2종 이상일 수 있다.
변형 단계의 기간은 1분 내지 120분, 바람직하게는 40 내지 80분, 더욱 바람직하게는 50 내지 70분으로 변동될 수 있다. 이 시간은 변형제의 농도, 온도, 사용된 용매의 종류 등에 따라 달라진다.
변형 단계는 승온에서(예컨대, 50 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃)에서 수행하는 것이 바람직하다.
변형 단계는 교반하면서 수행할 수 있다. 반응 동안 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 크기에 따라 달라진다. 혼합 속도는 당업자라면 결정할 수 있다. 비제한적 예로써, 혼합은 100 내지 400rpm, 바람직하게는 150 내지 300rpm, 더욱 바람직하게는 약 200rpm의 교반 속도에서 수행할 수 있다.
단계 iv)에서 금속 할라이드와 용매의 wt/vol 비는 0.01g 내지 0.1g : 5.0 내지 100 ml이다.
변형된 중간 산물은 용매에 존재한다. 이 산물은 이 용매에 유지될 수 있고, 그 후 다음 단계 v)가 바로 수행된다. 하지만, 분리 및/또는 정제될 수도 있다. 고체는 교반을 멈추어 침강시킬 수 있다. 상청액은 그 다음 디캔팅으로 제거할 수 있다. 다른 한편, 현탁액의 여과도 가능하다. 고체 산물은 반응 동안 사용된 용매와 같은 용매 또는 전술한 동일한 그룹 중에서 선택되는 다른 용매로 1회 또는 여러 번 세척할 수 있다. 고체는 재현탁하거나 건조 또는 부분 건조하여 저장할 수 있다.
이 단계에 이어서, 단계 v)는 본 발명에 따른 주촉매를 생산하기 위해 수행한다.
단계 v): 중간 산물의 추가 처리
이 단계는 단계 iii)과 매우 유사하다. 이는 변형된 중간 산물의 추가 처리를 함유한다.
단계 v). 상기 단계 iv)에서 수득한 변형된 중간 산물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉시켜 본 발명에 따른 주촉매를 수득한다. 단계 iii)에서 활성화제가 사용될 때에는, 이 단계 동안 내부 공여체가 사용된다.
단계 v)는 바람직하게는 단계 iv) 바로 다음에, 더욱 바람직하게는 동일 반응기에서, 바람직하게는 동일한 반응 혼합물에서 수행하는 것이 좋다.
한 양태에 따르면, 단계 iv) 마지막에 또는 단계 v) 시작에, 단계 iv)에서 수득한 고체 변형된 중간 산물로부터 여과 또는 디캔팅에 의해 상청액을 제거했다. 남은 고체에 티탄 할라이드(예, 테트라클로라이드) 및 용매(예, 클로로벤젠)의 혼합물을 첨가할 수 있다. 이 반응 혼합물은 그 다음 승온(예, 100 내지 130℃, 예컨대 115℃)에서 특정 시간 동안(예, 10 내지 120분, 예컨대 20 내지 60분, 예컨대 30분) 유지시킨다. 이 후, 고체 물질은 교반을 멈추어 침강시켰다.
마그네슘에 대한 전이 금속의 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.
경우에 따라, 이 단계 동안, 추가 내부 전자 공여체가 존재할 수도 있다. 또한, 내부 전자 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다. 마그네슘 대비 내부 전자 공여체의 몰 비는 광범위한 한도 내에서 변동될 수 있고, 예컨대 0.02 내지 0.75이다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4; 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
이 단계의 용매는 예컨대 탄소 원자가 4 내지 20개인 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화된 방향족 용매 중에서 선택될 수 있다. 또한, 용매는 이의 혼합물 또는 이의 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 이 단계 v)는 반복되며, 환언하면, 상청액이 전술한 바와 같이 제거되고, 티탄 할라이드(예, 테트라클로라이드)와 용매(예, 클로로벤젠)의 혼합물이 첨가된다. 이 반응은 단계 v)가 처음 수행된 것과 동일하거나 상이할 수 있는 특정 시간 동안 승온에서 지속한다.
이 단계는 교반하면서 수행할 수 있다. 반응 동안 혼합 속도는 사용된 반응기의 종류 및 사용된 반응기의 크기에 따라 달라진다. 혼합 속도는 당업자에 의해 결정될 수 있다. 이는 상기 단계 iii)에서 논한 바와 동일할 수 있다.
즉, 단계 v)는 본 양태에서 v-a) 단계 iv)에서 수득한 상기 변형된 중간 산물을 티탄 테트라클로라이드와, 경우에 따라 내부 공여체를 사용하여 접촉시켜 부분 티탄화된 주촉매를 수득하는 단계; v-b) 이와 같이 단계 v-a)에서 수득한 부분 티탄화된 주촉매를 티탄 테트라클로라이드와 접촉시켜 주촉매를 수득하는 단계인 2 이상의 하위단계(substep)들로 이루어지는 것으로 생각할 수 있다.
추가 하위단계들은 티탄화 단계의 수를 4회 이상으로 증가시키기 위해 존재할 수 있다.
수득된 고체 물질(주촉매)은 용매(예, 헵탄)로, 바람직하게는 승온, 예컨대 사용된 용매의 비등점에 따라 40 내지 100℃에서, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 여러 번 세척했다. 이 후, 용매에 현탁된 주촉매를 수득했다. 용매는 여과 또는 디캔테이션(decantation)으로 제거할 수 있다. 주촉매는 용매에 의해 습윤화된 상태 그대로 또는 용매에 현탁된 상태 그대로 사용할 수 있고, 또는 저장을 위해 먼저 건조, 바람직하게는 부분 건조할 수 있다. 건조는 예컨대 저압 질소류로 수 시간 동안 수행할 수 있다.
즉, 이 양태에서, 총 티탄화 처리는 티탄 할라이드의 3단계 첨가를 함유한다. 제1 첨가 단계는 금속 할라이드로의 변형에 의해 제2 및 제3 첨가 단계와 구분된다.
선행 기술과 본 발명 사이의 차이는 티탄화 단계(즉, 티탄 할라이드와의 접촉 단계)가 2 부분으로 나눠지고, 티탄화의 2 부분 또는 2 단계 사이에 13족 또는 전이 금속 변형 단계가 도입되는 것으로 말할 수 있다. 티탄화의 제1 부분은 하나의 단일 티탄화 단계를 함유하고, 티탄화의 제2 부분은 2회의 연속 티탄화 단계를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 변형이 티탄화 단계전에 수행될 때, 활성 증가는 본 발명자들에 의해 관찰된 것처럼 더 높았다. 이 변형이 티탄화 단계 후에 수행될 때에는 활성 증가가 본 발명자들에 의해 관찰된 것처럼 더 낮았다.
간략히 말하면, 본 발명의 양태는 다음과 같은 단계들을 함유한다: i) 제1 중간 반응 산물의 제조; ii) 제2 중간 반응 산물을 생산하는 고체 지지체의 활성화; iii) 제3 중간 반응 산물을 생산하는 제1 티탄화 또는 단계 I; iv) 변형된 중간 산물을 생산하는 변형; v) 주촉매를 생산하는 제2 티탄화 또는 단계 II/III.
주촉매는 총 고체 중량을 기준으로 약 0.1wt% 내지 약 6.0wt%, 또는 약 1.0wt% 내지 약 4.5wt%, 또는 약 1.5wt% 내지 약 3.5wt%의 티탄, 하프늄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐(바람직하게는 티탄) 함량을 보유할 수 있다.
고체 주촉매에 존재하는 티탄, 하프늄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐(바람직하게는 티탄) 대 마그네슘의 중량비는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30 범위일 수 있다. 중량 퍼센트는 주촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
이러한 본 발명에 따른 방법은 폴리올레핀, 바람직하게는 중간 분자량 분포를 가진 폴리프로필렌을 수득할 수 있게 하는 높은 수소 민감성을 가진 주촉매를 생산한다.
본 발명에 따른 전이금속-함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 준금속 화합물(예, 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 담지된 전이 금속 할라이드(예, 티탄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 바나듐 할라이드)를 함유한다.
바람직하게는, 마그네슘 기반 또는 마그네슘 함유 지지체가 본 발명에 사용되는 것이 좋다. 이러한 지지체는 마그네슘 함유 지지체 전구체, 예컨대 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 및 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물로부터 제조된다.
지지체는 상기 단계 B에서 매우 자세하게 설명된 활성화 화합물을 사용하여 활성화시킬 수 있다.
중간 산물은 추가로 본 방법에서 상기에 논한 바와 같은 단계 C 동안 활성화될 수 있다. 이 활성화는 올레핀 중합에서 최종 주촉매의 수율을 증가시킨다.
여러 활성화제, 예컨대 벤즈아미드, 알킬벤조에이트 및 모노에스테르가 사용될 수 있다. 이들 각각은 이하에 논의될 것이다.
벤즈아미드 활성화제는 하기 화학식 X에 따른 구조이다:
Figure pct00009
R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 보유한다. 더욱 바람직하게는 R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 중에서 선택된다.
R72, R73, R74, R75, R76은 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(바람직하게는 할라이드), 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다.
"벤즈아미드"의 적당한 비제한적 예로는 BA-2H로도 표시되는 벤즈아미드(R70 및 R71은 둘 다 수소이고, 각 R72, R73, R74, R75, R76은 수소이다) 또는 BA-HMe로도 표시되는 메틸벤즈아미드(R70은 수소이고; R71은 메틸이며, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다) 또는 BA-2Me로도 표시되는 디메틸벤즈아미드(R70 및 R71은 메틸이고, R72, R73, R74, R75, R76은 각각 수소이다)를 포함한다. 다른 예로는 모노에틸벤즈아미드, 디에틸벤즈아미드, 메틸에틸벤즈아미드, 2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-2-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, N,N-디메틸-3-(트리플루오르메틸)벤즈아미드, 2,4-디하이드록시-N-(2-하이드록시에틸)벤즈아미드, N-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)벤즈아미드, 1-(4-에틸벤조일)피페라진, 1-벤조일피페리딘을 포함한다.
특정 이론에 국한하려 함이 없이, 본 발명자들은 벤즈아미드 활성화제가 단계 I 동안 첨가될 때 가장 효과적인 활성화가 수득된다는 사실이 다음과 같은 이유 때문이라고 생각한다. 벤즈아미드 활성화제는 촉매 종과 결합하고, 이후에 내부 공여체가 첨가될 때 내부 공여체에 의해 치환되는 것으로 생각한다.
알킬벤조에이트는 활성화제로써 사용될 수 있다. 이 활성화제는 탄소 원자가 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개인 알킬 기를 가진 알킬벤조에이트 그룹 중에서 선택될 수 있다. 적당한 알킬 벤조에이트의 예는 메틸벤조에이트, 화학식 II에 따른 에틸벤조에이트, n-프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, n-부틸벤조에이트, 2-부틸벤조에이트, t-부틸벤조에이트이다.
화학식 II
Figure pct00010
더욱 바람직하게는, 활성화제는 에틸벤조에이트이다.
모노에스테르는 활성화제로써 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 모노에스테르는 당업계에 공지된 모노카르복시산의 임의의 에스테르일 수 있다. 또한, 화학식 V에 따른 구조도 모노에스테르이지만, 이 섹션에서는 설명되지 않으며, 화학식 V의 섹션을 참조하기 바란다. 모노에스테르는 화학식 XXIII을 가질 수 있다:
화학식 XXIII
R94-CO-OR95
R94 및 R95는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. R94가 아릴일 때, 이 구조는 화학식 V와 유사하다. 방향족 모노에스테르의 예는 화학식 V와 관련하여 논의되어 있다.
바람직하게는, 상기 모노에스테르는 지방족 모노에스테르이다. 모노에스테르의 적당한 예로는 포르메이트; 예컨대 부틸 포르메이트; 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 지방족 모노에스테르는 아세테이트이다. 가장 바람직하게는, 지방족 모노에스테르는 에틸 아세테이트이다.
한 양태에 따르면, 단계 iii)에 사용된 모노에스테르는 탄소 원자가 1 내지 10개인 지방족 모노카르복시산의 에스테르이다. 여기서, R94는 지방족 하이드로카르빌 기이다.
단계 iii)의 모노에스테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.25의 범위일 수 있다.
한 양태에 따르면, 모노에스테르는 사용되지 않는다.
모노에스테르는 선행 기술에 공지된 일반적인 내부 공여체처럼 입체특이성 제제로써 사용되지는 않는다. 모노에스테르는 활성화제로써 사용된다.
임의의 이론으로 한정하려 함이 없이, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법에 사용된 모노에스테르가 티탄 할로겐(예, TiCl4)과 Mg 함유 지지체의 상호작용 동안 마그네슘 할로겐(예, MgCl2) 미세결정의 형성에 참여한다고 생각한다. 이 모노에스테르는 Ti 및 Mg 할로겐 화합물(예, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt) 등)과 중간 착물을 형성할 수 있고, 고체 입자로부터 모액으로 티탄 산물의 제거를 돕고, 최종 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 모노에스테르는 활성화제라 지칭될 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 공촉매를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "공촉매"는 지글러-나타 촉매 기술 분야에 잘 알려진 용어이며, 주촉매를 활성 중합 촉매로 변환시킬 수 있는 물질인 것으로 인식되어 있다. 일반적으로, 공촉매는 원소주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990)의 1족, 2족, 12족 또는 13족의 금속을 함유하는 유기금속 화합물이다.
공촉매는 당업계에 "공촉매"로 사용되는 것으로 알려진 임의의 화합물을 포함할 수 있고, 예컨대 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘 및 이의 조합의 수소화물, 알킬 또는 아릴이 있다. 공촉매는 화학식 R20 3Al로 표시되는 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매일 수 있다.
R20은 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 단 적어도 하나의 R20은 하이드로카르빌 기이다. 경우에 따라, 2개 또는 3개의 R20 기들은 환형 라디칼에서 결합하여 헤테로환형 구조를 형성한다.
적당한 R20 기의 비제한적 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 펜에틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 메틸나프틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
공촉매로써 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 적당한 예는 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디헥실알루미늄 수소화물, 이소부틸알루미늄 이수소화물, 헥실알루미늄 이수소화물, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄 및 트리톨릴알루미늄을 포함한다. 한 양태로, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물 및 디헥실알루미늄 수소화물 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및/또는 트리옥틸알루미늄이다. 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.
바람직하게는, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 약 5:1 내지 약 500:1 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1 또는 약 20:1 내지 약 100:1일 수 있다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 바람직하게는 약 45:1이다.
외부 공여체 화합물의 기능들 중 하나는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성에 영향을 미치는 것이다. 따라서, 선택성 조절제라고 부를 수도 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 외부 공여체의 예는 벤조산 에스테르, 1,3-디에테르, 알킬아미노-알콕시실란, 알킬-알콕시실란, 이미도실란 및 알킬이미도실란이다.
중합 촉매 시스템에서 알루미늄/외부 공여체 몰 비는 바람직하게는 0.1 내지 200; 더욱 바람직하게는 1 내지 100이다.
외부 공여체는 혼합물로 존재할 수 있고, 약 0.1 mol% 내지 약 99.9 mol%의 제1 외부 공여체와 약 99.9 mol% 내지 약 0.1 mol%의 제2 또는 추가 알콕시실란 외부 공여체(이하에 개시됨)를 포함할 수 있다.
실란 외부 공여체가 사용될 때, 촉매 시스템에 존재하는 Si/Ti 몰 비는 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히 더 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 10의 범위일 수 있다.
벤조산 에스테르는 내부 공여체로써 사용될 수 있다. 벤조산 에스테르는 화학식 V로 표시된 바와 같은 모노카르복시산 에스테르이다.
화학식 V
Figure pct00011
R30은 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 하이드로카르빌 기의 적당한 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐- 기를 포함한다.
R31, R32, R33, R34, R35는 각각 독립적으로 수소, 헤테로원자(바람직하게는, 할라이드), 또는 예컨대, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다.
"벤조산 에스테르"의 비제한적인 적당한 예로는 알킬 p-알콕시벤조에이트(예, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트), 알킬 벤조에이트(예, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트), 알킬 p-할로벤조에이트(에틸 p-클로로벤조에이트, 에틸 p-브로모벤조에이트), 및 벤조산 무수물을 포함한다. 벤조산 에스테르는 에틸 벤조에이트, 벤조일 클로라이드, 에틸 p-브로모벤조에이트, n-프로필 벤조에이트 및 벤조산 무수물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 벤조산 에스테르는 에틸 벤조에이트인 것이 더욱 바람직하다.
한 양태에 따르면, 사용된 외부 공여체는 에틸 벤조에이트이다. 다른 양태에 따르면, 사용된 외부 공여체는 에틸 p-에톡시벤조에이트이다.
본원에 사용된 "디에테르"는 1,3-디(하이드로카르복시)프로판 화합물일 수 있고, 이는 경우에 따라 화학식 VII의 피셔 투영식으로 표시된 2번 위치가 치환되기도 한다.
화학식 VII
Figure pct00012
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 하이드로카르빌 기의 적당한 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐 기를 포함한다.
R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다.
디알킬 디에테르 화합물의 적당한 예로는 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1-메톡시-3-에톡시프로판, 1-메톡시-3-부톡시프로판, 1-메톡시-3-사이클로헥속시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디에톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1-3,디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디-n-부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-(3,7-디메틸옥틸) 1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 한 양태로, 내부 전자 공여체는 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 이의 조합이다.
바람직한 에테르의 예는 디에틸 에테르, 예컨대 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다:
Figure pct00013
문서 EP 1538167 및 EP 1783145는 화학식 Si(ORc)3(NRdRe)로 표시되는 유기 규소 화합물을 외부 공여체로써 함유하는 지글러-나타 촉매 종류를 개시한다(식에서, Rc는 탄소 원자 1 내지 6개의 탄화수소 기이고, Rd는 탄소 원자 1 내지 12개의 탄화수소 기 또는 수소 원자이며, Re는 외부 전자 공여체로써 사용된 탄소 원자 1 내지 12의 탄화수소 기이다).
본 발명에 따른 적당한 외부 공여체의 다른 예는 화학식 III에 따른 화합물이다:
화학식 III
(R90)2N-A-Si(OR91)3
R90 및 R91 기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬이다. 이 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 보유한다. 바람직하게는, 각 R90은 에틸이다. 바람직하게는, 각 R91은 에틸이다. A는 질소와 규소 사이의 직접 결합 또는 탄소 원자 1 내지 10개의 알킬 중에서 선택되는 스페이서이고, 바람직하게는 직접 결합이다.
이러한 외부 공여체의 한 예는 디에틸-아미노-트리에톡시실란(DEATES)(여기서, A는 직접 결합이고, 각 R90은 에틸이며, 각 R91은 에틸이다)이다.
화학식 IV에 따른 알킬-알콕시실란이 사용될 수 있다:
화학식 IV
(R92)Si(OR93)3
R92 및 R93 기는 각각 독립적으로 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 알킬이다. 이 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 이 하이드로카르빌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 보유한다. 바람직하게는, 총 3개의 R93 기는 동일하다. 바람직하게는, R93은 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는, R92는 에틸 또는 프로필, 더욱 바람직하게는 n-프로필이다.
당업계에 공지된 전형적인 외부 공여체(예컨대, 문헌 WO 2006/056338A1, EP 1838741 B1, US 6395670 B1, EP 398698 A1, WO 96/32426A)는 화학식 Si(ORa)4 - nRb n으로 표시되는 유기규소 화합물이다(식에서, n은 0 내지 2 이하일 수 있고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 알킬 또는 아릴 기를 나타내고, 경우에 따라 O, N, S 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자와 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며; 예컨대 n-프로필 트리메톡시실란(nPTMS), n-프로필 트리에톡시실란(nPEMS), 디이소부틸 디메톡시실란(DiBDMS), tert-부틸 이소프로필 디메톡시실란(tBiPDMS), 사이클로헥실 메틸디메톡시실란(CHMDMS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(DCPDMS) 또는 디(이소프로필)디메톡시실란(DiPDMS)이다.
화학식 I에 따른 이미도실란은 외부 공여체로써 사용될 수 있다.
화학식 I
Si(L)n(OR11)4 -n
식에서,
Si는 원자가 4+의 규소 원자이고;
O는 원자가 2-의 산소 원자이며 O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합되고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
R11은 탄소 원자가 최대 20개인 선형, 분지형 및 환형의 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 2개의 R11 기들은 결합될 수 있고 함께 환형 구조를 형성할 수 있으며;
L은 이하 화학식 I"의 피셔 투영식으로 나타낸 기이고,
화학식 I"
Figure pct00014
식에서,
L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 상에 존재하는 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이고;
X 및 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 기로써, 이를 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하며, 상기 헤테로원자는 탄소 원자가 최대 20개이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 선형, 분지형 및 환형 알킬로 이루어진 그룹; 및/또는 탄소 원자가 6 내지 20개이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 탄소 원자가 최대 20개이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 선형, 분지형 및 환형 알킬; 및
d) 탄소 원자 6 내지 20개를 보유하고, 경우에 따라 IUPAC의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
R11은 탄소 원자가 최대 20개인 선형, 분지형 및 환형 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직하게는 R11은 탄소 원자가 최대 20개, 바람직하게는 1 내지 10개 또는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개인 선형, 분지형 및 환형 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
R11의 적당한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실 및 사이클로헥실을 포함한다. 더욱 바람직하게는 R11은 탄소 원자가 1 내지 10개, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개인 선형 알킬이다. 가장 바람직하게는 R11은 메틸 또는 에틸이다.
R12는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 선형, 분지형 및 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 보유한다.
R12의 적당한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 비치환 또는 치환된 페닐을 포함한다.
구체적인 예는 다음과 같은 화합물들이다: 1,1,1-트리에톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)실란아민(모든 R11 기가 에틸이고, X 및 Y는 둘 다 tert-부틸이다); 1,1,1-트리메톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴)실란아민(모든 R11 기는 메틸이고, X 및 Y는 tert 부틸이다), N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘 트리에톡시실란(모든 R11기는 에틸이고, X 및 Y는 둘 다 디메틸아미노이다).
화학식 I'로 표시되는 알킬이미도실란은 외부 공여체로써 사용될 수 있다.
화학식 I'
Si(L)n(OR11)4 -n-m(R12)m
식에서,
Si는 원자가 4+의 규소 원자이고;
O는 원자가 2-의 산소 원자이며 O는 규소-산소 결합을 통해 Si에 결합하고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
n+m≤4;
R11은 탄소 원자가 최대 20개인 선형, 분지형 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
R12는 탄소 원자가 최대 20개인 선형, 분지형 및 환형 알킬 및 탄소 원자가 6 내지 20개인 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
L은 화학식 I"의 피셔 투영식으로 표시되는 기이고:
화학식 I"
Figure pct00015
여기서,
L은 질소-규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환체를 보유하고, 이 단일 치환체는 이민 탄소 원자이며;
X 및 Y는 각각 독립적으로 다음으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다:
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 기로써, 이를 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자가에 결합하고, 이 헤테로원자는 탄소 원자가 최대 20개이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 선형, 분지형 및 환형 알킬로 이루어진 그룹; 및/또는 탄소 원자가 6 내지 20개이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 탄소 원자가 최대 20개이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 선형, 분지형 및 환형 알킬; 및
d) 탄소 원자가 6 내지 20개이고 경우에 따라 IUPAC 원소주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌.
R11 및 R12는 전술한 바와 같다.
제1 구체예에서, 외부 공여체는 n=1, m=2, X=Y=페닐이고, R12 기가 둘 다 메틸이며, R11이 부틸인 화학식 I'에 해당하는 구조를 가질 수 있다.
제2 구체예에서, 외부 공여체는 n=4, m=0, X=메틸이고, Y=에틸인 화학식 I'에 해당하는 구조를 가질 수 있다.
제3 구체예에서, 외부 공여체는 n=1, m=1, X=페닐이고, Y= -CH2-Si(CH3)3, R12 = R11 = 메틸인 화학식 I'에 해당하는 구조를 가질 수 있다.
제4 구체예에서, 외부 공여체는 n=1, m=1, X= -NH-C=NH(NH2)-, Y= -NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, R12 = -(CH2)3-NH2; R11=에틸인 화학식 I'에 해당하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 외부 공여체에서 추가 화합물(들)은 하나 이상의 알콕시실란일 수 있다. 이 알콕시실란 화합물은 본원에 개시된 임의의 구조일 수 있다. 알콕시실란은 하기 화학식 IX로 표시된다:
화학식 IX
SiR7 r(OR8)4 -r
R7은 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌, 및 이의 하나 이상의 조합이다. 이 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 보유한다. 예를 들어, R7은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기일 수 있다. r의 값은 1 또는 2 중에서 선택된다.
식 SiNR7 r(OR8)4 -r 중에서, R7은 또한 수소일 수 있다.
R8은 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 하이드로카르빌, 및 이의 하나 이상의 조합 중에서 선택된다. 이 하이드로카르빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 이 하이드로카르빌 기는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유한다. 예컨대, R8은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
적당한 실란 화합물의 비제한적 예로는 테트라메톡시실란(TMOS 또는 테트라메틸 오르토실리케이트), 테트라에톡시실란(TEOS 또는 테트라에틸 오르토실리케이트), 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리프로폭시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 에틸 트리프로폭시실란, 에틸 트리부톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-프로필 트리프로폭시실란, n-프로필 트리부톡시실란, 이소프로필 트리메톡시실란, 이소프로필 트리에톡시실란, 이소프로필 트리프로폭시실란, 이소프로필 트리부톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리프로폭시실란, 페닐 트리부톡시실란, 사이클로펜틸 트리메톡시실란, 사이클로펜틸 트리에톡시실란, 디에틸아미노 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸 디프로폭시실란, 디메틸 디부톡시실란, 디에틸 디메톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디에틸 디프로폭시실란, 디에틸 디부톡시실란, 디-n-프로필 디메톡시실란, 디-n-프로필 디에톡시실란, 디-n-프로필 디프로폭시실란, 디-n-프로필 디부톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소프로필 디에톡시실란, 디이소프로필 디프로폭시실란, 디이소프로필 디부톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 디페닐 디프로폭시실란, 디페닐 디부톡시실란, 디사이클로펜틸 디메톡시실란, 디사이클로펜틸 디에톡시실란, 디에틸 디페녹시실란, 디-tert-부틸 디메톡시실란, 메틸 사이클로헥실 디메톡시실란, 에틸 사이클로헥실 디메톡시실란, 이소부틸 이소프로필 디메톡시실란, tert-부틸 이소프로필 디메톡시실란, 트리플루오로프로필 메틸 디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노) 디메톡시실란, 디사이클로헥실 디메톡시실란, 디노르보르닐 디메톡시실란, 사이클로펜틸 피롤리디노 디메톡시실란 및 비스(피롤리디노) 디메톡시실란을 포함한다.
한 양태에 따르면, 추가 외부 공여체용 실란 화합물은 디사이클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란, 메틸사이클로헥실 디메톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노 트리에톡시실란 및 이의 하나 이상의 조합이다.
또한, 본 발명은 지글러-나타형 주촉매, 공촉매 및 외부 전자 공여체를 접촉시켜 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 주촉매, 공촉매 및 외부 공여체는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로, 그리고 본원에 기술된 방법, 더 구체적으로 실시예에서와 같은 방법으로 접촉시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 올레핀을 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 주촉매, 공촉매, 외부 공여체 및 올레핀은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 및 또한 본원에 기술된 방법으로 접촉시킬 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 외부 공여체는 공촉매에 의해 착물화될 수 있고, 주촉매와 올레핀 간의 접촉 전에 주촉매와 혼합(예비혼합)할 수 있다. 외부 공여체는 또한 중합 반응기에 독립적으로 첨가할 수 있다. 주촉매, 공촉매 및 외부 공여체는 중합 반응기에 첨가하기 전에 혼합하거나, 또는 다른 방식으로 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템과 올레핀의 접촉은 당업계에 공지된 표준 중합 조건 하에서 수행할 수 있다. 예컨대 문헌[Pasquini, N.(ed.) "Polypropylene handbool" 2nd edition, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Chapter 6.2 및 여기에 인용된 참고문헌] 참조.
중합 공정은 하나 또는 하나보다 많은 반응기에서 작동되는 기체 상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 하나 또는 그 이상의 올레핀 단량체들은 중합 반응기에 도입되어 주촉매와 반응하고, 올레핀계 중합체(또는 중합체 입자의 유동층)를 형성할 수 있다.
슬러리(액체 상) 중합인 경우에는 분산제가 존재한다. 적당한 분산제로는 예컨대 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산(예, 이소- 또는 n-), 헵탄(예, 이소- 또는 n-), 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 액체 프로필렌 및/또는 이의 혼합물을 포함한다. 중합, 예컨대 중합 온도 및 시간, 단량체 압력, 촉매 오염 방지, 슬러리 방법에서 중합 매질의 선택, 중합체 몰 질량을 조절하기 위한 추가 성분(예, 수소)의 사용 및 기타 조건들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 중합 온도는 광범위한 한도 내에서 변동될 수 있고, 예컨대 프로필렌 중합의 경우에는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. (프로필렌) (공)중합 동안의 압력은 예컨대 0.1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다.
폴리올레핀은 몇 가지 종류, 예컨대 단독폴리올레핀, 랜덤 공중합체 및 이종상 폴리올레핀이 제조된다. 후자의 경우, 특히 이종상 폴리프로필렌은 다음과 같이 관찰된다.
이종상 프로필렌 공중합체는 일반적으로 하나 이상의 반응기에서, 촉매의 존재하에 프로필렌과 경우에 따라 하나 이상의 다른 올레핀, 예컨대 에틸렌의 중합, 및 이어서 프로필렌-α-올레핀 혼합물의 중합에 의해 제조된다. 수득되는 중합체 물질은 여러 상(단량체 비에 따라)을 나타낼 수 있지만, 구체적인 형태는 일반적으로 제조방법 및 단량체 비에 따라 좌우된다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 이종상 프로필렌 공중합체는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 기술, 예컨대 다단계 공정 중합, 예컨대 벌크 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이의 임의의 조합으로 생산할 수 있다. 임의의 통상적인 촉매 시스템, 예컨대 지글러-나타 또는 메탈로센을 이용할 수 있다. 이러한 기술 및 촉매는 예컨대 WO 06/010414; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO 06/010414, US 4399054 및 US 4472524에 기술되어 있다.
중합 동안 수득한 폴리올레핀의 몰 질량은 수소를 첨가하거나, 또는 중합 동안 상기 목적에 적합한 것으로 알려진 임의의 다른 제제를 첨가하여 조절할 수 있다. 중합은 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 슬러리 중합, 벌크 중합 및 기체 상 중합 공정, 이러한 종류의 중합 공정들 중 각각의 다단계 공정들, 또는 다단계 공정에서 여러 종류의 중합 공정들의 조합이 본 발명에서 고려된다. 바람직하게는, 중합 공정은 단일 단계 기체상 공정 또는 다단계, 2단계 기체상 공정이고, 예컨대 각 단계마다 기체상 공정이 이용되거나, 또는 별도의(작은) 예비중합 반응기를 포함하기도 한다.
기체상 중합 공정들의 예로는 교반층 반응기 및 유동층 반응기 시스템을 모두 포함하고; 이러한 공정들은 당업계에 잘 알려져 있다. 전형적인 기체상 올레핀 중합 반응기 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체(들)와 촉매 시스템이 첨가될 수 있고 성장하는 중합체 입자의 교반 층을 함유하는 반응기 용기를 함유한다. 바람직하게는, 중합 공정은 단일 단계 기체상 공정이거나, 또는 각 단계마다 기체상 공정이 이용되는 다단계, 예컨대 2단계 기체상 공정이다.
본원에 사용된, "기체상 중합"은 경우에 따라 기계식 교반이 보조되는, 유동화 매질에 의해 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동 층을 통해, 촉매의 존재하에 하나 이상의 단량체를 함유하는 유동화 매질의 상향식 유동화 매질 방식이다. 기체상 중합의 예는 유동층, 수평 교반 층 및 수직 교반 층이다.
"유체 층", "유동화된", 또는 "유동화"는 미분된 중합체 입자의 층이 기계식 교반으로 경우에 따라 보조되는 기체의 상승 스트림에 의해 상승 및 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. "교반 층" 이상에서 기체 속도는 유동화 역치보다 낮다.
전형적인 기체상 중합 반응기(또는 기체상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 산물 배출 시스템을 포함하고, 기계적 교반기, 분배판, 유입 및 유출 관, 압축기, 순환 기체 냉각기 또는 열교환기를 포함할 수 있다. 용기는 반응 구역을 포함할 수 있고, 반응 구역(즉, 층) 위에 위치한 감속 구역을 포함할 수 있다. 유동화 매질은 프로필렌 기체 및 올레핀 같은 적어도 하나의 다른 기체 및/또는 수소 또는 질소와 같은 운반 기체를 포함할 수 있다. 접촉은 중합 반응기에 주촉매를 공급하고 중합 반응기에 올레핀을 도입함으로써 일어날 수 있다. 한 양태에 따르면, 이 공정은 올레핀을 공촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 공촉매는 중합 반응기에 주촉매를 도입하기 전에 주촉매와 혼합할 수 있다(예비혼합). 공촉매는 또한 주촉매와는 독립적으로 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 중합 반응기에 공촉매의 독립적인 도입은 주촉매 공급물과 동시에(실질적으로 동시에) 일어날 수 있다. 또한, 외부 공여체는 중합 공정 동안 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀은 탄소 원자 2 내지 40개를 함유하는 모노올레핀 및 디올레핀 중에서 선택할 수 있다. 적당한 올레핀 단량체는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 탄소 원자가 4 내지 20개(즉, C4-20)인 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 이의 유사물; C4-C20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디사이클로펜타디엔; 탄소 원자가 8 내지 40개(즉, C8-C40)인 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐-치환된 C8-C40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
바람직하게는, 올레핀은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이고, 결과적으로 프로필렌계 중합체, 예컨대 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌-올레핀 공중합체를 생산한다. 올레핀은 탄소 원자가 10개 이하인 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥텐일 수 있다. 프로필렌 공중합체는 본원에서 일반적으로 공단량체 함량이 비교적 낮은, 예컨대 10mol% 이하인 소위 랜덤 공중합체, 및 공단량체 함량이 더 높은, 예컨대 5 내지 80mol%, 더욱 일반적으로 10 내지 60mol%인 소위 임팩트 PP 공중합체 또는 이종상 PP 공중합체도 포함하는 것이다. 임팩트 PP 공중합체는 사실상 여러 프로필렌 중합체의 블렌드이고; 이러한 공중합체들은 1 또는 2개의 반응기에서 제조할 수 있으며, 공단량체 함량이 낮고 결정도가 높은 제1 성분과, 공단량체 함량이 높고 결정도가 낮은 또는 심지어 고무질 성질을 가진 제2 성분의 블렌드일 수 있다. 이러한 랜덤 공중합체와 임팩트 공중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 하나의 반응기에서 생산할 수 있다. 임팩트 PP 공중합체는 2개의 반응기에서 생산할 수 있으며, 즉 폴리프로필렌 단독중합체는 제1 반응기에서 생산할 수 있고, 이 제1 반응기의 함유물은 이어서 에틸렌(및 경우에 따라 프로필렌)이 도입되는 제2 반응기로 이송된다. 그 결과, 제2 반응기에서는 프로필렌-에틸렌 공중합체(즉, 임팩트 공중합체)가 생산된다.
또한, 본 발명은 올레핀, 바람직하게는 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 본 발명에 따른 주촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 폴리프로필렌 및 프로필렌계 중합체란 용어는 본원에서 호환해서 사용된다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물, 예컨대 프로필렌계 공중합체, 예컨대 이종상 프로필렌-올레핀 공중합체; 랜덤 프로필렌-올레핀 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 프로필렌계 공중합체 중의 올레핀은 C2, 또는 C4-C6 올레핀, 예컨대 에틸렌, 부틸렌, 펜텐 또는 헥센이다. 이러한 프로필렌계 (공)중합체는 당업자에게 공지되어 있고; 또한 본원에도 설명되어 있다.
또한, 본 발명은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 본원에 기술된 방법으로 수득하거나 수득할 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 폴리프로필렌의 단독중합체의 생산에 관한 것이다.
여러 중합체 성질은 여기서 논의된다.
자일렌 용해성 분획(XS)은 바람직하게는 약 0.5wt% 내지 약 10wt%, 또는 약 1wt% 내지 약 8wt%, 또는 2 내지 6wt%, 또는 약 1wt% 내지 약 5wt%이다. 바람직하게는, 자일렌 양(XS)은 7wt% 미만, 바람직하게는 6wt% 미만, 더욱 바람직하게는 5wt% 미만, 또는 특히 4wt% 미만이고, 가장 바람직하게는 3wt% 미만이다.
생산률은 바람직하게는 약 1kg/g/hr 내지 약 100 kg/g/hr, 또는 약 5 kg/g/hr s지 약 20 kg/g/hr이다.
MFR은 바람직하게는 약 0.01 g/10min 내지 약 2000 g/10min, 또는 약 0.01 g/10min 내지 약 1000 g/10min; 또는 약 0.1 g/10min 내지 약 500 g/10min, 또는 약 0.5 g/10min 내지 약 150 g/10min, 또는 약 1 g/10min 내지 약 100 g/10min이다.
본 발명에서 수득되는 올레핀 중합체는 열가소성 중합체인 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 또한 앞서 언급한 바와 같은 하나 이상의 일반 첨가제, 예컨대 안정제, 예를 들어 열 안정제, 산화방지제, UV 안정제; 착색제, 예컨대 안료 및 염료; 청징제; 표면장력 변형제; 윤활제; 난연제; 주형-이형제; 흐름 향상제; 가소제; 대전방지제; 충격 조정제; 블로잉제; 충전제 및 강화제; 및/또는 열가소성 중합체가 폴리프로필렌 조성물인 경우에 말레산염화된 폴리프로필렌과 같은 충전제와 중합체 사이의 계면 결합을 증강시키는 성분을 보유할 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 첨가제 및 첨가량의 임의의 적당한 조합을 쉽게 선택할 수 있다.
첨가제의 양은 첨가제의 종류 및 기능에 따라 달라지고; 일반적으로 총 조성물을 기준으로 0 내지 약 30wt%; 바람직하게는 0 내지 약 20wt%; 더욱 바람직하게는 0 내지 약 10wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 약 5wt%이다. 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체 또는 이의 조성물을 제조하는 방법에 첨가되는 모든 성분들의 합은 최대 100wt%여야 한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 하나 이상의 열가소성 중합체와 하나 이상의 첨가제를 임의의 적당한 수단으로 혼합하여 수득할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 펠릿 또는 과립형과 같이 후속 단계에서 성형 물품으로 용이하게 가공처리될 수 있도록 하는 형태로 제조한다. 조성물은 여러 입자 또는 펠릿의 혼합물일 수 있고; 예컨대 열가소성 중합체와 핵형성제 조성물의 마스터 배취와의 블렌드, 또는 2가지 핵형성제 중 하나를 함유하는 열가소성 중합체의 펠릿과 다른 핵형성제를 함유하는 미립자, 아마도 상기 다른 핵형성제를 함유하는 열가소성 중합체의 펠릿의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 모든 성분을 압출기와 같은 장치에서 혼합하여 수득한 펠릿 또는 과립 형태이고; 장점은 균일하고 분명한 농도의 핵형성제(및 기타 성분)를 가진 조성물이라는 점이다.
또한, 본 발명은 사출 성형, 블로우(blow) 성형, 압출 성형, 압축 성형, 주조, 박막 사출 성형 등에, 예컨대 식품 접촉 용도에 사용되는 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체(소위 폴리프로필렌)의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체를 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체는 다양한 가공처리 기술을 사용하여 성형된 (반)완성된 물품으로 변환시킬 수 있다. 적당한 가공 기술의 예로는 사출 성형, 사출 압축 성형, 박막 사출 성형, 압출 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 캡 및 마개, 배터리, 페일(pail), 용기, 범퍼와 같은 자동차 외장 부품, 계기판과 같은 자동차 내장 부품, 또는 보넷 아래의 자동차 부품 등의 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 압출은 예컨대 막대, 시트, 필름 및 파이프와 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 박막 사출 성형은 예컨대 식품 및 비-식품 분야의 박막 포장재 용도를 제조하는데 사용될 수 있다. 그 예로는 페일 및 용기 및 황색 지방/마가린 튜브 및 유제품 컵을 포함한다.
특히, 본 발명은 청구범위에 언급된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 기술된 특징들도 조합될 수 있다.
이상, 본 발명은 예시를 위해 상세하게 설명되었지만, 이러한 상세한 설명은 오로지 예시 목적이며, 당업자라면 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 취지와 범위 안에서 변형을 만들 수 있다.
또한, 특히 본 발명은 본원에 기술된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이며, 특히 청구범위에 존재하는 특징들의 조합이 바람직하다.
또한, 특히 '함유하는'이란 용어는 다른 부재들의 존재를 배제하지 않는다. 하지만, 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 또한 이 성분들로 이루어진 산물을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명은 또한 이 단계들로 이루어진 방법을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 이하 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 A:
에틸 (4-(( 에톡시카르보닐 ) 옥시 )펜탄-2-일)( 메틸 ) 카바메이트의 제조
Figure pct00016
4-(메틸아민)펜탄-2-올(10ml)을 피리딘(20gm)과 메틸렌디클로라이드(200ml)의 혼합물에 첨가했다. 이 혼합물을 10℃로 냉각하고, 에틸 클로로포르메이트(25ml)를 적가했다. 이 혼합물을 25℃에서 밤새 교반했다. 반응 완료 시, 반응물에 염화암모늄 용액을 첨가한다. 유기 층을 분리하고, 물로 세척 후, 무수 황산나트륨 상에서 건조하고 증류시켜 18.7(85%) 에틸 (4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일)(메틸)카바메이트 (II)를 제공했다. 산물은 다음과 같이 특성화되었다: 1H NMR(300 MHz CDCl3) δ=0.9(d, 6H); 1.32-1.37(m, 6H); 1.4(m, 2H); 1.6(m,2H); 1.8(m,2H); 2.06(m,2H); 2.65(m,2H); 3.9(m,3H); 4.3(m, 1H); 4.5(m,1H)(이성질체 혼합물). 13C NMR: δ=14.17, 14.45, 14.59, 17.97, 18.30, 18.58, 19.60, 20.18, 26.97, 27.20, 27.44, 27.66, 39.47, 39.63, 39.89, 47.32, 47.5, 47.68, 61.02, 63.43, 71.59, 71.81, 72.60, 72,79(이성질체 혼합물). m/z 262.4(m+1).
비교 실시예 B:
4-[ 벤조일(메틸)아미노 ]펜탄-일 벤조에이트의 제조
이 화합물은 WO2014001257 실시예에 개시된 바와 같이 제조한다.
실시예 1
단계 A) 그리냐르 제조 단계
이 단계는 EP 1 222 214 B1의 실시예 XVI에 기술된 바와 같이 수행했다. 9 L 용량의 스테인리스 스틸 반응기에 360g의 마그네슘 분말을 충전했다. 반응기는 질소 대기하에 두었다. 마그네슘은 80℃에서 1시간 동안 가열하고, 그 후 디부틸에테르(1 리터)와 클로로벤젠(200ml)의 혼합물을 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물에 요오드(0.5g) 및 n-클로로부탄(50ml)을 연속해서 첨가했다. 요오드의 색이 사라진 후, 온도는 94℃로 상승시켰다. 그 다음, 디부틸 에테르(1.6리터)와 클로로벤젠(400ml)의 혼합물을 1시간 동안 천천히 첨가했다. 그 다음, 4리터의 클로로벤젠을 2시간의 기간 동안 천천히 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 98 내지 105℃ 사이에서 유지시켰다. 다시 반응 혼합물을 97℃와 102℃ 사이의 온도에서 6시간 동안 교반했다. 그 다음, 교반과 가열을 멈추고, 고체 물질을 48시간 동안 침전시켰다. 침전물 위의 용액을 디캔팅으로 버리고, 농도가 1.3 mol Mg/l인 페닐 마그네슘 클로라이드 반응 산물 A의 용액을 수득했다. 이 용액은 추가 촉매 제제에 사용했다.
단계 B) 제1 중간 반응 산물의 제조
이 단계는 반응기의 용량투입 온도가 35℃이고, 용량투입 시간이 360min이며, 프로펠러 교반기가 사용된 것을 제외하고는 EP 1 222 214 B1의 실시예 XX에 기술된 바와 같이 수행했다. 250ml의 디부틸 에테르를 1리터 반응기에 도입시켰다. 반응기에는 프로펠러 교반기와 2개의 배플(baffle)이 장착되어 있다. 반응기는 35℃로 온도조절되었다.
단계 A의 반응 산물의 용액(360ml, 0.468mol Mg) 및 디부틸 에테르(DBE) 중의 테트라에톡시실란(TES) 용액 180ml(55ml TES 및 125ml DBE)를 10℃로 냉각하고, 그 다음 교반기와 재킷이 구비되어 있는 0.45ml 부피의 혼합 장치로 동시에 투입했다. 용량투입 시간은 360min이었다. 그 후, 예비혼합된 반응산물 A와 TES 용액을 반응기로 도입시켰다. 혼합 장치(미니 혼합기)는 이 미니 혼합기의 재킷에서 순환하는 냉수에 의해 10℃로 냉각했다. 미니 혼합기의 교반 속도는 1000 rpm이었다. 반응기의 교반 속도는 용량 투입 개시 시에 350 rpm이고 점차 증가하여 용량투입 단계의 마지막에는 최대 600 rpm이었다. 용량투입 완료 시에, 반응 혼합물은 최대 60℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반을 멈추고 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 디캔팅으로 제거했다. 고체 물질은 헵탄 500ml를 사용하여 3회 세척했다. 결과적으로, 담황색 고체 물질인 반응 산물 B(고체 제1 중간 반응 산물; 지지체)를 수득하고, 헵탄 200ml에 현탁시켰다. 지지체의 평균 입자 크기는 22㎛였고, 스팬 값 (d90-d10)/d50=0.5였다.
단계 C) 제2 중간 반응 산물의 제조
지지체 활성화는 WO 2007/134851의 실시예 IV에 기술된 바와 같이 수행하여 제2 중간 반응 산물을 수득했다.
20℃의 불활성 질소 대기에서 기계식 교반기가 장착된 250ml 유리 플라스크에 헵탄 60ml에 단계 B의 반응 산물 5g을 분산시킨 슬러리를 충전했다. 이어서, 20ml 헵탄 중의 0.22ml 에탄올(EtOH/Mg=0.1) 용액을 1시간 동안 교반하에 용량투입한다. 반응 혼합물을 20℃에서 30분 동안 유지시킨 후, 헵탄 20ml 중의 티탄 테트라에톡사이드(TET/Mg = 0.1) 0.79ml의 용액을 1시간 동안 첨가했다. 슬러리는 90min 동안 30℃까지 천천히 승온시키고 이 온도에서 추가 2시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 상청액은 고체 반응 산물(제2 중간 반응 산물; 활성화된 지지체)로부터 버리고, 30℃에서 90ml 헵탄으로 1회 세척했다.
단계 D) 주촉매의 제조
반응기를 질소 하에 두고, 여기에 125ml 티탄 테트라클로라이드를 첨가했다. 반응기를 100℃로 가열하고, 헵탄 15ml에 활성화된 지지체(단계 C) 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 교반하에 첨가했다. 그 다음, 반응 혼합물의 온도는 10분 동안 110℃로 증가시키고, 실시예 A에서 제조한 내부 공여체(즉, 에틸 (4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일)(메틸)카바메이트 또는 AEC) 1.53g을 3ml 클로로벤젠 중에 0.15의 AEC/Mg 몰비로써 반응기에 첨가했고, 이 반응 혼합물을 115℃에서 105분 동안 유지시켰다. 그 다음, 교반은 정지시키고, 고체 물질은 침전시켰다. 상청액은 디캔팅으로 제거하고, 그 후 고체 산물은 클로로벤젠(125ml)으로 100℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액은 디캔팅으로 제거하고, 그 후, 티탄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시키고, 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 디캔팅으로 제거하고, 마지막 처리는 다시 한번 반복했다. 수득한 고체 물질은 60℃에서 150ml 헵탄을 사용하여 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 주촉매를 수득했다.
단계 E) 프로필렌의 중합
프로필렌의 중합은 스테인리스 스틸 반응기(부피 0.7 L)에서 헵탄(300ml) 중에서 온도 70℃, 총 압력 0.7 MPa 및 수소 존재(55ml)하에서 1시간 동안 단계 D에 따른 주촉매, 공촉매로써 트리에틸알루미늄 및 외부 공여체로써 n-프로필트리메톡시실란을 함유하는 촉매 시스템의 존재하에 수행했다. 주촉매의 농도는 0.033g/l였고; 트리에틸알루미늄의 농도는 4.0mmol/l였으며; n-프로필트리메톡시실란의 농도는 0.2mmol/l였다.
프로필렌 중합에 대한 촉매 성능의 데이터는 표 1에 제시했다.
실시예 2
실시예 2는 단계 D에서 주촉매의 제조를 다음과 같이 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행했다.
단계 D) 주촉매의 제조
반응기를 질소 하에 두고 여기에 125ml의 티탄 테트라클로라이드를 첨가했다. 반응기를 90℃로 가열하고, 교반 하에서 헵탄 15ml에 활성화된 지지체 약 5.5g을 함유하는 현탁액을 첨가했다. 반응 혼합물을 90℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 다음, 에틸 아세테이트(EA/Mg=0.25mol) 0.866g을 첨가한다. 반응 혼합물을 60min 동안 유지시켰다(주촉매 제조 단계 I). 그 다음, 교반을 멈추고, 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 디캔팅으로 버리고, 그 후 고체 산물을 클로로벤젠(125ml)으로 100℃에서 20분 동안 세척했다. 그 다음, 세척 용액은 디캔팅으로 버리고, 그 후 티탄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물의 온도는 115℃로 증가시켰고, 클로로벤젠 2ml 중의 실시예 A에서 수득한 내부 공여체, 에틸 (4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일)(메틸)카바메이트(AEC/Mg=0.05mol) 0.51g을 반응기에 첨가했다.
그 다음, 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시켰다(주촉매 제조 단계 II). 그 후, 교반을 멈추고, 고체 물질을 침전시켰다. 상청액은 디캔팅으로 버리고, 그 후 티탄 테트라클로라이드(62.5ml)와 클로로벤젠(62.5ml)의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물을 115℃에서 30분 동안 유지시키고(주촉매 제조 단계 III), 그 후 고체 물질을 침전시켰다. 상청액을 디캔팅으로 버리고 고체를 헵탄 150ml로 60℃에서 5회 세척하고, 그 후 헵탄에 현탁된 주촉매를 수득했다. 프로필렌 중합에서 촉매 성능의 데이터는 표 1에 제시했다. 모노에스테르(ME)는 에틸아세테이트(EA)를 의미한다.
실시예 3
실시예 3은 에틸아세테이트 대신에 에틸벤조에이트 0.886g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방식으로 수행했다. 프로필렌 중합에서 촉매 성능의 데이터는 표 1에 제시했다. 모노에스테르(ME)는 에틸벤조에이트(EB)를 의미한다.
비교 실시예 4
비교 실시예 4는 비교 실시예 B에서 수득한 공여체를 내부 공여체로 사용하여 실시예 1에 개시된 바와 동일한 방식으로 수행했다. 프로필렌 중합에서 촉매 성능에 대한 데이터는 표 1에 제시했다.
Figure pct00017
약어 및 측정 방법:
- ID/Mg는 마그네슘에 대한 내부 공여체(ID)의 몰 비이다.
- ME/Mg는 마그네슘에 대한 모노에스테르(ID)의 몰 비이다.
- ID wt%는 주촉매 조성물의 총량을 기준으로 한 내부 공여체의 양(wt%)이다.
- Ti wt%는 주촉매 조성물의 총량을 기준으로 한 티탄의 양(wt%)이다.
- PP 수율(kg/g cat)은 주촉매 1g당 수득된 폴리프로필렌의 양이다.
- APP, wt%는 혼성배열 폴리프로필렌의 중량%이다. 혼성배열 PP는 중합 동안 헵탄에 용해성인 PP분획이다. APP는 다음과 같이 측정했다: 폴리프로필렌 분말(x g)과 헵탄을 분리하는 데에서 수득한 여액 100ml (yml)를 증기조에서 건조한 뒤, 60℃에서 진공하에 건조했다. 수득되는 혼성배열 PP는 z g이 수득되었다. 혼성배열 PP의 총량(q g)은 (y/100)*z이다. 혼성배열 PP의 중량%는 (q/(q+x))*100%이다.
- XS, wt%는 ASTM D 5492-10에 따라 측정한 자일렌 용해성물질이다.
- MFR은 230℃, 2.16kg 하중하에 ISO 1133:2005에 따라 측정한 용융유속이다.
- Mw/Mn: 중합체 분자량 및 이의 분포(MWD)는 Viscotek 100 차등 점도계와 조합된 Waters 150℃ 겔 투과 크로마토그래프로 측정했다. 크로마토그램은 용매로써 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하고 1ml/min의 유속하에 140℃에서 진행시켰다. 굴절률 검출기를 사용하여 분자량의 시그널을 수집했다.
- 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 Varian Mercury-300 MHz NMR Spectrometer에서 용매로써 중수소화된 클로로포름을 사용하여 기록했다.
내부 공여체의 양은 본 발명에 따른 내부 공여체(실시예 A)인 경우 3.0wt%이고, 반면 본 발명에 따르지 않은 내부 공여체(비교예 B)를 사용하는 비교 실시예 4에서는 훨씬 높은(17.9wt%) 양임을 유의해야 한다. 이러한 이유는 다음과 같다. 지지체에 대한 내부 공여체의 비(Id/Mg)는 실시예들에서 동일하게 유지되어야 하며, 즉 실시예 1과 4 모두에서 0.15이다. 본 발명에 따른 공여체는 지지체에 덜 강하게 결합하고, 아마도 합성 조건 동안 부분적으로 분해하여 최종 촉매에서는 더 소량일 것이다. 하지만, 이 실험의 결과는 비교될 수 있다.
상기 실시예들로부터, 본 발명에 따르지는 않지만 화학식 I에 따르는 아미노벤조에이트(비교 실시예 4)에 비해 화학식 A에 따르는 지방족 카보네이트-카바메이트(실시예 1,2,3)의 사용은 더 우수한 결과를 나타낸다는 것이 명백하다.
따라서, 본 발명의 하나 이상의 목적들은 화학식 A에 따른 내부 공여체를 사용함으로써 수득된다.

Claims (15)

  1. 내부 전자 공여체로써 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는, 올레핀 중합용 주촉매:
    화학식 A
    Figure pct00018

    [식에서, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이며;
    각 R80 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 30개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이고;
    N은 질소 원자이고; O는 산소 원자이며; C는 탄소 원자이다].
  2. 제1항에 있어서, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 독립적으로 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 주촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고 R83, R84, R85 및 R86은 독립적으로 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알카릴 및 아르알킬 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐 기 중에서 선택되는, 주촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 하나의 탄소 원자를 보유할 때, R83 및 R84 중 다른 하나와 R85 및 R86 중 다른 하나는 각각 수소 원자인 주촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 페닐, 벤질, 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 주촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R80이 탄소 원자 1 내지 30개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6개인 알킬, 특히 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 가장 바람직하게는 에틸인, 주촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 전자 공여체가 에틸 (4-((에톡시카르보닐)옥시)펜탄-2-일)(메틸)카바메이트 및 페닐 (4-((페녹시카르보닐)옥시)펜탄-2-일)(메틸)카바메이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 주촉매.
  8. 마그네슘 함유 지지체를 할로겐 함유 티탄 화합물 및 화학식 A로 표시되는 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 함유하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 주촉매를 제조하는 방법:
    화학식 A
    Figure pct00019

    [식에서, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이며;
    각 R80 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 30개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이고;
    N은 질소 원자이고; O는 산소 원자이며; C는 탄소 원자이다].
  9. 제8항에 있어서,
    i) 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시- 또는 아릴옥시-함유 실란 화합물과 접촉시켜, 고체 Mg(OR1)xX1 2 - x인 제1 중간 반응 산물을 제공하는 단계(식에서, R4는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합인 R1과 동일하고; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개이고; X4 및 X1은 각각 독립적으로 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 및 요오다이드(I-)로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 클로라이드이며; z는 0보다 크고 2보다 작은 범위, 즉 0<z<2이다);
    ii) 경우에 따라, 단계 i)에서 수득한 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를 활성화 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v - w(OR3)w 또는 M2(OR2)v - w(R3)w의 금속 알콕사이드 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 활성화 화합물과 접촉시켜 제2 중간 산물을 수득하는 단계(여기서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속이고; v는 M1의 원자가이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M2의 원자가이고; R2 및 R3은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 독립적으로 선택되는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이며; 상기 하이드로카르빌 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20개이고; v는 3 또는 4이고 w는 v보다 작다);
    iii) 단계 i) 또는 ii)에서 각각 수득되는 제1 또는 제2 중간 반응 산물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 화학식 A로 표시되는 상기 내부 전자 공여체와 접촉시키는 단계를 함유하고,
    바람직하게는 상기 제1 중간 반응 산물이 단계 ii)에서 알코올 및 티탄 테트라알콕사이드와 접촉되는 것인, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 벤즈아미드, 알킬벤조에이트 및 모노에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 활성화제가 사용되고, 바람직하게는, 이 활성화제가 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트, 벤즈아미드, 메틸벤즈아미드, 디메틸벤즈아미드, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, n-프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, n-부틸벤조에이트, 2-부틸벤조에이트 및 t-부틸벤조에이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 주촉매, 공촉매 및 경우에 따라 외부 전자 공여체를 함유하는 중합 촉매 시스템.
  12. 제11항에 기재된 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시켜, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 기재된 방법으로 수득할 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌.
  14. 제13항에 기재된 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌을 함유하는 성형 물품.
  15. 올레핀 중합용 주촉매에 내부 전자 공여체로써 사용되는 화학식 A로 표시되는 화합물의 용도:
    화학식 A
    Figure pct00020

    [식에서, R81, R82, R83, R84, R85 및 R86은 동일하거나 상이한 것으로, 독립적으로 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 20개인 선형, 분지형 또는 환형 알킬 및 방향족 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    R87은 수소 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기 및 이의 하나 이상의 조합이며;
    각 R80 기는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 또는 알킬아릴 기 중에서 선택되고 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 30개를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 기, 및 이의 하나 이상의 조합이고;
    N은 질소 원자이고; O는 산소 원자이며; C는 탄소 원자이다].
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