CN109890850A - 制备适用于烯烃聚合的主催化剂的固体载体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备用于主催化剂的固体载体的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述用于制备所述固体载体的方法包括使化合物R4 zMgX4 2‑z与硅烷化合物Si(OR5)4‑n(R6)n在溶剂中反应，并且使用混合装置并且在一定的混合速度下将所得混合物混合以产生固体载体Mg(OR1)xX1 2‑x，所述获得的固体载体具有至多17μm、优选地至多16或14μm、更优选地至多12μm的平均粒度。本发明进一步涉及一种固体载体、一种用于制备主催化剂的方法和所述主催化剂以及使用所述主催化剂获得的聚烯烃。

Description

制备适用于烯烃聚合的主催化剂的固体载体的方法
背景技术
本发明涉及一种制备适用于烯烃聚合的主催化剂的固体载体的方法。本发明还涉及获得的所述用于主催化剂的固体载体。此外，本发明针对一种制备主催化剂的方法以及由其获得的主催化剂。另外，本发明针对一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含所述主催化剂、任选地助催化剂以及任选地外电子给体。此外，本发明涉及一种通过使至少一种烯烃与所述催化剂体系接触来制造聚烯烃的方法。另外，本发明涉及通过使用所述主催化剂聚合获得的聚合物，并且涉及所述聚合物成型制品。
适用于制备聚烯烃的催化剂体系及其组分通常是已知的。一种类型的此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔”是本领域中已知的并且它典型地是指包含以下项的催化剂体系：有机金属化合物(典型地也被称为助催化剂)和任选地一种或多种电子给体化合物(例如，外电子给体)以及含有过渡金属的固体催化剂化合物(典型地也被称为主催化剂)，所述含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如，镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如，卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。此种主催化剂的制备例如在WO 96/32427 A1中披露。在工业中对用于制备聚合物的不含邻苯二甲酸酯的催化剂存在持续的需求。
本发明的目的是提供一种对于用于烯烃聚合的不含邻苯二甲酸酯的主催化剂的改进方法。本发明的另一个目的是提供一种主催化剂，所述主催化剂示出良好性能，尤其示出改进的生产率和堆积密度。
发明内容
本发明的上述目的中的至少一个是以以下讨论的若干方面来完成的。
本发明涉及一种用于制备用于主催化剂的固体载体的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述用于制备所述固体载体的方法包括使：化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n在溶剂中反应，并且使用混合装置并且在一定的混合速度下将所得混合物混合以产生固体载体Mg(OR1)xX1 2-x，所述获得的固体载体具有至多17μm、优选地至多16或至多14μm、更优选地至多12μm的平均粒度。在上文中：
*R1和R4各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
*X4各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
*R5各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
*R6各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
*n在0至4的范围内，优选地n是从0一直到并且包括1；
*X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
*x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2。
在实施例中，使用了具有螺旋桨桨叶的混合装置。在实施例中，使用了具有至少两个挡板的反应器。在实施例中，所述混合以初始混合速度开始，并且其中将所述速度增加至最终混合速度，其中所述初始混合速度低于所述最终混合速度，优选地其中所述初始混合速度在30rpm与450rpm之间、优选地在100rpm与400rpm之间和/或其中所述最终混合速度在150rpm与750rpm之间、优选地在450rpm与600rpm之间。
本发明还涉及一种通过根据本发明的方法可获得的用于主催化剂的固体载体。本发明还涉及一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤：
步骤1)根据以上讨论的本发明的方法制备固体载体；
步骤2)任选地使在步骤1)中获得的固体载体与至少一种活化化合物接触以获得中间反应产物，所述活化化合物选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价并且w<v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
步骤3)使分别在步骤1)或2)中获得的固体载体或中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、任选地活化剂以及至少一种内电子给体反应以获得主催化剂。
在实施例中，在步骤3)中使用苯甲酸乙酯作为活化剂并且其中使用4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)作为内电子给体。在实施例中，在步骤3)中使用苯甲酸乙酯作为活化剂并且其中使用氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)-(甲基)氨基]戊-2-基乙酯(AB-OEt)作为内电子给体。在实施例中，在步骤3)中使用二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)作为活化剂并且其中使用9,9-双(甲氧基甲基)芴(Flu)作为内电子给体。在实施例中，在步骤3)中使用邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)作为内电子给体。
本发明还涉及一种通过根据本发明的方法获得或可获得的主催化剂。本发明还涉及一种催化剂体系，所述催化剂体系包含根据本发明的主催化剂、助催化剂以及任选地外电子给体。本发明还涉及一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括使根据本发明的催化剂体系与至少一种烯烃优选丙烯接触以制备聚丙烯均聚物，或者丙烯和烯烃诸如乙烯、丁烯或己烯的混合物接触以制备丙烯-烯烃共聚物。本发明还涉及一种通过根据本发明的方法可获得的聚烯烃，优选聚丙烯或丙烯-烯烃共聚物。本发明还涉及一种包含本发明的聚烯烃的成型制品。
定义
在本说明书和权利要求中使用以下定义来限定所述主题。下面没有引用的其他术语意指具有在本领域普遍接受的含义。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如，镁化合物或二氧化硅化合物)上的催化物种。
如在本说明书中使用的“催化物种”意指：含有过渡金属的物种包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内电子给体”或“ID”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外电子给体”或“ED”意指：在烯烃的聚合中用作反应物的给电子化合物。它包含至少一个能够向金属原子提供至少一对电子的官能团。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，所述给电子化合物在内给体的添加之前或同时在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“活化化合物”意指：用于将固体载体在其与催化物种接触之前活化的化合物。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“第13族金属或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表第13族的金属和过渡金属的金属的金属改性剂。在说明书中使用术语金属改性剂或基于金属的改性剂时，意指第13族金属或过渡金属改性剂。
如在本说明书中使用的“主催化剂”具有相同的含义：通常包含固体载体、含有过渡金属的催化物种以及任选地一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“卤离子”或“卤素”意指：选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的组的离子。
如在本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢之外的原子。然而，如本文中使用的–除非另外指明，诸如以下-当使用“一个或多个杂原子”时，意指以下中的一个或多个：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。因此杂原子还包括卤离子。
如在本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基，或直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族基团，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族基团，如单环或多环芳族基团，以及其组合，如烷芳基和芳烷基。烃基可以被一个或多个非烃基取代基取代。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。实例是烷氧基羰基(即羧酸根)。当在本说明书中使用“烃基”时，除非另有说明，它也可以是“取代的烃基”。
如在本说明书中使用的“烷基”意指：烷基是仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链。烷基可以是直链或支链的并且可以是未取代的或取代的。烷基还包括芳烷基，其中烷基的一个或多个氢原子已经被芳基替换。
如在本说明书中使用的“芳基”意指：芳基是衍生自芳环的官能团或侧链。芳基可以是未取代的或被直链或支链烃基取代的。芳基还包括烷芳基，其中芳环上的一个或多个氢原子已经被烷基替换。
如在本说明书中使用的“醇盐”或“烷氧基”意指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的烷基组成。
如在本说明书中使用的“芳醇盐(aryloxide)”或“芳氧基”或“酚盐”意指：由芳基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的芳基组成。
如在本说明书中使用的“格氏试剂”或“格氏化合物”意指：具有式R4 zMgX4 2-z(R4、z和X4是如下定义的)的化合物或化合物的混合物，或者它可以是具有更多Mg簇的络合物，例如，R4Mg3Cl2。
如在本说明书中使用的“聚合物”意指：包含重复结构单元的化学化合物，其中所述结构单元是单体。
如在本说明书中使用的“烯烃”意指：链烯烃。
如在本说明书中使用的“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”意指：一种或多种链烯烃的聚合物。
如在本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任选地共聚单体的聚合物。
如在本说明书中使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。
如在本说明书中使用的“共聚物”意指：由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
如在本说明书中使用的“单体”意指：可以进行聚合的化学化合物。
如在本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”意指：与“PDI”或“多分散性指数”相同。它是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn，并且用作聚合物的分子量分布的宽度的量度。Mw和Mn通过使用与Viscotek 100差示粘度计组合的Waters 150℃凝胶渗透色谱进行GPC来测定；使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，在140℃下运行色谱图；使用折射率检测器收集分子量的信号。
如在本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶部分”或“CXS”或“冷可溶二甲苯部分”意指：可溶二甲苯在分离的聚合物中的重量百分比(wt.％)，根据ASTM D 5492-10测量的。
如在本说明书中使用的“跨度”意指：(d90-d10)/(d50)，其中d10、d50、以及d90是累积质量的10％、50％以及90％的截距。
如在本说明书中使用的“堆积密度”意指：每单位体积的材料的重量，包括如所测试的材料中固有的空隙。堆积密度根据ASTM D1895-96重新批准的2010-e1，测试方法A测量为表观密度。
如在本说明书中使用的“聚合条件”意指：在聚合反应器内适用于促进催化剂组合物与烯烃之间的聚合以形成所希望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于所使用的聚合类型。
如在本说明书中使用的“生产速率”或“产率”意指：除非另有说明，否则为每小时在聚合反应器中消耗的每克主催化剂产生的聚合物的千克量。
如在本说明书中使用的“MFR”或“熔体流动速率”是在230℃的温度下用2.16kg载荷测量的，并且是根据ISO 1133:2005测量的。
除非另有说明，否则当陈述任何R基团“独立地选自”时，这意指当分子中存在若干相同的R基团时，它们可以具有相同的含义，或者它们可以不具有相同的含义。下面将参考示意附图对本发明进行更详细地描述。除非另有说明，关于本发明的一个方面描述的所有实施例同样适用于本发明的其他方面。
附图
图1以三维视图示出了根据本发明的螺旋桨式混合器的实施例，
图2以平面视图示出了图1的螺旋桨式混合器，
图3以侧视图示出了根据现有技术的桨叶式混合器的实施例，
图4以侧视图示出了根据本发明的挡板的实施例，并且
图5以侧视图示出了根据本发明的反应器的实施例，其中所述反应器显示透明。
具体实施方式
已经出人意料地发现，主催化剂的特性可以通过用于制备固体载体的改进的方法来改进。本发明的优点是获得了具有较小粒度的载体颗粒，这导致主催化剂的较小颗粒，这进而导致聚合物产物的更高的生产速率或产率以及堆积密度。
本发明的一个方面涉及一种包括步骤1)、2)、以及3)的用于制备主催化剂的多步骤方法，即，涉及一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤：步骤1a)提供或制备格氏化合物；步骤1b)使所述格氏化合物与烷氧基-或芳氧基硅烷化合物接触，以产生固体载体；步骤2)任选地使所获得的固体载体与至少一种活化化合物接触；以及步骤3)使(活化的)载体与作为催化物种的含有卤素的Ti-化合物、任选地活化剂以及至少一种内电子给体反应。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔型主催化剂是通过类似于如在EP 2027164 B1中描述的方法的方法获得的。将包括所有子实例(IA-IE)的实例I结合到本说明书中。从[0016]段开始至[0089]段披露了关于不同实施例的更多细节。将与方法和产物相关的所有这些实施例通过援引并入本说明书。在本说明书的以下部分中，将讨论用于制备根据本发明的主催化剂的方法的不同步骤和阶段。
根据本发明的用于制备主催化剂的方法包括以下阶段或步骤
阶段I)：制备用于所述主催化剂的固体载体(步骤1a和步骤1b)；根据本发明，这是关键的阶段；
阶段II)：任选地使用一种或多种活化化合物将所述在阶段I中获得的固体载体活化以获得活化的固体载体；(步骤2)；
阶段III)：使所述在阶段I中获得的固体载体或在阶段II中获得的活化的固体载体与催化物种、任选地活化剂以及至少一种内给体接触(步骤3)。
以及任选地阶段IV)：将在阶段III中获得的中间产物改性，其中阶段IV可以包括以下之一：在阶段III期间使用内给体的情况下，将所述在阶段III中获得的中间产物用第13族金属或过渡金属改性剂改性，以便获得主催化剂；在阶段III期间使用活化剂的情况下，将在阶段III中获得的中间产物用第13族金属或过渡金属改性剂和内给体改性，以便获得主催化剂。
如此制备的主催化剂可用于使用例如外电子给体和助催化剂的烯烃聚合中。以下将更详细地描述用于制备根据本发明的催化剂的各个步骤。
阶段I：制备用于催化剂的固体载体。
用于制备用于根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：步骤1a)提供或制备格氏试剂；以及步骤1b)使格氏化合物与硅烷化合物反应。
步骤1a)可以包括提供预先制备的或商业上获得的格氏试剂，或者可以包括制备格氏试剂。所述在步骤A中提供或制备的格氏试剂是化合物R4 zMgX4 2-z。R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地R4是苯基或丁基，更优选丁基。X4独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子。z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2。例如R4 zMgX4 2-z是正丁基氯化镁或苯基氯化镁，其中R4分别是正丁基和苯基，z＝1并且X＝Cl。包括许多实施例的步骤A)详细描述于同一申请人的WO 2015091984 A1，第15页第14行至第16页第28行(所述完整部分通过援引并入本文)中。
步骤1b)包括使：
*化合物R4 zMgX4 2-z，其中R4各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；X4各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
*与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n，其中R5各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；R6各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；n在0至4的范围内，优选地n是从0一直到并且包括1；
在溶剂中反应，并且使用混合装置并且在一定的混合速度下将所得混合物混合以产生固体载体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1与R5相同；X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；并且x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2。在本发明中，在步骤1b)中，在R4 zMgX4 2-z与Si(OR5)4-n(R6)n之间的反应是在溶剂中进行的并且使用混合装置并且在一定的混合速度下将混合物混合。所述混合装置存在于用于制备所述固体载体的所述反应器中。
在实施例中，用于本发明的溶剂可以选自由含有4至10个碳原子的脂族、脂环族或芳族溶剂组成的组。在实施例中，使用醚作为溶剂，例如二乙醚、二异丙醚、二丁基醚、二异丁醚、二异戊醚、二烯丙基醚、四氢呋喃(THF)、苯甲醚以及乙基苯基醚。在实施例中，使用二丁基醚(DBE)作为溶剂。
在实施例中，将一定量的溶剂添加至反应器中，使得溶剂填充反应器体积至至少或多于25％。换句话说，溶剂体积与反应器体积的比率为至少25％，意指反应器体积的至少或多于25％被溶剂填充；这也可以被称为反应器填充量的填充比率。在实施例中，此填充比率是初始填充比率，即最初将描述量的溶剂添加至反应器中。如果填充体积比这个小，则在上部区域中的反应器侧面上可能存在增加的固体沉积，或者当增加搅拌速度时可能存在增加的飞溅的风险。本发明的诸位发明人已经发现，此溶剂量提供了更好的粒度控制。
在实施例中，将一定量的溶剂添加至反应器中，使得溶剂填充反应器体积至至少或多于30％。换句话说，溶剂体积与反应器体积的比率为至少30％，意指反应器体积的至少或多于30％被溶剂填充。本发明的诸位发明人已经发现，此溶剂量提供了更好的粒度控制。在实施例中，将一定量的溶剂添加至反应器中，使得溶剂填充反应器体积至至少或多于35％。换句话说，溶剂体积与反应器体积的比率为至少35％，意指反应器体积的至少或多于35％被溶剂填充。本发明的诸位发明人已经发现，此溶剂量提供了更好的粒度控制。在实施例中，将一定量的溶剂添加至反应器中，使得溶剂填充反应器体积至至多或小于80％。换句话说，溶剂体积与反应器体积的比率为至多80％，意指反应器体积的至多或小于80％被溶剂填充。如果填充体积大于此，则存在不足的用于其他材料的空间。在实施例中，将一定量的溶剂添加至反应器中，使得溶剂填充反应器体积至至多或小于70％。换句话说，溶剂体积与反应器体积的比率为至多70％，意指反应器体积的至多或小于70％被溶剂填充。在实施例中，所述混合装置是根据图1和图2的螺旋桨式混合器1。在现有技术中通常使用桨叶式混合器，例如根据图3的桨叶式混合器100。本发明的诸位发明人已经观察到，通过使用不同类型的混合器，固体载体的粒度减小。
如可能在本发明方法中使用的螺旋桨式混合器1具有螺旋桨2，所述螺旋桨具有两个从螺旋桨的中心部分4在相反方向上延伸的螺旋桨桨叶3，其中心部分与螺旋浆式混合器1的驱动轴5相连。当在轴向方向6上看时，意指与螺旋桨式混合器1的中心旋转轴线7平行，螺旋桨桨叶3从在中心部分4处的较小的端变宽至更宽的自由的端9。再次在径向方向上看，螺旋桨桨叶3可以被认为是扇形形状、具有弯曲的自由端9。另外，螺旋桨桨叶3围绕垂直于中心轴线7的径向轴线8弯曲，以形成螺旋螺旋桨。其结果是，在使用中，螺旋桨桨叶3对混合物产生平行于中心轴线7的力分量，意指横向于旋转方向。
在其他实施例中，螺旋桨2可以具有一个桨叶或可以具有多于两个桨叶，例如三个或四个桨叶。例如，可以提供四个桨叶，各自相对于相邻桨叶呈90度角。螺旋桨式混合器1可以进一步具有多于一个螺旋桨2，例如沿驱动轴5相对于彼此以一定距离布置的两个螺旋桨2、2’，如在图5的实例中示出的桨叶式混合器1’那样。混合器1’与混合器1相同，除了附加的螺旋桨2’。在多于一个螺旋桨2的情况下，当在螺旋桨式混合器1的轴向方向6上看时，混合器的第一螺旋桨的螺旋桨桨叶可以相对于该混合器的第二螺旋桨的螺旋桨桨叶以一定角度定向。图5的桨叶式混合器1’的上部螺旋桨2’的桨叶相对于下部螺旋桨2的桨叶呈90度提供。在图5的实例中，可以使用混合器1而不是混合器1’。
这与如图3中示出的如在现有技术中使用的桨叶式混合器100相反。此种现有技术的桨叶式混合器100具有在竖直平面上延伸的平桨叶102，所述桨叶具有在混合器100的竖直中心旋转轴线107的两个相反侧上的相反的桨叶部分103。桨叶式混合器具有驱动轴105。如在实例5和8中使用的桨叶式混合器100的平桨叶102是圆弧状，具有较低的中心部分104以及较高的、自由的、相反的末端109。
图5示出了具有反应槽61的圆柱体反应器60。在图5中仅示出了反应槽61的下部部分；没有示出顶侧上用于封闭槽的盖子。在实施例中，不仅混合器1’，而且一个或多个挡板50(例如两个挡板50)也存在于反应器60中。这些挡板50存在于反应槽61的内壁62上。本发明的诸位发明人已经观察到，通过使用这些挡板，固体载体的粒度减小。
如也在图4中示出的、可以根据本发明使用的挡板50是板状的并且从反应槽61的内壁62径向地向内突出。另外，挡板在反应器的竖直方向6上延伸。在如图5中示出的圆柱体反应器的情况下，挡板由矩形板52形成，所述矩形板在径向和纵向(即圆柱体反应器的竖直方向)上延伸。挡板50被设计为在挡板50与混合器(例如混合器1’)之间留下间隙，例如至少2mm、或4mm。在反应器60内部存在两个相对于彼此呈180度的挡板50。在另一个实施例中，在反应器内部可以不存在挡板或存在多于两个挡板，例如可以存在n个相对于彼此呈360/n度的角的挡板。为了将挡板安装在反应槽61中的目的，挡板50各自具有棒51。在其他实施例中，挡板可以在不使用此类棒的情况下而固定到反应槽的内壁上。
混合速度例如取决于反应器的尺寸。在定量给料格氏试剂和硅烷化合物时，混合速度参考反应器。优选地，例如在微型混合器中将格氏试剂与硅烷化合物预混合。在实施例中，这在低温(如低于15℃或者甚至低于10℃，例如5℃)下并且以在微型混合器中非常短的停留时间(如少于1分钟、或者甚至少于30秒，例如18-20秒)进行。由于低温以及短的混合时间，这两种组分在其添加在反应器中之前存在非常有限的反应。对于实验室规模(0.5L至2.0L，例如1.5L)反应器，优选的初始混合速度在380rpm与500rpm之间、优选地在400rpm与480rpm之间。对于实验室规模反应器，优选的最终混合速度在500rpm与700rpm之间、优选地在530rpm与630rpm之间。以下实例1-4在实验室规模下(1.5L的反应器)进行并且初始混合速度为400rpm(实例1和2)、420rpm(实例3)以及470rpm(实例4)，并且在定量给料阶段处的最终混合速度为550rpm(实例1、2和3)以及570rpm(实例4)。实例5具有350rpm的初始混合速度以及460rpm的最终混合速度。对于中试规模(10L至30L，例如16L)反应器，优选的初始混合速度在200rpm与400rpm之间、优选地在250rpm与380rpm之间。对于中试规模反应器，优选的最终混合速度在400rpm与600rpm之间、优选地在430rpm与580rpm之间。实例6和7在中试规模下进行，其中初始混合速度为280rpm(实例6)以及360rpm(实例7)，并且最终混合速度为460rpm(实例6)以及560rpm(实例7)。实例8具有130rpm的初始混合速度以及180rpm的最终混合速度。对于全规模(100L至6000L，优选1000L至6000L，例如2500L)反应器，优选的初始混合速度在30rpm与150rpm之间、优选地在40rpm与140rpm之间。对于全规模反应器，优选的最终混合速度在150rpm与250rpm之间、优选地在160rpm与230rpm之间。在优选的实施例中，最终混合速度在30rpm与450rpm之间、优选地在100rpm与400rpm之间。在优选的实施例中，最终混合速度在150rpm与750rpm之间、优选地在450rpm与600rpm之间。
在实施例中，本发明获得了具有0.2至0.9、优选0.3至0.6的跨度值的载体。本发明的诸位发明人已经观察到，通过使用这种类型的具有混合速度的差别的混合，固体载体的粒度减小。通过增加混合速度(初始混合速度和/或最终混合速度)，粒度减小。当只增加初始混合速度时，粒度减小。当将初始和最终混合速度两者都降低时，粒度甚至进一步减小。
步骤1b)的若干其他实施例在WO 2015091984 A1，第16页第30行至第22页第25行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。优选地，在步骤1b)期间使用丁基格氏试剂(butyl Grignard)。
阶段II：活化用于催化剂的所述固体载体(步骤2)。
在本发明中，将用于催化剂的所述固体载体活化的此步骤是任选步骤，所述任选步骤不是必须的，但是是优选的。此阶段可以包括一个或多个阶段。
步骤2)涉及固体镁化合物的活化并且此步骤(包括许多实施例)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第23页第3行至第28页第14行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。根据本发明，固体载体和主催化剂优选具有在8至17微米之间的平均粒度(或APS)。使用基于ASTM标准测试方法D4464-201的测试方法测量粒度。
步骤2)包括任选地使在步骤1)中获得的固体载体与至少一种活化化合物接触以获得第二中间反应产物，所述活化化合物选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价并且w<v，诸如0、1、或2；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子。优选地，使用醇作为活化电子给体，诸如甲醇或乙醇，更优选的是乙醇。优选作为金属醇盐，使用其中M1＝Ti，w＝0；R2＝乙基的化合物，为四乙醇钛(TET)。在优选的实施例中，使用活化电子给体和金属醇盐化合物二者(例如，TET和乙醇)的组合。在实施例中，步骤2)包括两个活化步骤，其中在第一活化步骤期间使用活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w的金属醇盐化合物，优选甲醇或乙醇、最优选乙醇作为活化电子给体并且四乙醇钛(TET)作为金属醇盐化合物。考虑到甲醇的毒性，乙醇优选于甲醇。
阶段III：制备主催化剂
步骤3)包括使分别在步骤1)或2)中获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及至少一种内电子给体反应。这个阶段可以在一个或若干子步骤中进行。
具有若干子步骤的实施例的实例包括：
3-I)在第一阶段中：使分别在步骤1)或2)中获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及任选地一部分内电子给体接触；
3-II)在第二阶段中：使在步骤3-I)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
3-III)在第三阶段中：使在步骤3-II)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
3-IV)任选地在第四阶段中：使在步骤3-III)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
其中优选地，在阶段3-I、3-II、3-III、和3-IV中的至少两个期间以至少两部分添加所述内电子给体以获得所述主催化剂。
此阶段III(也称为阶段D)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第28页第15行至第31页第13行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
阶段III可以包括若干阶段(例如，I、II和III以及任选地IV)。在这些连续阶段中的每一个期间，使所述固体载体与催化物种接触。换句话说，所述催化物种的添加或反应可以重复一次或多次。优选地，在每个阶段使用相同的催化物种。优选地，在步骤3)的所有阶段中，使用TiCl4作为催化物种。在任何阶段中，可以首先添加催化物种，随后添加活化剂和/或给体。
催化物种
步骤3)包括在所有子步骤中使(活化的)固体载体与过渡金属卤化物(例如，卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)但优选卤化钛(例如，TiX4)反应，其中X是氯离子或氟离子，优选氯离子。步骤3(也称为步骤iii)或步骤D)在WO 2015091984 A1，第29页第28行至第31页第13行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
活化剂
活化剂在步骤3)期间添加。活化剂相对于镁的摩尔比可以在宽限度内变化，例如从0.02至1.0。优选地，此摩尔比是从0.05至0.8；更优选从0.1至0.6；并且最优选从0.1至0.5。在实施例中，在此步骤3)期间存在活化剂。可以使用若干类型的活化剂，诸如苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯和单酯。这些中的每一种将在以下讨论。
苯甲酰胺活化剂具有如在同一申请人的WO 2015091983 A1，第13页第13行-第14页第37行(所述完整部分通过援引并入本文)中披露的结构。苯甲酰胺活化剂具有根据式X的结构：
R70和R71各自独立地选自氢或烷基。优选地，所述烷基具有从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子。更优选地，R70和R71各自独立地选自氢或甲基。R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢、杂原子(优选卤离子)或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至10个碳原子、更优选从1至8个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。
“苯甲酰胺”的合适的非限制性实例包括也表示为BA-2H的苯甲酰胺(R70和R71二者都是氢并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或也表示为BA-HMe的甲基苯甲酰胺(R70是氢；R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或也表示为BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R70和R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)。其他实例包括单乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟-甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟-甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)-苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)-苯甲酰胺、2,4-二羟基-N-(2-羟乙基)-苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲酰基)哌嗪、1-苯甲酰基哌啶。
不希望受特定理论的束缚，本发明的诸位发明人相信，当在阶段I期间添加苯甲酰胺活化剂时获得最有效的活化具有以下原因。据信苯甲酰胺活化剂将结合催化物种并且随后当添加内给体时被内给体取代。
在同一申请人的WO 2015091984 A1，第42页，第12行–第43页，第24行(所述部分通过援引并入本文)中找到了关于使用单酯作为活化剂的详细描述。在同一申请人的WO2015091984 A1，第42页，第1-12行(所述部分通过援引并入本文)中找到了关于使用苯甲酸烷基酯作为活化剂的详细描述。活化剂例如选自由以下各项组成的组：甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯甲酸烷基酯(诸如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯、对氯苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸乙酯)、对甲苯酸甲酯和萘酸乙酯；优选乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐，更优选苯甲酸乙酯。
内给体
在步骤3)期间也存在内电子给体。也可以使用内电子给体的混合物。以下披露了内电子给体的实例。内电子给体相对于镁的摩尔比可以在宽限度之间变化，例如，从0.01至0.75。优选地，此摩尔比是从0.02至0.5；更优选从0.03至0.3。在阶段I、II、III或IV中的一个期间，所述内给体可以一个单一部分添加。所述内给体也可以多个分割部分添加，例如，以两部分或以三部分或者甚至以更多部分。当所述内给体以两部分添加时，它可以例如在阶段I和II中或阶段II和III中添加。当所述内给体以三部分添加时，它可以例如在阶段I、II和III中或阶段II、III和IV中添加。
在实施例中，使用根据式A的碳酸酯-氨基甲酸酯化合物作为内给体：
其中：R81、R82、R83、R84、R85、和R86是相同或不同的并且独立地选自由以下各项组成的组：氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；R87是氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；每个R80基团独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至30个碳原子；R80优选地选自由以下各项组成的组：具有1至30个碳原子、优选1至20个碳原子、更优选1至6个碳原子的烷基，甚至更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基或己基，最优选乙基。N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；优选氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基乙酯(AB-OEt)。关于此内电子给体的更多信息和若干实施例可以在WO 2015/185489(将其通过援引并入本申请中)中找到。此给体的制备披露于WO 2015/185489的实例A(将其通过援引并入本申请中)中。关于此内电子给体的更多信息和若干实施例可以在WO2015/185489(将其通过援引并入本申请中)中找到。此给体的制备披露于WO 2015/185489的实例A(将其通过援引并入本申请中)中。
在实施例中，使用根据式B的氨基苯甲酸酯化合物作为内给体
其中：每个R90基团独立地是取代或未取代的芳族基团；R91、R92、R93、R94、R95、R96和R97各自独立地是相同或不同的并且独立地选自由以下各项组成的组：氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；优选4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)。关于此内电子给体的更多信息和若干实施例可以在WO 2014/001257(将其通过援引并入本申请中)中找到。此给体的制备披露于WO 2014/001257(将其通过援引并入本申请中)的实例中。
在实施例中，使用由式C表示的1,3-二醚作为内给体：
其中R51和R52各自独立地选自氢或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，并且其中R53和R54各自独立地是烃基，所述烃基选自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合。所述R53-R54的烃基可以是直链的、支链的或环状的；它可以是取代的或未取代的；它可以含有一个或多个杂原子；它可以具有从1至10个碳原子、优选从1至8个碳原子、更优选从1-6个碳原子，优选9,9-双(甲氧基甲基)芴(Flu)。关于此内电子给体的更多信息和若干实施例可以在WO 2015/091983(将其通过援引并入本申请中)中找到。
助催化剂
根据本发明的催化剂体系包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，所述助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册]，第70版，CRC出版社，1989-1990)。所述助催化剂可以包含本领域已知的用作“助催化剂”的任何化合物，如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第59页第1行至第60页第30行(其通过援引并入本文)中描述的。
外电子给体
根据本发明的催化剂体系优选地包含外电子给体。外给体化合物的功能之一是影响具有三个或更多个碳原子的烯烃的聚合中催化剂体系的立体选择性。因此，它也可以称为选择性控制剂。适合于在本发明中使用的外给体的实例是内给体苯甲酸酯和1,3-二醚。此外，可以使用以下外给体：烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、酰亚胺基硅烷、和烷基酰亚胺基硅烷。聚合催化剂体系中的铝/外给体的摩尔比优选为从0.1至200；更优选从1至100。外给体的混合物可以存在并且可以包含从约0.1mol.％至约99.9mol.％的第一外给体和从约99.9mol.％至约0.1mol.％的第二外给体或以下披露的附加的烷氧基硅烷外给体。当使用硅烷外给体时，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以在从0.1至80、优选从0.1至60、甚至更优选从1至50并且最优选从2至30的范围内。
文献EP 1538167和EP 1783145披露了包含由式Si(ORc)3(NRdRe)表示的有机硅化合物作为外给体的齐格勒-纳塔催化剂类型，其中Rc是具有1至6个碳原子的烃基，Rd是具有1至12个碳原子的烃基或氢原子，并且Re是具有1至12个碳原子的烃基，用作外电子给体。根据本发明的合适的外给体的实例是从WO 2015091984 A1中已知的，是根据式III的化合物、根据式IV的烷基-烷氧基硅烷、具有式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物、根据式I的酰亚胺基硅烷、根据式I’的烷基酰亚胺基硅烷，如在第61页第26行至第67页第8行(其通过援引并入本文)中描述的。烷氧基硅烷卤化物用于制备酰亚胺基硅烷和烷基酰亚胺基硅烷内给体，并且分别是根据式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n和式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n-m(R12)m。在由式XXIVa和XXIVb表示的烷氧基硅烷卤化物中，Z是卤素基团并且更优选氯基团；n＝1、2或3并且m＝1或2。考虑到WO 2015091984 A1中的式I’，关于外给体的具体实例描述于同一申请人的WO2015091984 A1，第67页第9-22行(其通过援引并入本文)中。
在根据本发明的外给体中的一种或多种附加的化合物可以是一种或多种烷氧基硅烷，如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第67页第24行至第69页第4行(所述部分通过援引并入本文)中描述的。在实施例中，用于所述附加的外给体的硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、以及其一种或多种组合。优选地，所述外给体是根据式IV的烷基-烷氧基硅烷(优选正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷)或环己基甲基二甲氧基硅烷或另一种二烷基二烷氧基硅烷。
催化剂体系
本发明还涉及一种用于通过使齐格勒-纳塔类型主催化剂、助催化剂以及任选地一种或多种外电子给体接触来制造催化剂体系的方法。所述主催化剂、助催化剂和一种或多种外给体可以本领域技术人员已知的以及还如本文中、更具体地如在实例中描述的任何方式进行接触。本发明进一步涉及一种通过使至少一种烯烃与包含根据本发明的主催化剂的聚合催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。优选地，通过使用本发明的催化剂体系制备的聚烯烃是聚丙烯。例如，在根据本发明的催化剂体系中的外给体可以与助催化剂络合并且在主催化剂与烯烃之间接触之前与主催化剂(预混合物)混合。外给体也可以独立地添加到聚合反应器中。主催化剂、助催化剂和外给体可以在添加到聚合反应器中之前混合或以其他方式组合。使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下完成。参见例如Pasquini,N.(编辑)“Polypropylene handbook[聚丙烯手册]”第2版，Carl Hanser Verlag Munich[慕尼黑卡尔·汉泽尔出版社]，2005.第6.2章及其中引用的参考文献。
聚合方法
聚合方法可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与主催化剂反应并且形成基于烯烃的聚合物(或聚合物颗粒的流化床或搅拌床)。在浆料(液相)中的聚合以及关于制备的/可以制备的聚烯烃的信息描述于同一申请人的WO 2015091984 A1，第70页第15 10行至第71页第23行(所述部分通过援引并入本文)中；关于气相聚合方法的信息是如在同一申请人的WO2015091984 A1，第71页第25行至第72页第26行(其通过援引并入本文)中描述的。
烯烃
根据本发明的烯烃可以选自含有从2至40个碳原子的单烯烃和二烯烃；还参见同一申请人的WO 2015091984 A1，第72页第28行至第73页第5行，所述部分通过援引并入本文。优选地，所述烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，以产生基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。所述烯烃可以是具有最高达10个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯。
聚烯烃
本发明还涉及通过一种方法获得或可获得的聚烯烃、优选聚丙烯，所述方法包括使烯烃、优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触。关于所形成的聚合物的更多信息披露于同一申请人的WO 2015091984 A1，第73页第6-23行和25-34行以及第74页第26行，第75页第24行(所述部分通过援引整体并入)中。本发明还涉及通过如上文描述的方法获得或可获得的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物，所述方法包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的催化剂体系接触。在一个实施例中，本发明涉及聚丙烯均聚物的生产。这里讨论几种聚合物特性。二甲苯可溶部分(XS)优选地是从约0.5wt％至约10wt％、或从约0.5wt％至约8wt％、或从1.0wt％至6wt％。生产速率优选地是从约1kg/g/hr至约100kg/g/hr、或从约20kg/g/hr至约90kg/g/hr。MFR优选地是从约0.01g/10min至约2000g/10min、或从约0.01g/10min至约1000g/10min；或从约0.1g/10min至约500g/10min、或从约0.5g/10min至约150g/10min、或从约1g/10min至约100g/10min。
聚烯烃的用途
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物(也称为聚丙烯)在注射模制、吹塑模制、挤出模制、压缩模制、铸造、薄壁注射模制等中的用途，例如在食品接触应用中。此外，本发明涉及一种包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成型制品。根据本发明的聚烯烃(优选地基于丙烯的聚合物)可以使用各种加工技术转化成成型(半)成品。合适的加工技术的实例包括注射模制、注射压缩模制、薄壁注射模制、挤出、以及挤出压缩模制。注射模制被广泛用于生产制品(例如像盖和封闭件、电池、桶、容器)、汽车外部零件(像保险杠)、汽车内部零件(像仪表板)、或引擎盖下方的汽车零件。挤出例如广泛用于生产制品，诸如棒、片、膜和管。薄壁注射模制可以例如用于制备用于食品和非食品领域二者的薄壁包装应用。这包括桶和容器和黄脂/人造黄油桶和乳制品杯。
现通过以下非限制性实例进一步进行阐明本发明。
实例1
步骤A)丁基格氏试剂形成
向装配有回流冷凝器和漏斗的搅拌烧瓶中填充镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃下加热1小时，之后依次添加二丁基醚(150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，将温度升至80℃并且缓慢添加正氯丁烷(105ml)和二丁基醚(830ml)的混合物持续2.5小时。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体材料沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得浓度为0.9摩尔Mg/升的丁基氯化镁溶液。
步骤B)第一中间反应产物的制备
将350ml二丁基醚引入到1.5升反应器中。反应器安装有螺旋桨式搅拌器。将反应器恒温在35℃。将步骤A的反应产物的溶液(480ml，0.432mol Mg)和四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的240ml溶液(48.2ml的TES和192ml的DBE)冷却至5℃，并且然后同时定量给料到供应有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置中。定量给料时间是360min。此后将预混的反应产物A和TES-溶液通过体积为0.25ml的连接管引入到反应器中。混合装置(微型混合器)通过在微型混合器的夹套中循环的冷水冷却至5℃。微型混合器中的搅拌速度是1000rpm。反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为400rpm，并在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达550rpm。在定量给料完成时，将反应混合物加热至最高达60℃并且在此温度下保持1小时。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。将固体物质使用500ml庚烷洗涤三次。其结果是，获得悬浮于200ml庚烷中的浅黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为17.0μm并且跨度值(d90–d10)/d50＝0.5。
步骤C)第二中间反应产物的制备
在惰性氮气氛中在20℃下，向配备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中填充5g步骤B的反应产物分散在60ml庚烷中的浆料。随后在1小时期间在搅拌下定量给料0.88ml乙醇(EtOH/Mg＝0.4)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物保持在20℃下持续30分钟后，添加0.79ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液持续1小时。使浆料在90min内缓慢升温至30℃并且在此温度下再保持2小时。最后，将上清液从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)中倾析出来，将所述固体反应产物在30℃下用90ml庚烷洗涤一次。
步骤D)催化剂组分的制备
将反应器置于氮气下并且向其中添加125ml四氯化钛。在搅拌下向反应器中添加在15ml庚烷中含有约5.8g活化的载体(步骤C)的悬浮液。然后将反应混合物的温度增加至110℃持续60min，并且将在3ml庚烷中的2.0ml DnBP添加至反应器，并且将反应混合物在115℃下保持90min。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液，之后将固体产物在100℃下用氯苯(125ml)洗涤20min。然后通过倾析除去洗涤溶液，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下保持30min，之后允许固体物质沉降。通过倾析除去上清液，并且再一次重复最后一个处理。将获得的固体物质使用150ml庚烷在降低的温度：从60℃至25℃下洗涤五次，之后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
步骤E)丙烯的聚合
丙烯的聚合在不锈钢反应器(具有0.7l的体积)中在庚烷(300ml)中在70℃的温度、0.7MPa的总压力和氢气存在(55ml)下在催化剂体系存在下进行1小时，所述催化剂体系包含根据步骤D的催化剂组分、作为助催化剂的三乙基铝和作为外给体的环己基-甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)。催化剂组分的浓度为0.033g/L；三乙基铝的浓度为4.0mmol/L；CHMDMS的浓度为0.2mmol/L。结果在表中呈现。
实例2
重复实例1，除了以下事实：在步骤B中，反应器安装有螺旋桨式搅拌器，并且另外安装有两个挡板。其结果是，获得了具有13.5μm的平均粒度以及跨度值(d90-d10)/d50＝0.66的载体。
实例3
重复实例2，除了以下事实：在步骤B中，将420ml的二丁基醚引入1.5升反应器中，并且反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为420rpm，并且在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达550rpm。其结果是，获得了具有12.9μm的平均粒度以及跨度值(d90-d10)/d50＝0.60的载体。
实例4
重复实例3，除了以下事实：在步骤B中，反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为470rpm，并在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达570rpm。其结果是，获得了具有10.5μm的平均粒度以及跨度值(d90-d10)/d50＝0.50的载体。
实例5
实例5类似于实例1进行，除了以下事实：在步骤B中，反应器安装有桨叶式搅拌器，并且反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为350rpm，并且在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达500rpm。其结果是，获得了具有21μm的平均粒度以及跨度值(d90-d10)/d50＝0.30的载体，并且相比于具有更低粒度的催化剂(实例1至4)的活性，从这种载体制备的催化剂的活性更低。
实例6
实例6在中试规模下在16L的反应器中进行。
步骤A)丁基格氏试剂形成是通过与实例1的程序相似的程序进行的，但是试剂的总量为：镁(260g)；正氯丁烷(1070ml)；二丁基醚(10.5L)；碘(0.5g)。其结果是，获得了浓度为0.86摩尔Mg/升的丁基氯化镁溶液。
步骤B)第一中间反应产物的制备
将6.5L二丁基醚引入到16升的反应器中。反应器安装有螺旋桨式搅拌器和两个挡板。将反应器恒温在35℃。将步骤A的反应产物的溶液(5.44L，4.678mol Mg)和四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的1700ml溶液(522ml的TES和1178ml的DBE)冷却至5℃，并且然后同时定量给料到供应有搅拌器和夹套的5.6ml体积的混合装置中。定量给料时间是340min。此后将预混的反应产物A和TES-溶液通过体积为0.7ml的连接管引入到反应器中。混合装置(微型混合器)通过在微型混合器的夹套中循环的冷水冷却至5℃。微型混合器中的搅拌速度是800rpm。反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为280rpm，并在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达460rpm。在定量给料完成时，将反应混合物加热至最高达60℃并且在此温度下保持1小时。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。将固体物质使用7.5L庚烷洗涤三次。其结果是，获得悬浮于2L庚烷中的浅黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。其结果是，获得了具有13.5μm的平均粒度以及跨度值(d90-d10)/d50＝0.30的载体。步骤C-E与实例1相似进行。
实例7
实例7像实例6在16L的反应器中进行，但是在步骤B中，将5L二丁基醚引入反应器中，并且搅拌速度在定量给料开始时为360rpm，并且在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达560rpm。其结果是，获得了具有9.0μm的平均粒度以及跨度值(d90-d10)/d50＝0.42的载体。
实例8
实例8类似于实例7在16L的反应器中进行，除了以下事实：在步骤B中，反应器安装有桨叶式搅拌器，将4L二丁基醚引入反应器中，并且反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为130rpm，并且在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达180rpm。其结果是，获得了具有25.7μm的平均粒度以及跨度值(d90-d10)/d50＝0.70的载体，并且相比于具有更低粒度的催化剂(实例6至7)的活性，从这种载体制备的催化剂的活性更低。结果示于以下表中。
本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，通过本发明的载体合成方法获得了具有小粒度的载体颗粒，导致主催化剂的小颗粒，这进而导致聚合物产物的高的生产速率或产率以及堆积密度。本发明的另一个出人意料的特征是使用本发明中生产的小尺寸载体颗粒获得了具有窄的分子量分布(Mw/Mn)的产物。
条款
1.一种用于制备用于主催化剂的固体载体的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述用于制备所述固体载体的方法包括使：
*化合物R4 zMgX4 2-z，其中，
R4各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地，R4是丁基；
X4各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
*与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n，其中，
R5各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
R6各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
n在0至4的范围内，优选地n是从0一直到并且包括1；
在溶剂中反应，并且使用混合装置并且在一定的混合速度下将所得混合物混合以产生固体载体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1与R5相同；X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；并且x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2；
其中所述混合以初始混合速度开始，并且其中将所述速度增加至最终混合速度，其中所述初始混合速度低于所述最终混合速度，
优选地，在所述反应在0.5L至2.0L的实验室规模反应器中进行的情况下，其中所述初始混合速度在380rpm与500rpm之间、优选地在400rpm与480rpm之间，和/或其中所述最终混合速度在500rpm与700rpm之间、优选地在530rpm与630rpm之间。
2.一种用于制备用于主催化剂的固体载体的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述用于制备所述固体载体的方法包括使：
*化合物R4 zMgX4 2-z，其中，
R4各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地，R4是丁基；
X4各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
*与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n，其中，
R5各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
R6各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
n在0至4的范围内，优选地n是从0一直到并且包括1；
在溶剂中反应，并且使用混合装置并且在一定的混合速度下将所得混合物混合以产生固体载体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1与R5相同；X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；并且x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2；
其中所述混合以初始混合速度开始，并且其中将所述速度增加至最终混合速度，其中所述初始混合速度低于所述最终混合速度，
优选地，在所述反应在10L至30L的中试规模反应器中进行的情况下，其中所述混合以初始混合速度开始，并且其中将所述速度增加至最终混合速度，其中所述初始混合速度低于所述最终混合速度，优选地其中所述初始混合速度在200rpm与400rpm之间、优选地在250rpm与380rpm之间和/或其中所述最终混合速度在400rpm与600rpm之间、优选地在430rpm与580rpm之间。
3.根据条款1或2所述的方法，其中，使用具有螺旋桨桨叶的混合装置。
4.根据条款1或2或3所述的方法，其中，使用具有至少两个挡板的反应器。

Claims (15)

1.一种用于制备用于主催化剂的固体载体的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述用于制备所述固体载体的方法包括使：
*化合物R4 zMgX4 2-z，其中，
R4各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地，R4是丁基；
X4各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；
z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
*与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n，其中，
R5各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
R6各自独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
n在0至4的范围内，优选地n是从0一直到并且包括1；
在溶剂中反应，并且使用混合装置并且在一定的混合速度下将所得混合物混合以产生固体载体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1与R5相同；X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；并且x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2；
其中所述混合以初始混合速度开始，并且其中将所述速度增加至最终混合速度，其中所述初始混合速度低于所述最终混合速度，
优选地，在所述反应在100L至6000L、优选1000L至6000L的全规模反应器中进行的情况下，其中所述混合以初始混合速度开始，并且其中将所述速度增加至最终混合速度，其中所述初始混合速度低于所述最终混合速度，优选地其中所述初始混合速度在30rpm与150rpm之间、优选地在40rpm与140rpm之间和/或其中所述最终混合速度在150rpm与250rpm之间、优选地在160rpm与230rpm之间；
所述获得的固体载体具有至多17μm、优选地至多16或至多14μm、更优选地至多12μm的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用具有螺旋桨桨叶的混合装置和/或其中使用具有至少两个挡板的反应器。
3.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的用于主催化剂的固体载体。
4.一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤：
步骤1)根据权利要求1-3中任一项所述的方法制备固体载体；
步骤2)任选地使在步骤1)中获得的固体载体与至少一种活化化合物接触以获得中间反应产物，所述活化化合物选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价并且w<v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
步骤3)使分别在步骤1)或2)中获得的固体载体或中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、任选地活化剂以及至少一种内电子给体反应以获得主催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤3)中使用苯甲酸乙酯作为活化剂并且其中使用4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB)作为内电子给体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤3)中使用苯甲酸乙酯作为活化剂并且其中使用氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)-(甲基)氨基]戊-2-基乙酯(AB-OEt)作为内电子给体。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤3)中使用二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)作为活化剂并且其中使用9,9-双(甲氧基甲基)芴(Flu)作为内电子给体。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤3)中使用邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)作为内电子给体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用二丁基醚作为溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，将一定量的所述溶剂添加至反应器中，使得所述溶剂体积与反应器体积的比率大于25％、优选地大于30％、更优选地大于35％，并且优选地，所述比率不大于80％、更优选地不大于70％。
11.一种通过根据权利要求5-10中任一项所述的方法获得或可获得的主催化剂。
12.一种催化剂体系，所述催化剂体系包含根据权利要求11所述的主催化剂、助催化剂以及任选地外电子给体。
13.一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括使根据权利要求12所述的催化剂体系与至少一种烯烃优选丙烯接触以制备聚丙烯均聚物，或者丙烯和烯烃诸如乙烯、丁烯或己烯的混合物接触以制备丙烯-烯烃共聚物。
14.一种通过根据权利要求13所述的方法可获得的聚烯烃，优选聚丙烯或丙烯-烯烃共聚物。
15.一种包含根据权利要求14所述的聚烯烃的成型制品。
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