CN109790251A - 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法 - Google Patents

用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤：步骤A)提供或制备格氏化合物；步骤B)使所述格氏化合物与烷氧基‑或芳氧基硅烷化合物接触，以给出固体载体；步骤C)任选地使所获得的固体载体与至少一种活化化合物接触；以及步骤D)在若干子步骤中使(活化的)载体与作为催化物种的含有卤素的Ti‑化合物、活化剂以及至少一种内电子给体反应，其中在所述阶段中的至少两个期间以多个部分添加所述内给体以获得主催化剂。本发明另外涉及一种主催化剂、一种包含所述主催化剂的催化体系、和一种使用所述催化剂体系制备聚烯烃的方法以及由其获得的聚烯烃。

Description

用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
背景技术
本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述主催化剂包含活化剂和内给体。本发明还涉及获得的所述主催化剂。此外，本发明针对一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含所述主催化剂、任选地助催化剂以及任选地外电子给体。此外，本发明涉及一种通过使至少一种烯烃与所述催化剂体系接触来制造聚烯烃的方法。另外，本发明涉及通过使用所述主催化剂聚合获得的聚合物，并且涉及所述聚合物成型制品。
通常已知的是适用于制备聚烯烃的催化剂体系及其组分。一种类型的此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔”是本领域中已知的并且它典型地是指包含以下项的催化剂体系：有机金属化合物(典型地也被称为助催化剂)和任选地一种或多种电子给体化合物(例如，外电子给体)以及含有过渡金属的固体催化剂化合物(典型地也被称为主催化剂)；所述含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如，镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如，卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff inCatal.Rev.-Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。此种主催化剂的制备例如在WO 96/32427A1中披露。在工业中对用于制备聚合物的不含邻苯二甲酸酯的催化剂存在持续的需求。
本发明的目的是提供一种对于用于烯烃聚合的不含邻苯二甲酸酯的主催化剂的改进方法。本发明的另一个目的是提供一种主催化剂，所述主催化剂示出良好性能，尤其示出改进的生产率、堆积密度和Mn(低的低聚物)和窄的MWD。
发明内容
本发明的上述目的中的至少一个是以以下讨论的若干方面来完成的。
本发明涉及一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤：步骤A)提供或制备格氏化合物；步骤B)使所述格氏化合物与烷氧基-或芳氧基硅烷化合物接触，以给出固体载体；步骤C)任选地使所获得的固体载体与至少一种活化化合物接触；以及步骤D)在若干子步骤中使(活化的)载体与作为催化物种的含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及至少一种内电子给体反应，其中在所述阶段中的至少两个期间以多个部分添加所述内给体以获得主催化剂。
本发明的第一方面是一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括如在权利要求1中披露的步骤。此方法涉及内给体的分割添加。
本发明的第二方面在权利要求10中示出。此方法涉及在添加活化剂和任选地内给体期间降低的温度，和/或涉及在用于制备主催化剂的步骤D的钛酸化阶段I和/或II期间增加的混合时间。本发明的第三方面是一种通过根据本发明的方法获得的或可获得的或可直接获得的主催化剂。本发明的第四方面是一种用于制备聚烯烃、优选聚丙烯的方法，所述方法包括使主催化剂与烯烃、和任选地外给体和/或任选地助催化剂接触，或者使催化剂体系-包含主催化剂、外给体以及助催化剂-与烯烃接触。本发明的第五方面是一种通过所述方法可获得的或可直接获得的聚烯烃、优选聚丙烯。本发明的第六方面是一种所述聚烯烃的成型制品。以下将更详细地描述这些方面和实施例。
定义
在本说明书和权利要求中使用以下定义来限定所述主题。以下没有引用的其他术语意指具有在本领域普遍接受的含义。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如，镁化合物或二氧化硅化合物)上的催化物种。
如在本说明书中使用的“催化物种”意指：含有过渡金属的物种包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内电子给体”或“ID”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外电子给体”或“ED”意指：在烯烃的聚合中用作反应物的给电子化合物。它包含至少一个能够向金属原子提供至少一对电子的官能团。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，所述给电子化合物在内给体的添加之前或同时在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“活化化合物”意指：用于将固体载体在其与催化物种接触之前活化的化合物。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“第13族金属或过渡金属改性剂”意指：包含金属的金属改性剂，所述金属选自IUPAC元素周期表第13族金属和过渡金属。在说明书中使用术语金属改性剂或基于金属的改性剂时，是指第13族金属或过渡金属改性剂。
如在本说明书中使用的“主催化剂”具有相同的含义：通常包含固体载体、含有过渡金属的催化物种和任选地一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“卤化物”或“卤素”意指：选自以下各项的组的离子：氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)。
如在本说明书中使用的“杂原子”意指：除碳或氢之外的原子。然而，如本文中使用的-除非另外指明，诸如以下-当使用“一个或多个杂原子”时，意指以下中的一个或多个：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。因此，杂原子也包括卤化物。
如在本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢原子和碳原子的取代基，或直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族基团，诸如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，诸如环烷基、环二烯基、环烯基；芳香族基团，诸如单环或多环芳香族基团，以及其组合，诸如烷芳基和芳烷基。烃基可以被一个或多个非烃基取代基取代。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。实例是烷氧基羰基(即，羧酸根)。当在本说明书中使用“烃基”时，除非另有说明，它也可以是“取代的烃基”。
如在本说明书中使用的“烷基”意指：烷基是仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链。烷基可以是直链或支链的并且可以是未取代的或取代的。烷基还包括芳烷基，其中烷基的一个或多个氢原子已经被芳基替代。
如在本说明书中使用的“芳基”意指：芳基是衍生自芳香族环的官能团或侧链。芳基可以是未取代的或被直链或支链烃基取代的。芳基还包括烷芳基，其中芳香族环上的一个或多个氢原子已经被烷基替代。
如在本说明书中使用的“醇盐”或“烷氧基”意指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的烷基组成。
如在本说明书中使用的“芳醇盐(aryloxide)”或“芳氧基”或“酚盐”意指：由芳基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的芳基组成。
如在本说明书中使用的“格氏试剂”或“格氏化合物”意指：具有式R4 zMgX4 2-z(R4、z和X4是如下定义的)的化合物或化合物的混合物，或者它可以是具有更多Mg簇的络合物，例如，R4Mg3Cl2。
如在本说明书中使用的“聚合物”意指：包含重复结构单元的化学化合物，其中所述结构单元是单体。
如在本说明书中使用的“烯烃”意指：链烯烃。
如在本说明书中使用的“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”意指：一种或多种链烯烃的聚合物。
如在本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任选地共聚单体的聚合物。
如在本说明书中使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。
如在本说明书中使用的“共聚物”意指：由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
如在本说明书中使用的“单体”意指：可以进行聚合的化学化合物。
如在本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”意指：与“PDI”或“多分散性指数”相同。它是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即，Mw/Mn，并且用作聚合物的分子量分布的宽度的量度。Mw和Mn通过使用与Viscotek 100差示粘度计组合的Waters 150℃凝胶渗透色谱进行GPC来测定；使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，在140℃下运行色谱图；使用折射率检测器收集分子量的信号。
如在本说明书中使用的“堆积密度”意指：每单位体积的材料的重量，包括所测试的材料中固有的空隙。堆积密度根据ASTM D1895-96重新批准的2010-e1，测试方法A测量为表观密度。
如在本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶部分”或“CXS”或“冷可溶二甲苯部分”意指：可溶二甲苯在分离的聚合物中的重量百分比(wt.％)，根据ASTM D 5492-10测量的。
如在本说明书中使用的“聚合条件”意指：在聚合反应器内适用于促进催化剂组合物与烯烃之间的聚合以形成所希望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于所使用的聚合类型。
如在本说明书中使用的“生产速率”或“产率”意指：除非另有说明，否则为每小时所生产的聚合物的千克量/克在聚合反应器中消耗的主催化剂。
如在本说明书中使用的“MFR”或“熔体流动速率”是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的并且是根据ISO 1133:2005测量的。
除非另有说明，否则当陈述任何R基团“独立地选自”时，这意味着当分子中存在若干个相同的R基团时，它们可以具有相同的含义，或者它们可以不具有相同的含义。以下更详细地描述本发明。除非另有说明，关于本发明的一个方面描述的所有实施例同样适用于本发明的其他方面。
具体实施方式
已经出人意料地发现，主催化剂的特性可以通过根据本发明第一和第二方面的改进方法来改进。
本发明的优点是获得了高的催化剂生产率。另一个优点是所获得的聚烯烃的增加的堆积密度。另一个优点是获得的较窄的聚烯烃分子量分布。另一个优点是获得的聚烯烃的增加的Mn(低的低聚物)和低的二甲苯可溶物。因此，对于诸如纤维、注射模制产品和膜，当使用本发明获得此类产品时，预期有增强的产品物理和机械特性。
如以上所述，本发明的第一方面涉及一种包括步骤A)、B)、C)和D)的多步骤方法，即，涉及一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤：步骤A)提供或制备格氏化合物；步骤B)使所述格氏化合物与烷氧基-或芳氧基硅烷化合物接触，以给出固体载体；步骤C)任选地使所获得的固体载体与至少一种活化化合物接触；以及步骤D)在若干子步骤中使(活化的)载体与作为催化物种的含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及至少一种内电子给体反应，其中在所述阶段中的至少两个期间以多个部分添加所述内给体以获得主催化剂。以下更详细地披露了这些步骤中的每一个。这些步骤在针对本发明第一和第二方面的权利要求1和10中示出。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔主催化剂通过与如在EP202716B1l中描述的方法相似的方法获得。将包括所有子实例(IA-IE)的实例I结合到本说明书中。从[0016]段开始至[0089]段披露了关于不同实施例的更多细节。将与方法和产品相关的所有这些实施例通过引用结合到本说明书中。在本说明书的以下部分中将讨论用于制备根据本发明的主催化剂的方法的不同步骤和阶段。
根据本发明的用于制备主催化剂的方法包括以下阶段或步骤
阶段I)：制备用于该主催化剂的固体载体(步骤A和步骤B)；
阶段II)：任选地使用一种或多种活化化合物将在阶段I中获得的固体载体活化以获得活化的固体载体；(步骤C)；
阶段III)：使在阶段I中获得的固体载体或在阶段II中获得的活化的固体载体与催化物种、活化剂以及至少一种内给体接触(步骤D)；
以及任选地阶段IV)：将在阶段III中获得的中间产物改性，其中阶段IV可以包括以下之一：在阶段III期间使用内给体的情况下，将在阶段III中获得的中间产物用第13族金属或过渡金属改性剂改性，以便获得主催化剂；在阶段III期间使用活化剂的情况下，将在阶段III中获得的中间产物用第13族金属或过渡金属改性剂和内给体改性，以便获得主催化剂。
如此制备的主催化剂可用于使用例如外电子给体和助催化剂的烯烃聚合中。以下更详细地描述了用于制备根据本发明的催化剂的各种步骤。
阶段I：制备用于主催化剂的固体载体。
用于制备用于根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下阶段或步骤：步骤A)提供或制备格氏试剂；和步骤B)使格氏化合物与硅烷化合物反应。
步骤A)可以包括提供预先制备的或商业上获得的格氏试剂，或者可以包括制备格氏试剂。在步骤A中提供或制备的格氏试剂是化合物R4 zMgX4 2-z。R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地R4是苯基或丁基，更优选丁基。X4独立地选自由氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)组成的组，优选氯基。z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2。例如R4 zMgX4 2-z是正丁基氯化镁或苯基氯化镁，其中R4分别是正丁基和苯基，z＝1并且X＝Cl。包括许多实施例的步骤A)详细描述于同一申请人的WO 2015091984A1，第15页第14行至第16页第28行(将所述完整部分通过引用结合在此)中。
步骤B)包括使化合物R4 zMgX4 2-z(R4和X4与以上相同)与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以给出第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；X1独立地选自由氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)组成的组，优选氯基；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2。优选地，在步骤B)期间使用四乙氧基硅烷(TES；R5是乙基，并且n＝0)作为硅烷化合物以提供Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1是Et并且X1是Cl。包括许多实施例的步骤B)详细描述于WO 2015091984A1，第16页30行至第22页第25行(其完整部分通过引用结合在此)中。优选地在步骤A)期间使用格氏丁基(butylGrignard)。
阶段II：活化用于催化剂的所述固体载体(步骤C)。
在本发明中，将用于催化剂的所述固体载体活化的此步骤是任选步骤，所述任选步骤不是必须的，但是是优选的。此阶段可以包括一个或多个阶段。
步骤C)涉及所述固体镁化合物的活化，并且包括许多实施例的此步骤详细描述于同一申请人的WO 2015091984A1，第23页第3行至第28页第14行(将所述完整部分通过引用结合在此)中。根据本发明，该固体载体和主催化剂优选地具有在18-30微米之间的平均粒度(或APS)。粒度是使用基于ASTM标准测试方法D4464-201的测试方法测量的。
步骤C)包括任选地使在步骤B)中获得的固体载体与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间反应产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价并且w<v，诸如0、1、或2；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子。优选地，作为活化电子给体，使用醇，诸如甲醇或乙醇，更优选的是乙醇。优选作为金属醇盐，使用其中M1＝Ti，w＝0；R2＝乙基的化合物，为四乙醇钛(TET)。在优选的实施例中，使用活化电子给体和金属醇盐化合物二者，例如，TET和乙醇，的组合。
在实施例中，步骤C)包括用活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w的金属醇盐化合物，优选甲醇或乙醇、最优选乙醇作为活化电子给体以及四乙醇钛(TET)作为金属醇盐化合物，的活化步骤。考虑到甲醇的毒性，乙醇优选于甲醇。
阶段III：制备主催化剂
步骤D)涉及在若干子步骤中使在步骤B)或C)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及至少一种内电子给体反应：
D-I)在第一阶段中：使在步骤B)或C)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及任选地一部分内电子给体接触；
D-II)在第二阶段中：使在步骤D-I)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
D-III)在第三阶段中：使在步骤D-II)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
D-IV)任选地在第四阶段中：使在步骤D-III)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
其中在阶段D-I、D-II、D-III、和D-IV中的至少两个期间以至少两部分添加所述内电子给体以获得所述主催化剂。
此阶段III(也称为阶段D)详细描述于同一申请人的WO2015091984A1，第28页第15行至第31页第13行(将所述完整部分通过引用结合在此)中。
阶段III可以包括若干阶段(例如，I、II和III以及任选地IV)。在这些连续阶段中的每一个期间，使该固体载体与催化物种接触。换句话说，所述催化物种的添加或反应可以重复一次或多次。优选地，在每个阶段使用相同的催化物种。优选地，在步骤D)的所有阶段中，使用TiCl4作为催化物种。在任何阶段中，可以首先添加催化物种，随后添加活化剂和/或给体。
催化物种
步骤D)涉及在所有子步骤中使(活化的)固体载体与过渡金属卤化物(例如，卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)但优选卤化钛(例如，TiX4)反应，其中X是氯基或氟基，优选氯基。步骤D(也称为步骤iii))详细描述于WO 2015091984 A1，第29页第28行至第31页第13行(将所述完整部分通过引用结合在此)中。
活化剂
活化剂在步骤D)期间添加。活化剂相对于镁的摩尔比可以在宽限度之间变化，例如，从0.02至1.0。优选地，此摩尔比是从0.05至0.8；更优选从0.1至0.6；并且最优选从0.1至0.5。在实施例中，在此步骤D)期间存在活化剂。可以使用若干类型的活化剂，诸如苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯和单酯。以下将讨论这些中的每一个。
苯甲酰胺活化剂具有如在同一申请人的WO 2015091983A1，第13页，第13行-第14页，第37行(将所述完整部分通过引用结合在此)中披露的结构。苯甲酰胺化合物具有根据式X的结构：
R70和R71各自独立地选自氢或烷基。优选地，所述烷基具有从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子。更优选地，R70和R71各自独立地选自氢或甲基。
R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢、杂原子(优选卤基)或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合。所述烃基可以是直链的、支链的或环状的。所述烃基可以是取代的或未取代的。所述烃基可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有从1至10个碳原子、更优选从1至8个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子。
“苯甲酰胺”的合适的非限制性实例包括也表示为BA-2H的苯甲酰胺(R70和R71二者都是氢并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或也表示为BA-HMe的甲基苯甲酰胺(R70是氢；R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或也表示为BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R70和R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)。其他实例包括单乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟-甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)-苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4-二羟基-N-(2-羟乙基)-苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲酰基)哌嗪、1-苯甲酰基哌啶。
不希望受特定理论的束缚，本发明的诸位发明人相信，当在阶段I期间添加苯甲酰胺活化剂时获得最有效的活化具有以下原因。据信苯甲酰胺活化剂将结合催化物种并且随后当添加内给体时被内给体取代。
在同一申请人的WO 2015091984 A1，第42页，第12行-第43页，第24行(将所述部分通过引用结合在此)中找到了关于使用单酯作为活化剂的详细描述。在同一申请人的WO2015091984 A1，第42页，第1-12行(将所述部分通过引用结合在此)中找到了关于使用苯甲酸烷基酯作为活化剂的详细描述。活化剂例如选自由以下各项组成的组：甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯甲酸烷基酯(诸如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯、对氯苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸乙酯)、对甲苯酸甲酯和萘酸乙酯；优选乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐，更优选苯甲酸乙酯。
内给体
在步骤D)期间也存在内电子给体。也可以使用内电子给体的混合物。以下披露了内电子给体的实例。内电子给体相对于镁的摩尔比可以在宽限度之间变化，例如，从0.01至0.75。优选地，此摩尔比是从0.02至0.5；更优选从0.03至0.3。在阶段I、II、III或IV中的一个中，该内给体可以一个单一部分添加。该内给体也可以多个分割部分添加，例如，以两部分或以三部分或者甚至以更多部分。当所述内给体以两部分添加时，它可以例如在阶段I和II中或阶段II和III中添加。当所述内给体以三部分添加时，它可以例如在阶段I、II和III中或阶段II、III和IV中添加。
在实施例中，所述内电子给体以两部分添加，其中内给体的量以以下重量比被分割在这两部分之间：从80％:20％至20％:80％、更优选60％:40％至40％:60％、最优选大约50％:50％。
在实施例中，所述内电子给体以三部分添加，其中内给体的量以每部分从20％至40％的重量比被分割这三部分之间，其中所述三部分的总和为100％，最优选，每部分在所述内给体的总量的30％至35％之间。
在实施例中，使用根据式A的碳酸酯-氨基甲酸酯化合物作为内给体：
其中：R81、R82、R83、R84、R85、和R86是相同或不同的并且独立地选自由以下各项组成的组：氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；R87是氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；每个R80基团独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至30个碳原子；R80优选地选自由以下各项组成的组：具有1至30个碳原子、优选1至20个碳原子、更优选1至6个碳原子的烷基，甚至更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基或己基，最优选乙基。N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；优选氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基乙酯(AB-OEt)。关于此内电子给体的更多信息和若干实施例可以在WO2015/185489(将其通过引用结合到本申请中)中找到。此给体的制备披露于WO2015/185489的实例A(将其通过引用结合到本申请中)中。
在实施例中，在阶段I期间添加活化剂并且在阶段II和III以及任选地IV期间添加内给体，优选所述活化剂是单酯，并且所述内给体是碳酸酯-氨基甲酸酯。在具体的实施例中，在阶段I期间添加活化剂EB并且在阶段II和阶段III期间添加AB-OEt。在具体的实施例中，在阶段I期间添加活化剂EB并且在阶段II、III和IV期间添加AB-OEt。
在实施例中，在步骤D的阶段I期间添加EB作为活化剂，并且其中在阶段II、III和IV期间以三部分添加AB-OEt作为内给体，各部分具有从30％至35％的重量比，其中所述三部分的总和等于100％。
在实施例中，在步骤D的阶段I期间添加EB作为活化剂，并且其中在阶段II和III期间以两部分添加AB-OEt作为内给体，各部分具有从60％:40％至40％:60％的重量比，其中所述两部分的总和等于100％。
关于此内电子给体的更多信息和若干实施例可以在WO2015/185489(将其通过引用结合到本申请中)中找到。此给体的制备披露于WO2015/185489的实例A(将其通过引用结合到本申请中)中。
在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，在步骤C)中使用TET和乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用EB作为活化剂，在阶段II和III中使用AB-OEt作为内给体。在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，首先在步骤C)中使用TET和乙醇并且然后在步骤C)中使用乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用EB作为活化剂，在阶段II和III中使用AB-OEt作为内给体。在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，在步骤C)中使用TET和乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用EB作为活化剂，在阶段II、III和IV中使用AB-OEt作为内给体。
在实施例中，使用根据式B的氨基苯甲酸酯化合物作为内给体
其中：每个R90基团独立地是取代或未取代的芳香族基团；R91、R92、R93、R94、R95、R96和R97各自独立地是相同或不同的并且独立地选自由以下各项组成的组：氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；优选苯甲酸4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基酯(AB)。关于此内电子给体的更多信息和若干实施例可以在WO2014/001257(将其通过引用结合到本申请中)中找到。此给体的制备披露于WO2014/001257(将其通过引用结合到本申请中)的实例中。
在实施例中，在阶段I期间添加活化剂并且在阶段III期间添加内给体。在实施例中，在阶段I期间添加活化剂并且在阶段II和III以及任选地IV期间添加内给体。优选所述活化剂是单酯，并且所述内给体是氨基苯甲酸酯。在具体的实施例中，在阶段I期间添加活化剂EB并且在阶段III期间添加AB。在具体的实施例中，在阶段I期间添加活化剂EB并且在阶段II和III期间添加AB。在具体的实施例中，在阶段I期间添加活化剂EB并且在阶段II和III以及IV期间添加AB。
在实施例中，在步骤D的阶段I期间添加EB作为活化剂，并且其中在阶段II和III期间以两部分添加AB作为内给体，各部分具有从60％:40％至40％:60％的重量比，其中所述两部分的总和等于100％。
在实施例中，在步骤D的阶段I期间添加EB作为活化剂，并且其中在阶段II、III和IV期间以三部分添加AB作为内给体，各部分具有从30％至35％的重量比，其中所述三部分的总和等于100％。
在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，在步骤C)中使用TET和乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用EB作为活化剂，在阶段II和III中使用AB作为内给体。在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，在步骤C)中使用TET和乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用EB作为活化剂，在阶段III中使用AB作为内给体。在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，在步骤C)中使用TET和乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用EB作为活化剂，在阶段II和III中使用AB作为内给体。在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，首先在步骤C)中使用TET和乙醇并且然后在步骤C)中使用乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用EB作为活化剂，在阶段II、III和IV中使用AB作为内给体。
在实施例中，使用由式C表示的1,3-二醚作为内给体：
其中R51和R52各自独立地选自氢或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，并且其中R53和R54各自独立地是烃基，所述烃基选自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合。所述R53-R54的烃基可以是直链的、支链的或环状的；它可以是取代的或未取代的；它可以含有一个或多个杂原子；它可以具有从1至10个碳原子、优选从1至8个碳原子、更优选从1-6个碳原子，优选9,9-双(甲氧基甲基)芴(Flu)。关于此内电子给体的更多信息和若干实施例可以在WO2015/091983(将其通过引用结合到本申请中)中找到。
在实施例中，在阶段I期间添加活化剂并且在阶段I期间添加内给体，优选所述活化剂是苯甲酰胺，并且所述内给体是1,3-二醚。在具体的实施例中，在阶段I期间添加活化剂BA-2Me并且在阶段I期间添加Flu。
在实施例中，在阶段I期间添加活化剂并且在阶段I和II期间添加内给体，优选所述活化剂是苯甲酰胺，并且所述内给体是1,3-二醚。在具体的实施例中，在阶段I期间添加活化剂BA-2Me并且在阶段I和阶段II期间添加Flu。
在实施例中，在步骤D的阶段I期间添加BA-2Me作为活化剂，并且其中在阶段I和II期间以两部分添加Flu作为内给体，各部分具有从60％:40％至40％:60％的重量比，其中所述两部分的总和等于100％。
在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，在步骤C)中使用TET和乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用BA-2Me作为活化剂，在阶段I和II中使用Flu作为内给体。在特殊实施例中，在步骤A)中使用格氏丁基镁，在步骤B)中使用TES，在步骤C)中使用TET和乙醇，在步骤D)的所有阶段中使用TiCl4作为催化物种；在步骤D-I)中使用BA-2Me作为活化剂，在阶段I和II中使用Flu作为内给体。
助催化剂
根据本发明的催化剂体系包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，所述助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册]，第70版，CRC出版社，1989-1990)。所述助催化剂可以包含本领域已知用作“助催化剂”的任何化合物，如在同一申请人的WO 2015091984A1，第59页第1行至第60页第30行(将其通过引用结合在此)中描述的。
外电子给体
根据本发明的催化剂体系优选地包含外电子给体。外给体化合物的功能之一是影响具有三个或更多个碳原子的烯烃的聚合中催化剂体系的立体选择性。因此，它也可以被称为选择性控制剂。适用于本发明的外给体的实例是内给体苯甲酸酯和1,3-二醚。此外，可以使用以下外给体：烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、酰亚胺基硅烷、和烷基酰亚胺基硅烷。聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选为从0.1至200；更优选从1至100。可以存在外给体的混合物并且所述混合物可以包括从约0.1mol.％至约99.9mol.％的第一外给体和从约99.9mol.％至约0.1mol.％的第二外给体或以下披露的另外的烷氧基硅烷外给体。当使用硅烷外给体时，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以在从0.1至80、优选从0.1至60、甚至更优选从1至50并且最优选从2至30的范围内。
文献EP1538167和EP1783145披露了包含由式Si(ORc)3(NRdRe)表示的有机硅化合物作为外给体的齐格勒-纳塔催化剂类型，其中Rc是具有1至6个碳原子的烃基，Rd是具有1至12个碳原子或氢原子的烃基，并且Re是具有1至12个碳原子的烃基，用作外电子给体。根据本发明的合适的外给体的实例是从WO 2015091984 A1中已知的，是根据式III化合物、根据式IV的烷基-烷氧基硅烷、具有式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物、根据式I的酰亚胺基硅烷、根据式I’的烷基酰亚胺基硅烷，如在第61页第26行至第67页第8行(将其通过引用结合在此)中描述的。烷氧基硅烷卤化物用于制备酰亚胺基硅烷和烷基酰亚胺基硅烷内给体，并且分别是根据式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n和式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n-m(R12)m的。在由式XXIVa和XXIVb表示的烷氧基硅烷卤化物中，Z是卤素基团并且更优选氯基团；n＝1、2或3；m＝1或2。考虑到WO 2015091984 A1中的式I’，关于外给体的具体实例描述于同一申请人的WO 2015091984A1，第67页第9-22行(将其通过引用结合在此)中。
在根据本发明的外给体中的一种或多种另外的化合物可以是一种或多种烷氧基硅烷，如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第67页第24行至第69页第4行(将所述部分通过引用结合在此)中描述的。在实施例中，用于所述另外的外给体的硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、以及其一种或多种组合。优选地，所述外给体是根据式IV的烷基-烷氧基硅烷(优选正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷)或环己基甲基二甲氧基硅烷或另一种二烷基二烷氧基硅烷。
在此方面的实施例中，在阶段D-I)中，接触温度是在-30℃至120℃之间、或在0℃与100℃之间、或在10℃与60℃之间；并且接触持续时间是在10至150分钟之间、或在40与100分钟之间。然后获得的反应混合物的混合在60℃与140℃之间、或在90℃与120℃之间的温度下进行，持续在10至150分钟之间、或在40与100分钟之间的时间段。并且在此第一阶段期间，添加温度是在0℃与40℃之间、或在20℃与30℃之间，或25℃；在阶段D-II)期间，将获得的反应混合物在60℃与140℃之间、或在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、或在40与100分钟之间的时间段。在阶段D-III)期间，将获得的反应混合物在60℃与140℃之间、或在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、或在20与80分钟之间的时间段。在阶段D-IV)期间，将获得的反应混合物在60℃与140℃之间、或在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、或在20与80分钟之间的时间段。
步骤D)中包括低添加温度和较长搅拌时间的用于制备主催化剂的方法
在另一方面，本发明涉及一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤：
步骤A)提供化合物R4 zMgX4 2-z，其中R4、X4和z是如以上讨论的；
步骤B)使所述化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以给出第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1、R5、R6、Х1、n、x和z是如以上讨论的；
步骤C)：任选地使在步骤B)中获得的固体载体与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间反应产物；其中M1、M2；R2、R3和v以及w是如以上讨论的；
步骤D)：在若干子步骤中使在步骤B)或C)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及至少一种内电子给体反应：
D-I)在第一阶段中：使在步骤B)或C)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及任选地内电子给体在-30℃至120℃之间、优选在0℃与100℃之间、更优选在10℃与60℃之间的温度下接触持续在10至150分钟之间、优选在40与100分钟之间的时间段；并且然后将获得的反应混合物在60℃与140℃之间、优选在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在40与100分钟之间的时间段；在此第一阶段期间，优选添加温度为在0℃与40℃之间、更优选在20℃与30℃之间，例如25℃；
D-II)在第二阶段中：使在步骤D-I)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地内电子给体接触，并且使获得的反应混合物在60℃与140℃之间、优选在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在40与100分钟之间的时间段；
D-III)在第三阶段中：使在步骤D-II)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地内电子给体接触，并且使获得的反应混合物在60℃与140℃之间、优选在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在20与80分钟之间的时间段；
D-IV)任选地在第四阶段中：使在步骤D-III)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地内电子给体接触，并且使获得的反应混合物在60℃与140℃之间、优选在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在20与80分钟之间的时间段；
以获得所述主催化剂。
在实施例中，在步骤D)阶段I期间，组分的添加温度为在0℃与40℃之间，诸如在20℃与30℃之间，例如25℃。
在实施例中，将步骤D的阶段I的混合物在增加温度之前在添加温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在20与100分钟之间、诸如在40与90分钟之间，诸如60分钟的时间段。
在步骤D的具体实施例中，在阶段I期间在20℃与30℃之间的温度下进行添加并且然后混合持续在40与90分钟之间的时间段，然后将温度升高至在90℃与120℃之间并且然后混合持续在40与90分钟之间的时间段；阶段II：将组分在90℃与120℃之间的温度下添加并且然后混合持续在40与80分钟之间的时间段。阶段III：将组分在90℃与120℃之间的温度下添加并且然后混合持续在20与60分钟之间的时间段。阶段IV：将组分在90℃与120℃之间的温度下添加并且然后混合持续在20与60分钟之间的时间段。
在具体的实施例中，对于BA-2Me和Flu的组合，阶段I通过以下方式进行：在25℃的温度下添加BA-2Me，并且将其加热至115℃的反应温度并且持续60分钟的搅拌时间；阶段II在115℃下进行60分钟，阶段III在115℃下进行60分钟并且阶段IV在115℃下进行30分钟。在具体的实施例中，阶段I通过以下方式进行：在25℃的温度下添加BA-2Me，并且将其加热至115℃的反应温度并且持续60分钟的搅拌时间；阶段II在105℃下进行60分钟，阶段III在105℃下进行30分钟并且阶段IV在105℃下进行60分钟。
在EB和AB-OEt的组合的具体实施例中，阶段I通过以下方式进行：在25℃的温度下添加EB，并且将其加热至115℃的反应温度并且持续90分钟的搅拌时间；阶段II在115℃下进行60分钟，阶段III在115℃下进行30分钟并且阶段IV在115℃下进行30分钟。
在EB和AB的组合的具体实施例中，阶段I通过以下方式进行：在25℃的温度下添加EB，并且将其加热至115℃的反应温度并且持续90分钟的搅拌时间；阶段II在115℃下进行60分钟，阶段III在115℃下进行30分钟并且阶段IV在115℃下进行30分钟。
在此方面的实施例中，其中步骤ii)是使用乙醇作为活化电子给体来进行的。在此方面的实施例中，步骤ii)是使用活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w的金属醇盐化合物来进行的，在步骤ii)期间，优选乙醇作为活化电子给体以及四乙醇钛(TET)作为金属醇盐化合物。在此方面的实施例中，在步骤D的至少两个阶段中或在步骤D的三个阶段中添加内给体。
催化剂体系
本发明还涉及一种用于通过使齐格勒-纳塔类型主催化剂、助催化剂以及任选地一种或多种外电子给体接触来制造催化剂体系的方法。所述主催化剂、助催化剂和一种或多种外给体可以本领域技术人员已知的以及还如本文中、更具体地如在实施例中描述的任何方式进行接触。本发明还涉及一种用于通过使至少一种烯烃与包含根据本发明的主催化剂的聚合催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。优选地，通过使用本发明的催化剂体系制成的聚烯烃是聚丙烯。例如，在根据本发明的催化剂体系中的外给体可以与助催化剂复合并且在主催化剂与烯烃之间接触之前与主催化剂(预混合物)混合。所述外给体也可以独立地添加到聚合反应器中。所述主催化剂、助催化剂和外给体可以在添加到聚合反应器中之前混合或以其他方式组合。使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下完成。参见例如Pasquini,N.(编辑)“Polypropylene handbook[聚丙烯手册]”第2版，Carl Hanser Verlag Munich[慕尼黑卡尔·汉泽尔出版社]，2005.第6.2章及其中引用的参考文献。
聚合方法
所述聚合方法可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与主催化剂反应并且形成烯烃基聚合物(或聚合物颗粒的流化床或搅拌床)。在浆料(液相)中的聚合以及关于制备的/可以制备的聚烯烃的信息描述于同一申请人的WO 2015091984 A1，第70页第15 10行至第71页第23行(将所述部分通过引用结合在此)中；关于气相聚合方法的信息是如在同一申请人的WO2015091984 A1，第71页第25行至第72页第26行(将其通过引用结合在此)中描述的。
烯烃
根据本发明的烯烃可以选自含有从2至40个碳原子的单烯烃和二烯烃；还参见同一申请人的WO 2015091984 A1，第72页第28行至第73页第5行，将所述部分通过引用结合在此。优选地，所述烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，以产生基于丙烯的聚合物，诸如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。所述烯烃可以是具有最高达10个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯。
聚烯烃
本发明还涉及通过一种方法获得或可获得的聚烯烃、优选聚丙烯，所述方法包括使烯烃、优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触。关于所形成的聚合物的更多信息披露于同一申请人的WO 2015091984 A1，第73页第6-23行和25-34行以及第74页第26行，第75页第24行(将所述部分通过引用整体结合)中。本发明还涉及通过如上文描述的方法获得或可获得的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物，所述方法包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的催化剂体系接触。在一个实施例中，本发明涉及聚丙烯均聚物的生产。这里讨论若干种聚合物特性。
二甲苯可溶部分(XS)优选地是从约0.5wt％至约10wt％、或从约0.5wt％至约8wt％、或从1.0wt％至6wt％。生产速率优选地是从约1kg/g/h至约100kg/g/h，或从约20kg/g/h至约90kg/g/h。MFR优选地是从约0.01g/10min至约2000g/10min、从约0.01g/10min至约1000g/10min；或从约0.1g/10min至约500g/10min、或从约0.5g/10min至约150g/10min、或从约1g/10min至约100g/10min。
聚烯烃的用途
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物(也称为聚丙烯)在注射模制、吹塑模制、挤出模制、压缩模制、铸造、薄壁注射模制等中的用途，例如在食品接触应用中。此外，本发明涉及一种包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成型制品。根据本发明的聚烯烃(优选地基于丙烯的聚合物)可以使用各种加工技术转化成成型(半)制品。合适的加工技术的实例包括注射模制、注射压缩模制、薄壁注射模制、挤出、以及挤出压缩模制。注射模制被广泛用于生产制物(例如像盖和封闭件、电池、桶、容器)、汽车外部零件(像保险杠)、汽车内部零件(像仪表板)、或引擎盖下方的汽车零件。挤出例如广泛用于生产制品，诸如棒、片、膜和管。薄壁注射模制可以例如用于制造用于食品和非食品领域二者的薄壁包装应用。这包括桶和容器和黄脂/人造黄油桶和乳制品杯。
现通过以下非限制性实例进一步进行阐明本发明。
实例
实例1[不根据本发明的第一方面；根据本发明的第二方面]
步骤A)
格氏试剂的制备
向装配有回流冷凝器和漏斗的1.7L搅拌烧瓶中填充镁粉(40.0g,1.65mol)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃下在氮气吹扫下干燥2小时，之后依次添加二丁基醚(200ml)、碘(0.05g)和正氯丁烷(10ml)并且在120rpm下搅拌。将温度保持在80℃并且在3小时内缓慢添加正氯丁烷(146ml)和二丁基醚(1180ml)的混合物。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并且使少量固体物质沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得浓度为0.90mol Mg/L的丁基氯化镁溶液。
步骤B)第一中间反应产物的制备
载体的制备
将步骤A的反应产物(500ml，0.45mol Mg)的溶液和四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的260ml溶液(47ml的TES和213ml的DBE)冷却至5℃，并且然后同时进料至配备有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置(微型混合器)中。将微型混合器通过在微型混合器的夹套中循环的冷水冷却到5℃。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。
将混合的组分从所述混合装置中直接定量给料至装配有叶片搅拌器并且含有350ml二丁基醚的1.3升反应器中。反应器的定量给料温度为35℃并且定量给料时间为360min。在定量给料完成时，将反应混合物在30分钟内加热至最高达60℃并且在此温度下保持1小时。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。将所述固体物质在50℃的反应器温度下使用700ml庚烷洗涤三次。在用氮气吹扫干燥后，获得浅黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为20μm。
步骤C)第二中间反应产物的制备
载体的活化
在惰性氮气气氛中在20℃下，向配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中填充分散在500ml庚烷中的50g反应产物B，并且在250rpm下搅拌。随后，在1小时期间在搅拌下定量给料2.7ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物保持在20℃下持续30分钟后，添加9.5ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液持续1小时。
允许浆料在30分钟的时间段内缓慢升温至30℃并且在此温度下再保持2小时。最后，将上清液从固体反应产物(第二中间反应产物C；活化的载体)中倾析出来，将所述固体反应产物在30℃下用500ml庚烷洗涤一次并且使用氮气吹扫干燥。
步骤D)主催化剂A的制备
主催化剂制备的阶段I
将300ml反应器-过滤器烧瓶置于氮气下并且添加125mL四氯化钛，然后在25℃下向反应器中添加在15ml庚烷中的5.5g第一活化的载体。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的0.89g的N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me/Mg＝0.15摩尔比)添加到反应器中，并且在10分钟内将在3ml氯苯中的1.0g的9,9-双-甲氧基甲基-9H-芴(Flu/Mg＝0.1摩尔比)添加到反应器中。将反应混合物的温度增加至100℃并且然后将反应混合物在100℃下搅拌60分钟。将烧瓶的内容物过滤，之后将固体产物在100℃至105℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段II
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下搅拌60分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段III
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下搅拌60分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段IV
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下搅拌30分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂的后处理
将所获得的固体产物用125ml庚烷洗涤五次，在60℃开始，每次洗涤搅拌5分钟然后过滤。在洗涤期间将温度从60℃逐渐降低至25℃。最后，在25℃的温度下使用氮气吹扫将所获得的固体产物干燥2小时。所生产的固体主催化剂A的组成在表1中给出。
实例2[不根据本发明的第一方面；根据本发明的第二方面]
主催化剂B的制备
实例2以与实例1相同的方式进行，除了主催化剂制备的阶段II、III和IV在在105℃而不是115℃下进行之外。所生产的固体主催化剂B的组成在表1中给出。
实例3[根据本发明的第一方面；根据本发明的第二方面]
主催化剂C的制备
步骤A-C以与实例1中相同的方式进行。步骤D)如下进行。
主催化剂制备的阶段I
将300ml反应器-过滤器烧瓶置于氮气下并且添加125mL四氯化钛，然后向反应器中添加在15ml庚烷中的5.5g第一活化的载体。将反应器的内容物在室温(25℃)下搅拌60分钟。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的0.89g的N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me/Mg＝0.15摩尔比)添加到反应器中，并且在10分钟内将在3ml氯苯中的0.5g的9,9-双-甲氧基甲基-9H-芴(Flu/Mg＝0.05摩尔比)添加到反应器中。将反应混合物的温度增加至100℃并且然后将反应混合物在100℃下搅拌60分钟。将烧瓶的内容物过滤，之后将固体产物在100℃至105℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段II
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在3ml氯苯中的0.5g 9,9-双-甲氧基甲基-9H-芴(Flu/Mg＝0.05摩尔比)添加到反应器中。将反应混合物在115℃下搅拌60分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段III
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下搅拌60分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段IV
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下搅拌30分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂的后处理
将所获得的固体产物用125ml庚烷洗涤五次，在60℃开始，每次洗涤搅拌5分钟然后过滤。在洗涤期间将温度从60℃逐渐降低至25℃。最后，在25℃的温度下使用氮气吹扫将所获得的固体产物干燥2小时。所生产的固体主催化剂C的组成在表1中给出。
实例4[根据本发明的第一方面；根据本发明的第二方面]
主催化剂D的制备
实例4以与实例3相同的方式进行，除了在主催化剂制备的阶段I中使用0.7g而不是0.5g 9,9-双-甲氧基甲基-9H-芴并且在主催化剂制备的阶段II中使用0.7g而不是0.5g9,9-双-甲氧基甲基-9H-芴之外。所生产的固体主催化剂D的组成在表1中给出。
实例5[根据本发明的第一方面；根据本发明的第二方面]
主催化剂E的制备
步骤A-C如实例1中那样进行。步骤D)如下进行：
主催化剂制备的阶段I
将300ml反应器-过滤器烧瓶置于氮气下并且添加125mL四氯化钛，然后在25℃下向反应器中添加在15ml庚烷中的5.5g第二活化的载体。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的1.78ml苯甲酸乙酯EB(EB/Mg＝0.30摩尔比)添加到反应器中。将反应混合物的温度增加至115℃并且然后将反应混合物在115℃下搅拌90分钟。将烧瓶的内容物过滤，之后将固体产物在100℃至105℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段II
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的0.60g氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基-乙酯(AB-OEt/Mg＝0.06)添加到反应器中。将反应混合物在115℃下搅拌60分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段III
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的0.48g氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基-乙酯(AB-OEt/Mg＝0.05)添加到反应器中。将反应混合物在115℃下搅拌30分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段IV
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下搅拌30分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂的后处理
将所获得的固体产物用125ml庚烷洗涤五次，在60℃开始，每次洗涤搅拌5分钟然后过滤。在洗涤期间将温度从60℃逐渐降低至25℃。最后，在25℃的温度下使用氮气吹扫将所获得的固体产物干燥2小时。所生产的固体主催化剂E的组成在表1中给出。
实例6[根据本发明的第一方面；根据本发明的第二方面]
主催化剂F的制备
步骤A-C如实例1中那样进行。步骤D)如下进行：
主催化剂制备的阶段I
将300ml反应器-过滤器烧瓶置于氮气下并且添加125mL四氯化钛，然后在25℃下向反应器中添加在15ml庚烷中的5.5g单一的活化的载体。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的1.78ml苯甲酸乙酯EB(EB/Mg＝0.30摩尔比)添加到反应器中。将反应混合物的温度增加至115℃并且然后将反应混合物在115℃下搅拌90分钟。将烧瓶的内容物过滤，之后将固体产物在100℃至105℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段II
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的0.36g氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基-乙酯(AB-OEt/Mg＝0.03)添加到反应器中。将反应混合物在115℃下搅拌60分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段III
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的0.36g氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基-乙酯(AB-OEt/Mg＝0.03)添加到反应器中。将反应混合物在115℃下搅拌30分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段IV
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的0.36g氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基-乙酯(AB-OEt/Mg＝0.03)添加到反应器中。将反应混合物在115℃下搅拌30分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂的后处理
将所获得的固体产物用125ml庚烷洗涤五次，在60℃开始，每次洗涤搅拌5分钟然后过滤。在洗涤期间将温度从60℃逐渐降低至25℃。最后，在25℃的温度下使用氮气吹扫将所获得的固体产物干燥2小时。所生产的固体主催化剂F的组成在表1中给出。
实例7[不根据本发明的第一方面；不根据本发明的第二方面]
主催化剂G的制备
步骤A’)格氏形成步骤
格氏试剂的制备
向装配有回流冷凝器和漏斗的搅拌烧瓶中填充镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃下加热1小时，之后依次添加二丁基醚(150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，将温度升至80℃并且缓慢添加正氯丁烷(110ml)和二丁基醚(750ml)的混合物持续2.5小时。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并且使少量固体物质沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得浓度为1.0mol Mg/l的丁基氯化镁溶液。
步骤B’)第一中间反应产物的制备
载体的制备
此步骤如EP 1 222 214 B1的实例XX中描述的那样进行，除了反应器的定量给料温度为35℃，定量给料时间为360min并且使用搅拌器之外。将250ml二丁基醚引入到1升反应器中。将反应器恒温在35℃。
将步骤A’的反应产物的溶液(360ml，0.468mol Mg)和四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的180ml溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷却至10℃，并且然后同时定量给料到供应有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置中。将混合的组分从所述混合装置中直接引入到反应器中。借助在微型混合器的夹套中循环的冷水将所述混合装置(微型混合器)冷却至10℃。定量给料时间是360min。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。
在定量给料完成时，将反应混合物加热至最高达60℃并且在此温度下保持1小时。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。将固体物质使用500ml庚烷洗涤三次。其结果是，获得悬浮于200ml庚烷中的浅黄色固体物质，反应产物B’(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为22μm并且跨度值为(d90-d10)/d50＝0.5。
步骤C’)第二中间反应产物的制备
载体的活化
如在WO/2007/134851的实例IV中描述的那样进行载体活化以获得第二中间反应产物。在惰性氮气气氛下在20℃下，向配备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中填充5g步骤B’的反应产物分散在60ml庚烷中的浆料。
随后，在1小时期间在搅拌下定量给料0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物保持在200℃下持续30分钟后，添加0.79ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液持续1小时。
允许浆料在90min内缓慢升温至300℃并且在此温度下再保持2小时。最后，将上清液从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)中倾析出来，将所述固体反应产物在300℃下用90ml庚烷洗涤一次。
步骤D’)主催化剂的制备
主催化剂制备的阶段I
将250mL反应器置于氮气下并且向其中添加125ml四氯化钛。将反应器在搅拌下加热至90℃，并且在搅拌下向其中添加含有在15ml庚烷中的约5.5g活化的载体的悬浮液。然后，将在2ml氯苯中的N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me/Mg＝0.15摩尔比)添加到反应器中。然后添加在2ml氯苯中的9,9-双-甲氧基甲基-9H-芴(Flu/Mg＝0.1摩尔比)。将反应混合物在90℃下保持60min。允许固体沉降并且将其在90℃下用125ml氯苯洗涤15-20min。允许固体沉降并且倾析。
主催化剂制备的阶段II
将62.5ml四氯化钛和62.5ml氯苯的混合物添加到反应器中。将反应混合物在90℃下在搅拌下保持30分钟。允许固体沉降并且倾析。
主催化剂制备的阶段III
将62.5ml四氯化钛和62.5ml氯苯的混合物添加到反应器中，将反应器温度设定到115℃。将反应混合物温度维持在115℃并且将反应混合物在115℃下保持30min。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。
主催化剂制备的阶段IV
将62.5ml四氯化钛和62.5ml氯苯的混合物添加到反应器中，将反应器温度设定到115℃。将反应混合物温度维持在115℃并且将反应混合物在115℃下保持30min。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。
主催化剂的后处理
将所获得的固体物质在60℃下使用100-150ml庚烷洗涤五次，之后获得悬浮于庚烷中的主催化剂。所生产的固体主催化剂G的组成在表1中给出。
实例8[根据本发明的第一方面；不根据本发明的第二方面]
主催化剂H的制备
步骤A’)、B’)和C’)如实例7中那样进行。步骤D’)如下进行。
步骤D’)主催化剂的制备
主催化剂制备的阶段I
将反应器置于氮气下并且向其中添加125ml四氯化钛。将反应器加热至100℃，并且在搅拌下向其中添加含有在15ml庚烷中的约5.5g活化的载体(步骤C’)的悬浮液。然后在10min内将反应混合物的温度增加至110℃并且将在2ml氯苯中的1.76g苯甲酸乙酯(EB/Mg摩尔比＝0.3)添加到反应器，并且将反应混合物在110℃下保持60min。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液，之后将固体产物在100℃下用氯苯(125ml)洗涤20min。然后通过倾析去除洗涤液。
主催化剂制备的阶段II
添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在115℃。然后，添加在2ml氯苯中的0.55克内给体氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基乙酯(AB-OEt/Mg摩尔比＝0.50)并且将其在115℃下搅拌60min，之后允许固体物质沉降。通过倾析去除上清液。
主催化剂制备的阶段III
添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在115℃。然后，添加在2ml氯苯中的0.44克所获得的内给体氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基乙酯(AB-OEt/Mg摩尔比＝0.40)并且将其在115℃下搅拌30min，之后允许固体物质沉降。通过倾析去除上清液。
主催化剂制备的阶段IV
添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃下保持30分钟，之后允许固体物质沉降。通过倾析去除上清液。
主催化剂的后处理
将所获得的固体物质在60℃下使用150ml庚烷洗涤五次，之后获得悬浮于庚烷中的主催化剂。
所生产的固体主催化剂H的组成在表1中给出。
使用主催化剂A至H的丙烯聚合
在一加仑实验室规模反应器中进行液体池丙烯聚合。聚合方法涉及：将聚合反应器在110℃下烘烤60min，在110℃下施加三次高压(15巴)氮气吹扫，然后将反应器温度降低至30℃，同时用氮气吹扫反应器。然后将反应器吹扫三次，每次吹扫用50g丙烯。然后将1.375kg液体丙烯引入到反应器中，接着将200psig氢气从75mL不锈钢瓶添加到反应器中。然后将反应器温度升至62℃，并且搅拌速度设定至500rpm。然后，将0.25mmol纯外电子给体、环己基-甲基二甲氧基硅烷注射到反应器中。然后，将2.0mmol助催化剂、三乙基铝注射到反应器中。然后将对应于0.01mmol Ti的主催化剂注射到反应器中。然后将反应器温度升至67℃并且将搅拌速度增加至1500rpm并且使聚合进行一小时。在此时间段后，将反应器中的丙烯排出并且获得产物聚丙烯。在允许产物干燥之后测定产率。聚合和产物分析结果在表2中给出。
表1
表2
当将实例1-4与实例7(其为对比实例)相比较时，在阶段I期间在添加给体的过程中降低的温度的效果是清楚的。催化剂生产率增加了不止一倍，从12.4至在24.5与27.0之间的值。堆积密度从326增加至在369与395之间的值。MWD从6.63降低至在4.20与5.40之间的值。Mn翻了一倍，从29176至在54000与65878之间的值，因此存在较少低聚物。因此本发明实现了一个或多个目标：高的催化剂生产率、高堆积密度、窄的分子量分布、增加的Mn(低的低聚物)以及低的二甲苯可溶物。对于诸如具有此类产品的纤维、注射模制产品和膜，预期有增强的产品物理和机械特性。
当将实例1与实例7(对比)相比较时，清楚的是在步骤D的阶段I期间低的试剂添加温度(实例1的25℃对比实例7的90℃)以及步骤D的阶段II的较长搅拌持续时间(实例1的60分钟对比实例7的30分钟)导致生产率加倍(从12.4至24.6)、堆积密度增加(从326至371)、Mw和Mn增加以及MWD降低(从6.63至4.40)。
当将实例5与实例8相比较时，清楚的是在步骤D的阶段I期间低的试剂添加温度(实例5的25℃对比实例8的100℃)以及步骤D的阶段I的较长搅拌持续时间(实例5的90分钟对比实例8的60分钟)导致生产率增加(从17.3至21.2)、Mn(较低的低聚物)增加以及较窄的MWD(从6.63至5.00)以及较低的XS(从3.34至2.87)。
此外，可以从本发明中推导的是在所述过程期间的温度可以出人意料地用于控制产物参数，诸如MI、MWD和XS。应注意，阶段II、III和IV中的温度从实例1中的115℃降低至实例2中的105℃。这导致以下。MWD更高(5.4，与4.4相比)；MI更高(13.9，与10.6相比)；并且XS更低(2.85，与3.11相比)。
内给体的分割(例如，两份或三份)添加提高了内给体在催化剂中的结合，这表示在给体利用方面的显著节省。它增加了生产率、堆积密度、MI并且减少了XS。而且，出人意料地，在分割添加内给体的情况下Mn更高(较低的低聚物)。
当将实例3(阶段I中一半Flu和阶段II中一半Flu)与实例1(阶段I中全部Flu，总量相同)相比较时，以下效果是明显的。生产率更高(27.0，与24.6相比)；堆积密度更高(395，与371相比)；MI更高(13.3，与10.9相比)；并且XS更低(2.07，与3.11相比)。分割添加增加了Flu在催化剂中的结合，从15.45％至17.7％。
当将实例6(三份添加AB-OEt)与实例5(两份添加AB-OEt)相比较时，以下效果是明显的。生产率稍微更高(22.5，与21.2相比)；MI更高(2.92，与2.09相比)；MWD更低(4.65，与5.00相比)。
出人意料地，发现本披露中的主催化剂产生高的主催化剂生产率、高堆积密度、窄的分子量分布、增加的Mn(低的低聚物)和低的二甲苯可溶物。对于诸如具有此类产品的纤维、注射模制产品和膜，预期有增强的产品物理和机械特性。因此，已经获得了本发明的一个或多个目的。

Claims (15)

1.一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤
步骤A)提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
*R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合；
其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
*X4独立地选自由氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)组成的组，优选氯基；
*z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
步骤B)使在步骤A)中获得的化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以给出第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：
*R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
*Х1独立地选自由氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)组成的组，优选氯基；
*n在0至4的范围内，优选地n是从0最高达并且包括1；
*x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2；
步骤C)任选地使在步骤B)中获得的第一中间反应产物与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间反应产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价并且w<v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
步骤D)：在若干子步骤中使在步骤B)或C)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及至少一种内电子给体反应：
D-I)在第一阶段中：使在步骤B)或C)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及任选地一部分内电子给体接触；
D-II)在第二阶段中：使在步骤D-I)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
D-III)在第三阶段中：使在步骤D-II)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
D-IV)任选地在第四阶段中：使在步骤D-III)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地一部分内电子给体接触；
其中在阶段D-I、D-II、D-III、和D-IV中的至少两个期间以至少两部分添加所述内电子给体以获得所述主催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内电子给体以两部分添加，其中内给体的量以以下重量比被分割在这两部分之间：从80％:20％至20％:80％、更优选60％:40％至40％:60％、最优选大约50％:50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内电子给体以三部分添加，其中内给体的量以每部分从20％至40％的重量比被分割这三部分之间，其中所述三部分的总和为100％，最优选，每部分在所述内给体的总量的30％至35％之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用以下项之一作为活化剂：i)单酯，所述单酯优选地选自由以下各项组成的组：甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丙酯、对氯苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸乙酯、对甲苯酸甲酯和萘酸乙酯，优选乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐，更优选苯甲酸乙酯；或ii)根据式X的苯甲酰胺：
其中R70和R71各自独立地选自氢或烷基，并且R72、R73、R74、R75、R76各自独立地选自氢、杂原子(优选卤化物)、或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选苯甲酰胺(BA或BA-2H，R70-R76＝H)、N-甲基苯甲酰胺(BA-HMe，R70＝Me，R71-R76＝H)或N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me，R70、R71＝Me并且R72-R76＝H)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使用以下项之一作为内给体：i)根据式A的碳酸酯-氨基甲酸酯化合物
其中：R81、R82、R83、R84、R85、和R86是相同或不同的并且独立地选自由以下各项组成的组：氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；R87是氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；每个R80基团独立地是直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至30个碳原子；R80优选地选自由以下各项组成的组：具有1至30个碳原子、优选1至20个碳原子、更优选1至6个碳原子的烷基，甚至更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基或己基，最优选乙基；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；优选氨基甲酸4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基乙酯(AB-OEt)；
或ii)根据式B的氨基苯甲酸酯化合物：
其中每个R90基团独立地是取代或未取代的芳香族基团；R91、R92、R93、R94、R95、R96和R97是相同或不同的并且独立地选自由以下各项组成的组：氢或直链、支链或环状烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子；优选苯甲酸4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基酯(AB)
或iii)由式C表示的1,3-二醚，
其中R51和R52各自独立地选自氢或烃基，所述烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，并且其中R53和R54各自独立地是烃基，所述烃基选自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；所述R53-R54的烃基可以是直链的、支链的或环状的；它可以是取代的或未取代的；它可以含有一个或多个杂原子；它可以具有从1至10个碳原子、优选从1至8个碳原子，更优选根据式C的所述1,3-二醚是9,9-双(甲氧基甲基)芴(Flu)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤D)的阶段I期间添加BA-2Me作为活化剂，并且其中，在阶段I和II期间以两部分添加Flu作为内给体，每个部分具有从60％:40％至40％:60％的重量比，其中所述两部分的总和等于100％。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤D的阶段I期间添加EB作为活化剂，并且其中在阶段II和III期间以两部分添加AB-OEt作为内给体，每个部分具有从60％:40％至40％:60％的重量比，其中所述两部分的总和等于100％；或者其中，在步骤D)的阶段I期间添加EB作为活化剂，并且其中在阶段II、III和IV期间以三部分添加AB-OEt作为内给体，每个部分具有从20％至40％、优选从30％至35％的重量比，其中所述三部分的总和等于100％。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤D)的阶段I期间添加EB作为活化剂，并且其中在阶段II和III期间以两部分添加AB作为内给体，每个部分具有从60％:40％至40％:60％的重量比，其中所述两部分的总和等于100％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤C)是使用活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w的金属醇盐化合物来进行的，优选乙醇作为活化电子给体以及四乙醇钛(TET)作为金属醇盐化合物。
10.一种用于制备主催化剂的方法，所述主催化剂适用于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述方法包括以下步骤：步骤A)提供或制备化合物R4 zMgX4 2-z，其中
*R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
*X4独立地选自由氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)组成的组，优选氯基；
*z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；
步骤B)使所述化合物R4 zMgX4 2-z与硅烷化合物Si(OR5)4-n(R6)n接触以给出第一中间反应产物，为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：
*R1、R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
*Х1独立地选自由氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)组成的组，优选氯基；
*n在0至4的范围内，优选地n是从0最高达并且包括1；
*x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2；
步骤C)任选地使在步骤B)中获得的第一中间反应产物与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间反应产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v是M1或M2的化合价并且w<v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；
步骤D)：在若干子步骤中使在步骤B)或C)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及至少一种内电子给体反应：
D-I)在第一阶段中：使在步骤B)或C)中分别获得的第一或第二中间反应产物与含有卤素的Ti-化合物、活化剂以及任选地内电子给体在-30℃至120℃之间、优选在0℃与100℃之间、更优选在10℃与60℃之间的温度下接触持续在10至150分钟之间、优选在40与100分钟之间的时间段；并且然后将获得的反应混合物在60℃与140℃之间、优选在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在40与100分钟之间的时间段；在此第一阶段期间，优选添加温度为在0℃与40℃之间、更优选在20℃与30℃之间，例如25℃；
D-II)在第二阶段中：使在步骤D-I)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地内电子给体接触，并且使获得的反应混合物在60℃与140℃之间、优选在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在40与100分钟之间的时间段；
D-III)在第三阶段中：使在步骤D-II)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地内电子给体接触，并且使获得的反应混合物在60℃与140℃之间、优选在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在20与80分钟之间的时间段；
D-IV)任选地在第四阶段中：使在步骤D-III)中获得的产物与含有卤素的Ti-化合物、以及任选地内电子给体接触，并且使获得的反应混合物在60℃与140℃之间、优选在90℃与120℃之间的温度下混合持续在10至150分钟之间、优选在20与80分钟之间的时间段；
以获得所述主催化剂。
11.一种通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法获得或可获得的主催化剂。
12.一种催化剂体系，所述催化剂体系包含根据权利要求11所述的主催化剂、助催化剂以及任选地内电子给体。
13.一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括使根据权利要求12所述的催化剂体系与至少一种烯烃、优选丙烯接触以制备聚丙烯均聚物或者丙烯和烯烃，诸如乙烯、丁烯或己烯，的混合物以制备丙烯-烯烃共聚物。
14.一种通过根据权利要求13所述的方法可获得的聚烯烃，优选地聚丙烯或丙烯-烯烃共聚物。
15.一种包含权利要求14所述的聚烯烃的成型制品。
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