CN108349873A - 取代的酰胺基苯甲酸酯化合物的合成、所获得的化合物以及所述化合物作为用于聚合烯烃的不含邻苯二甲酸酯的内给电子体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种作为内给电子体的根据式(I)的化合物：其中R1是选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基、以及其一个或多个组合组成；其中R2是氢原子、芳基或烷基；并且其中R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、氨基、选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基或烷氧基、以及其一个或多个组合组成，并且涉及一种用于合成根据式(I)的化合物的方法，其中R1是选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基和烷基芳基、以及其一个或多个组合组成；其中R2是氢原子或烷基；其中R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自独立地选自下组，所述组由氢原子、烃基组成，优选地，所述方法包括以下步骤：使根据式(II)[R1‑C(＝O)Cl]的化合物与根据式(III)的化合物反应

Description

取代的酰胺基苯甲酸酯化合物的合成、所获得的化合物以及 所述化合物作为用于聚合烯烃的不含邻苯二甲酸酯的内给电 子体的用途
本发明涉及新颖取代的酰胺基苯甲酸酯化合物及其合成。这些化合物可用作内给电子体用于在用于聚合烯烃、优选聚丙烯的催化剂体系中使用。本发明还涉及一种用于制备所述给电子体的方法以及用其获得的催化剂体系；一种通过使至少一种烯烃与所述催化剂体系接触来制成聚烯烃的方法并且涉及通过所述方法可获得的聚烯烃。
通常已知的是适用于制备聚烯烃的催化剂体系及其组分。一种类型的此种催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔”(Z-N)是本领域中已知的并且它典型地是指包含以下各项的催化剂体系：含有过渡金属的固体催化剂化合物(典型地还被称为主催化剂)；有机金属化合物(典型地还被称为助催化剂)和一种或多种给电子体化合物(例如外给电子体)。所述含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)以及一种或多种内给电子体。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.–Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。该主催化剂的制备例如在WO 96/32427A1中披露。
存在不同类型的聚丙烯，即(1)无规立构聚丙烯，其中甲基在聚合物链上无规地取向，这是无定形聚合物；(2)间同立构聚丙烯，其中甲基在聚合物链上可替代地相对，这是半晶质聚合物；以及(3)全同立构聚丙烯，其中甲基全部在聚合物链的相同侧上对齐，这是高度结晶聚合物。由于其结晶度，全同立构PP在各种领域中具有宽范围的应用，这些领域像汽车、建筑与建造、食品包装、医学领域等。为了实现此高的全同立构规整度，需要改进现有技术催化剂体系。本发明的目的是提供有待用作改进的催化剂体系的内给电子体的新颖化合物。此外，在工业中对于用于制备聚合物的不含邻苯二甲酸酯的催化剂并因此不含邻苯二甲酸酯的给电子体存在持续的需求。本发明的目的是提供不含邻苯二甲酸酯的给电子体。本发明的另一个目的是提供给电子体，所述给电子体提供良好的生产率。本发明的另一个目的是提供给电子体，所述给电子体提供低XS值。本发明的另一个目的是提供给电子体，所述给电子体提供宽MWD。本发明的上述目的中的一个或多个通过本发明的不同方面来实现。
发明内容
本发明涉及适合用作齐格勒-纳塔催化中的内给电子体的新颖化合物。本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，当用作齐格勒纳塔催化中的内给电子体时，这些新颖、非邻苯二甲酸酯或不含邻苯二甲酸酯的化合物显示良好的生产率、良好的XS和宽的MWD。
在第一方面，本发明涉及一种用于合成根据式I的化合物的方法
其中R1是选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基、以及其一个或多个组合组成；其中R2是氢原子、芳基或烷基；并且其中R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、氨基、选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基或烷氧基、以及其一个或多个组合组成；所述方法包括以下步骤：使根据式II：R1-C(＝O)Cl的化合物与根据式III的化合物反应
以获得根据式I的化合物。
在一个实施例中，R2是氢或甲基，优选地甲基。在一个实施例中，R1是苯基。在一个实施例中，R3、R4、R5以及R6中的至少两个、优选至少三个是氢，更优选地R3、R4以及R6是氢。在一个实施例中，R3、R4、R5以及R6中的至少一个是烷基，优选地是支链烷基，更优选地是叔丁基，最优选地R5是叔丁基。在一个实施例中，R1是卤素取代的苯基，例如在对位处和/或在间位处和/或在邻位处具有氯、氟或碘取代基。具体实例包括对-F-苯基和对-Cl-苯基。
根据式I的化合物可以被认为是取代的2-氨基苯酚化合物。根据式I的化合物由于在芳环体系的1-位和2-位处存在两个不同的杂原子而在性质上是杂化的。
在所述第一方面的一个实施例中，提供一种根据式I的化合物，其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝氢；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯(表示为“ED I”)。在所述第一方面的一个实施例中，提供一种根据式I的化合物，其中R1＝苯基，R2＝氢；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-苯甲酰胺-4-(叔丁基)苯酯(表示为“ED II”)。在所述第一方面的一个实施例中，提供一种根据式I的化合物，其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯(表示为“ED III”)。在所述第一方面的一个实施例中，提供一种根据式I的化合物，其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝甲基；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)-6-甲基苯酯(表示为“ED IV”)。
如以上所讨论的，本发明涉及一种用于合成这些化合物的方法。所述方法涉及合成根据式I的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6如以上所定义的；所述方法包括使根据式II的化合物与根据式III的化合物反应以获得根据式I的化合物的步骤。
本发明方法的关键是在具有式II(R1-C(＝O)Cl)的化合物与具有式III的化合物(为取代的2-氨基苯酚)之间的反应。在所述第二方面的一个实施例中，使用碱，优选三烷基胺，更优选三乙胺。在所述第二方面的一个实施例中，优选使用惰性溶剂作为制备所述新颖化合物的方法中的溶剂，所述溶剂更优选地选自由二氯甲烷、二甲苯、环己烯甲苯组成的组。
在所述第二方面的一个实施例中，在式III中，R2是氢或甲基，优选甲基。根据式III的化合物可以是商业上获得的或者在根据本发明的方法之前的单独步骤中制备的。在此步骤期间的反应条件可以通过本领域技术人员确定。例如可以提及DMF和THF作为溶剂。在所述第二方面的另一个实施例中，在式II中，R1是苯基。
在所述第二方面的另一个实施例中，在式III中，R3、R4、R5以及R6中的至少两个、优选至少三个是氢，更优选地R3、R4以及R6是氢。在所述第二方面的另一个实施例中，在式III中，R3、R4、R5以及R6中的至少一个是烷基，优选地是支链烷基，更优选地是叔丁基，最优选地R5是叔丁基。
在所述方法的一个实施例中，可以制备一种根据式I的化合物，其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝氢；并且R6＝氢，所述化合物是如以上所示的苯甲酸2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯(表示为“ED I”)。此具体实施例的合成如下。使用苯甲酰氯作为根据式II(R1-C(＝O)Cl)的化合物，其中R1是苯基。使用2-(甲基氨基)苯酚作为根据式III的化合物，其中R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝氢；并且R6＝氢。优选地，所使用的溶剂是甲苯。优选地，使用三乙胺作为碱。
在所述方法的一个实施例中，可以制备一种根据式I的化合物，其中R1＝苯基，R2＝氢；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是如以上所示的苯甲酸2-苯甲酰胺-4-(叔丁基)苯酯(表示为“ED II”)。此具体实施例的合成如下。使用苯甲酰氯作为根据式II(R1-C(＝O)Cl)的化合物，其中R1是苯基。使用2-氨基-4-(叔丁基)苯酚作为根据式III的化合物，其中R2＝氢；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢。优选地，所使用的溶剂是甲苯。优选地，使用三乙胺作为碱。
在所述方法的一个实施例中，可以制备一种根据式I的化合物，其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是如以上所示的苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯(表示为“ED III”)。此具体实施例的合成如下。使用苯甲酰氯作为根据式II(R1-C(＝O)Cl)的化合物，其中R1是苯基。使用4-(叔丁基)-2-氨基苯酚作为根据式III的化合物，其中R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢。优选地，所使用的溶剂是甲苯。优选地，使用三乙胺作为碱。
所述4-(叔丁基)-2-氨基苯酚(式III)可以是商业上获得的或者在根据本发明的方法之前的单独步骤(例如，如以下实例中所讨论的)中制备的，所述单独步骤包括在4-(叔丁基)-2-氨基苯酚与甲基碘之间的反应，所述反应优选使用碱如碳酸氢钠并且优选在溶剂如DMF中。
在所述方法的一个实施例中，可以制备一种根据式I的化合物，其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝甲基；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是如以上所示的苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)-6-甲基苯酯(表示为“ED IV”)。此具体实施例的合成如下。使用苯甲酰氯作为根据式II(R1-C(＝O)Cl)的化合物，其中R1是苯基。使用4-(叔丁基)-2-(甲基氨基)苯酚作为根据式III的化合物，其中R2＝甲基；R3＝甲基；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢。优选地，所使用的溶剂是甲苯。优选地，使用三乙胺作为碱。
所述4-(叔丁基)-2-(甲基氨基)苯酚(式III)可以是商业上获得的或者在根据本发明的方法之前的单独步骤(例如，如以下实例中所讨论的)中制备的，所述单独步骤包括在4-(叔丁基)-6-甲基-2-氨基苯酚与甲基碘之间的反应，所述反应优选使用碱如碳酸氢钠并且优选在溶剂如DMF中。
优选地，在制备所述新颖化合物的方法期间的温度是在0℃与140℃之间。优选地，在制备所述新颖化合物的方法期间的压力是大气压。优选地，制备所述新颖化合物的方法的反应时间是在2与15小时之间。
在一个方面，本发明涉及根据式I的化合物作为齐格勒-纳塔型催化剂体系中的内给电子体的用途，其中R1是选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基、以及其一个或多个组合组成；其中R2是氢原子、芳基或烷基；并且其中R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、氨基、选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基或烷氧基、以及其一个或多个组合组成。在一个实施例中，本发明涉及根据式I的化合物作为齐格勒-纳塔型催化剂体系中的内给电子体的用途，其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝氢；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯；或者其中R1＝苯基，R2＝氢；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-苯甲酰胺-4-(叔丁基)苯酯；或者其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯；或者其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝甲基；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)-6-甲基苯酯。
在一个方面，本发明涉及一种齐格勒-纳塔型主催化剂，所述主催化剂包含Ti、Mg、卤素、内给电子体，所述内给电子体是根据式I的化合物。在一个方面，本发明涉及一种用于聚合烯烃的催化剂体系，所述催化剂体系包含根据本发明的齐格勒-纳塔型主催化剂、助催化剂和外给体。在一个方面，本发明涉及一种用于通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法，所述烯烃优选是丙烯。在一个方面，本发明涉及一种通过根据本发明的方法获得或可获得的聚烯烃。下面将更详细地描述这些方面和实施例。
定义
在本说明书和权利要求书中使用以下定义来限定所述主题。下面没有引用的其他术语意指具有在本领域普遍接受的含义。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：含有过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物，所述过渡金属卤化物选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内给电子体”或“ID”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外给电子体”或“ED”意指：在烯烃聚合中用作反应物的给电子化合物。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，其在添加内给体之前在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“活化化合物”意指：在使固体载体与催化物种接触之前用于活化所述固体载体的化合物。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“第13族或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表第13族金属和过渡金属的金属的金属改性剂。
如在本说明书中使用的“主催化剂”意指：通常包含固体载体、含有过渡金属的催化物种和一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“卤基”或“卤素”意指：选自氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)或碘基(I-)的组的离子。
如在本说明书中使用的“杂原子”意指：除碳或氢以外的原子，优选F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。
如在本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基，它可以是直链、支链或环状的、饱和或不饱和的脂族基团，如烷基、烯基、二烯基以及炔基；脂环族基团，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族基团，如单环或多环芳族基团，以及其组合，如烷芳基和芳烷基。“取代的烃基”是被一个或多个非烃基取代基(如杂原子)取代的烃基。
如在本说明书中使用的“烷基”意指：烷基是仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链。烷基可以是直链或支链的并且可以是未取代的或取代的。
如在本说明书中使用的“芳基”意指：芳基是衍生自芳环的官能团或侧链。芳基可以是未取代的或被直链或支链烃基取代的。芳基还可以被一个或多个卤素原子取代。芳基还包括烷芳基，其中芳环上的一个或多个氢原子已经被烷基替换。如本说明书中使用的“芳烷基”意指：芳烷基是其中一个或多个氢原子已经被芳基替换的烷基。
如在本说明书中使用的“醇盐”或“烷氧基”意指：由烷基醇得到的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的烷基组成。
如在本说明书中使用的“芳醇盐”或“芳氧基”或“酚盐”意指：由芳基醇得到的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的芳基组成。
如在本说明书中使用的“格氏试剂”或“格氏化合物”意指：具有式RzMgX2-z(R是烃基，0<z<2，X是卤基)的化合物或化合物的混合物或者它可以是具有更多Mg簇的络合物，例如R4Mg3Cl2。
如在本说明书中使用的“聚合物”意指：包含重复结构单元的化学化合物，其中所述结构单元是单体。如在本说明书中使用的“单体”意指：可以经历聚合的化学化合物。
如在本说明书中使用的“烯烃”意指：链烯烃。如在本说明书中使用的“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”意指：一种或多种链烯烃的聚合物。
如在本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任选地共聚单体的聚合物。如在本说明书中使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。
如本说明书中使用的“共聚物”意指：由两种或更多种不同的单体制备的聚合物。
如在本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”意指：与PDI或多分散性指数相同。它是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn，并且用作聚合物的分子量分布的宽度的量度。Mw和Mn通过使用与Viscotek 100差示粘度计组合的Waters 150℃凝胶渗透色谱的GPC来测定；使用1,2,4-三氯苯作为溶剂在140℃下运行色谱；使用折射率检测器收集分子量的信号。
如在本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶部分”意指：分离的聚合物中可溶二甲苯的重量百分比(wt.％)，根据ASTM D 5492-10测量的。
如在本说明书中使用的“堆积密度”意指：每单位体积材料的重量。堆积密度根据ASTM D1895-96重新批准的2010-e1，测试方法A测量为表观密度。
如在本说明书中使用的“聚合条件”意指：聚合反应器内的适用于促进在催化剂组合物与烯烃之间的聚合以形成所希望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于所使用的聚合类型。
如在本说明书中使用的“生产率”或“产率”意指：除非另有说明，每小时在聚合反应器中消耗的每克催化剂组合物产生的聚合物的千克量。
具体实施方式
根据本发明的新颖化合物当用作催化中的内给电子体时表现出良好的结果。另外，根据本发明的用于制备这些化合物的新颖方法以高产率产生这些新颖化合物。此外，根据本发明的包含所述新颖内给体的催化剂体系导致具有低XS值和宽MWD的良好生产率的烯烃。
如以上所讨论的，令人希望的是获得具有高全同立构规整度的聚丙烯。全同立构规整度通过选择内给体和外给体来测定。内给体阻断催化剂的更加酸性的晶面上的非立体特定位点。使用外给体抵消助催化剂所具有的酸性作用(这是活化催化剂所要求的)。外给体优选地比内给体(稍微)更加碱性。立构规整性(部分地)通过选择内给体来确定。目前使用邻苯二甲酸酯作为内给体，其具有健康以及环境顾虑。本发明目的在于提供不含邻苯二甲酸酯的给体。
因为对聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量的政府监管越来越严格，所以优选使用所谓的不含邻苯二甲酸酯的内给体。这导致对不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物的需求增加。在本发明的上下文中，“基本上不含邻苯二甲酸酯”或“不含邻苯二甲酸酯”意指基于最终聚合物的总重量，具有的邻苯二甲酸酯含量小于例如1000ppm，更优选小于500ppm，甚至更优选小于150ppm，可替代地小于例如100ppm，可替代地小于例如50ppm，可替代地例如小于20ppm，如小于10ppm或小于5ppm或甚至小于1ppm，如基本上0ppm。根据本发明的新颖化合物是不含邻苯二甲酸酯的。
根据本发明的化合物可以是以基于主催化剂的重量在1wt.％与15wt.％之间、优选在4wt.％与8wt.％之间的量用于主催化剂中。
在一个实施例中，根据本发明的方法在溶剂，优选惰性溶剂，如选自下组的溶剂中进行，所述组由以下各项组成：甲苯、二甲苯、环己烷以及二氯甲烷，更优选甲苯。
如以上所讨论，本发明方法优选地在碱存在下进行。合适碱的实例是：三烷基胺、吡啶(如吡啶或4-二甲基氨基吡啶(DMAP))、金属氢化物(如氢化钠)、金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)、金属碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)以及硫酸二甲酯。最优选地，使用三烷基胺，如三乙胺。
在一个实施例中，本发明方法进行持续在2小时与15小时之间、优选在5小时与10小时之间的持续时间。在一个实施例中，本发明方法在0℃与140℃之间、优选在60℃与100℃之间、更优选在75℃与85℃之间的温度下进行。此温度是使根据式II的化合物与根据式III的化合物反应的温度。
优选地，在第一步骤中，使根据式III的化合物与碱，优选在室温下，优选通过将所述碱滴加到根据式III的所述化合物的溶液中来预反应。此预反应之后优选添加根据式II的化合物并随后在以上所述的温度下持续如以上所述的反应时间。
本发明此外涉及根据式I的化合物作为齐格勒-纳塔主催化剂中的内给电子体的用途。本发明此外涉及一种用于聚合烯烃的催化剂体系，所述催化剂体系包含含有Ti、Mg、卤素、作为内给电子体的根据式I的化合物的齐格勒-纳塔主催化剂；助催化剂；以及任选地外给体。
本发明另外涉及一种用于通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法，所述烯烃优选是丙烯，以及涉及通过所述方法获得或可获得的聚烯烃。最优选地，本发明涉及一种全同立构聚丙烯。以上所讨论的目的中的一个或多个通过根据本发明的新颖化合物来实现。
本发明化合物可以用作所有类型的齐格勒-纳塔催化剂中的内给电子体。在此指定其一些非限制性实例。优选地，本发明涉及一种镁基负载型卤化钛主催化剂。以下更详细地讨论其制备。
北欧化工技术公司(Borealis Technology)的EP 1 273 595披露了用于生产呈具有预定尺寸范围的颗粒形式的烯烃聚合主催化剂的方法，所述方法包括：通过在有机液体反应介质中使第IIa族金属的化合物与给电子体或其前体反应来制备所述金属和所述给电子体的络合物的溶液；使所述络合物在溶液中与至少一种过渡金属化合物反应以产生乳液，所述乳液的分散相含有所述络合物中大于50mol％的第IIa族金属；通过在乳液稳定剂存在下搅拌并且使所述分散相的颗粒固化，使所述颗粒维持在10μm至200μm的平均尺寸范围内；并且回收、洗涤并且干燥所述颗粒以获得所述主催化剂。本发明化合物可以用作给电子体。
陶氏公司(Dow)的EP 0 019 330披露了齐格勒-纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物包含：a)有机铝化合物与给电子体的反应产物，以及b)已通过以下方式获得的固体组分：在卤代烃存在下用四价钛的卤化物卤化具有式MgR1R2(其中R1是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基并且R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或卤素)的镁化合物并且使卤化的产物与四价钛化合物接触。本发明化合物可以用作给电子体。
陶氏公司的US 5,093,415的实例披露了制备催化剂的改进方法。所述方法包括在四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁之间的反应以获得固体材料。然后在溶剂中四氯化钛使这种固体材料浆化并且添加邻苯二甲酰氯。将反应混合物加热以获得固体材料，在溶剂中用四氯化钛使所述固体材料再浆化。再次将其加热并且收集固体。再一次，将所述固体再次在四氯化钛溶液中再浆化以获得催化剂。
陶氏公司的US 6,825,146,2的实例2披露了制备催化剂的另一种改进方法。所述方法包括在溶液中的四氯化钛与前体组合物(通过在邻甲酚、乙醇和氯苯的混合物中使二乙氧基镁、四乙氧基钛和四氯化钛反应制备的)与作为给电子体的苯甲酸乙酯之间的反应。加热所述混合物并且回收固体。向固体中添加四氯化钛、溶剂和苯甲酰氯。加热混合物以获得固体产物。重复最后一个步骤。将所得固体主催化剂进行后处理以提供催化剂。代替苯甲酸乙酯或除了苯甲酸乙酯之外，可以使用本发明化合物。
US 4,771,024在第10栏第61行至第11栏第9行披露了催化剂的制备。“在二氧化硅上制造催化剂”部分通过援引方式并入本申请。所述方法包括将干燥的二氧化硅与碳酸化镁溶液(在乙醇中的二乙氧基镁用CO2鼓泡)组合。将溶剂在85℃下蒸发。洗涤所得固体，并且将四氯化钛和氯苯的50:50混合物与苯甲酸乙酯一起添加到溶剂中。将混合物加热至100℃并且过滤液体。再次添加TiCl4和氯苯，接着加热并且过滤。最后添加TiCl4和氯苯以及苯甲酰氯，接着加热并且过滤。洗涤后获得所述催化剂。
WO 03/068828在第91页“固体催化剂组分的制备”中披露了用于制备催化剂组分的方法，所述部分通过援引方式并入本申请。在氮气下将氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯添加到反应器中，接着加热。然后添加邻苯二甲酸酐。将溶液冷却至-25℃，并且滴加TiCl4，接着加热。添加内给体(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)并且搅拌后获得固体并且洗涤。将固体用甲苯中的TiCl4处理两次，接着洗涤以获得所述催化剂组分。本发明化合物可以用作内给体。
US 4,866,022披露了包含通过以下步骤形成的产物的催化剂组分：A.形成来自碳酸镁或羧酸镁的含镁物种的溶液；B.通过用过渡金属卤化物和具有式RnSiR'4-n的有机硅烷处理从这种含镁溶液中沉淀出固体颗粒，其中n＝0至4并且其中R是氢或烷基、含有一个至约十个碳原子的卤代烷基或芳基或含有一个至约八个碳原子的卤代甲硅烷基或卤代烷基甲硅烷基，并且R或卤素；C.从含有环醚的混合物中再沉淀这种固体颗粒；以及D.用过渡金属化合物和给电子体处理所述再沉淀的颗粒。这种用于制备催化剂的方法通过援引方式并入本申请。本发明化合物可以用作给电子体。
优选地，根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔型主催化剂是通过如在WO2007/134851 A1中所述的方法获得的镁基负载型催化剂。在实例I中，更详细地披露了所述方法。将包括所有子实例(IA-IE)的实例I结合到本说明书中。从第3页第29行开始到第14页第29行披露了关于不同实施例的更多细节。这些实施例通过援引方式并入本说明书中。
用于制备这种主催化剂的方法包括以下阶段：
阶段A)：制备用于主催化剂的固体载体；
阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化在阶段A)中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；
阶段C)：使阶段A)中获得的所述固体载体或阶段B)中的所述活化的固体载体与催化物种和任选地一种或多种内给体和/或任选地活化剂接触以获得所述主催化剂；
任选地阶段D：用第13族或过渡金属改性剂和任选地一种或多种内给体改性在阶段C)中获得的所述中间产物。
阶段A涉及制备催化剂的镁基固体载体。所述含镁载体在本领域中作为齐格勒-纳塔主催化剂的典型组分是已知的。制备用于催化剂的固体载体的这一步骤与现有技术方法中的相同。以下描述解释了制备镁基载体的方法。可以使用其他载体。例如在US 4978648、WO 96/32427 A1、WO 01/23441 A1、EP 1283 222 A1、EP1222 214 B1、US 5077357、US5556820、US 4414132、US 5106806和US 5077357中描述了用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的含镁载体如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及还有烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成，但是本发明方法不限于这些文献中的披露内容。
优选地，用于制备根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：步骤o)制备格氏试剂(任选的)和步骤i)使格氏试剂与硅烷化合物反应。
格氏试剂可以通过使金属镁与有机卤化物接触来制备，如WO 96/32427 A1和WO01/23441 A1中所述。也可以使用可商购的格氏试剂。在步骤i)中：使所述格氏试剂与含有烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以得到第一中间反应产物。所述第一中间反应产物是固体含镁载体。这些反应物的实例披露在例如WO 96/32427 A1和WO 01/23441 A1中。
优选地，所述格氏试剂是烃基氯化镁，其中所述烃基可以是烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酚基等或它们的混合物。所述烃基的合适实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苄基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本发明的优选实施例中，使用苯基或丁基格氏试剂(PhMgCl或BuMgCl)。
合适的硅烷化合物的非限制性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基-硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二-甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基-甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基-硅烷、异丁基异丙基二甲氧基-硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)-二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基-硅烷、二降冰片基-二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)-二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。优选地，使用四乙氧基-硅烷作为硅烷化合物。
优选地，在步骤i)中，将硅烷化合物和格氏化合物同时引入到混合装置中，以产生具有有利形态的第一中间反应产物的颗粒。这例如在WO 01/23441 A1中描述。在这里，‘形态’不仅是指固体Mg-化合物和由其制成的催化剂的颗粒的形状，而且还指粒度分布(也表征为跨度)、其细粒含量、粉末流动性和催化剂颗粒的堆积密度。此外，众所周知的是，在使用基于此种主催化剂的催化剂体系的聚合方法中生产的聚烯烃粉末具有与主催化剂相似的形态(所谓的“复制效应”；参见例如S.van der Ven，Polypropylene and otherPolyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，爱思唯尔(Elsevier)1990，第8-10页)。因此，获得了具有小于2的长度/直径比(I/D)且具有良好的粉末流动性的几乎圆形的聚合物颗粒。在步骤i)期间的Si/Mg摩尔比可以在从0.2至20的范围内。优选地，Si/Mg摩尔比是从0.4至1.0。
本发明的诸位发明人已经发现，当使用根据本发明的化合物时，载体的形态被保持，进而产生具有相同形态的聚合物。此外，粒度分布也是良好的。
阶段B涉及活化所述固体载体的任选步骤，并且包括步骤ii)：使固体载体与至少一种选自由活化给电子体和活化金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触。
在使固体载体与催化物种接触(方法阶段C)之前使用此活化步骤的优点是每克主催化剂获得更高产率的聚烯烃。此外，由于此活化步骤，在丙烯和乙烯的共聚中催化剂体系的乙烯敏感性也增加。此活化步骤在本申请人的WO 2007/134851中详细披露。
合适的活化给电子体的实例是醇(像乙醇或己醇)或酯化合物(像乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)或醚(像二丁醚)或吡啶。用于步骤ii)中的合适的金属醇盐化合物的实例是四乙氧基硅烷或四乙氧基钛。优选地，将Ti基化合物(例如四乙氧基钛)与活化给电子体化合物一起使用。
阶段C涉及使载体与催化物种和任选地一种或多种内给体和/或一种或多种活化剂接触。阶段C可包括若干个阶段。在这些连续阶段中的每一个期间，固体载体与所述催化物种接触。换句话说，所述催化物种的添加或反应可以重复一次或多次。当在任选的阶段D中添加内给体时，在阶段C期间也添加给体不是必需的。
例如，在阶段C的阶段I期间，首先使所述固体载体(第一中间体)或活化的固体载体(第二中间体)与所述催化物种接触，并任选地随后与一种或多种内给体接触。当存在第二阶段时，在阶段II期间，从阶段I获得的中间产物将与附加的催化物种以及任选地一种或多种内给体接触，这些附加的催化物种可以与在第一阶段期间添加的催化物种相同或不同。在存在三个阶段的情况下，阶段III优选地是阶段II的重复或者可以包括使从阶段II获得的产物与催化物种(其可以与以上相同或不同)和一种或多种内给体二者接触。换句话说，可以在这些阶段中的每一个期间或在这些阶段中的两个或更多个期间添加内给体。当在多于一个阶段期间添加内给体时，它可以是相同或不同的内给体。
内给电子体是根据式I的化合物。可以使用一种或多种附加的内给体，这些内给体是本领域已知用作内给电子体的任何化合物。附加的内给体的合适的非限制性实例是苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二仲丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二正丙基琥珀酸二甲酯、2,3-二异丁基琥珀酸二甲酯、2,3-二仲丁基琥珀酸二甲酯、苯甲酰胺类如苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺和二甲基苯甲酰胺；戊二醇二苯甲酸酯。因为本发明目的之一是提供一种不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系，所以使用附加含邻苯二甲酸酯的内给体并不是优选的。
根据本发明的活化剂(如果使用的话)可以在阶段C的阶段I或阶段II或阶段III期间添加。在多于一个阶段期间也可以添加活化剂。合适的活化剂的实例是苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯以及单酯，如苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺、二甲基苯甲酰胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯以及乙酸丁酯。最优选苯甲酸乙酯。
在本发明的优选实施例中，制备具有给体ED I、ED II、ED III或ED IV之一和苯甲酸乙酯作为活化剂的主催化剂，因为诸位发明人已经观察到这提高了催化剂的活性并产生了具有增强特性的聚合物。苯甲酸乙酯的量进行实验调节以提供最佳活性。
优选地，主催化剂中的乙氧基化物(ethoxide)含量是低的，如基于主催化剂的总重量至多4wt.％、优选2wt.％、最优选1.5wt.％、甚至更优选至多1wt.％。
优选地，阶段C包括使固体载体与过渡金属卤化物(例如钛、铬、铪、锆、钒)但优选卤化钛和任选地内给电子体或活化剂反应以获得第三中间产物。
阶段D在本发明中是任选的，并且可以包括用金属改性剂和任选地一种或多种内给体改性第三中间产物以获得主催化剂。用第13族或过渡金属(优选铝)进行的改性确保除了镁(来自固体载体)和钛(来自钛化处理)之外，主催化剂中存在第13族或过渡金属。在改性步骤之后，进行与催化物种的另一种处理，这与阶段C非常类似。
如此制备的主催化剂可用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合中。主催化剂中存在至少一种根据式I的化合物。
根据本发明的催化剂体系包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，所述助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册]，第70版，CRC出版社，1989-1990)。所述助催化剂可以包括本领域已知用作“助催化剂”的任何化合物，如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物，以及其组合。所述助催化剂可以是烃基铝助催化剂，如三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、异丁基二氢化铝、己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三-十二烷基铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝以及三甲苯基铝。在一个实施例中，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二-异丁基氢化铝以及二己基氢化铝。更优选地，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选地，三乙基铝(缩写为TEAL)。所述助催化剂还可以是烃基铝化合物如四乙基-二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基-二铝氧烷、二乙基-甲氧基铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝及二甲基氯化铝，优选TEAL。铝与钛的摩尔比可以是从约5:1至约500:1或从约10:1至约200:1或从约15:1至约150:1或从约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选为约45:1。聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选为从0.1至200；更优选从1至100。
作为外给电子体，可以使用本领域已知的所有类型的外给电子体。其实例是：烷基氨基-烷氧基硅烷，如二乙基-氨基-三乙氧基硅烷(DEATES)；烷基-烷氧基硅烷，如正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)和正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)；酰亚胺基硅烷，如1,1,1-三乙氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺、1,1,1-三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺和N,N,N’,N’-四甲基胍三乙氧基硅烷；烷基酰亚胺基硅烷，烷氧基硅烷，如二环戊基二甲氧基硅烷、二-异丙基二甲氧基硅烷、二-异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和二甲基氨基三乙氧基硅烷。
外给体的混合物可以存在并且可以包括从约0.1mol％至约99.9mol％的第一外给体和从约99.9mol％至约0.1mol％的第二外给体。
在制备聚烯烃的方法中，主催化剂、助催化剂、根据本发明的外给体和烯烃可以本领域技术人员已知的任何方式以及还如本文所述进行接触。例如，根据本发明的催化剂体系中的外给体可以与助催化剂络合并在催化剂组合物与烯烃接触之前与主催化剂(预混合物)混合。外给体也可以独立地添加到聚合反应器中。主催化剂、助-催化剂和外给体可以在添加到聚合反应器中之前混合或以其他方式组合。
使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下进行。参见例如Pasquini,N.(编辑)“Polypropylene handbook[聚丙烯手册]”第二版，慕尼黑卡尔·汉泽尔出版社[Carl Hanser Verlag Munich]，2005.第6.2章及其中引用的参考文献。聚合方法可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与催化剂组合物反应并形成烯烃基聚合物(或聚合物颗粒的流化床或搅拌床)。
在浆料(液相)中聚合的情况下，存在分散剂。合适的分散剂包括例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷(例如异己烷或正己烷)、庚烷(例如异庚烷或正庚烷)、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、液体丙烯和/或其混合物。控制聚合物摩尔质量的聚合(例如像聚合温度和时间、单体压力、避免催化剂污染、浆料法中聚合介质的选择、使用另外的成分(像氢气))以及其他条件是本领域技术人员众所周知的。聚合温度可以在宽限度内变化并且例如对于丙烯聚合是从0℃至120℃，优选地从40℃至100℃。在(丙烯)(共)聚合期间的压力例如是从0.1至6MPa，优选从1至4MPa。
可以制备若干类型的聚烯烃，如共聚烯烃、无规共聚物和多相聚烯烃。对于后者并且尤其对于多相聚丙烯，观察到下列事物。
多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中通过在催化剂存在下聚合丙烯和任选地一种或多种其他烯烃(例如乙烯)并且随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合物材料可以显示多相(取决于单体比率)，但是具体形态通常取决于制备方法和单体比率。根据本发明的方法中采用的多相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多阶段过程聚合，如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或其任何组合。可以使用任何常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔或茂金属。此类技术和催化剂例如描述于WO06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，Studies in Polymer Science[聚合物科学研究]7，Elsevier[爱思唯尔]1990；WO06/010414、US 4399054和US 4472524中。
在聚合期间获得的聚烯烃的摩尔质量可以通过在聚合期间添加氢或已知适合于所述目的的任何其他试剂来控制。聚合可以连续模式或分批地进行。在此考虑了浆料聚合方法、本体聚合方法和气相聚合方法，这些类型的聚合方法中每一种的多阶段方法，或多阶段方法中不同类型的聚合方法的组合。优选地，聚合方法是单阶段气相方法或多阶段(例如两阶段)气相方法，例如其中在每个阶段中使用气相方法或包括单独的(小)预聚合反应器。
气相聚合方法的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器系统两者；此类方法是本领域众所周知的。典型的气相烯烃聚合反应器系统典型地包括反应器容器，可以向所述反应器容器中添加一种或多种烯烃单体和催化剂体系，并且所述反应器容器含有生长聚合物颗粒的搅拌床。优选地，聚合方法是单阶段气相方法或多阶段(例如2-阶段)气相方法，其中在每个阶段中使用气相方法。如本文所用，“气相聚合”是上升的流化介质在催化剂存在下通过由流化介质(任选地通过机械搅拌辅助)维持处于流化状态的聚合物颗粒的流化床的方式，所述流化介质含有一种或多种单体。气相聚合的实例是流化床、卧式搅拌床和立式搅拌床。“流化床”、“流化的”或“流化”是气体-固体接触方法，其中精细分散的聚合物颗粒床被上升的气体流(任选地通过机械搅拌辅助)升高和搅拌。在“搅拌床”中，向上的气体速度低于流化阈值。典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即反应器)、流化床、产品排出系统，并且可以包括机械搅拌器、分布板、入口管和出口管、压缩机、循环气体冷却器或热交换器。容器可以包括反应区并且可以包括位于所述反应区(即床)上方的速度降低区。流化介质可以包括丙烯气体和至少一种其他气体，如烯烃和/或载气(如氢气或氮气)。接触可以通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入到聚合反应器中的方式来进行。在一个实施例中，所述方法包括使烯烃与助催化剂接触。在将主催化剂引入到聚合反应器中之前，可以将助催化剂与主催化剂混合(预混物)。助催化剂也可以独立于主催化剂被添加到聚合反应器中。将助催化剂独立引入到聚合反应器中可以与主催化剂进料(基本上)同时发生。在聚合方法期间也可能存在外给体。
根据本发明的烯烃可以选自含有从2至40个碳原子的单烯烃和二烯烃。合适的烯烃单体包括α-烯烃，如乙烯、丙烯，具有从4至20个碳原子(即C4-20)的α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯烃，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；具有从8至40个碳原子(即C8-C40)的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物，如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
优选地，所述烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，以产生基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物，最优选地全同立构均聚丙烯。所述烯烃可以是具有最高达10个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯。丙烯共聚物在此意指包括典型地具有相对低的共聚单体含量(例如最高达10mol％)的所谓的无规共聚物以及包含更高的共聚单体含量(例如从5mol％至80mol％、更典型地从10mol％至60mol％)的所谓的抗冲PP共聚物或多相PP共聚物二者。所述抗冲PP共聚物实际上是不同丙烯聚合物的共混物；此类共聚物可以在一个或两个反应器中制造并且可以是低共聚单体含量和高结晶度的第一组分和具有低结晶度或甚至似橡胶特性的高共聚单体含量的第二组分的共混物。此类无规和抗冲共聚物是本领域技术人员众所周知的。丙烯-乙烯无规共聚物可以在一个反应器中生产。抗冲PP共聚物可以在两个反应器中生产：聚丙烯均聚物可以在第一反应器中生产；随后将所述第一反应器的内容物转移到向其中引入了乙烯(和任选地丙烯)的第二反应器中。这导致在第二反应器中生产丙烯-乙烯共聚物(即抗冲共聚物)。
本发明还涉及通过一种方法获得或可获得的聚烯烃、优选聚丙烯，所述方法包括使烯烃、优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触。
在一个实施例中，本发明涉及聚丙烯均聚物的生产。根据本发明的给体允许制备具有高全同立构规整度和低XS值以及改进的堆积密度的聚丙烯，而未显著产生细粒。
根据本发明的聚烯烃(优选地聚丙烯)具有高于3.5、优选高于4、更优选高于4.5以及例如低于10或低于9或甚至低于6的分子量分布。根据本发明的聚烯烃(优选地聚丙烯)的分子量分布是例如从3.5至9、优选地从4至8、或从4至6、更优选地从4.5至6。二甲苯可溶部分(XS)优选地是从约0.5wt％至约10wt％、或从约1wt％至约8wt％、或从2wt％至6wt％、或从约1wt％至约5wt％。优选地，二甲苯量(XS)低于6wt％、优选低于5wt％、更优选低于4wt％或甚至低于3wt％并且最优选低于2.7wt％。堆积密度优选地是至少360g/100ml、更优选地至少380g/100ml、甚至更优选地至少400g/100ml。生产速率优选地是从约1kg/g/hr至约100kg/g/hr，或从约10kg/g/hr至约40kg/g/hr。聚合物的全同立构规整度可以表示为所产生的聚合物的总量中无规立构聚合物的最大量，优选地以基于聚合物的总量小于3wt.％、优选地小于2wt.％或甚至1wt.％的量。全同立构规整度也可以表示为所产生的聚合物的总量中全同立构聚合物的最小量，优选地以基于聚合物的总量至少97wt.％、优选地至少98wt.％或甚至至少99wt.％。
本发明中得到的烯烃聚合物被认为是热塑性聚合物。根据本发明的热塑性聚合物组合物还可以含有一种或多种通常的添加剂，像以上所提及的那些，包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，像颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；抗冲击改性剂；发泡剂；填充剂和增强剂；和/或在热塑性聚合物是聚丙烯组合物的情况下增强聚合物与填充剂之间的界面结合的组分，如马来酸化的聚丙烯。技术人员可以容易地选择任何合适的添加剂的组合和添加剂量而无需过多的实验。添加剂的量取决于其类型和功能；典型地基于总组合物是从0wt％至约30wt％；优选从0wt％至约20wt％；更优选从0wt％至约10wt％并且最优选从0wt％至约5wt％。在形成聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物或其组合物的方法中添加的所有组分的总和应该加起来为100wt％。
本发明的热塑性聚合物组合物可以通过使用任何合适的手段将一种或多种热塑性聚合物与一种或多种添加剂混合来获得。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物被制造成以下形式，所述形式允许在随后的步骤中易于加工为成形物品，像粒料或颗粒形式。所述组合物可以是不同颗粒或粒料的混合物；像热塑性聚合物和成核剂组合物的母料的共混物，或包含两种成核剂中的一种的热塑性聚合物的粒料和包含另一种成核剂的微粒(可能是包含所述另一种成核剂的热塑性聚合物的粒料)的共混物。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物是呈如通过将所有组分在像挤出机的设备中混合获得的粒料或颗粒形式；优点是具有均匀且很好限定浓度的成核剂(和其他组分)的组合物。
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物(也称为聚丙烯)在注射模制、吹塑、挤出模制、压缩模制、铸造、薄壁注射模制等中的用途，例如在食品接触应用或汽车应用中。此外，本发明涉及一种包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成形物品。
根据本发明的聚烯烃(优选地基于丙烯的聚合物)可以使用各种加工技术转化成成形(半)成品。合适的加工技术的实例包括注射模制、注射压缩模制、薄壁注射模制、挤出、以及挤出压缩模制。注射模制被广泛用于生产物品(例如像盖和封闭件、电池、桶、容器)、汽车外部零件(像保险杠)、汽车内部零件(像仪表板)或引擎盖下方的汽车零件。挤出例如广泛用于生产物品，如棒、片材、膜和管。薄壁注射模制可以例如被用于制造用于食品和非食品领域二者的薄壁包装应用。
附加的方面和实施例
本发明此外涉及以下陈述的条款。
1.一种根据式I的化合物，其中R1是选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基、以及其一个或多个组合组成；其中R2是氢原子、芳基或烷基；并且其中R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、氨基、选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基或烷氧基、以及其一个或多个组合组成。
2.根据条款1所述的化合物，其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝氢；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯。
3.根据条款1-2中任一项所述的化合物作为齐格勒-纳塔型催化剂体系中的内给电子体的用途。
4.一种齐格勒-纳塔型主催化剂，所述主催化剂包含Ti、Mg、卤素、内给电子体，所述内给电子体是根据条款1-2中任一项所述的化合物。
5.一种用于聚合烯烃的催化剂体系，所述催化剂体系包含根据条款4所述的齐格勒-纳塔型主催化剂；助催化剂；以及外给体。
6.一种用于通过使烯烃与根据条款4所述的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法，所述烯烃优选为丙烯。
7.一种通过根据条款6所述的方法获得或可获得的聚烯烃。
应注意的是，本发明涉及权利要求中叙述的特征的所有可能组合。可以将说明书中描述的特征进一步组合。虽然出于说明的目的，已经详细地描述了本发明，但是应理解的是，此种细节唯一地用于所述目的，并且在不背离如在权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以在其中做出改变。进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他元素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品的描述还披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。本发明将用以下实例来进一步阐明，但不限于此。
实例
EDI的制备：苯甲酸2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯的合成
根据下面所示的反应方案从2-甲基-氨基苯酚和苯甲酰氯开始制备EDI：
向装配有冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入于甲苯(75ml，20当量)中的2-甲基-氨基苯酚(5.0克，0.04摩尔)。将此溶液搅拌并且然后滴加三乙胺(9克，0.089摩尔)。在完成三乙胺的添加之后，在室温下将反应混合物搅拌持续在15至20分钟之间的周期。在1/2小时的周期内通过加料漏斗向所得反应混合物中滴加于甲苯(20ml)中的苯甲酰氯(12.5克，0.089摩尔)。在完成苯甲酰氯的添加之后，将反应混合物加热至80℃的温度持续5小时的周期。使用TLC监测反应的完成。在二氧化硅床上过滤反应混合物以去除任何形成的三乙胺盐酸盐。将滤液收集，用水(3次，100ml)、盐水溶液洗涤，并且然后经干燥的硫酸钠干燥。在减压下使用旋转蒸发器蒸发所得滤液。使所获得的残余物从己烷中结晶以获得棕色EDI晶体。通过HPLC测定的化合物纯度为>98.8％。使用LCMS观察到化合物质量332.6(M+1)，将其与理论质量331.3相比较。
ED II的制备：苯甲酸2-苯甲酰胺基-4-(叔丁基)苯酯的合成
根据下面所示的反应方案从2-氨基-4-(叔丁基)苯酚和苯甲酰氯开始制备ED II：
向装配有冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入于甲苯(220ml，20当量)中的2-氨基-4-(叔丁基)苯酚(20克，0.1210摩尔)。将此溶液搅拌并且然后滴加三乙胺(24.5克，0.2421摩尔)。在完成三乙胺的添加之后，在室温下将反应混合物搅拌持续在15至20分钟之间的周期。在1小时的周期内通过加料漏斗向所得反应混合物中滴加于甲苯(50ml)中的苯甲酰氯(34.03克，0.2421摩尔)。在完成苯甲酰氯的添加之后，将反应混合物加热至80℃的温度持续10小时的周期。使用TLC监测反应的完成。在二氧化硅床上过滤热反应混合物以去除任何形成的三乙胺盐酸盐。使滤液冷却并过滤所分离的固体。用冷甲苯和己烷洗涤固体材料。将固体材料干燥以获得呈白色固体的ED II。通过HPLC测定的化合物纯度为>99％。IR光谱显示分别在3263cm-1、1729cm-1和1648cm-1处的酰胺(-NH拉伸)、酯羰基和酰胺羰基的三个特征峰。使用GCMS观察到的化合物质量为373.03，将其与理论质量373.45相比较。
ED III的制备：苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯的合成根据下面所示的反应方案从2-氨基-4-(叔丁基)苯酚和苯甲酰氯开始在两个步骤中制备ED III：
步骤1：制备4-(叔丁基)-2-氨基苯酚
用NaHCO3(10.68克，0.127摩尔)和CH3I(20.95克，0.148摩尔)处理4-(叔丁基)-2-氨基苯酚(20克，0.121摩尔)在干燥的DMF(75ml)中的溶液并且将其在室温下搅拌持续5小时。在后处理之后，使用硅胶快速色谱法(使用5:1的石油醚/乙酸乙酯的混合物作为洗脱液)纯化残余物，以提供呈白色固体的4-(叔丁基)-2-氨基苯酚(40％)。
步骤2：制备苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯：
向装配有冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入于甲苯(220ml，20当量)中的4-(叔丁基)-2-(甲基氨基)苯酚(20克，0.1210摩尔)。将此溶液搅拌并且然后滴加三乙胺(3.10克，0.0307摩尔)。在完成三乙胺的添加之后，在室温下将反应混合物搅拌持续在15至20分钟之间的周期。在10分钟的周期内通过加料漏斗向所得反应混合物中滴加于甲苯(10ml)中的苯甲酰氯(4.31克，0.0307摩尔)。在完成苯甲酰氯的添加之后，将反应混合物加热至80℃的温度持续8小时的周期。使用TLC监测反应的完成。在二氧化硅床上过滤热反应混合物以去除任何形成的三乙胺盐酸盐。使滤液冷却并过滤所分离的固体。用己烷洗涤固体材料。将固体材料干燥以获得呈固体的ED III。通过HPLC测定的化合物纯度为>98.8％。使用LCMS观察到的化合物质量为388.6，将其与理论质量387.48相比较。
ED IV的制备：苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)-6-甲基苯酯的合成根据下面所示的反应方案从2-氨基-4-(叔丁基)-6-甲基苯酚和苯甲酰氯开始在两个步骤中制备EDIV：
步骤1：制备4-(叔丁基)-2-氨基苯酚
用NaHCO3(10.68克，0.127摩尔)和CH3I(20.95克，0.148摩尔)处理4-(叔丁基)-6-甲基-2-氨基苯酚(20克，0.121摩尔)在干燥的DMF(75ml)中的溶液并且将其在室温下搅拌持续5小时。在后处理之后，使用硅胶快速色谱法(使用5:1的石油醚/乙酸乙酯的混合物作为洗脱液)纯化残余物，以提供呈白色固体的4-(叔丁基)-6-甲基-2-氨基苯酚(40％)。
步骤2：制备苯甲酸4-(叔丁基)-6-甲基-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯：
向装配有冷凝器、加料漏斗和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入于甲苯(80ml，20当量)中的4-(叔丁基)-6-甲基-2-(甲基氨基)苯酚(5克，0.0279摩尔)。将此溶液搅拌并且然后滴加三乙胺(6.21克，0.0614摩尔)。在完成三乙胺的添加之后，在室温下将反应混合物搅拌持续在15至20分钟之间的周期。在10分钟的周期内通过加料漏斗向所得反应混合物中滴加于甲苯(10ml)中的苯甲酰氯(8.63克，0.0614摩尔)。在完成苯甲酰氯的添加之后，将反应混合物加热至80℃的温度持续8小时的周期。使用TLC监测反应的完成。在二氧化硅床上过滤热反应混合物以去除任何形成的三乙胺盐酸盐。使滤液冷却并过滤所分离的固体。用己烷洗涤固体材料。将固体材料干燥以获得呈固体的ED III。
所使用的材料从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)接收。用于分析的所有材料和试剂具有高纯度。通过薄层色谱法(TLC)监测反应。通过HPLC分析化合物的纯度。通过液相色谱仪-质谱仪(LC-MS)系统表征化合物，所述系统包括液相色谱仪和Quattro UltimaPt质谱仪。使用Xterra C18(50mm X 4.6mm；5微米)柱用于通过液相色谱法分离组分。
齐格勒-纳塔催化剂的制备
根据WO 2007/134851 A1的实例I中所述的程序制备活化的氯化镁载体。随后，使此活化的载体经受用根据WO 2007/134851 A1所述的程序的四氯化钛和根据本发明的内给体进行的三次处理。
制备四种不同类型的催化剂，各自具有不同的内给体。
测试了对比给体、邻苯二甲酸二丁酯和三种根据本发明的给体的活性，根据本发明的给体即苯甲酸2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯(EDI)、苯甲酸2-苯甲酰胺基-4-(叔丁基)苯酯(EDII)和苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯(EDIII)。
聚合反应
使用两升的高压釜容器进行聚合，在任何聚合反应之前将所述容器在氮气连续吹扫下、在130℃下烘烤持续60分钟。在室温下将液体丙烯(1375克)泵送到高压釜反应器中。将反应器用氢气加压至200psi并且将温度升高至62℃。向此预热的高压釜中，外给体(环己基甲基二甲氧基硅烷或C-给体)、三乙基铝(助催化剂)、接着是合成的齐格勒-纳塔催化剂，使所述催化剂在异辛烷溶剂中浆化。将反应器温度升高至67℃，压力应维持至400psi并且旋转速度应为500-600rpm。将丙烯聚合进行持续60分钟；其中丙烯连续供应以将总反应器压力维持在400psi下。
表1
内给体 生产率kg/g催化剂.小时 XS(％) MWD
邻苯二甲酸二丁酯(C) 27.1 2-3
ED I 8.4 20 5.6
ED II 8-10 4-6.5
ED III 22.5 2.44
对于ED I，清楚的是与含邻苯二甲酸酯的给体(C)相比，生产率降低至8.4Kg/g.催化剂.小时，并且二甲苯溶解度增加至20％。获得5.6的宽分子量分布。有趣的是，观察到在催化剂制备期间催化剂的乙氧基化物含量是高的(2.20％)，这表明ED I在催化剂制备步骤期间显示出酯交换。
当在芳族体系上存在取代基(像叔丁基)时，即苯甲酸2-苯甲酰胺基-4-(叔丁基)苯酯(ED III，与ED I相比)，清楚的是生产率升高并且XS降低。当在氮原子上具有(ED III)和不具有(ED II)甲基取代基的情况下存在叔丁基时，观察到下列事物。当在氮原子上存在游离氢时，存在生产率的降低和二甲苯溶解度的轻微降低。然而，当将ED I与ED II相比时，清楚的是甚至在氮原子上具有游离氢原子的情况下，由于芳族取代基获得了更好的结果，尤其是对于XS。
在催化剂制备期间，使用化合物(ED II)显示出较少的乙氧基化物含量。催化剂中较少乙氧基化物的存在反映了在生产率的改进和良好的二甲苯溶解度方面。烷基(像甲基)在化合物(ED II)上的进一步取代，即苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯(EDIII)显示出非常好的生产率(22.5kgPP/g.催化剂)和优异的二甲苯溶解度(2.44％)。使用化合物(ED III)制备的催化剂的乙氧基化物含量是非常低的(1.21％)。从这些观察，清楚的是母体芳族体系上的烷基取代基是优选的，并且还非常优选的是在氮上具有烷基取代基。氮上的游离氢可以在聚合步骤期间介入，导致小于最佳结果。
如下面所讨论的，使用根据本发明的新颖化合物作为内给电子体来制备附加的催化剂。根据WO 2007/134851 A1中的方法制备主催化剂。代替如WO 2007/134851 A1中所讨论的氨基苯甲酸酯(AB)作为内给体，使用给体ED I、ED II或ED III。使用基于苯基格氏的镁基载体(载体I)或基于丁基格氏的镁基载体(载体II)作为载体(S)。在以下表中，清楚的是，使用哪种载体。在三个实例中，在方法的阶段C期间未使用活化剂。然而由于酯交换而产生了活化剂并且这就是为什么以下表显示出在最终催化剂中存在活化剂。在这些实例中的三个期间，使用苯甲酸乙酯(EB)作为活化剂(ACT)。使用20mg的催化剂、2ml的作为主催化剂的三乙基铝、1.375kg的丙烯、67℃的温度和24巴的总压力、200psi的氢压、1小时的持续时间并且添加50μl作为外给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)进行聚合。已确定二甲苯可溶物的量以及所述聚合的活性，二者均在表中。此外，还确定了堆积密度(BD，以g/100ml计)、全同立构规整度(Isotact.，以％计)和细粒的百分比(通过筛分分析确定的)。
从这些数据，清楚的是，当在具有和不具有活化剂的情况下比较使用ED II的载体I时，观察到活性(以Kg PP/g催化剂计)的增加、二甲苯可溶物(以wt.％计)的降低，这得出以下结论：作为活化剂的苯甲酸乙酯和根据本发明的根据式I的化合物的组合提供了与未使用活化剂的主催化剂相比改进的结果。因此，其中存在活化剂、优选地单酯活化剂、更优选地苯甲酸乙酯的主催化剂是优选的。当比较ED I、ED II和ED III的结果时，清楚的是，从ED II进行至ED I至ED III，活性增加，并且从ED I进行至ED II至ED III，二甲苯可溶物降低。这些数据全部是对于不具有活化剂的催化剂的。当使用苯甲酸乙酯作为活化剂下比较ED II和ED III时，清楚的是活性增加，XS降低并且堆积密度以及全同立构规整度增加。这清楚地显示了，ED III显示出比ED II更好的结果，这与在胺上存在甲基相关。为了使用载体制造测试格式试剂的使用效果，可以比较以上表的最后两个条目，其显示从基于苯基的载体进行到基于丁基的载体，活性稍微降低并且XS增加。然而，两种情况均显示低量的细粒。因此显示的是，基于苯基的载体和基于丁基的载体两者可以与根据本发明的作为内给电子体的新颖化合物一起用于催化剂中来制备聚烯烃，如PP。从以上清楚的是，根据本发明的新化合物适用于用作内给电子体。本发明通过所附权利要求书进一步限定。

Claims (15)

1.一种用于合成根据式I的化合物的方法
其中R1是选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基、以及其一个或多个组合组成；其中R2是氢原子、芳基或烷基；并且其中R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、氨基、选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基或烷氧基、以及其一个或多个组合组成；所述方法包括以下步骤：使根据式II：R1-C(＝O)Cl的化合物，其中R1如上，与根据式III的化合物反应：
其中R2-R6如上，以获得所述根据式I的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R2是氢或甲基，优选地甲基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1是苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中R3、R4、R5以及R6中的至少两个、优选至少三个是氢，更优选地R3、R4以及R6是氢。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R3、R4、R5以及R6中的至少一个是烷基，优选地是支链烷基，更优选地是叔丁基，最优选地R5是叔丁基。
6.一种根据式I的化合物：
其中R1＝苯基，R2＝氢；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-苯甲酰胺-4-(叔丁基)苯酯。
7.一种根据式I的化合物：
其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯。
8.一种根据式I的化合物：
其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝甲基；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)-6-甲基苯酯。
9.根据式I的化合物或根据如权利要求1-5中任一项所述的方法制备的化合物作为齐格勒-纳塔型催化剂体系中的内给电子体的用途：
其中R1是选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基、以及其一个或多个组合组成；其中R2是氢原子、芳基或烷基；并且其中R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、氨基、选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基或烷氧基、以及其一个或多个组合组成。
10.根据式I的化合物作为齐格勒-纳塔型催化剂体系中的内给电子体的用途：
*其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝氢；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯；或者
*其中R1＝苯基，R2＝氢；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-苯甲酰胺-4-(叔丁基)苯酯；或者
*其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯；或者
*其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝甲基；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)-6-甲基苯酯。
11.一种齐格勒-纳塔型主催化剂，所述主催化剂包含Ti、Mg、卤素、内给电子体，所述内给电子体是根据如权利要求1-5中任一项所述的方法制备的化合物或根据式I的化合物
其中R1是选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基、以及其一个或多个组合组成；其中R2是氢原子、芳基或烷基；并且其中R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自独立地是氢原子、卤素原子、氰基、氨基、选自下组的烃基，所述组由烷基、烯基、芳基、芳烷基和烷基芳基或烷氧基、以及其一个或多个组合组成。
12.一种齐格勒-纳塔型主催化剂，所述主催化剂包含Ti、Mg、卤素、内给电子体，所述内给电子体是根据式I的化合物
*其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝氢；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯；或者
*其中R1＝苯基，R2＝氢；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸2-苯甲酰胺-4-(叔丁基)苯酯；或者
*其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝氢；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)苯酯；或者
*其中R1＝苯基，R2＝甲基；R3＝甲基；R4＝氢；R5＝叔丁基；并且R6＝氢，所述化合物是苯甲酸4-(叔丁基)-2-(N-甲基苯甲酰胺基)-6-甲基苯酯。
13.一种用于聚合烯烃的催化剂体系，所述催化剂体系包含根据权利要求11或12所述的齐格勒-纳塔型主催化剂；助催化剂；以及外给体。
14.一种用于通过使烯烃与根据权利要求13所述的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法，所述烯烃优选为丙烯。
15.一种通过根据权利要求14所述的方法获得或可获得的聚烯烃。
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