CN107406540A - 用于烯烃的聚合的原催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃的聚合的原催化剂。本发明还涉及用于制备所述的原催化剂的方法。此外，本发明涉及用于烯烃的聚合的催化剂体系，其包含所述的原催化剂、助催化剂和任选外部电子给体；通过使烯烃与所述的催化剂体系接触制备聚烯烃的方法并且涉及通过所述的方法获得或可获得的聚烯烃。本发明还涉及所述的原催化剂在烯烃的聚合中的用途。

Description

用于烯烃的聚合的原催化剂
背景技术
本发明涉及用于烯烃的聚合的原催化剂、用于制备所述的原催化剂的方法、包含所述的原催化剂、助催化剂和任选外部电子给体的用于烯烃的聚合的催化剂体系；通过使烯烃与所述的催化剂体系接触制备聚烯烃的方法，并且涉及通过所述的方法可获得的聚烯烃。本发明还涉及所述的原催化剂在烯烃的聚合中的用途。
适合于制备聚烯烃催化剂体系和其组分通常是已知的。一种类型的这样的催化剂通常称为Ziegler-Natta催化剂。术语“Ziegler-Natta”是本领域中已知的并且其通常称为包含含过渡金属的固体催化剂化合物(也通常称为原催化剂)；有机金属化合物(也通常称为助催化剂)和任选的一种或多种电子给体化合物(例如外部电子给体)的催化剂体系。文献EP2027164B1公开了用于制备聚合催化剂组分的方法。
综述
本发明的教导涉及使用简单的方式制备的具有镁载体的原催化剂。在一方面，使用烷基镁和Grignard的组合。EP2027164B1的方法仅仅将Grignard用于镁载体。在一方面，存在额外的步骤，其中使用四卤硅烷，优选四氯硅烷沉淀固体载体。
根据本发明的教导，烷基镁与Grignard试剂的比例可以调节；随着烷基镁量的增加，氯离子含量增加，其进而带来降低的乙醇根含量。通过调整四卤硅烷的量，可以调整乙醇根含量；四卤硅烷的量越高，载体的乙醇根含量越低；这直接反映在催化剂允许对聚合更多的控制上。此外，所基于的钛含量可以通过调整乙醇根含量调整，其进而可以根据添加的甲硅烷基氯的水平调整。在乙醇根的量较少时，固定的钛的量也较少还，并且聚合物产物(polymer produces)具有较高的全同规整度。
根据本发明的方法允许获得提供具有较高的全同规整度和较低的二甲苯可溶物的聚合物的催化剂组合物。
本发明的方面
第一方面，涉及制备适合于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的原催化剂的方法，所述的方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z和化合物MgR4’ 2与含烷氧基或芳基氧基的硅烷化合物接触，以得到第一中间反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R4’与R1相同，其为线型、支化或环状烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合；其中所述的烃基基团可以是取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1-20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z的范围为大于0并且小于2，0<z<2；
ib)使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x沉淀，以获得固体载体，其通过将所述Mg(OR1)xX1 2-x与四卤硅烷SiX4’ 4接触进行，其中X4’各自独立选自氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)，优选氯；
ii)任选使步骤ib)中获得的固体载体与选自由式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物与活化电子给体形成的物质的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间反应产物；其中：M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属，为Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为线型、支化或环状烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合；其中所述的烃基基团可以是取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子，并且优选具有1-20个碳原子；
iii)使分别在步骤ib)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的钛化合物和活化剂或内部电子给体接触，以获得第三中间反应产物；
iv)任选用具有式MX3的改性剂使步骤iii)中获得的第三中间反应产物改性，以产生改性中间反应产物，其中M为选自IUPAC元素周期表第13族金属和过渡金属的金属，并且其中X为卤离子；
v)使所述的步骤iii)中获得的第三中间反应产物或所述的步骤iv)中获得的改性中间反应产物与含卤素的钛化合物和在步骤iii)中使用活化剂的情况下的内部给体接触，以获得原催化剂，其中优选步骤v)进行至少两次。
在实施方案中，在步骤iii)期间添加的活化剂选自苯甲酸烷基酯、苯甲酰胺和单酯。在实施方案中，在步骤iii)期间添加的活化剂为苯甲酸乙酯。在实施方案中，步骤i)中使用的烷基镁化合物为二丁基镁。在实施方案中，步骤i)中使用的Grignard试剂为丁基氯化镁。在实施方案中，步骤i)中使用的式R4 zMgX4 2-z的化合物、步骤iii)和步骤v)中使用的含卤素的钛化合物以这样的量使用，其使得所得原催化剂以基于原催化剂的总重量的wt％包含：镁：15-24，钛：1-4。在实施方案中，步骤i)中使用的式R4 zMgX4 2-z的化合物、步骤iii)和步骤v)中使用的含卤素的钛化合物以这样的量使用，其使得所得原催化剂以基于原催化剂的总重量的wt％包含：镁：18.0-19.5；钛：1.5-3.5。在实施方案中，步骤ii)使用醇，优选乙基醇，与四烷氧基钛化合物，优选四乙氧基钛的组合，作为活化化合物进行。在实施方案中，烷基镁与Grignard试剂的比例为1:1-1:4。在实施方案中，所述的四卤硅烷化合物相对于镁的量(以烷基镁和Grignard试剂形式)以0.2-5，优选0.5-1的比例存在。
另一方面涉及根据本发明的方法可获得原催化剂。在所述的方面的实施方案中，所述的原催化剂包含负载在固体含镁载体上的钛催化剂，其中所述的原催化剂以基于原催化剂的总重量的wt％包含：镁：15-24；钛：1-4。在进一步的实施方案中，所述的原催化剂以基于原催化剂的总重量的wt％包含：镁：19.0-19.5；钛：1.5-3.5。
另一方面涉及包含负载在固体含镁载体上的钛催化剂的原催化剂，其中所述的原催化剂以基于原催化剂的总重量的wt％包含：镁：15-24；钛：1-4。
另一方面涉及适合于烯烃聚合的催化剂体系，其包含根据本发明或根据本发明的方法可获得的原催化剂，和助催化剂和任选外部电子给体。在实施方案中，助催化剂为有机金属化合物，其包含来自元素周期表第1、2、12或13族的金属。
另一方面涉及通过使至少一种烯烃与根据本发明的聚合催化剂体系接触制备聚烯烃的方法。在实施方案中，烯烃为丙烯或丙烯与乙烯的混合物。在实施方案中，烯烃为丙烯与乙烯的混合物。
此外，本发明的教导涉及根据本发明的用于制备聚烯烃的方法获得或可获得的聚烯烃。在其实施方案中，所述的聚烯烃为二甲苯可溶物含量小于2wt％的丙烯的均聚物。此外，在不同的方面，本发明涉及根据本发明的用于制备聚烯烃的方法获得或可获得的二甲苯可溶物含量小于2wt％的丙烯的均聚物。
这些方面和实施方案将在以下更详细地描述。
附图简短描述
*图1显示了根据本发明的原催化剂的实施方案的SEM照片。右边显示了左边照片的放大。
*图2显示了根据本发明的原催化剂的实施方案的SEM照片。右边显示了左边照片的放大。
*图3显示了根据本发明的原催化剂的实施方案的SEM照片。右边显示了左边照片的放大。
*图4显示了根据本发明的原催化剂的实施方案的SEM照片。右边显示了左边照片的放大。
*图5显示了SEM照片，其显示了经活化载体(图5A)和非经活化载体(图5B)的形态。
定义
本说明书和权利要求中使用以下定义以限定陈述的主题。以下未引用的其它术语意图具有本领域通常接受的含义。
*本说明书中使用的“Ziegler-Natta催化剂”意为：含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的Ziegler-Natta催化物质。
*本说明书中使用的“Ziegler-Natta催化物质”或“催化物质”意为：含过渡金属的物质包含过渡金属卤化物，其选自钛卤化物、铬卤化物、铪卤化物、锆卤化物和钒卤化物,
*本说明书中使用的“内部给体”或“内部电子给体”或“ID”意为：包含一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。
*本说明书中使用的“外部给体”或“外部电子给体”或“ED”意为：作为反应物用于烯烃的聚合的给电子化合物。其包含至少一个能够将至少一对电子给到金属原子的官能团。
*本说明书中使用的“活化剂”意为：包含一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，其在添加内部给体之前，或与之同时在原催化剂合成期间使用。
*本说明书中使用的“活化化合物”意为：在其与催化物质接触之前用于使固体载体活化的化合物。
*本说明书中使用的“改性剂”或“第13族-或过渡金属改性剂”意为：金属改性剂，其包含金属，所述金属选自IUPAC元素周期表第13族的金属和过渡金属。在说明书中使用术语金属改性剂或金属系改性剂的地方，意为第13族-或过渡金属改性剂。
*本说明书中使用的“原催化剂”和“催化剂组分”具有相同的含义：催化剂组合物的组分，其通常包含固体载体、含过渡金属的催化物质和任选的一种或多种内部给体。
*本说明书中使用的“卤化物/卤离子”或“卤素”意为：选自：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的离子。
*本说明书中使用的“杂原子”意为：除了碳或氢之外的原子。然而，如本文所用的(除非另有说明，例如以下)，在使用“一个或多个杂原子”时，意为以下的一种或多种：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。因此，杂原子还包括卤素/卤离子。*本说明书中使用的“烃基”意为：是包含氢和碳原子的取代基，或线型、支化或环状饱和或不饱和脂肪族基，例如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环基，例如环烷基、环二烯基环烯基；芳族基，例如单环或多环芳族基，以及其组合，例如烷芳基和芳烷基。本说明书中使用的“取代烃基”意为：是被一个或多个非烃基取代基基团取代的烃基基团。非烃基取代基的非限定性实施例为杂原子。实例是烷氧基羰基(即，羧酸酯)基团。在本说明书中使用“烃基”时，其也可以为“取代烃基”，除非另有说明。
*本说明书中使用的“烷基”意为：烷基基团为由碳和氢原子组成，仅具有单键的官能团或侧链。烷基基团可以为直链或支链并且可以为未取代或取代的。烷基基团还涵盖芳烷基基团，其中烷基基团的一个或多个氢原子已经被芳基基团替代。
*本说明书中使用的“芳基”意为：芳基基团为源自芳族环的官能团或侧链。芳基基团可以被直链或支链烃基基团取代或未被取代的。芳基基团还涵盖烷芳基基团，其中芳环上的一个或多个氢原子已经被烷基基团替代。
*本说明书中使用的“醇盐/根”或“烷氧基”意为：由烷基醇获得的官能团或侧链。其由与带负电的氧原子键合的烷基组成。
*本说明书中使用的“芳氧化物/酚盐”或“芳基氧基”或“苯酚盐”意为：由芳基醇获得的官能团或侧链。其由与带负电的氧原子键合芳基组成。
*本说明书中使用的“Grignard试剂”或“Grignard化合物”意为：式R4 zMgX4 2-z的化合物或式R4 zMgX4 2-z的化合物的混合物(R4、z和X4如以下定义)或其可以为具有更多Mg簇，例如R4Mg3Cl2的配合物。
*本说明书中使用的“聚合物”意为：包含重复结构单元的化合物，其中结构单元为单体。
*本说明书中使用的“烯烃”意为：烯(alkene)。
*“烯烃系聚合物”或“聚烯烃”意为：一种或多种烯烃的聚合物。
*本说明书中使用的“丙烯系聚合物”意为：丙烯与任选的共聚单体的聚合物。
*本说明书中使用的“聚丙烯”意为：丙烯的聚合物。
*本说明书中使用的“共聚物”意为：由两种或更多种不同的单体制备的聚合物。
*本说明书中使用的“单体”意为：可以经历聚合的化合物。
*本说明书中使用的“热塑性”意为：在加热时能够软化或熔化并且在冷却时能够再次硬化。
*本说明书中使用的“聚合物组合物”意为：两种或更多种聚合物，或一种或多种聚合物和一种或多种添加剂的混合物。
*本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”意为：与“PDI”或“多分散性指数”相同。其为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，即，Mw/Mn，并且用作聚合物分子量分布宽度的量度。Mw和Mn通过GPC使用与Viscotek100差示粘度计组合的Waters 150℃凝胶渗透色谱测定；色谱在140℃下使用1,2,4-三氯苯作为溶剂运行；将折射率检测器用于收集就分子量而言的信号。
*本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶的级分”或“CXS”或“冷可溶的二甲苯级分”意为：分离的聚合物中可溶的二甲苯的重量百分比(wt％)，根据ASTM D5492-10测量。
*本说明书中使用的“聚合条件”意为：聚合反应器内适合于促进催化剂组合物与烯烃之间的聚合，以形成期望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于使用的聚合类型。
*“生产速率”或“产量(yield)”意为：生产的聚合物的千克量/聚合反应器中消耗的催化剂组合物的克数/小时，除非另有说明。
*本说明书中使用的“堆积密度”意为：聚合物颗粒的质量除以这些颗粒占据的总体积。其根据ASTM D1895测量。
除非另有说明，在说明任何R基团“独立地选自”时，其意为在分子中存在若干相同R基团时，它们可以具有相同含义或它们可以具有不同的含义。例如，对于化合物R2M，其中R独立地选自乙基或甲基，两个R基团可以都为乙基，两个R基团可以都为甲基或一个R基团可以为乙基并且另一个R基团可以为甲基。
发明详述
以下更具体地描述本发明。对于一个方面描述的所有的实施方案也适用于本发明的其它方面，除非另有说明。本发明涉及原催化剂及其制备方法；包括在不影响固体载体的形态和粒度分布的情况下制备用于所述的原催化剂的镁载体。换句话说，根据本发明制备的固体载体的形态和粒度分布与由以上讨论的EP2027164B1中公开的方法制备的相似。原催化剂的固体载体是使用烷基镁与烷基镁卤化物(Grignard试剂)的组合制备的，而在现有技术中仅仅使用烷基镁卤化物(Grignard试剂)。
如上所述，根据本发明的原催化剂显示出较高的堆积密度，特别是在均聚丙烯的情况下,并且显示出较好的全同规整度和低二甲苯可溶物含量；这是由于可以调节氯离子含量(例如增加)和乙醇根含量(例如降低)。据信氯离子含量对载体的孔隙率具有影响，据信，其进而在(共)-聚合期间起到了重要作用。此外，据信，随着原催化剂中乙醇根的量的降低，固定的钛的量也降低并且因此获得的聚合物显示出全同规整度增加。
本发明的目标是用于使用不要求特别装备或器械(例如特别设计的微型混合器)的方法制备所述的原催化剂的容易的方式。
载体中的氯离子含量可以为例如20-50wt％，优选30-50wt％，更优选35-45wt％。原催化剂中的氯离子含量可以为例如50-85wt％，优选50-75wt％，更优选60-75wt％。
载体中的乙醇根含量可以为例如1-40wt％，优选5-30wt％。原催化剂中的乙醇根含量可以为例如0.005-4wt％，优选0.01-2wt％，更优选0.01-1.5wt％。乙醇根含量通过沉淀步骤使用四卤硅烷调节。
催化剂颗粒的尺寸(粒度分布)和形状(形态)不受影响，并且因此，在产生细粒少的情况下得到高堆积密度。
在一方面，根据本发明的催化剂体系中的Ziegler-Natta类型原催化剂通过与EP2027164B1的实施例I中描述的方法相似的方法获得；用于生产固体载体的方法是不同的。实施例I(包括所有的子实施例(IA-IE))并入本说明书。不同实施方案的更多细节公开在第[0016]-[0089]段。涉及方法和产物的所有这些实施方案以引用方式并入本说明书。
在说明书的以下部分中，将讨论用于制备原催化剂的方法的不同的步骤和阶段。根据一方面用于制备原催化剂的方法包括以下阶段:阶段A)：制备用于原催化剂的固体载体；根据本发明，这是关键的阶段；阶段B)：任选使用一种或多种活化化合物使阶段A)中获得的所述的固体载体活化，以获得经活化固体载体；阶段C)：使阶段A)中获得的所述的固体载体或阶段B)中获得的所述的经活化固体载体与催化物质接触，其中阶段C)包括以下之一:*使阶段A)中获得的所述的固体载体或阶段B)中获得的所述的经活化固体载体与催化物质和一种或多种内部给体接触，以获得中间体产物；或*使阶段A)中获得的所述的固体载体或阶段B)中获得的所述的经活化固体载体与催化物质和活化剂接触，以获得中间体产物；和阶段D：任选使阶段C)中获得的所述的中间体产物改性，其中阶段D)可以包括以下之一：*在阶段C)期间使用内部给体的情况下，用第13族-或过渡金属改性剂使阶段C)中获得的所述的中间体产物改性，以便获得原催化剂；或*在阶段C)期间使用活化剂的情况下，用第13族-或过渡金属改性剂和一种或多种内部给体使阶段C)中获得的所述的中间体产物改性，以便获得原催化剂。
由此制备的原催化剂可以使用外部给体和助催化剂用于烯烃的聚合。用于制备根据本发明(和现有技术)的催化剂的各种步骤在以下更详细地描述。由此制备的根据本发明的催化剂可以使用外部给体和助催化剂用于烯烃的聚合。
在第一特定实施方案中，用于制备根据本发明的原催化剂的方法包括阶段A：使用丁基Grignard和丁基镁化合物制备用于催化剂的固体载体；阶段B：使所述的用于催化剂的固体载体活化；阶段C：使所述的固体载体与催化物质和邻苯二甲酸酯内部给体接触。
阶段A：制备用于催化剂的固体载体
根据本教导使用含镁载体。制备用于催化剂的载体的步骤相对于现有技术方法改变。用于聚烯烃(例如PP)生产的含镁载体，例如镁卤化物、烷基化物、芳基化物、烷氧基-和芳基氧基化合物的合成，描述于例如US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283222A1、EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357中。
在一方面，用于制备用于原催化剂的固体载体的方法包括：步骤o)(其是任选的)和步骤i)。在步骤i)中使用两种化合物，其为具有式R4 zMgX4 2-z的Grignard试剂和具有式MgR4’ 2的烷基镁化合物，其中：R4和R4’各自独立地线型、支化或环状烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合；其中所述的烃基基团可以是取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1-20个碳原子。R4’为线型、支化或环状烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合；其中所述的烃基基团可以是取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1-20个碳原子。优选地，两个R4’基团相同。优选地，两个R4’基团为丁基，更优选正丁基基团。R4可以烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、苯氧基等，或其混合物；实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苯甲基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本发明的实施方案中，R4表示芳族基团，例如苯基基团。X4选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。z值的范围为大于0并且小于2：0<z<2，例如0.5-1.5。烷基镁与Grignard试剂的比例可以为4:1-1:4，更优选3:1-1:3，甚至更优选2:1-1:3。比例的实例为1:1或1:2或2:3。优选地，Grignard试剂以等于或大于烷基镁量的量存在。在烷基镁过量的情况下，这将导致更长的沉淀时间，这是不期望的。
步骤o)Grignard试剂的制备(任选)
步骤i)中使用的Grignard试剂可以通过使金属镁与有机卤化物R4X4接触制备，如WO96/32427 A1和WO01/23441 A1中所描述的。R4如以上讨论。可以使用所有形式的金属镁，但是优选使用细分的金属镁，例如镁粉末。为了获得快速反应，优选在使用前在氮下加热镁。也可以使用两种或更多种有机卤化物R4X4的组合。
镁和有机卤化物R4X4可以在使用或不使用单独的分散剂的情况下与彼此反应；在不使用分散剂的情况下，过量使用有机卤化物R4X4。这些分散剂的实例为：包含4至最多20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳族分散剂。
优选地，在步骤o)中将醚添加至反应混合物。醚的实例为：二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、二烯丙基醚、四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁基醚和/或二异戊基醚。优选地，将过量的氯苯用作有机卤化物R4X4。因此，将氯苯用作分散剂，有机卤化物R4X4也同样。有机卤化物/醚比例对原催化剂的活性起作用。氯苯/二丁基醚体积比例可以为例如75:25-35:65，优选70:30-50:50。可以添加少量的碘和/或烷基卤化物，以使得金属镁与有机卤化物R4X4之间的反应以较高的速率进行。烷基卤化物的实例为丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。在有机卤化物R4X4为烷基卤化物时，优选使用碘和1,2-二溴乙烷。
用于步骤o)的反应温度可以为20-150℃；反应时间一般为0.5-20小时。在用于制备R4 zMgX4 2-z的反应完成之后，可以将溶解反应产物与固体残留产物分离。可以混合反应。搅拌速度可以由本领域技术人员确定并且应该足以搅动反应物。
步骤i)使Grignard化合物与烷基镁和硅烷化合物反应
步骤i)：使化合物R4 zMgX4 2-z和化合物MgR4’ 2(其中R4，R4’、X4和z如以上讨论)与含烷氧基或芳基氧基的硅烷化合物接触，以得到第一中间反应产物。所述的第一中间反应产物为固体含镁载体。在步骤i)中，第一中间反应产物由此通过使以下反应物接触制备：-*Grignard试剂-其为式R4 zMgX4 2-z的化合物或式R4 zMgX4 2-z的化合物的混合物；*二烷基镁化合物；和*含烷氧基-或芳基氧基硅烷化合物。这些反应物的实例公开于例如WO96/32427 A1和WO01/23441 A1中。此处公开的反应物以引用方式并入本文。
用于步骤i)期间的适合的含烷氧基或芳基氧基的硅烷化合物包括具有至少一个(优选至少两个，更优选至少三个，最优选四个)烷氧基或芳基氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或苯氧基和一种或多种其组合的化合物。这些化合物也可以包含一个、两个或三个另外的基团，例如烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基等，和一种或多种其组合。以下提供适合的非限定性实例：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四-异丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(对甲基苯氧基)硅烷、四苯甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、异丁基三异丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯甲基三苯氧基硅烷、甲基三烯丙基氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二甲基二异丙基氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二甲基-二己基氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基-硅烷、二丁基二异丙基氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、二丁基二苯氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二异丁氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二苯甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基二苯氧基硅烷、二烯丙基-二丙氧基硅烷、二苯基二烯丙基氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、氯苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基-硅烷、苯基三乙氧基-硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基-甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基-硅烷、异丁基异丙基二甲氧基-硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉并)-二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基-硅烷、二降冰片基-二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)-二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷，
在实施方案中，作为步骤i)中使用的Grignard化合物，使用苯基Grignard或丁基Grignard(其中R4为苯基或丁基并且X为Cl并且z为1)。在使用二丁基镁时，丁基Grignard是优选的，因为这将得到均匀的体系。在苯基Grignard与二丁基镁在一起使用时，会获得固体载体中的不均匀性。苯基Grignard比丁基Grignard更有活性。在使用丁基Grignard时，优选使用脂肪族醇，例如甲醇进行活化步骤，以便增加活性。在使用苯基Grignard的情况下不要求这样的活化步骤。苯基Grignard可能导致苯剩余产物并且更昂贵。丁基Grignard不含苯并且由于较低的价格是商业上更兴趣的。
在式R4 zMgX4 2-z的Grignard化合物中，z优选为约0.5-1.5。
化合物R4 zMgX4 2-z可以在任选步骤(以上讨论的步骤o))、在前的步骤i)中制备，或可以由不同的方法获得。步骤i)中使用的含烷氧基或芳基氧基的硅烷优选为通式Si(OR5)4-nR6 n的化合物或通式Si(OR5)4-nR6 n的化合物的混合物。其中应该注意的是，R5基团与R1基团相同。R1基团源自第一中间反应产物的合成期间的R5基团。R5为烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合。关于该R5基团的更多信息公开于相同的申请人的WO2015091984 A1中，第18页第33行-第19页第9行，该部分以引用方式并入本文。R5最优选选自乙基和甲基。R6为烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合。关于该R6基团的更多信息公开于相同的申请人的WO2015091984 A1中，第19页第11-20行，该部分以引用方式并入本文。n值的范围为0至最高4，优选n为0至最高并且包括1。适合的硅烷化合物的实例公开于相同的申请人的WO2015091984 A1中，第19页第25-33行，该部分以引用方式并入本文。优选地，在根据本发明的方法中步骤i)期间，将四乙氧基硅烷用作硅烷-化合物用于制备固体含Mg化合物。
优选地，在步骤i)中，将硅烷-化合物引入至保持在受控的温度下的充分搅拌的容器中的Grignard化合物，以得到具有有利形态的第一中间反应产物颗粒。此处，“形态”不仅涉及固体Mg-化合物和由其制备的催化剂的颗粒的形状，而且还涉及粒度分布(也表征为范围(span))，其催化剂颗粒的细粒含量、粉末流动性和堆积密度。此外，公知的是，使用基于这样的原催化剂的催化剂体系的聚合方法中生产的聚烯烃粉末具有与原催化剂(所谓的“复制效应”；参见例如S.van der Ven,Polypropylene and other Polyolefins,Elsevier1990,p.8-10)相似的形态。因此，获得了几乎圆的聚合物颗粒，长径比(I/D)小于2并且具有良好的粉末流动性。
如以上讨论的，反应物优选同时引入。“同时引入”的意思是以使得摩尔比例Mg/Si在引入这些化合物期间基本上不变化的方式进行Grignard化合物和硅烷-化合物的引用。硅烷-化合物和Grignard化合物可以连续或按批次引入至混合装置。优选地，两种化合物都连续引用至混合装置。混合装置可以具有各种形式；其可以为混合装置，其中将硅烷-化合物与Grignard化合物预混合，混合装置也可以为搅拌的反应器，其中进行化合物之间的反应。可以通过蠕动泵的方式将单独的组分计量加入至混合装置。优选地，在将混合物引入至用于步骤i)的反应器之前预混合化合物。以这样的方式，形成的原催化剂具有得到具有最佳形态(高堆积密度、窄粒度分布、(事实)无细粒、优异的流动性)的聚合物颗粒的形态。
步骤i)期间的Si/Mg摩尔比例可以为0.2-20。优选地，Si/Mg摩尔比例为0.5-1.0。反应物的预混合步骤期间的温度不是特别关键的，并且可以为例如0-80℃；优选温度为10℃-50℃。所述的反应物之间的反应可以，例如，在-20℃-100℃的温度；例如在0℃-80℃的温度下进行。反应时间为例如1-5小时。
反应期间的混合速度取决于使用的反应器的类型和使用的反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定。作为非限定性实例，混合可以在250-300rpm的混合速度下进行。在实施方案中，在使用刀片式搅拌器时，使用的混合速度为220-280rpm并且在使用旋桨式搅拌器时，混合速度为270-330rpm。搅拌器速度可以在反应期间增加。例如，在计量加入期间，搅拌的速度可以每小时增加20-30rpm。
通过该步骤i)获得的第一中间反应产物可以包含式Mg(OR1)xX1 2-x的化合物，其中:R1为烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合。所述的烃基基团可以为线型、支化或环状。所述的烃基基团可以是取代或未取代的。所述的烃基基团可以包含一个或多个杂原子。优选地，所述的烃基基团具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。优选地，所述的烃基基团为烷基基团，优选具有1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子，甚至更优选1-6个碳原子。最优选选自乙基和甲基。Х1选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。优选地，Х1为氯离子或溴离子并且更优选地，Х1为氯离子。x值的范围为大于0并且小于2：0<z<2。x值优选为0.5-1.5。
其后使用沉淀的步骤ib)沉淀由硅烷化合物、烷基镁化合物与Grignard化合物之间的反应获得的第一中间反应产物。
步骤ib)
Mg(OR1)xX1 2-x的形成通过其沉淀完成。该沉淀通过添加四卤硅烷化合物(优选以0.2-5的与Mg的比例并且更优选以0.5-1的比例)实施。该添加可以例如在0-50℃的温度下进行。添加优选在10℃下进行并且然后在10分钟的时间段内将溶液带到50℃。在此之后，冷却所得混合物，允许固体沉降并且其后倾析上清液并且用优选烷烃，更优选庚烷，优选在30-50℃的温度下洗涤固体。固体产物可以储存并且进一步作为所述的惰性溶剂中的悬浮液使用。替代地，可以使产物干燥，优选部分干燥，并且优选在温和的条件下；例如在环境温度和压力下进行。
阶段B：使所述的用于催化剂的固体载体活化
使所述的用于催化剂的固体载体活化的该步骤为任选步骤，在本发明中，不要求其，但是是优选的。如果进行该活化步骤，优选地，用于使所述的固体载体活化的方法包括以下步骤ii)。该阶段可以包括一个或多个级。步骤ii)涉及固体镁化合物的活化，并且该步骤，包括多种实施方案，详细描述在相同申请人的WO2015091984 A1中，第23页第3行-第28页第14行，该完整部分以引用方式并入本文。根据本发明，固体载体和原催化剂优选具有24-30微米的平均粒度分布(或粒度分布PDS)。使用基于ASTM标准测试方法D4464-201的测试方法测量粒度。
阶段C：使所述的固体载体与催化物质和内部给体或活化剂接触。该阶段的详细描述见于相同申请人的WO2015091984 A1中，第28页第15行-第31页第30行，该完整部分以引用方式并入本文。
阶段D：任选地用金属系改性剂使所述的催化剂改性。该阶段D为本发明中任选的步骤。以下讨论的阶段可以在本发明中完全省略。在实施方案中，该阶段由以下步骤组成：步骤iv)用金属-改性剂使第三中间反应产物改性，以产生改性中间反应产物；和步骤v)使所述的改性中间反应产物与钛卤化物和任选内部给体接触，以获得本原催化剂。关于该阶段的更多的信息描述于相同申请人的WO2015091984 A1中，第31页第25行-第32页第27行，该完整部分以引用方式并入本文。
步骤iv)：第13族-或过渡金属改性
该步骤涉及用第13族-或过渡金属，优选铝改性，这确保除了镁(来自固体载体)和钛(来自钛化处理)之外的第13族-或过渡金属存在于原催化剂中。步骤iv)的详细描述见于相同申请人的WO2015091984 A1中，第32页第31行-第35页第11行，该完整部分以引用方式并入本文中。在该任选步骤之后，进行步骤v)以生产根据本发明的原催化剂。在另一个实施方案中，在以上讨论的步骤iii)之后直接进行步骤v)。
步骤v)：中间体产物的钛化
该步骤与步骤iii)非常相似。其包含步骤iii)或步骤iv)中获得的中间体产物的另外的钛化。步骤v)使步骤iii)中获得的所述的第三中间体产物或步骤iv)中获得的所述的改性中间体产物与含卤素的钛化合物接触，以获得根据本发明的原催化剂。在步骤iii)期间使用活化剂时，在该步骤期间使用内部给体。步骤v)的详细描述见于相同申请人的WO2015091984 A1中，第35页第26行-第37页第14行，其以引用方式并入本文中。
关于例如反应产物的比例、固体原催化剂中特定组分的重量比例的信息和关于原催化剂及其组分的细节描述于相同申请人的WO2015091984 A1中，第40页第25行-第41页第23行，该完整部分以引用方式并入本文中。
在实施方案中，活化剂存在于步骤iii)期间。优选地，在使用活化剂时，在该步骤期间不添加内部给体。活化剂优选为苯甲酸烷基酯、更优选苯甲酸乙酯。活化剂也可以为单酯。在该步骤期间存在活化剂时，在以下描述的步骤v)期间添加内部给体。苯甲酸烷基酯可以用作活化剂。关于将苯甲酸烷基酯用作活化剂的详细描述见于相同申请人的WO2015091984 A1中，第42页第1-12行，该部分以引用方式并入本文中。单酯可以用作活化剂。根据本发明，单酯可以为本领域中已知的任何的单羧酸的酯。关于将单酯用作活化剂的详细描述见于相同申请人的WO2015091984 A1中，第42页第14行至第43页第24行，该部分以引用方式并入本文中。
用于原催化剂的内部电子给体可以是本领域中已知用作内部电子给体的任何化合物。内部给体的适合的实例包括芳族酸酯，例如单羧酸酯或二羧酸酯(例如对二羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯)、(N-烷基)酰氨基苯甲酸酯、1,3-二醚、甲硅烷基酯、芴、琥珀酸酯和/或其组合。
在一方面，步骤iii)或步骤v)期间使用的内部给体选自二羧酸酯(邻苯二甲酸酯)。关于在步骤iii)或步骤v)期间使用选自二羧酸酯(邻苯二甲酸酯)的内部给体的详细描述见于相同申请人的WO2015091984 A1中，第44页第4行至第45页第8行，其以引用方式并入本文中。
在将根据相同申请人的WO2015091984 A1的式XI氨基苯甲酸酯(AB)用作内部给体时，这确保较好的立体化学的控制并且允许制备具有较宽的分子量分布聚烯烃。关于将氨基苯甲酸酯(AB)用作内部给体的详细描述见于相同申请人的WO2015091984 A1中，第45页第10行至第53页第6行，其以引用方式并入本文中。优选地，氨基苯甲酸酯为4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯:
其它适合的内部给体，例如苯甲酸酯(单羧酸类芳族酯)、1,3-二醚、琥珀酸酯、甲硅烷基酯和其它有机化合物为相同申请人的WO2015091984 A1中，第53页第12行至第58页第15行描述的那些(该完整部分以引用方式并入本文中)；或一种或多种其组合，或与以上引用的优选内部给体组合。
根据本发明的方法得到原催化剂，其允许以高收率获得聚烯烃，并且所述聚烯烃具有高聚合物堆积密度。本发明进一步涉及通过根据本发明的方法获得或可获得的用于烯烃的聚合的原催化剂。本发明还涉及催化剂体系，其包含根据本发明的原催化剂和助催化剂。优选地，催化剂体系还包含外部给电子化合物，也称为外部电子给体，或简单地称为外部给体。根据本发明的催化剂体系包括助催化剂。如本文所用的，“助催化剂”是Ziegler-Natta催化剂技术领域中公知的术语并且被认为是能够将原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。一般，助催化剂为有机金属化合物，其包含来自元素周期表第1、2、12或13族的金属(Handbook of Chemistry and Physics，70th Edition，CRC Press，1989-1990)。助催化剂可以包括本领域中已知用作“助催化剂”的任何化合物，如描述于相同申请人的WO2015091984 A1，第59页第1行至第60页第30行中的，其以引用方式并入本文中。
外部给体化合物的功能之一是影响催化剂体系在具有三个或更多个的碳原子的烯烃的聚合中的立体选择性。因此，其也可以称为选择性控制剂。适合用于本发明中的外部给体的实例为内部给体苯甲酸酯和1,3-二醚。此外，可以使用以下外部给体：烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、亚氨基硅烷和烷基亚氨基硅烷。聚合催化剂体系中铝/外部给体摩尔比例优选为0.1-200；更优选1-100。外部给体的混合物可以存在并且可以包括约0.1mol％-约99.9mol％的第一外部给体和约99.9mol％-约0.1mol％的第二或另外的烷氧基硅烷外部给体(以下公开)。在使用硅烷外部给体时，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比例可以为0.1-40，优选0.1-20，甚至更优选1-20并且最优选2-10。
文献EP1538167和EP1783145公开了包含有机-硅化合物作为外部给体的Ziegler-Natta催化剂类型，所述有机-硅化合物由式Si(ORc)3(NRdRe)表示，其中Rc为具有1-6个碳原子的烃基团，Rd为具有1-12个碳原子或氢原子的烃基团，并且Re为具有1-12个碳原子的烃基团，用作外部电子给体。适合的根据本发明外部给体的实例见于WO2015091984A1，其为根据式III的化合物、根据式IV烷基-烷氧基硅烷、具有式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物、根据式I的亚氨基硅烷、根据式I’的烷基亚氨基硅烷，如在第61页第26行至第67页第8行描述的，其以引用方式并入本文中。将烷氧基硅烷卤化物用于制备亚氨基硅烷和烷基亚氨基硅烷内部给体，并且分别根据式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n和式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n-m(R12)m。在式XXIVa和XXIVb表示的烷氧基硅烷卤化物中，Z为卤素基团，并且更优选氯基团；n＝1、2或3。关于外部给体的特定实例，考虑WO2015091984 A1中的式I’，公开于相同申请人的WO2015091984 A1中，第67页第9-22行，其以引用方式并入本文中。
根据本发明的外部给体中的另外化合物(一种或多种)可以为一种或多种烷氧基硅烷，描述于相同申请人的WO2015091984 A1中，第67页第24行-第69页第4行，该部分以引用方式并入本文。在实施方案中，用于另外的外部给体的硅烷-化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷，和一种或多种其组合。优选地，外部给体为根据式IV的烷基-烷氧基硅烷(优选正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷)或环己基甲基二甲氧基硅烷或另一种二烷基二烷氧基硅烷。
本发明还涉及用于通过使Ziegler-Natta类型原催化剂、助催化剂和外部电子给体接触制备催化剂体系的方法。原催化剂、助催化剂和外部给体可以以任何本领域技术人员已知的方式接触；并且还如本文，更具体是实施例中所描述的。本发明进一步涉及通过使至少一种烯烃与包含根据本发明的原催化剂的聚合催化剂体系接触制备聚烯烃的方法。优选地，通过使用本发明得催化剂体系制备的聚烯烃为聚丙烯。本发明的优点是，相比于使用未改性的现有技术原催化剂时，以更高的收率获得聚烯烃。
例如，根据本发明的催化剂体系中的外部给体可以与助催化剂配合并且在催化剂组合物与烯烃之间的接触之前与原催化剂混合(预混合)。外部给体也可以独立地添加至聚合反应器。在添加至聚合反应器之前，原催化剂、助催化剂和外部给体可以混合或以其它方式组合。使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下进行。参见例如Pasquini,N.(ed.)“Polypropylene handbook”2nd edition,CarlHanser Verlag Munich,2005.Chapter 6.2和其中引用的文献。聚合方法可以为气相、淤浆或本体聚合方法，在一个或大于一个反应器中进行操作。可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中，以与催化剂组合物反应，并且形成烯烃系聚合物(或聚合物颗粒的流化床)。淤浆(液体相)中的聚合以及关于制备/可以制备的聚烯烃的信息描述于相同申请人的WO2015091984 A1中，第70页第15行-第71页第23行，该部分以引用方式并入本文；关于气相聚合方法的信息描述于相同申请人的WO2015091984A1中，第71页第25行-第72页第26行，其以引用方式并入本文中。
根据本发明烯烃可以选自包含2-40个碳原子的单和二烯烃；还参见相同申请人的WO2015091984 A1，第72页第28行-第73页第5行，该部分以引用方式并入本文。优选地，烯烃为丙烯或丙烯与乙烯的混合物，用于得到丙烯系聚合物，例如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。烯烃可以为具有最高10个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丁烷、己烷、庚烷、辛烯；关于形成的聚合物的更多信息公开于相同申请人的WO2015091984 A1中，第73页第6-23行，该部分以引用方式并入本文。本发明还涉及通过包括使烯烃，优选丙烯或丙烯与乙烯的混合物与根据本发明的原催化剂接触的方法获得或可获得的聚烯烃，优选聚丙烯；关于形成的聚合物的更多信息公开于相同申请人的WO2015091984 A1，第73页第25-34行，该部分以引用方式并入本文。本发明还涉及通过上文描述的包括使丙烯或丙烯与乙烯的混合物与根据本发明的催化剂体系接触的方法获得或可获得的聚烯烃，优选丙烯系聚合物。在一个实施方案中，本发明涉及聚丙烯均聚物的生产。对于这样的聚合物，性质例如全同规整度和刚度和释放可能是重要的。
聚烯烃，优选聚丙烯，根据本发明具有高于3.5，优选高于4，更优选高于4.5并且例如低于10或低于9或甚至低于6的分子量分布。根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯的分子量分布为例如3.5-9，优选4-6，更优选4.5-6。二甲苯可溶的级分(XS)优选为约0.5wt％-约5wt％，或约1wt％-约4wt％，或1.5-3.5wt％，或约1.8wt％-约3wt％。优选地，二甲苯量(XS)低于5wt％，优选低于4wt％，更优选低于3.5wt％或甚至低于3wt％和最优选低于2.7wt％或甚至低于2wt％。本发明人已经显示出二甲苯可溶物的量可以从根据现有技术的原催化剂的4-5％减少到根据本发明的原催化剂的低如2wt％。这在实施例中阐述。不期望受限于任何特定的理论，发明人提议本发明的原催化剂包含减少的乙醇根含量，其进而对二甲苯可溶物的量的减少负责。较高的乙醇根导致形成无规位点(活性金属中心较低的电负性)。该活性金属中心有效地与电子给体结合，以生产高度全同立构聚合物，其对于降低量的乙醇根含量来说是相当可行的。根据本发明，乙醇根含量可以调节。氯离子含量越高(例如通过增加使用的四卤硅烷)，乙醇根含量越低。全同规整度优选为至少95％，更优选至少96％，甚至更优选至少97％，最优选至少98％。本发明人已经显示出全同规整度，例如丙烯的均聚物的全同规整度可以从根据现有技术原催化剂的96％增加到根据本发明的原催化剂的97％-98％的值。这在实施例中阐述。生产速率优选为约1kg/g/小时-约100kg/g/小时，或约10kg/g/小时-约40kg/g/hr。关于获得的烯烃聚合物的更多信息描述于相同申请人的WO2015091984 A1中，第74页第26行-第75页第23行。
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃，优选丙烯系聚合物(也称为聚丙烯)在注塑、吹塑、挤出模制、压塑、流延、薄壁注塑等中的用途。例如在食品接触应用中的用途。此外，本发明涉及包含根据本发明聚烯烃，优选丙烯系聚合物的成型制品。根据本发明的聚烯烃，优选丙烯系聚合物可以使用各种加工技术转变成成型(半)成品制品。其实施例描述于相同申请人的WO2015091984 A1中，第76页第1-10行。
应该注意，本发明涉及权利要求中记载的特征的所有可能的组合。说明书中描述的特征可以进一步地组合。尽管已经出于展示的目的详细描述了本发明，但是应该理解这样的详细描述仅仅是出于该目的，并且本领域技术人员可以在不背离权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下在其中做出变化。术语“包含/包括”不排除其它要素的存在；包含特定组分的产物还公开了由这些组分组成的产物；包括特定步骤的方法还公开了由这些步骤组成的方法。本发明将由以下实施例进一步阐述，但不限于此。
实施例
制备若干根据本发明的原催化剂和不根据本发明的对比原催化剂。第一步骤为载体的制备，任选地，将载体活化并且随后制备原催化剂。聚合的生产率以60分钟的聚合时间之后每g催化剂分离的聚合物千克数表示。(形成的PP的kg/g催化剂/小时)。
根据本发明的载体制备
将Bu2Mg(1M，50mL)在庚烷中的溶液浓缩以在60℃的温度下在氮气氛下除去庚烷，直至形成粘性黄色物质。在冷却时固化黄色物质。向所述的固化物质添加二丁基醚，以制备Bu2Mg(1M)在二丁基-醚中的溶液。所得Bu2Mg溶液与BuMgCl(1M；对载体1a为50mL；载体2a为75mL并且对载体3a为100mL)溶液以1:1的比例(对载体1a)和2:3比例(对载体2a)和1:2的比例(对载体3a)混合。将丁基氯化镁向丁基镁的添加模式保持缓慢，以便避免任何沉淀。然后在5℃下将该混合物添加至15ml的Si(OEt)4在50mL二丁基-醚中的溶液。允许在5℃下在添加期间搅拌所得澄清黄色溶液。然后允许溶液温热至25℃并且将溶液搅拌另外的30分钟。然后将温度升高至60℃并且将反应混合物保持1小时。在此之后将反应物冷却至5℃并且在步骤1b)期间，缓慢添加50mL二丁基-醚中的SiCl4(对于载体1a为15mL，并且对于载体2a和3a为10mL)并且在25℃下将反应混合物搅拌30分钟，随后在60℃下搅拌2小时。然后，允许反应混合物冷却并且在30℃下倾析上清液液体，并且用庚烷在50℃下洗涤沉淀并且最后用异戊烷在25℃下洗涤沉淀。获得载体1a或2a或3a。
不根据本发明的载体比例
根据EP2027164B1实施例II的步骤A和B制备镁载体，除了使用丁基Grignard而非苯基Grignard。获得载体4a。
根据本发明和不根据本发明载体的活化
在惰性氮气氛中在0℃下，用5g的分散在60ml的庚烷中的载体制备(载体1a、2a、3a或4a)的反应产物的淤浆填充装配有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。其后，在0℃下添加1.0ml乙醇在20ml的庚烷中的溶液，得到的乙醇/Mg比例为0.45。在0℃下保持反应混合物30分钟之后，在0℃下在1小时的时间段内添加0.79ml四乙醇钛(TET/Mg:0.1)在20ml的庚烷中的溶液。然后在90min的时间段内将所得淤浆缓慢加热至30℃并且在该温度下保持另外2小时。最后，从固体反应产物(约5.5g)倾析上清液液体，将所述固体反应产物用90ml的庚烷在30℃下洗涤一次。将淤浆保持在30℃下另外2小时。从固体物质(约5.5g)倾析上清液液体，将所述固体物质用80ml的庚烷在30℃下洗涤一次。因此，获得经活化载体1、2或3，或不根据本发明的4，其悬浮在15ml的庚烷中。
原催化剂的制备
使反应器处于氮下并且将125ml的四氯化钛添加至其。将反应器加热至115℃并且在搅拌下，将包含约5.5g的载体1a的在15ml的庚烷中的悬浮液添加至其。然后将反应混合物保持在115℃下15min并且将2.4mL邻苯二甲酸二正丁酯作为内部给体添加至反应器。然后将反应混合物保持在115℃下105min。然后停止搅拌并且允许固体物质沉降。通过倾析除去上清液之后用氯苯(125ml)在100℃下洗涤固体产物20min。然后通过倾析除去洗涤溶液，在此之后，添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在115℃下30min，在此之后允许固体物质沉降，并且再次重复最后的处理一次。使用150ml的庚烷在60℃下洗涤获得的固体物质五次，在此之后获得悬浮在庚烷中的原催化剂I。例如将II(E-II)载体2a用于制备原催化剂II。例如将III(E-III)载体3a用于制备原催化剂III。例如将IV(E-IV)经活化载体1用于制备原催化剂IV。例如将V(E-V)经活化载体2用于制备原催化剂V。例如将VI(E-VI)经活化载体3用于制备原催化剂VI。
对比实施例I和II(C-I和C-II)：原催化剂VII和VIII的制备
将载体4用于制备原催化剂VII。将经活化载体4用于制备原催化剂VIII。根据EP2027164B1实施例II的步骤D制备原催化剂。获得原催化剂VII或VIII。
关于原催化剂I-VIII的信息公开于表1中。竖列公开了以下：第一列＝实施例号；第二列＝Bu2Mg与BuMgCl的比例(对比实施例使用烷基镁，因此比例不适用)；第三列＝SiCl4的量；第四列＝(活化)载体的镁含量，以wt％计；第五列＝(活化)载体的氯离子含量，以wt％计；第六列＝(活化)载体的乙醇根含量，以wt％计(根据GC测定，使用内标法测量)；第4-6列均基于载体的重量；第七列＝是否有载体的活化步骤；第八列＝所得原催化剂的氯离子含量，以wt％计；第九列＝所得原催化剂的钛含量，以wt％计；第十列＝所得原催化剂的乙醇根含量，以wt％计；第8-10列均基于原催化剂的重量。作为内部给体，使用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。载体和原催化剂都显示出24-30微米的平均粒度分布(或粒度分布PDS)。获得的聚合物粉末的颗粒具有圆的形状。载体形态与经活化载体相似，如图1-4所证实的。图1显示出原催化剂I(E-I)的SEM照片；图2为原催化剂IV(E-IV)的；图3为原催化剂V(E-V)的；和图4为原催化剂VI(E-VI)的。图5显示出根据对比实施例C-II(图5A)的经活化载体的形态与根据对比实施例C-I(图5B)的非经活化载体的形态非常相似。
丙烯的聚合
丙烯的聚合在不锈钢反应器(具有3升的体积)中在丙烯(1.375kg)中在67℃的温度下进行，具有24巴的总压力为和氢存在(200psi)，在包含原催化剂(I-VI)、三乙基铝(TEAL作为助催化剂)和环己基甲基二甲氧基硅烷(作为外部电子给体，其为所谓的C-给体或碳给体)的催化剂体系的存在下持续1小时。对于所有的实验，使用的原催化剂的量为0.024g，三乙基铝的量为2.0mmol并且环己基甲基二甲氧基硅烷的浓度为50μl。表2总结了聚合中获得的聚合物产物的结果。
使用根据本发明的原催化剂的教导，可以获得具有高堆积密度的聚合物。这可以通过增加钛含量获得，其可以通过乙醇根含量调节。乙醇根含量的增加导致钛含量的增加。乙醇根含量可以在载体沉淀期间正确的选择四卤硅烷的量调节。使用根据本发明的原催化剂的教导，可以获得具有高全同规整度的聚合物。根据现有技术的具有载体的原催化剂具有高如96％的全同规整度。使用本发明，可以获得高如97-98％的值。这是显著更高的。使用根据本教导的原催化剂，聚合物可以具有低二甲苯可溶物值。具有标准载体的原催化剂的值为4-6％，而使用本发明，由于载体的活化和载体的高乙醇根含量(根据本发明)获得了低于1.5％的值。根据本发明，乙醇根含量可以调节。
乙烯与丙烯的无规共聚
丙烯与乙烯的共聚在不锈钢反应器(具有3升的体积)中在丙烯(1.375kg)、40-200g的乙烯中在67℃的温度下进行，具有24巴的总压力和氢存在(200psi)，在包含原催化剂(IV-VI)、三乙基铝(TEAL作为助催化剂)和环己基甲基二甲氧基硅烷(作为外部电子给体，其为所谓的C-给体或碳给体)的催化剂体系的存在下持续1小时。使用的原催化剂的量为0.025g，三乙基铝的量为2.0mmol并且环己基甲基二甲氧基硅烷的浓度为50μl。表3总结了聚合中获得的聚合物产物的结果。
发现使用所述的催化剂生产的聚烯烃具有高密度和良好的对乙烯引入的灵敏度(就无规聚丙烯的生产而言)。
表1
表2
表3

Claims (15)

1.制备适合于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的原催化剂的方法，所述的方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z和化合物MgR4’ 2与含烷氧基或芳基氧基的硅烷化合物接触，以得到第一中间反应产物，其为固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R4’与R1相同，其为线型、支化或环状烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合；其中所述的烃基基团可以是取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有1-20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z的范围为大于0并且小于2，0<z<2；
ib)使步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX1 2-x沉淀，以获得固体载体，其通过将所述Mg(OR1)xX1 2-x与四卤硅烷SiX4’ 4接触进行，其中X4’各自独立选自氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)，优选氯；
ii)任选使步骤ib)中获得的固体载体与选自由式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物与活化电子给体形成的物质的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间反应产物；其中：M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2为金属，为Si；v为M1或M2的价态；R2和R3各自为线型、支化或环状烃基基团，其独立选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基基团，和一种或多种其组合；其中所述的烃基基团可以是取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子，并且优选具有1-20个碳原子；
iii)使分别在步骤ib)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的钛化合物和活化剂或内部电子给体接触，以获得第三中间反应产物；
iv)任选用具有式MX3的改性剂使步骤iii)中获得的第三中间反应产物改性，以产生改性中间反应产物，其中M为选自IUPAC元素周期表第13族金属和过渡金属的金属，并且其中X为卤离子；
v)使所述的步骤iii)中获得的第三中间反应产物或所述的步骤iv)中获得的改性中间反应产物与含卤素的钛化合物和在步骤iii)中使用活化剂的情况下的内部给体接触，以获得原催化剂，其中优选步骤v)进行至少两次。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述在步骤iii)期间添加的活化剂选自苯甲酸烷基酯，优选苯甲酸乙酯、苯甲酰胺和单酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤i)中使用的烷基镁化合物为二丁基镁。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤i)中使用的Grignard试剂为丁基氯化镁。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤i)中使用的式R4 zMgX4 2-z的化合物、步骤iii)和步骤v)中使用的含卤素的钛化合物以这样的量使用，其使得所得原催化剂以基于原催化剂的总重量的wt％包含：镁：15-24，优选18.0-19.5；钛：1-4，优选1.5-3.5。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤ii)使用醇，优选乙基醇，与四烷氧基钛化合物，优选四乙氧基钛的组合，作为活化化合物进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中烷基镁与Grignard试剂的比例为1:1-1:4。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述的四卤硅烷化合物以相对于化合物R4 zMgX4 2-z和化合物MgR4’ 2形式的镁的量的0.2-5，优选0.5-1的比例存在。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法可获得的原催化剂，所述的原催化剂包含负载在固体含镁载体上的钛催化剂，其特征在于原催化剂以基于原催化剂的总重量的wt％包含：镁：15-24；和钛：1-4。
10.根据权利要求9所述的原催化剂，其中所述原催化剂以基于原催化剂的总重量的wt％包含：镁：19.0-19.5；和/或钛：1.5-3.5。
11.适合于烯烃聚合的催化剂体系，其包含根据权利要求8-9中任一项所述的原催化剂或根据任何权利要求1-8中任一项所述的方法可获得的原催化剂，和助催化剂和任选外部电子给体。
12.根据权利要求11所述的催化剂体系，其中所述助催化剂为有机金属化合物，其包含来自元素周期表第1、2、12或13族的金属。
13.制备聚烯烃的方法，其通过使至少一种烯烃与根据权利要求11-12中任一项所述的聚合催化剂体系接触而进行，优选其中烯烃为丙烯或丙烯与乙烯的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法获得或可获得的聚烯烃。
15.根据权利要求14所述的聚烯烃，其为二甲苯可溶物含量小于2wt％的丙烯的均聚物。
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