CN106062013B - 用于烯烃聚合的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物，所述催化剂组合物包含通过式(I)表示的化合物作为内给电子体，式I其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；并且R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；N为氮原子；O为氧原子；并且C为碳原子。本发明还涉及用于制备所述聚合催化剂组合物的方法以及包含所述催化剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体的聚合催化剂体系。此外，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的聚烯烃以及式I的化合物作为用于烯烃聚合的催化剂中的内给电子体的用途。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组合物
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物。本发明还涉及用于制备所述催化剂组合物的方法。此外，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含所述催化剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体；本发明还涉及通过使烯烃与所述催化剂体系接触从而制备聚烯烃的方法和通过所述方法可获得的聚烯烃。本发明还涉及所述催化剂组合物在烯烃聚合中的用途。
公知齐格勒纳塔催化剂体系及其组分适用于制备聚烯烃，例如聚丙烯。术语齐格勒纳塔是本领域已知的并且通常涉及包含如下组分的催化剂体系：含过渡金属的固体催化剂化合物；有机金属化合物和任选的一种或多种给电子体化合物(外给体)。含过渡金属的固体催化剂化合物包含钛、铬、钒的过渡金属卤化物，所述过渡金属卤化物负载在金属或非金属化合物(例如氯化镁或二氧化硅)上。所述催化剂类型的综述例如参见T.Pullukat和R.Hoff的Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和第4卷，389-438，1999。公知例如i)通过改变过渡金属；载体类型；内/外给体；和/或助催化剂类型；ii)通过加入额外化合物；和/或iii)通过在制备齐格勒纳塔型催化剂的不同方法步骤中引入某些组分，从而可以调节催化剂活性、通过使用所述催化剂制备的聚烯烃的形态和性质，例如分子量分布和全同立构规整度。分子量分布(MWD)影响聚烯烃的性质并且同样影响聚合物的最终应用；宽的MWD倾向于改进加工过程中和聚烯烃在需要以相当高的模口膨胀迅速加工的应用中(例如在吹制和挤制技术中)的加工过程中在高剪切速度下的流动性。
然而，工业中持续需要具有更好性能，特别是具有对立体化学的更好控制并且允许制备具有更宽分子量分布的聚烯烃的烯烃聚合催化剂。
因此本发明的目的是提供用于烯烃聚合的其它催化剂组合物。本发明的另一个目的是提供具有更好性能，特别是具有对立体化学的更好控制并且允许制备具有更宽分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物。
通过用于烯烃聚合的催化剂组合物实现本发明的至少一个上述目的，所述催化剂组合物包含通过下式I表示的化合物作为内给电子体，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；
R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；并且
R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；N为氮原子；O为氧原子；并且C为碳原子。
具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基意指C6-C20未取代的芳族烃基或C6-C20取代的芳族烃基。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢和具有1至10个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基。更优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和卤代苯基。最优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或三氟甲基。
优选地，R1和R2各自为氢原子。更优选地，R1和R2各自为氢原子并且R3、R4、R5和R6各自选自氢、C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；甚至更优选地，R3、R4、R5和R6各自选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和卤代苯基；最优选地，R3、R4、R5和R6各自为氢、甲基、乙基、叔丁基、丙基、苯基或三氟甲基。
优选地，R3和R4的至少一者和R5和R6的至少一者具有至少一个碳原子，选自上文限定的基团。更优选地，当R3和R4的一者和R5和R6的一者具有至少一个碳原子时，R3和R4的另一者以及R5和R6的另一者各自为氢原子。最优选地，当R3和R4的一者和R5和R6的一者具有至少一个碳原子时，R3和R4的另一者以及R5和R6的另一者各自为氢原子并且R1和R2各自为氢原子。
优选地，R7与R1、R2、R3、R4、R5和R6的任一者相同或不同，前提是R7不为氢原子。
优选地，R7选自具有1至10个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基。更优选地，R7选自C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更优选地，R7选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苯甲基和取代的苯甲基和卤代苯基。最优选地，R7为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯甲基或苯基；甚至最优选地，R7为甲基、乙基或丙基。
R8可以与R1-R7的任一者相同或不同并且优选为具有6至10个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基。更优选地，R8选自例如用酰卤或烷氧基(alkoxyde)取代或未取代的C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；例如4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基。特别优选地，R8为取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或苯甲醚基团。最优选地，R8为苯基。
优选地，R1和R2各自为氢原子并且R3和R4的一者和R5和R6的一者选自C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；更优选地，R5和R6选自C1-C10直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和卤代苯基；最优选地，R3和R4的一者和R5和R6的一者为甲基。
出人意料地发现包含式I的化合物作为内给电子体的催化剂组合物显示出对立体化学的更好的控制并且允许制备具有更宽分子量分布和更高全同立构规整度的聚烯烃，特别是聚丙烯。在本文中，具有宽分子量分布的聚烯烃为Mw/Mn高于6或高于6.5或甚至高于7的聚烯烃，在开发用于某些应用(例如热成型、管、泡沫、薄膜、吹塑)的不同等级的聚合物时宽分子量分布是希望的。高全同立构规整度表明获得的产物中的无定形无规立构聚合物的低含量，例如低于聚合物总量的3重量％，低于2重量％或甚至低于1重量％。使用根据本发明的催化剂组合物获得的聚烯烃的二甲苯可溶物含量也较低，例如低于6重量％或低于5重量％，低于4重量％或低于3重量％。本发明中用于确定分子量分布、无规立构聚合物的量、二甲苯可溶物含量和熔体流动范围的方法描述于本发明的实验部分。
本发明的另一个优点是在聚合反应的过程中形成少量的蜡，即低分子量聚合物，其造成聚合反应器内壁上和反应器内部降低的“粘性”或无“粘性”。此外，根据本发明的催化剂组合物可以不含邻苯二甲酸酯并且因此允许获得无毒性聚烯烃，所述无毒性聚烯烃对人类健康不产生有害作用并且因此可以例如用于食品工业和医学工业。此外，通过使用根据本发明的催化剂组合物获得的聚合物的低熔体流动范围值(MFR)，即低于6dg/min，低于4dg/min，甚至低于3dg/min的MFR，表明在生产具有稳定MFR值的聚合物方面的改进的过程稳定性。
在本发明的范围内，“Mw”和“Mn”意指根据ASTM D6474-12测得的样本的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比例。
在本发明的范围内，“PDI”意指根据ASTM D6474-12测得的样本的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比例。本文使用的术语“PDI”和“多分散指数”可互换。
在本发明的范围内，“MWD”意指样本的分子量分布，表示为根据ASTM D6474-12测得的样本的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比例。本文使用的术语“MWD”和“分子量分布”可互换。
在本发明的范围内，“平均粒度”或“d50”意指根据ISO 13320:2009测得的粒度分布的统计平均值，其中平均粒度通过x50或d50表示。
在本发明的范围内，“跨度值”表示根据ISO 13320:2009测得的粒度分布的宽度的指标。跨度值根据下式计算：
其中d90等于ISO 13320:2009中定义的x90，d10等于ISO13320:2009中定义的x10，并且d50等于ISO 13320:2009中定义的x50。
在本发明的范围内使用的“APP”意指无规立构聚丙烯。在本发明的范围内使用的APP的重量百分比意指在浆液聚合过程中生产的聚丙烯总量中，保留在用于所述浆液聚合过程的溶剂(特别是例如己烷)中的聚丙烯的百分比。可以根据如下程序确定APP的重量百分比：收集来自所述浆液聚合过程的量A的产物流。使用孔径在10和16μm之间的过滤器过滤该量A，从而获得滤液Y和重量x的聚合物量，所述重量x的聚合物量为保留在过滤器上的材料的量。所述滤液Y在蒸汽浴上然后在真空中在60℃下干燥从而获得重量z的APP干质量。通过下式计算APP的重量百分比：
在本发明的范围内，“MFR”意指根据ISO 1133:2005在230℃和2.16kg负载下测得的熔体质量流速。本文使用的术语“MFR”、“熔体流速”和“熔体质量流速”可互换。
在本发明的范围内，“XS”意指关于在二甲苯中冷却聚合物溶液时不沉淀的聚合物的百分比的二甲苯可溶物分数，所述聚合物溶液已经经受回流条件并且从回流温度(所述回流温度等于二甲苯的沸点)降低至25℃。XS根据ASTM D5492-10测得。本文使用的术语“XS”和“二甲苯可溶物分数”可互换。
内给体(也被称为内给电子体)在本文中被定义为给电子化合物，所述给电子化合物在现有技术中被通常描述为用于制备用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂体系的固体催化剂组分的反应物；即使含镁载体与含卤素的Ti化合物和内给体接触。
本文使用的术语“烃基”为仅包含氢原子或碳原子的取代基，包括线性或支链的取代或未取代的脂族基团，例如烷基、烯基和炔基；脂环族基团，例如环烷基、环烯基；芳族基团，例如单环或多环芳族基团，及其组合，例如烷芳基和芳烷基。
本文使用的术语“取代的烃基”为被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限制性示例为杂原子。本文使用的烃为除了碳或氢之外的原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S或Si。
优选地，根据本发明的催化剂组合物包含具有式I的化合物作为齐格勒纳塔催化剂组合物中唯一的内给电子体。
不希望限制于此，式I的化合物的特定示例为式(II)-(XII)显示的结构。例如，式(II)的结构可以对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；式(III)对应于3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(IV)对应于3-[苯甲酰基(丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(V)对应于4-[苯甲酰基(丙烷-2-基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；式(VI)对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊烷-2-基苯甲酸酯；式(VII)对应于3-(甲基氨基)-1,3-二苯基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(VIII)对应于2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)-庚-3-醇二苯甲酸酯；式(IX)对应于4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；式(X)对应于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XI)对应于3-(甲基)氨基-2,2-二甲基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XII)对应于4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。在根据本发明的催化剂组合物中，式(II)、(IX)、(XII)和(VIII)的化合物是最优选的内给电子体，因为它们允许制备具有更宽分子量分布和更高全同立构规整度的聚烯烃。通过使用根据本发明的催化剂组合物获得的聚合物的低熔体流动范围值(MFR)，即低于6dg/min，低于4dg/min，甚至低于3dg/min的MFR，表明在生产具有稳定MFR值的聚合物方面的改进的过程稳定性。
本发明还涉及选自如下的新型化合物4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯(式II)；3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯(式III)；3-[苯甲酰基(丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯(式IV)；4-[苯甲酰基(丙烷-2-基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯(式V)；4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊烷-2-基苯甲酸酯(式VI)；3-(甲基氨基)-1,3-二苯基-丙-1-醇二苯甲酸酯(式VII)；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)-庚-3-醇二苯甲酸酯(式VIII)；4-(乙基)氨基戊烷-2-基苯甲酸酯(式IX)；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯(式X)；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基-丙-1-醇二苯甲酸酯(式XI)；4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)(式XII)。这些化合物的每一者可以用作齐格勒纳塔催化剂组合物中的内给电子体，形成具有更宽分子量分布和高全同立构规整度的聚烯烃，正如本专利申请的实施例中所示。通过使用根据本发明的催化剂组合物获得的聚合物的低熔体流动范围值(MFR)，即低于6dg/min，低于4dg/min，甚至低于3dg/min的MFR，表明在生产具有稳定MFR值的聚合物方面的改进的过程稳定性。
根据式I的化合物可以通过本领域已知的任何方法制得。在该方面，参考J.Chem.Soc.Perkin trans.I 1994，537-543和Org.Synth.1967，47，44。这些文献公开了步骤a)在溶剂的存在下使取代的2,4-二酮与取代的胺接触从而形成β-烯氨基酮；然后是步骤b)在溶剂的存在下使β-烯氨基酮与还原剂接触从而形成γ-氨基醇。在步骤a)中，取代的2,4-二酮和取代的胺可以以0.5至2.0摩尔，优选1.0至1.2摩尔的量使用。基于二酮的总量，步骤a)和b)中的溶剂可以以5至15体积，优选3至6体积的量加入。在步骤b)中，β-烯氨基酮与二酮的摩尔比例可以为0.5至6，优选1至3。在步骤b)中，还原剂与β-烯氨基酮的摩尔比例可以为3至8，优选4至6；还原剂可以选自金属钠、乙酸中的NaBH4、Ni-Al合金。优选地，还原剂为金属钠，因为其是便宜的试剂。
可以用于制备化合物(I)的γ-氨基醇可以如文献中描述和上文中提及的那样合成，或者该化合物可以直接市售购得并且用作反应中的起始化合物从而获得通过式I表示的化合物。特别地，γ-氨基醇可以在碱的存在下与取代或未取代的苯甲酰氯反应从而获得通过式I表示的化合物(在本文中也被称为步骤c)，无论γ-氨基醇如文献中描述的那样合成还是市售购得)。取代或未取代的苯甲酰氯和γ-氨基醇之间的摩尔比例可以为2至4，优选2至3。碱可以是能够使γ-氨基醇去质子化的任何碱性化学化合物。所述碱可以具有至少5；或至少10或优选在5和40之间的pKa，其中pKa是本领域技术人员已知的常数，是酸离解常数ka的负对数。优选地，碱为吡啶；三烷基胺，例如三乙胺；或金属氢氧化物例如NaOH、KOH。优选地，碱为吡啶。碱和γ-氨基醇之间的摩尔比例可以为3至10，优选4至6。
步骤a)、b)和c)的任一个中使用的溶剂可以选自任何有机溶剂，例如甲苯、二氯甲烷、2-丙醇、环己烷或任何有机溶剂的混合物。优选地，在步骤a)、b)和c)的各个中使用甲苯。更优选地，在步骤b)中使用甲苯和2-丙醇的混合物。基于γ-氨基醇，步骤c)中的溶剂可以以3至15体积，优选5至10体积的量加入。
可以通过使用任何类型的常规搅拌器搅拌步骤a)、b)和c)的任一个中的反应混合物大于约1小时，优选大于约3小时，最优选大于约10小时，但是小于约24小时。步骤a)和b)的任一个中的反应温度可以为室温，即约15至约30℃，优选约20至约25℃。步骤c)中的反应温度可以在0和10℃之间，优选在5和10℃之间。步骤a)、b)和c)的任一个中的反应混合物可以回流大于约10小时，优选大于约20小时但是小于约40小时，或者直至反应完成(可以通过气相色谱GC测量反应完成)。然后可以允许步骤a)和b)的反应混合物冷却至室温，即约15至约30℃，优选约20至约25℃的温度。可以在步骤a)、b)和c)的任一个中通过本领域已知的任何方法(例如蒸发、洗涤)除去溶剂和任何过量组分。可以通过本领域已知的任何方法(例如通过金属盐例如硫酸钠萃取)从反应混合物中分离步骤b)和c)的任一个中获得的产物。
式I的内给体相对于镁的摩尔比例可以为0.02至0.5。优选地，该摩尔比例在0.05和0.2之间。
用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物和内给体接触，其中内给电子体为通过式I表示的化合物。
根据本发明的方法中使用的含镁载体和含卤素的钛化合物在本领域中已知作为齐格勒纳塔催化剂组合物的典型组分。本领域已知的所述齐格勒纳塔催化剂的任何组分可以用于根据本发明的方法。例如，用于聚烯烃生产(特别是聚丙烯生产)的具有不同含镁载体前体(例如卤化镁、烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物)的这种钛镁基催化剂组合物的合成例如描述于US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283 222A1、EP1222 214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357，但是本方法不限于这些文献中的公开。
优选地，用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括如下步骤：
i)使化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产物，其中R9为包含1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，X为卤离子，并且z在大于0和小于2的范围内；
ii)使固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w并且M为Ti、Zr、Hf、Al或Si和式M(OR10)v-w(R11)w并且M为Si的化合物，R10和R11各自独立地表示烷基、烯基或芳基，v为M的价态，v为3或4并且w小于v；和
iii)使第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、通过式I表示的内给电子体接触，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；
R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；并且
R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；N为氮原子；O为氧原子；并且C为碳原子。
在一个实施方案中，用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括如下步骤：
i)使化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产物，其中R9为包含1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，X为卤离子，并且z在大于0和小于2的范围内；
ii)使固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M为Si，R10和R11各自独立地表示烷基、烯基或芳基，v为M的价态，v为3或4并且w小于v；和
iii)使第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、通过式I表示的内给电子体接触，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；
R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；并且
R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；N为氮原子；O为氧原子；并且C为碳原子。
根据本发明的该方法形成催化剂组合物，所述催化剂组合物允许获得具有更宽分子量分布和高全同立构规整度的聚烯烃，优选聚丙烯。
步骤i)
在步骤i)中，例如如WO 96/32427A1和WO01/23441A1中所述，通过使式R9 zMgX2-z的化合物或化合物混合物与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而制备第一中间反应产物(即固体含镁载体)，其中R9为包含1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，X为卤离子，z大于0并且小于2。在也被称为格林尼亚化合物的化合物R9 zMgX2-z中，X优选为氯离子或溴离子，更优选氯离子。
R9可以为烷基、芳基、芳烷基、烷氧基(alkoxide)、苯氧基等，或其混合物。基团R9的合适示例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和苯甲基。在本发明的一个优选的实施方案中，R9表示芳族基团，例如苯基。
优选地，作为步骤i)中使用的格林尼亚化合物R4 zMgX4 2-z，使用苯基格林尼亚或丁基格林尼亚。苯基格林尼亚或丁基格林尼亚的选择取决于需要。
当使用格林尼亚化合物时，意指根据式R4 zMgX4 2-z的化合物。当使用苯基格林尼亚时，意指根据式R4 zMgX4 2-z并且R4为苯基的化合物，例如PhMgCl。当使用丁基格林尼亚时，意指根据式R4 zMgX4 2-z并且R4为丁基的化合物，例如BuMgCl或n-BuMgCl。
使用苯基格林尼亚的优点是比丁基格林尼亚更有效。优选的，当使用丁基格林尼亚时，进行使用脂族醇(例如甲醇)的活化步骤从而增加活性。当使用苯基格林尼亚时，可以不需要所述活化步骤。使用苯基格林尼亚的缺点是可能存在苯残余产物并且其更为昂贵，因此在商业上不太引人注意。
使用丁基格林尼亚的优点是不含苯并且由于低价而在商业上更引人注意。使用丁基格林尼亚的缺点是需要活化步骤从而具有高活性。
可以使用任何格林尼亚化合物进行制备根据本发明的预催化剂的方法，但是上述两种格林尼亚化合物是最优选的两种格林尼亚化合物。
z大于0并且小于2的式R9 zMgX2-z的格林尼亚化合物优选地特征在于z为约0.5至1.5。
步骤i)中使用的含烷氧基或芳氧基的硅烷通常为通式Si(OR13)4-nR14 n的化合物或化合物混合物，其中n可以为0至3，优选n为0至1并且包括1，并且其中R13和R14基团各自独立地表示例如具有1-20个C原子的任选包含一个或多个杂原子(例如O、N、S或P)的烷基、烯基或芳基。合适的硅烷化合物的示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。优选地，在根据本发明的方法中，在制备固体含Mg化合物时使用四乙氧基硅烷作为硅烷化合物。
优选地，在步骤i)中在混合设备中同时引入硅烷化合物和格林尼亚化合物从而形成具有有利形态的颗粒，特别是较大颗粒，如WO01/23441A1中所述。在此，“形态”不仅涉及固体含Mg化合物和由其制得的催化剂的颗粒的形状，而且涉及粒度分布(也被表征为跨度)、其细粒含量、粉末流动性，和催化剂颗粒的堆积密度(也就是每单位体积材料的重量，包括受测试的材料中固有的空隙；根据ASTM D1895-96Reapproved 2010-e1的测试方法A以表观密度的方式测得)。此外，公知的是在聚合过程中使用基于所述催化剂组分的催化剂体系生产的聚烯烃粉末具有与催化剂组分相似的形态(所谓的“复制效应”，例如参见S.vander Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990，第8-10页)。因此，获得长度/直径比例(I/D)小于2并且具有良好的粉末流动性的几乎圆形的聚合物颗粒。同时引入意指引入格林尼亚化合物和硅烷化合物使得在将这些化合物引入混合设备的过程中摩尔比例Mg/Si基本上不变化，如WO 01/23441A1中所述。硅烷化合物和格林尼亚化合物可以连续或间歇地引入混合设备。优选地，两种化合物连续引入混合设备。
明确注意步骤i)中的格林尼亚化合物有可能替代性地具有不同的结构，例如可以为络合物。所述络合物是本领域技术人员已知的；所述络合物的特定示例为Phenyl4Mg3Cl2。
混合设备可以具有各种形式；其可以是使硅烷化合物与格林尼亚化合物预混合的混合设备，混合设备也可以是搅拌反应器，其中进行化合物之间的反应。优选地，预混合化合物然后将混合物引入反应器用于步骤i)。通过这种方式，形成的催化剂组分的形态造成具有最佳形态(高堆积密度、窄粒度分布、(几乎)无细粒、出色流动性)的聚合物颗粒。在步骤i)的过程中Si/Mg摩尔比例可以在宽范围内变化，例如0.2至20。优选地，Si/Mg摩尔比例为0.4至1.0。
在上述反应步骤中预混合的时间可以在宽范围内变化，例如0.1至300秒。优选地，进行预混合1至50秒。
预混合步骤中的温度不特别关键，并且可以例如在0℃和80℃之间，温度优选在10℃和50℃之间。所述化合物之间的反应可以例如在-20℃和100℃之间的温度，例如在0℃至80℃的温度进行。
由硅烷化合物和格林尼亚化合物之间的反应获得的第一中间反应产物通常通过用惰性溶剂冲洗进行纯化，所述惰性溶剂例如具有1-20个碳原子的烃溶剂，例如戊烷、异戊烷、己烷或庚烷。固体产物可以储存和进一步用作所述惰性溶剂中的悬浮液。替代性地，产物优选在温和条件下(例如在环境温度和压力下)干燥，优选部分干燥。
通过该步骤i)获得的第一中间反应产物可以包含式Mg(OR1)xX2-x的化合物，其中基团R1为包含1-12个碳原子的烷基或芳基，尽管本发明不限于此。X为卤离子，x大于0并且小于2，优选在0.5和1.5之间。优选地，Х为氯离子或溴离子，更优选地，Х为氯离子。
在第一中间反应产物通过Mg(OR1)xX2-x表示并且R1为烷基的情况下，烷基可以为线性或支链的。优选地，R1基团包含1-8个碳原子。更优选地，R1基团的至少一者表示乙基。在一个优选的实施方案中，每个R1基团表示乙基。
可以通过使金属镁与有机卤化物R9X接触制备步骤i)中使用的R9 zMgX2-z，如WO 96/32427 A1和WO01/23441 A1中所述。可以使用所有形式的金属镁，但是优选使用细分的金属镁，例如镁粉。为了获得迅速反应，优选在使用之前在氮气下加热镁。R9和X具有如上所述的相同含义。也可以使用两种或更多种有机卤化物R9X的组合。
镁和有机卤化物R9X可以彼此反应而不使用分开的分散剂；有机卤化物R9X则过量使用。也可以使有机卤化物R9X和镁与彼此和惰性分散剂接触。这些分散剂的示例为：包含4至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散剂。
优选地，在制备R9 zMgX2-z的该步骤中，还向反应混合物中加入醚。醚的示例为：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二烯丙基醚、四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁醚和/或二异戊醚。优选使用过量的氯苯作为有机卤化物R9X。因此，氯苯充当分散剂以及有机卤化物R9X。
有机卤化物/醚的比例影响催化剂组分的活性。氯苯/二丁醚的体积比例可以例如在75:25和35:65之间，优选在70:30和50:50之间变化。
可以加入少量碘和/或烷基卤化物从而造成金属镁和有机卤化物R9X之间的反应以更高的速率进行。烷基卤化物的示例为丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物R9X为烷基卤化物时，优选使用碘和1,2-二溴乙烷。
用于制备R9 zMgX2-z的反应温度通常在20和150℃之间；反应时间通常在0.5和20小时之间。制备R9 zMgX2-z的反应完成之后，可以从固体残余产物中分离溶解的反应产物。
步骤ii)
给电子体和式M(OR10)v-w(OR11)w和M(OR10)v-w(R11)w的化合物在本文中也可以被称为活化化合物。
步骤ii)中可以使用的合适给电子体的示例是本领域技术人员已知的，包括醇、羧酸和羧酸衍生物。优选地，在步骤ii)中使用醇作为给电子体。更优选地，醇为具有1-12个碳原子的线性或支链的脂族或芳族醇。甚至更优选地，醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。最优选地，醇为乙醇或甲醇。
合适羧酸的示例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己烷单羧酸、顺式-1,2-环己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
R10和R11基团可以为线性、支链或环状的烷基或烯基，合适的基团包括1至20个碳原子，优选1-12或1-8个碳原子。所述基团可以独立地不同或相同。优选地，R10基团的至少一者表示乙基。在优选的实施方案中，R10和R11为乙基、丙基或丁基；更优选地，所有基团为乙基。R10和R11也可以是任选被例如烷基取代的芳族烃基并且可以包含例如6至20个碳原子。
优选地，所述活化化合物中的M为Ti或Si。优选地，w的值为0，活化化合物为例如包含4-32个C原子的四烷氧基钛。化合物中的四个烷氧基(alkoxide group)可以相同或独立地不同。优选的，化合物中的至少一个烷氧基为乙氧基。更优选地，化合物为四烷氧化物(alkoxide)，例如四乙氧基钛。适合作为活化化合物的含Si化合物与上文针对步骤i)列出的相同。
优选地，在步骤ii)中Ti基化合物(例如四乙氧基钛)连同醇(例如乙醇或甲醇)一起使用从而形成固体催化剂载体。
如果在根据本发明的优选方法的步骤ii)中使用两种或更多种化合物，其加入顺序不是关键的，但是根据使用的化合物可以影响催化剂性能。本领域技术人员可以基于一些实验优化其加入。步骤ii)的化合物可以一起加入或循序加入。
第一中间反应产物可以以任何顺序与活化化合物接触。在一个优选的实施方案中，首先在第一中间反应产物中加入给电子体，然后加入化合物M(OR10)v-w(OR11)w或M(OR10)v-w(R11)w；以该顺序观察不到固体颗粒的附聚。优选例如在0.1-6小时，优选0.5-4小时，最优选1-2.5小时的时间内缓慢加入步骤ii)中的每种化合物。
惰性分散剂优选为烃溶剂。分散剂可以例如为具有1-20个C原子的脂族或芳族烃。优选地，分散剂为脂族烃，更优选戊烷、异戊烷、己烷或庚烷，最优选庚烷。在根据本发明的优选方法中，活化化合物与第一中间反应产物的镁原子的摩尔比例可以在宽范围内变化，例如在0.02和1.0之间。优选地，取决于活化化合物的类型，摩尔比例在0.1和0.7之间。在根据本发明的方法中，步骤ii)中的温度可以为-20℃至70℃，优选-10℃至50℃，更优选在0℃和30℃之间。优选地，例如在0.1至6小时，优选0.5至4小时，更特别地1-2.5小时内及时计量加入至少一种反应组分。
获得的第二中间反应产物可以为固体并且可以优选用溶剂(所述溶剂也用作惰性分散剂)进一步洗涤；然后储存和进一步使用作所述惰性溶剂中的悬浮液。替代性地，产物优选在温和条件下(例如在环境温度和压力下)缓慢干燥，优选部分干燥。
从具有受控形态的固体含Mg产物出发，在用活化化合物处理的过程中，所述形态不受负面影响。获得的固体第二中间反应产物被视为是含Mg化合物和步骤ii)中限定的至少一种化合物的加合物，并且仍然具有受控形态。该第二中间反应产物为包含镁的固体催化剂载体，然后在步骤iii)中与含卤素的钛化合物和具有式I的内给电子体化合物接触。
优选地，固体第一中间反应产物与醇然后与四烷氧基钛和惰性分散剂接触从而形成固体第二中间反应产物，所述第二中间反应产物然后在步骤iii)中与四氯化钛和通过式I表示的内给体接触。
步骤iii)
第二中间反应产物和含卤素的钛化合物之间的反应中的Ti/Mg摩尔比例优选在10和100之间，最优选在10和50之间。
式I的内给电子体相对于Mg的摩尔比例可以在宽范围内变化，例如在0.02和0.5之间。优选地，该摩尔比例在0.05和0.4之间；更优选在0.1和0.3之间；最优选在0.1和0.2之间。
优选地，在第二中间反应产物和含卤素的钛化合物接触的过程中，使用惰性分散剂。优选选择分散剂使得几乎所有形成的副产物溶解在分散剂中。合适的分散剂例如包括例如具有4-20个C原子的脂族和芳族烃和卤化芳族溶剂。示例包括甲苯、二甲苯、苯、癸烷、邻氯甲苯和氯苯。
在步骤iii)中使第二中间反应产物和含卤素的钛化合物接触的过程中的反应温度优选在0℃和150℃之间，更优选在50℃和150℃之间，更优选在100℃和140℃之间。最优选地，反应温度在110℃和125℃之间。获得的反应产物可以通常用惰性脂族或芳族烃或卤化芳族化合物进行洗涤，从而获得本发明的催化剂组分。如果希望的话，反应和之后的纯化步骤可以重复一次或多次。优选用脂族烃进行最终洗涤从而获得悬浮的或至少部分干燥的催化剂组分，如上文针对其它步骤所述。
本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的用于烯烃聚合的催化剂组合物。
本发明还涉及包含根据本发明的催化剂组合物和助催化剂的聚合催化剂体系。优选地，催化剂体系还包含外给电子化合物，也被称为外给电子体或简单地称为外给体。该外给体化合物的主要功能是影响催化剂体系在具有3个或多个碳原子的烯烃聚合中的立体选择性，因此也可以被称为选择性控制剂。优选地，助催化剂是包含元素周期表的第1、2、12或13族金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC出版社，1989-1990)，其中所述体系进一步包括外给电子体。
本发明还涉及通过使至少一种烯烃与包含根据本发明的催化剂组合物的聚合催化剂体系接触从而制备聚烯烃的方法。优选地，通过使用本发明的催化剂体系制得的聚烯烃为聚丙烯。本发明的优点在于通过使用所述催化剂可获得的聚烯烃具有宽的分子量分布和低量的无规立构片段和二甲苯可溶物。
可以在包含根据本发明的催化剂、助催化剂和任选的外给体的催化剂体系的存在下通过使一种或多种烯烃同时和/或依次聚合从而进行聚烯烃的制备。根据本发明的烯烃可以选自包含2至10个碳原子的单烯烃和二烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和/或丁二烯。
根据本发明的优选的实施方案，烯烃为丙烯或丙烯和乙烯的混合物，从而形成丙烯均聚物或共聚物。丙烯共聚物在本文中意指包括具有相对低的共聚单体含量(例如至多10摩尔％)的所谓的无规共聚物以及包含更高共聚单体含量(例如5至80摩尔％，更通常10至60摩尔％)的所谓的抗冲共聚物。抗冲共聚物实际上是不同的丙烯聚合物的共混物；所述共聚物可以在一个或两个反应器中制得并且可以是具有低共聚单体含量和高结晶度的第一组分和具有高共聚单体含量和低结晶度(或甚至橡胶性质)的第二组分的共混物。所述无规和抗冲共聚物是本领域技术人员公知的。
通常地，助催化剂是包含元素周期表的第1、2、12或13族金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC出版社，1989-1990)。优选地，助催化剂为有机铝化合物。有机铝化合物可以例如为具有式AlR15 3的化合物，其中每个R15独立地表示例如具有1-10个C原子的烷基或例如具有6-20个C原子的芳基。合适的有机铝化合物的示例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。优选地，助催化剂为三乙基铝。
合适的外给体的示例包括有机硅化合物。也可以使用外给体的混合物。适合作为外给体的有机硅化合物的示例为通式Si(OR16)4-nR17 n的化合物或化合物混合物，其中n可以为0至2，优选n为1或2，因为更高的值对立体特异性不具有正面作用，并且R16和R17各自独立地表示例如具有1-20个C原子的任选包含一个或多个杂原子(例如O、N、S或P)的烷基或芳基，如上文针对R13和R14所定义。合适化合物的示例包括上文所述的可以用于步骤i)的硅烷化合物。优选地，用作外给体的有机硅化合物为正丙基三甲氧基硅烷。在聚合过程中，助催化剂的金属相对于聚合催化剂体系中的钛的摩尔比例可以例如为5至2000。优选地，该比例在50和300之间。
聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比例优选在0.1和200之间；更优选在1和100之间。
聚合过程可以以气相或液相方式(以本体或浆液)进行。在浆液(液相)聚合的情况下，存在分散剂。合适的分散剂包括例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和液体丙烯。本领域技术人员已知根据本发明的方法的聚合条件，例如聚合温度和时间、单体压力、催化剂污染的避免、浆液过程中的聚合介质的选择、其它成分(例如氢)的使用以控制聚合物分子量，和其它条件。聚合温度可以在宽范围内变化，并且例如对于丙烯聚合在0℃和120℃之间，优选在40℃和100℃之间。(丙烯)(共)聚合过程中的压力例如在0.1和6MPa之间，优选在0.5-3MPa之间。
可以通过在聚合过程中加入氢或适用于所述目的的已知的任何其它试剂从而控制聚合过程中获得的聚烯烃的分子量。聚合可以以连续模式或间歇模式进行。本文设想浆液、本体和气相聚合过程，这些类型的聚合过程的每一者的多级过程，或不同类型的聚合过程在多级过程中的组合。优选地，聚合过程为单级气相过程或多级(例如两级)气相过程，其中在每一级中使用气相过程。
气相聚合过程的示例包括搅拌床反应器和流化床反应器体系两者；所述过程是本领域公知的。通常的气相α-烯烃聚合反应器体系包括反应器容器，所述反应器容器中可以加入α-烯烃单体和催化剂体系并且包括生长聚合物颗粒的搅拌床。
本发明还涉及通过包括使烯烃(优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物)与根据本发明的催化剂组合物接触的方法获得或可获得的聚烯烃，优选聚丙烯。术语聚丙烯和丙烯基聚合物在本文中可互换地使用。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，例如丙烯基共聚物，例如异相丙烯-烯烃共聚物；无规丙烯-烯烃共聚物，丙烯基共聚物中的烯烃优选为乙烯。所述丙烯基(共)聚合物是本领域技术人员已知的；它们也在上文描述。
根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯具有高于6，优选高于7，更优选高于7.5并且例如低于10或低于9的分子量分布。根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯的分子量分布例如在6和9之间，优选在6和8之间，更优选在7和8之间。
根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯具有低于6重量％，优选低于5重量％，更优选低于3重量％，最优选低于2.7重量％的二甲苯量。根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯具有在2和6重量％之间，优选在2和5重量％之间，更优选在2和4重量％之间，最优选在2和3重量％之间的二甲苯量。
根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯可以进一步包含添加剂，例如成核剂、澄清剂、稳定剂、脱模剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗划伤剂、高性能填料、抗冲改性剂、阻燃剂、发泡剂、回收添加剂、偶联剂、抗菌剂、防雾添加剂、滑动添加剂、抗结块添加剂、聚合物加工助剂例如润滑剂等、表面张力改性剂、助剂例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；增强聚合物和滑石之间的界面结合的组分，例如马来酸化的聚丙烯等。所述添加剂是本领域公知的。本领域技术人员可以容易地选择添加剂和添加剂量的任何合适组合而无需过度实验。添加剂的量取决于其类型和功能。通常地，基于整个聚合物组合物，添加剂的量为0至30重量％，例如0至20重量％，例如0至10重量％或0至5重量％。过程中加入的用于形成聚烯烃(优选丙烯基聚合物或其组合物)的所有组分的总和应当合计100重量％。
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯在注射成型、吹塑、挤出成型、挤压成型、薄壁注射成型等中，例如在食品接触应用中的用途。
根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯可以通过各种加工技术转化成成型(半)成品。合适的加工技术的示例包括注射成型、注射压缩成型、薄壁注射成型、挤出和挤出压缩成型。注射成型广泛用于生产例如盖和罩、电池、桶、容器、汽车外部件例如保险杠、汽车内部件例如仪表板，或车盖下方的汽车部件的制品。挤出例如广泛用于生产例如杆、片、膜和管的制品。薄壁注射成型可以例如用于制备薄壁包装。
此外，本发明涉及包含根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯的成型制品。
本发明还涉及根据式I的化合物作为用于烯烃聚合的催化剂组合物中的内给电子体的用途。在齐格勒纳塔催化剂组合物中使用式I的化合物作为内给电子体制得具有改进性质，例如具有宽的分子量分布和高的全同立构规整度的聚烯烃。
注意到本发明涉及权利要求中引用的特征的所有可能的组合。说明书中描述的特征可以进一步组合。
还注意到术语“包含”不排除其它元素的存在。然而，还应理解对包含某些组分的产物的描述也公开了由这些组分组成的产物。相似地，还应理解对包含某些步骤的过程的描述也公开了由这些步骤组成的过程。
本发明将通过如下实施例进一步阐明而不限制于此。
实施例
4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-基苯甲酸酯(AB)的制备
步骤a)
将40％的单甲胺水溶液(48.5g，0.625mol)滴加至取代的戊烷-2,4-二酮(50g，0.5mol)在甲苯(150ml)中的经搅拌溶液中。加入之后，在室温下搅拌反应物料3小时然后回流。在回流过程中，使用分水器共沸除去形成的水。然后在减压下除去溶剂从而形成53.5g4-(甲基氨基)-戊-3-烯-2-酮，其然后直接用于还原。
步骤b)
将4-(甲基氨基)-戊-3-烯-2-酮(100g)加入1000ml 2-丙醇和300ml甲苯的经搅拌混合物中。在25-60℃之间的温度下向该溶液中逐渐加入132g小片金属钠。使反应物料回流18h。将物料冷却至室温并且倒入冷水中并且用二氯甲烷萃取。萃取物在硫酸钠上干燥、过滤然后在减压下蒸发从而形成65g 4-(甲基氨基)-戊-2-醇(异构体混合物)油。
步骤c)
将4-(甲基氨基)-戊-2-醇(10g)加入吡啶(16.8g)和甲苯(100ml)的混合物中。将物料冷却至10℃并且滴加苯甲酰氯(24g)。使混合物回流6h。然后用甲苯和水稀释混合物。用稀HCl、水饱和的碳酸氢盐和盐水溶液洗涤有机层。有机层在硫酸钠上干燥、过滤然后在减压下蒸发。通过快速色谱纯化残余物从而形成25g稠油形式的产物。产物通过1H NMR和13CNMR进行表征：m/z＝326.4(m+1)，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.95–7.91(m，1H)，7.66-7.60(m，2H)，7.40-7.03(m，5H)，6.78–6.76(m，2H)，4.74–5.06(br m，1H)，3.91-3.82(m，1H)，2.83-2.56(ddd，3H)，2.02-1.51(m，1H)，1.34-1.25(dd,1H)，1.13-1.02(m，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3),δ＝170.9，170.4，170.3，164.9，164.6，135.9，135.8，135.2，131.8，131.7，131.6，129.6，129.4，129.3，128.9，128.4，128.3，128.2，128.0，127.7，127.3，127.2，127.1，127.0，125.7，125.6，125.0，124.9，68.3，67.5，67.3，49.8，49.4，44.9，44.4，39.7，39.0，38.4，38.3，30.5，29.8，25.5，25.1，19.33，19.1，18.9，18.3，17.0，16.8，16.7。
通过使用相同的制备方法，也获得如表1中描述和表征的内给电子体：
表1
实施例1
催化剂组合物的制备
A.格林尼亚形成步骤(步骤A)
如EP 1 222 214 B1的实施例XVI中所述进行该步骤。该实施例通过引用并入本文。
用360g镁粉填充9l体积的不锈钢反应器。反应器经受氮气。将镁加热至80℃达1小时，然后加入二丁醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然后向反应混合物中依次加入碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)。碘的颜色消失之后，温度升高至94℃。然后在1小时内缓慢加入二丁醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物，然后在2.0小时内缓慢加入4升氯苯。将反应混合物的温度保持在区间98-105℃内。在97-102℃下搅拌反应混合物另6小时。然后停止搅拌和加热并且允许固体材料沉降48小时。通过倾析沉淀物上方的溶液，获得浓度为1.3mol Mg/l的苯基氯化镁反应产物A的溶液。该溶液用于进一步的催化剂制备。
B.第一中间反应产物的制备(步骤B)
如EP 1 222 214 B1的实施例XX中所述进行该步骤(该实施例通过引用并入本文)，区别在于反应器的计量加入温度为35℃，计量加入时间为360min，并且使用螺旋桨搅拌器。在1升反应器中引入250ml二丁醚。反应器装有螺旋桨搅拌器和两个挡板。反应器恒温35℃。将步骤A的反应产物溶液(360ml，0.468mol Mg)和55ml四乙氧基硅烷(TES)在125ml二丁醚(DBE)中的180ml溶液冷却至10℃，然后同时计量加入体积为0.45ml的装配有搅拌器和护套的混合设备中。计量加入时间为360min。然后将预混合的反应产物A和TES-溶液引入反应器。通过在微型混合器的夹套中循环的冷水将混合设备(微型混合器)冷却至10℃。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。在计量加入开始时反应器中的搅拌速度为350rpm，在计量加入阶段结束时逐步增加至600rpm。在计量加入完成时将反应混合物加热至60℃并且保持在该温度下1小时。然后停止搅拌并且允许固体物质沉降。通过倾析除去上清液。使用500ml庚烷洗涤固体物质三次。因此，获得悬浮在200ml庚烷中的浅黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为22μm并且跨度值(d90–d10)/d50＝0.5。
C.第二中间反应产物的制备(步骤C)
如WO/2007/134851的实施例IV中所述进行载体活化从而获得第二中间反应产物。该实施例通过引用并入本文。
在惰性氮气气氛中在20℃下用分散在60ml庚烷中的5g步骤B的反应产物的浆液填充装配有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶。然后伴随搅拌在1小时内计量加入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。将反应混合物保持在20℃下30分钟之后，在1小时内加入0.79ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。将浆液缓慢加热至30℃达90分钟并且在该温度下保持另2小时。最后，从固体反应产物(第二中间反应产物；活化载体)倾析上清液，在30℃下用90ml庚烷洗涤固体反应产物一次。
D.催化剂组分的制备(步骤D)
反应器经受氮气并且在反应器中加入125ml四氯化钛。将反应器加热至100℃，并且伴随搅拌加入包含约5.5g活化载体(步骤C)在15ml庚烷中的悬浮液。然后将反应混合物的温度增加至110℃达10分钟并且在反应器中加入在3ml氯苯中的1.92g 4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯(氨基苯甲酸酯，AB，AB/Mg摩尔比例＝0.15)，并且将反应混合物保持在115℃下105分钟。然后停止搅拌并且允许固体物质沉降。通过倾析除去上清液，然后用氯苯(125ml)在100℃下洗涤固体产物20分钟。然后通过倾析除去洗涤溶液，然后加入四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在115℃下30分钟，然后允许固体物质沉降。通过倾析除去上清液，并且再重复一次最后处理。使用150ml庚烷在60℃下洗涤获得的固体物质五次，然后获得悬浮在庚烷中的催化剂组分。
丙烯的聚合
在不锈钢反应器(体积0.7l)中在庚烷(300ml)中在70℃的温度和0.7MPa的总压力和氢气存在(55ml)下，在催化剂体系的存在下进行丙烯聚合1小时，所述催化剂体系包含根据步骤D的催化剂组分、作为助催化剂的四乙基铝(TEAL)和作为外给体的正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)。催化剂组分的浓度为0.033g/l；TEAL的浓度为4.0mmol/l；nPTMS的浓度为0.2mmol/l。对于丙烯聚合的催化剂性能的数据列于表2。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行实施例2，但是在步骤D中使用4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯(式IX，AB-Et，AB-Et/Mg摩尔比例＝0.15)代替AB。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行实施例3-1，但是在步骤D中使用4-(甲基氨基)-戊-2-醇二(4-甲氧基苯甲酸酯)(式XII，AB-p-MeOPh，AB-p-MeOPh/Mg摩尔比例＝0.15)代替AB。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行实施例4，但是在步骤D中使用2,2,6,6-四甲基-5-(甲基)氨基]-庚-3-醇二苯甲酸酯(式VIII，AB-TMH，AB-TMH/Mg摩尔比例＝0.15)代替AB。
实施例5
以与实施例1相同的方式进行实施例5，但是在步骤D中使用5g Mg(OEt)2(Aldrich级)作为含Mg载体和2.15g AB(AB/Mg摩尔比例＝0.15)。
实施例6
以与实施例1相同的方式进行实施例6，但是在步骤D中使用5g根据US5077357(制备方法通过引入并入本文)制得的含Mg载体和1.43g AB(AB/Mg摩尔比例＝0.15)。
实施例CE1(对比实施例1)
以与实施例1相同的方式进行实施例CE1，但是使用二正丁基邻苯二甲酸酯(DBP)(DBP/Mg摩尔比例＝0.15)代替AB。
实施例CE2(对比实施例2)
以与实施例1相同的方式进行实施例CE2，但是使用如WO2011106494A1(通过引用并入本文)中所述的4-[苯甲酰基氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯(AB-H，AB-H/Mg摩尔比例＝0.15)代替AB。
实施例CE3(对比实施例3)
以与实施例5相同的方式进行实施例CE3，但是使用4-[苯甲酰基氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯(AB-H，AB-H/Mg摩尔比例＝0.15)代替AB。
表2
1)N-H基团代替AB中的N-Me基团。
实施例显示获得了用于烯烃聚合的新型催化剂组合物并且所述催化剂组合物显示出更好的性能，特别显示出对立体化学的更好控制并且允许制备具有更宽分子量分布的聚烯烃。例如，可以看到相比于具有邻苯二甲酸酯作为ID的常规催化剂(实施例CE1)，根据本发明的催化剂组合物允许获得具有更宽MWD的聚丙烯(实施例1-6)。同样地，相比于具有包含N-H键的相似的已知内给体的催化剂(实施例CE2和CE3，Mw/Mn＝6.4-6.5)，具有包含N-Me键(实施例1和4-6)或N-Et键(实施例2)的内给体的催化剂显示出更宽的MWD(Mw/Mn＝7.1-7.8)。同时，相比于XS＝3.5–3.6％(实施例CE2和CE3)，获得的聚合物显示出高的全同立构规整度XS＝2.5-3.6％(实施例1、2、5和6)。还可以注意到，对于不同的含镁载体前体，观察到包含式I的内给体的催化剂的相似的良好性能(实施例1、5和6)。
缩写和测量方法：
-PP产率(kg/g催化剂)是每克催化剂组分获得的聚丙烯的量。
-使用氘化氯仿作为溶剂在Varian Mercury-300MHz NMR分光仪上记录1H-NMR和13C-NMR光谱。

Claims (9)

1.制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
i)使化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产物，其中R9为包含1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，X为卤离子，并且z在大于0和小于2的范围内，所述第一中间反应产物为式Mg(OR1)xX2-x的化合物，其中基团R1为包含1-12个碳原子的烷基或芳基，X为卤离子和x大于0并且小于2；
ii)使固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种活化化合物接触从而获得第二中间反应产物，所述活化化合物选自式M(OR10)v-w(OR11)w的化合物，其中M为Si，R10和R11各自独立地表示烷基、烯基或芳基，v为M的价态，v为3或4并且w小于v，和
iii)使步骤ii)中获得的第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、通过式I表示的内给电子体接触，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的取代和未取代的芳族烃基；
R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的取代和未取代的芳族烃基；并且
R8选自具有6至20个碳原子的取代和未取代的芳族烃基；
N为氮原子；O为氧原子；并且C为碳原子。
2.通过根据权利要求1所述的方法能够获得的催化剂组合物。
3.聚合催化剂体系，所述聚合催化剂体系包含根据权利要求2所述的催化剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体。
4.制备聚烯烃的方法，所述方法通过使烯烃与根据权利要求3所述的催化剂体系接触来进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚烯烃为聚丙烯。
6.通过根据权利要求4所述的方法直接能够获得的聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃，其中所述聚烯烃为聚丙烯。
8.包含根据权利要求6所述的聚烯烃的成型制品。
9.根据权利要求8所述的成型制品，其中所述聚烯烃为聚丙烯。
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