CN104507987B - 用于烯烃聚合的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物，其包含通过式(I)的菲舍尔投影式所表示的化合物作为内部电子供体，其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自氢，直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1‑20个碳原子的烃基；R7选自直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1‑20个碳原子的烃基；和R8选自芳族取代的和未取代的具有6‑20个碳原子的烃基；N是氮原子；O是氧原子；和C是碳原子。本发明还涉及制备所述聚合催化剂组合物的方法和涉及包含所述催化剂组合物、助催化剂和任选的外部电子供体的聚合催化剂体系。此外，本发明涉及能通过本发明的方法获得的聚烯烃，和式(I)化合物作为内部电子供体用于烯烃聚合所用催化剂中的用途。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组合物
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物。本发明还涉及制备所述催化剂组合物的方法。此外，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含所述催化剂组合物、助催化剂和任选的外部电子供体；通过将烯烃与所述催化剂体系接触来制造聚烯烃的方法，和能通过所述方法获得的聚烯烃。本发明还涉及所述催化剂组合物用于烯烃聚合的用途。
通常已知的是齐格勒-纳塔催化剂体系和它们的组分适于制备聚烯烃例如诸如聚丙烯。该术语是本领域已知的，并且它典型地指的是这样的催化剂体系，其包含含过渡金属的固体催化剂化合物；有机金属化合物和任选的一种或多种电子供体化合物(外部供体)。该含过渡金属的固体催化剂化合物包含过渡金属卤化物，即负载于金属或类金属化合物例如氯化镁或二氧化硅上的钛、铬、钒。这种催化剂类型的概述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41，第3和4卷，第389-438页，1999年中给出。通常已知的是例如通过改变过渡金属；载体类型；内部/外部供体；助催化剂类型；通过加入另外的化合物；和/或通过在制造齐格勒-纳塔类型催化剂的不同处理步骤中引入某些组分，可以调节催化剂活性、使用这种催化剂所制造的聚烯烃的形态和性能，例如分子量分布和全同立构规整度。分子量分布(MWD)影响了聚烯烃的性能和同样影响了聚合物的最终用途；宽MWD倾向于改进处理期间高剪切速率时的流动性，并且在需要在相当高的模口膨胀时快速处理的应用中(例如在吹出和挤出技术中)改进聚烯烃的处理。
但是，在产业上一直需要这样的催化剂，其表现出更好的性能，特别是更好的立体化学控制，和允许制备具有更宽分子量分布的聚烯烃。
因此本发明的一个目标是提供用于烯烃聚合的另外的催化剂组合物。本发明的另一目标是提供催化剂组合物，其表现出更好的性能，特别是表现出更好的立体化学控制，和允许制备具有更宽分子量分布的聚烯烃。
本发明前述目标中的至少一个用用于烯烃聚合的催化剂组合物来实现，该催化剂组合物包含式(I)的菲舍尔投影式(Fischer projection)所表示的化合物作为内部电子供体，
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自氢，直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；
R7选自直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
N是氮原子；O是氧原子；和C是碳原子。
优选R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢和直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-10个碳原子的烃基。更优选R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢，C1-C10直链的和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更优选R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和卤代苯基。最优选R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或三氟甲基。
优选R1和R2各自是氢原子。更优选R1和R2各自是氢原子，并且R3、R4、R5和R6各自选自氢，C1-C10直链的和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；甚至更优选R3、R4、R5和R6各自选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和卤代苯基；最优选R3、R4、R5和R6各自是氢、甲基、乙基、叔丁基、丙基、苯基或三氟甲基。
优选R3和R4中的至少一个和R5和R6中的至少一个具有至少一个碳原子，其选自上述基团。更优选当R3和R4中的一个和R5和R6中的一个具有至少一个碳原子时，则R3和R4中的另一个和R5和R6中的另一个各自是氢原子。最优选当R3和R4中的一个和R5和R6中的一个具有至少一个碳原子时，则R3和R4中的另一个和R5和R6中的另一个各自是氢原子，并且R1和R2各自是氢原子。
优选R7与R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任一个相同或不同，条件是R7不是氢原子。
优选R7选自直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-10个碳原子的烃基。更优选R7选自C1-C10直链的和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。甚至更优选R7选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基和取代的苄基和卤代苯基。最优选R7是甲基、乙基、丙基、异丙基、苄基或苯基；和甚至最优选R7是甲基、乙基或丙基。
R8可以与R1-R7中任一个相同或不同，并且优选是芳族取代的和未取代的具有6-10个碳原子的烃基。更优选R8选自未取代的或者用例如卤化酰基或烷氧化物取代的C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；例如，4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基。特别优选地，R8是取代的或未取代的苯基、苄基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或苯甲醚基团。最优选R8是苯基。
优选R1和R2各自是氢原子，和R3和R4中的一个和R5和R6中的一个选自C1-C10直链的和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基；更优选R5和R6选自C1-C10直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和卤代苯基；和最优选R3和R4中的一个和R5和R6中的一个是甲基。
已经令人惊讶地发现，该包含式(I)化合物作为内部电子供体的催化剂组合物表现出更好的立体化学控制，和允许制备具有更宽分子量分布和更高全同立构规整度的聚烯烃，特别是聚丙烯。具有更宽分子量分布的聚烯烃在这里是这样的聚烯烃，其Mw/Mn可以高于6或者高于6.5或者甚至高于7，在开发用于某些应用(例如热成形、管线、泡沫体、膜、吹塑件)中的不同等级的聚合物中宽分子量分布是令人期望的。高全同立构规整度表示在所获得的产物中低量的无定形无规立构聚合物，例如低于聚合物总量的3wt％，低于2wt％或甚至低于1wt％。用本发明的催化剂组合物所获得的聚烯烃的二甲苯可溶物含量也是低的，例如低于6wt％或者低于5wt％，低于4wt％和/或低于3wt％。在本发明中用于确定分子量分布、无规立构聚合物的量、二甲苯可溶物含量和熔体流体范围的方法描述在本发明的实验部分中。
本发明的另一优点是在聚合反应过程中形成了低量的蜡，即低分子量聚合物，其在聚合反应器的内壁上和反应器内产生了减少的或没有“粘着”。另外，本发明的催化剂组合物可以是无邻苯二甲酸酯的，和因此允许获得无毒聚烯烃，其表现出对人类健康的无害效应，和其因此可以用于例如食品和医药工业中。此外，通过使用本发明的催化剂组合物所获得的聚合物的低熔体流动范围值(MFR)(即MFR低于6dg/min，低于4dg/min和甚至低于3dg/min)表示了在生产具有稳定MFR值的聚合物方面改进的加工稳定性。
内部供体(也称作内部电子供体)在此定义为供电子性化合物，其通常在现有技术中描述为制备用于烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂体系的固体催化剂组分中的反应物；即，将含镁的载体与含卤素的Ti化合物和内部供体接触。
作为此处使用的，术语“烃基”是仅含有氢或碳原子的取代基，包括线性的或支化的，饱和的或不饱和的脂族基团，例如烷基、烯基和炔基；脂环族基团，例如环烷基、环烯基；芳族基团，例如单环或多环芳族基团，及其组合，例如烷芳基和芳烷基。
如这里所述的，术语“取代的烃基”是用一种或多种非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限定性例子是杂原子。作为此处使用的，烃是除了碳或氢的原子。杂原子的非限定性例子包括：卤素(F、CI、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。
优选本发明的催化剂组合物包含式(I)化合物，作为齐格勒-纳塔催化剂组合物中唯一的内部电子供体。
不局限于此，式(I)化合物的具体例子是式(II)-(XII)中所示的结构。例如，式(II)中的结构可以对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(III)对应于3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(IV)对应于3-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯；式(V)对应于4-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(VI)对应于4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基苯甲酸酯；式(VII)对应于3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯；式(VIII)对应于2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；式(IX)对应于4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；式(X)对应于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XI)对应于3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯；式(XII)对应于4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯。式(II)、(IX)、(XII)和(VIII)的化合物是本发明的催化剂组合物中最优选的内部电子供体，因为它们允许制备具有更宽分子量分布和更高全同立构规整度的聚烯烃。使用本发明的催化剂组合物所获得的聚合物的低熔体流动范围值(MFR)(即MFR低于6dg/min，低于4dg/min和甚至低于3dg/min)表示了在生产具有稳定MFR值的聚合物方面改进的加工稳定性。
本发明还涉及新颖的化合物，其选自4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(式II)；3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯(式III)；3-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯(式IV)；4-[苯甲酰基(丙-2-基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(式V)；4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基苯甲酸酯(式VI)；3-(甲基氨基)-1，3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯(式VII)；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯(式VIII)；4-(乙基)氨基戊-2-基二苯甲酸酯(式IX)；3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯(式X)；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯(式XI)；4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)(式XII)。这些化合物中的每个均可以作为内部电子供体用于齐格勒-纳塔催化剂组合物中，产生具有更宽分子量分布和高全同立构规整度的聚烯烃，如本专利申请的实施例所示。使用本发明的催化剂组合物所获得的聚合物的低熔体流动范围值(MFR)(即MFR低于6dg/min，低于4dg/min和甚至低于3dg/min)表示了在生产具有稳定MFR值的聚合物方面改进的加工稳定性。
式(I)化合物可以通过本领域已知的任何方法来制造。在这方面，可以参考J.Chem.Soc.Perkin trans.I 1994年，第537-543页和参考Org.Synth.1967年，47，44。这些文献公开了步骤a)将取代的2,4-二酮与取代的胺在溶剂存在下接触，来产生β-烯氨基酮；随后是步骤b)将该β-烯氨基酮与还原剂在溶剂存在下接触，来产生γ-氨基醇。该取代的2,4-二酮和该取代的胺可以在步骤a)中以0.5-2.0mol，优选1.0-1.2mol的量使用。步骤a)和b)中的溶剂的添加量可以是5-15体积，基于二酮的总量计，优选3-6体积。步骤b)中β-烯氨基酮与二酮的摩尔比可以是0.5-6，优选1-3。步骤b)中还原剂与β-烯氨基酮的摩尔比可以是3-8，优选4-6；该还原剂可以选自金属钠，乙酸中的NaBH4，Ni-Al合金。优选该还原剂是金属钠，因为它是廉价的试剂。
可以用于制造化合物(I)的γ-氨基醇可以如文献中所述和此上提及的来合成，或者这种化合物可以直接商业购买，并且用作反应的起始化合物，来获得式(I)所代表的化合物。具体地，γ-氨基醇可以与取代的或未取代的苯甲酰氯在碱存在下反应，来获得式(I)所代表的化合物(在此也称作步骤c)，而不管该γ-氨基醇是如文献中所述合成的，还是商业购买的。取代的或未取代的苯甲酰氯与γ-氨基醇之间的摩尔比可以是2-4，优选2-3。该碱可以是任何碱性化学化合物，其能够使γ-氨基醇脱质子。所述碱的pKa可以是至少5；或至少10或优选5-40，其中pKa是本领域技术人员已知的常数，作为酸解离常数ka的负对数。优选该碱是吡啶；三烷基胺，例如三乙胺；或者金属氢氧化物例如NaOH、KOH。优选该碱是吡啶。碱与γ-氨基醇之间的摩尔比可以是3-10，优选4-6。
步骤a)、b)和c)任一个中所用的溶剂可以选自任何有机溶剂，例如甲苯、二氯甲烷、2-丙醇、环己烷或任何有机溶剂的混合物。优选将甲苯用于步骤a)、b)和c)的每个中。更优选将甲苯和2-丙醇的混合物用于步骤b)中。步骤c)中溶剂的添加量可以是3-15体积，优选5-10体积，基于γ-氨基醇计。
步骤a)、b)和c)任一个中的反应混合物可以使用任何类型的常规搅拌器搅拌大于约1小时，优选大于约3小时和最优选大于约10小时，但是小于约24小时。步骤a)和b)任一个中的反应温度可以是室温，即约15-约30℃，优选约20-约25℃。步骤c)中的反应温度可以是0-10℃，优选5-10℃。步骤a)、b)和c)任一个中的反应混合物可以回流大于约10小时，优选大于约20小时，但是小于约40小时或者直到反应完成(反应完成可以通过气相色谱法GC来测量)。步骤a)和b)的反应混合物然后可以冷却到室温，即在约15-约30℃，优选约20-约25℃的温度。溶剂和任何过量的组分可以在步骤a)、b)和c)任一个中，通过本领域已知的任何方法来除去，例如蒸发、清洗。在步骤b)和c)任一个中所获得的产物可以通过本领域已知的任何方法从反应混合物中分离，例如通过在金属盐例如硫酸钠上萃取。
式(I)的内部供体相对于镁的摩尔比可以是0.02-0.5。优选该摩尔比是0.05-0.2。
制备本发明的催化剂组合物的方法包括将含镁载体与含卤素的钛化合物和内部供体接触，其中该内部电子供体是式(I)的菲舍尔投影式所代表的化合物。
本发明的方法中所用的含镁载体和含卤素的钛化合物是本领域已知的齐格勒-纳塔催化剂组合物的典型组分。本领域已知的任何所述齐格勒-纳塔催化剂组分可以用于本发明的方法中。例如，用不同的含镁载体前体例如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物来合成这种钛-镁基催化剂组合物，用于聚烯烃生产，特别是聚丙烯生产，描述在例如US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283222A1、EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357中，但是本发明的方法不限于这些文献的公开内容。
优选制备本发明的催化剂组合物的方法包括步骤：
i)将化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触，来产生第一中间反应产物，其中R9是含有1-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族基团，X是卤化物，和z大于0和小于2；
ii)将该固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种活化性化合物接触，该活化性化合物选自式M(OR10)v-w(OR11)w的电子供体和化合物，其中M是Ti、Zr、Hf或Al，和M(OR10)v-w(R11)w的电子供体和化合物，其中M是Si，各R10和R11独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M的化合价，v是3或4，和w小于v；和
iii)将该第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物、式(I)的菲舍尔投影式所代表的内部电子供体接触：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自氢，直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；
R7选自直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
N是氮原子；O是氧原子；和C是碳原子。
本发明的这种方法产生了催化剂组合物，其允许获得具有更宽分子量分布和高全同立构规整度的聚烯烃、优选聚丙烯。
步骤i)
在步骤i)中，第一中间反应产物(即固体含镁载体)通过将式R9 zMgX2-z的化合物或化合物的混合物与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来制备，如例如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述，其中R9是含有1-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族基团，X是卤化物，和z大于0和小于2。在化合物R9 zMgX2-z(也称作格氏化合物(Grignard compound))中，X优选是氯或溴，更优选氯。
R9可以是烷基、芳基、芳烷基、醇盐、酚盐等或其混合物。基团R9合适的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和苄基。在本发明的一个优选实施方案中，R9代表芳族基团例如苯基。式R9 zMgX2-z的格氏化合物(其中z大于0和小于2)优选的特征为z是约0.5-1.5。
步骤i)中所用的含烷氧基或芳氧基的硅烷典型地是具有通式Si(OR13)4-nR14 n的化合物或化合物的混合物，其中n可以是0至3，优选n是0至并包括1，和其中各R13和R14基团独立地代表烷基、烯基或芳基，任选地含有一个或多个杂原子例如O、N、S或P，并且具有例如1-20个C原子。合适的硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。优选将四乙氧基硅烷作为硅烷化合物用于在本发明的方法中制备固体含Mg化合物。优选在步骤i)中，将硅烷化合物和格氏化合物同时引入到混合装置来产生有利形态的颗粒，特别是较大的颗粒，如WO01/23441A1中所述。这里，“形态”不仅指的是固体Mg化合物和由其制造的催化剂的颗粒形状，而且还指的是粒度分布(也表征为跨度)，它的细粒含量，粉末流动性和催化剂颗粒的堆密度。此外，公知的是使用基于这种催化剂组分的催化剂体系，在聚合方法中所生产的聚烯烃粉末具有与该催化剂组分类似的形态(所谓的“复制效应”；参见例如S.van der Ven，Polypropylene and otherPolyolefins，Elsevier 1990，第8-10页)。因此，获得了几乎圆形的聚合物颗粒，其长度/直径比(l/D)小于2，并且具有良好的粉末流动性。同时引入意味着格氏化合物和硅烷化合物的引入以这样的方式来进行，即摩尔比Mg/Si在这些化合物引入到混合装置的过程中不明显变化，如WO01/23441A1所述。该硅烷化合物和格氏化合物可以连续地或分批地引入到混合装置中。优选这两种化合物连续引入到混合装置中。
明确要注意的是，步骤i)中，格氏化合物可以可选地具有不同的结构，例如可以是络合物。这种络合物是本领域技术人员已知的；这种络合物一个具体例子是苯基4Mg3Cl2。
该混合装置可以具有不同的形式；它可以是这样的混合装置，其中硅烷化合物与格氏化合物预混，该混合装置也可以是搅拌反应器，其中化合物之间发生反应。优选该化合物在该混合物引入到步骤i)的反应器之前预混。以此方式，形成了具有一定形态的催化剂组分，其使得聚合物颗粒具有最佳的形态(高堆密度，窄粒度分布，(实质上)无细粒，优异的流动性)。步骤i)中的Si/Mg摩尔比可以在宽限度内变化，例如0.2-20。优选该Si/Mg摩尔比是0.4-1.0。
在上述反应步骤中的预混时间可以在宽限度内变化，例如0.1-300秒。优选预混在1-50秒内进行。
预混步骤中的温度不是特别关键的，并且可以例如是0-80℃；优选该温度是10℃-50℃。所述化合物之间的反应可以例如在-20℃至100℃的温度进行；优选在0℃-80℃的温度进行。
由硅烷化合物和格氏化合物之间的反应所获得的第一中间反应产物通常用惰性溶剂冲洗来纯化，例如具有例如1-20个C原子的烃溶剂，如戊烷、异戊烷、己烷或庚烷。该固体产物可以存储和进一步用作所述惰性溶剂中的悬浮液。可选地，该产物可以干燥，优选部分干燥，和优选在温和条件下干燥；例如在环境温度和压力。
通过该步骤i)所获得的第一中间反应产物可以包含式Mg(OR9)xX2-x的化合物，其中基团R9是含有1-12个碳原子的烷基或芳基，不过本发明不限于此。X是卤化物，和x大于0和小于2，优选0.5-1.5。优选X是氯或溴，和更优选X是氯。
在第一中间反应产物用Mg(OR9)xX2-x来表示，并且R9是烷基的情况中，该烷基可以是线性的或支化的。优选R9基团包含1-8个碳原子。更优选R9基团中的至少一个代表乙基。在一个优选实施方案中，各R9基团代表乙基。
步骤i)中所用的R9 zMgX2-z可以通过将金属镁与有机卤化物R9X接触来制备，如WO96/32427A1和WO01/23441A1中所述。可以使用全部形式的金属镁，但是优选使用磨细的金属镁例如镁粉。为了获得快速反应，优选的是在使用之前将镁在氮气下加热。R9和X具有与上述相同的含义。也可以使用两种或更多种有机卤化物R9X的组合。
镁与有机卤化物R9X可以彼此反应，而无需使用分别的分散剂；该有机卤化物R9X因此过量使用。有机卤化物R9X和镁也可以与彼此和惰性分散剂接触。这些分散剂的例子是：含有4至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散剂。
优选在该制备R9 zMgX2-z的步骤中，还将醚添加到反应混合物中。醚的例子是：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二异戊醚、二烯丙基醚、四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁醚和/或二异戊醚。优选将过量的氯苯用作该有机卤化物R9X。因此氯苯充当了分散剂以及有机卤化物R9X。
该有机卤化物/醚的比例影响催化剂组分的活性。氯苯/二丁醚体积比可以例如在75:25-35:65，优选70:30-50:50之间变化。
可以添加少量的碘和/或烷基卤化物来使得金属镁与有机卤化物R9X之间的反应以更高速率进行。烷基卤化物的例子是丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物R9X是烷基卤化物时，优选使用碘和1,2-二溴乙烷。
制备R9 zMgX2-z的反应温度通常是20-150℃；反应时间通常是0.5-20小时。在制备R9 zMgX2-z的反应完成后，溶解的反应产物可以与固体残留产物分离。
步骤ii)
式M(OR10)v-w(OR11)w和M(OR10)v-w(R11)w的电子供体和化合物也因此可以称作活化性化合物。
能够用于步骤ii)的合适的电子供体的例子是本领域技术人员已知的，并且包括醇、羧酸和羧酸衍生物。优选将醇作为电子供体用于步骤ii)中。更优选该醇是线性的或支化的脂族或芳族醇，具有1-12个碳原子。甚至更优选该醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苄醇。最优选该醇是乙醇或甲醇。
合适的羧酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己烷单羧酸、顺式-1,2-环己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三甲酸。
R10和R11基团可以是线性的、支化的或环状的烷基或烯基，合适的基团含有1-20个碳原子，优选1-12或1-8个碳原子。该基团可以独立地不同或相同。优选R10基团中的至少一个代表乙基。在优选实施方案中，R10和R11是乙基、丙基或丁基；更优选全部基团是乙基。R10和R11也可以是芳族烃基，任选地用例如烷基取代，并且可以包含例如6-20个碳原子。
优选在所述活化性化合物中M是Ti或Si。优选w的值是0，该活化性化合物是例如含有4-32个C原子的钛四醇盐。该化合物中的四个醇盐基团可以相同或可以独立地不同。优选该化合物中烷氧基中的至少一个是乙氧基。更优选该化合物是钛四醇盐，如四乙醇钛。适于作为活化性化合物的含Si化合物与上面对于步骤i)所列的相同。
优选将Ti基化合物例如四乙醇钛与醇如乙醇或甲醇在步骤ii)中一起使用，来产生固体催化剂载体。
如果两种或更多种化合物用于本发明优选方法的步骤ii)中，则它们的添加顺序不是关键的，但是会取决于所用的化合物而影响催化剂性能。本领域技术人员能够基于一些实验来优化它们的添加。步骤ii)的化合物可以一起添加或依次添加。
该第一中间反应产物可以以任何顺序与活化性化合物接触。在一个优选实施方案中，首先将电子供体添加到该第一中间反应产物，然后添加化合物M(OR10)v-w(OR11)w或M(OR10)v-w(R11)w；在这种顺序中，没有观察到固体颗粒的聚结。步骤ii)中的化合物优选缓慢添加，例如各自在0.1-6，优选0.5-4小时，最优选1-2.5小时的时段内添加。
惰性分散剂优选是烃溶剂。该分散剂可以例如是脂族或芳族烃，具有1-20个C原子。优选该分散剂是脂族烃，更优选戊烷、异戊烷、己烷或庚烷，最优选庚烷。在本发明的优选方法中，活化性化合物与第一中间反应产物中镁原子的摩尔比可以处于宽限度内，并且例如是0.02-1.0。优选该摩尔比是0.1-0.7，这取决于活化性化合物的类型。在本发明的方法中，步骤ii)中的温度可以是-20℃到70℃，优选-10℃到50℃，更优选0℃-30℃。优选反应组分中的至少一种按时给料，例如在0.1-6，优选0.5-4小时，更具体1-2.5小时内。
所获得的第二中间反应产物可以是固体和可以进一步清洗，优选用也用作惰性分散剂的溶剂来清洗；然后存储和进一步用作在所述惰性溶剂中的悬浮液。可选地，该产物可以干燥，优选部分干燥，优选缓慢和在温和条件下干燥；例如在环境温度和压力。
从受控形态的固体含Mg产物开始，所述形态在用活化性化合物处理期间不会受到不利影响。所获得的固体第二中间反应产物被认为是含Mg化合物与如步骤ii)中所定义的至少一种化合物的加成物，并且仍然是受控形态。这种第二中间反应产物是含镁的固体催化剂载体，随后在步骤iii)中与含卤素的钛化合物和具有式(I)的内部电子供体化合物接触。
优选将该固体第一中间反应产物与醇接触，然后与钛四醇盐和惰性分散剂接触，来产生固体第二中间反应产物，该第二中间反应产物然后在步骤iii)中与四氯化钛和式(I)所代表的内部供体接触。
步骤iii)
第二中间反应产物与含卤素的钛化合物之间的反应中，Ti/Mg摩尔比优选是10-100，最优选10-50。
式(I)的内部电子供体相对于镁的摩尔比可以在宽限度内变化，例如0.02-0.5。优选该摩尔比是0.05-0.4；更优选0.1-0.3；和最优选0.1-0.2。
优选在第二中间反应产物与含卤素的钛化合物接触期间，使用惰性分散剂。优选该分散剂经选择以使得所形成的实质上全部副产物溶解在该分散剂中。合适的分散剂包括例如脂族和芳族烃和卤化芳族溶剂，其具有例如4-20个C原子。例子包括甲苯、二甲苯、苯、癸烷、邻氯甲苯和氯苯。
步骤iii)中使第二中间反应产物与含卤素的钛化合物接触期间的反应温度优选是0℃-150℃，更优选50℃-150℃和更优选100℃-140℃。最优选该反应温度是110℃-125℃。所获得的反应产物可以进行清洗，通常用惰性脂族或芳族烃或卤化芳族化合物清洗，来获得本发明的催化剂组分。如果需要，该反应和随后的纯化步骤可以重复一次或多次。最终的清洗优选用脂族烃来进行，来产生悬浮的或至少部分干燥的催化剂组分，如上面对于其他步骤所述的那样。
本发明进一步涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，其能通过本发明的方法来获得。
本发明还涉及聚合催化剂体系，其包含本发明的催化剂组合物和助催化剂。优选该催化剂体系还包含外部供电子性化合物，也称作外部电子供体，或简称外部供体。这种外部供体化合物的主要功能是影响具有3个或更多个碳原子的烯烃聚合中催化剂体系的立体选择性，和所以它也可以称作选择性控制剂。优选该助催化剂是有机金属化合物，含有元素周期系统(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)的第1、2、12或13族的金属，其中该系统进一步包含外部电子供体。
本发明进一步涉及通过将至少一种烯烃与包含本发明的催化剂组合物的聚合催化剂体系接触，来制造聚烯烃的方法。优选通过使用本发明的催化剂体系所制造的该聚烯烃是聚丙烯。本发明的一个优点是能通过使用所述催化剂而获得的聚烯烃具有宽分子量分布和低量的无规立构部分和二甲苯可溶物。
聚烯烃的制备可以通过在包含本发明的催化剂、助催化剂和任选的外部供体的催化剂体系存在下，同时和/或连续聚合一种或多种烯烃来进行。本发明的烯烃可以选自含有2-10个碳原子的单和二烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和/或丁二烯。根据本发明一个优选实施方案，该烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，来产生丙烯均聚物或共聚物。丙烯共聚物在这里表示包括所谓的无规共聚物(具有相对低的共聚单体含量，例如至多10mol％)以及所谓的抗冲共聚物(包含更高的共聚单体含量，例如5-80mol％，更典型的10-60mol％)。该抗冲共聚物实际上是不同丙烯聚合物的共混物；这种共聚物可以在一个或两个反应器中制造，并且可以是低共聚单体含量和高结晶度的第一组分，和具有低结晶度或甚至橡胶性能的高共聚单体含量的第二组分的共混物。这种无规和抗冲共聚物是本领域技术人员公知的。
通常，该助催化剂是有机金属化合物，含有元素周期系统(Handbook ofChemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)的第1、2、12或13族的金属。优选该助催化剂是有机铝化合物。该有机铝化合物可以是例如具有式Al R15 3的化合物，其中各R15独立地代表具有例如1-10个C原子的烷基，或者具有例如6-20个C原子的芳基。合适的有机铝化合物的例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。优选该助催化剂是三乙基铝。
合适的外部供体的例子包括有机硅化合物。也可以使用外部供体的混合物。适于作为外部供体的有机硅化合物的例子是通式Si(OR16)4-nR17 n的化合物或化合物的混合物，其中n可以是0至2，优选n是1或2，因为较高值对于立体特异性不具有积极作用，并且各R16和R17独立地代表烷基或芳基，任选含有一种或多种杂原子例如O、N、S或P，具有例如1-20个C原子，如上面对于R13和R14所定义的那样。合适的化合物的例子包括能够用于步骤i)的硅烷化合物，如上所述。优选该用作外部供体的有机硅化合物是正丙基三甲氧基硅烷。在聚合过程中，该助催化剂的金属相对于该聚合催化剂体系中的钛的摩尔比可以变化，例如是5-2000。优选该比率是50-300。
该聚合催化剂体系中的铝/外部供体摩尔比优选是0.1-200；更优选1-100。
该聚合方法可以在气相或液相(本体或浆料)中进行。在浆料聚合(液相)的情况中，存在分散剂。合适的分散剂包括例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和液体丙烯。本发明方法的聚合条件例如聚合温度和时间，单体压力，避免催化剂污染，选择浆料方法中的聚合介质，使用另外的成分(如氢)来控制聚合物摩尔质量和其他条件是本领域技术人员公知的。聚合温度可以在宽限度内变化，并且例如对于丙烯聚合来说是0℃-120℃，优选40℃-100℃。(丙烯)(共)聚合期间的压力例如是0.1-6MPa，优选0.5-3MPa。
聚合过程中所获得的聚烯烃的摩尔质量可以通过在聚合过程中添加氢或已知适于该目的的任何其他试剂来控制。该聚合可以以连续模式或间歇进行。在这里可以预期的是浆料、本体和气相聚合方法，这些类型的聚合方法各自的多级方法，或者多级方法中不同类型的聚合方法的组合。优选该聚合方法是单级气相方法或多级例如2级气相方法，其中在各级中使用气相方法。
气相聚合方法的例子包括搅拌床反应器和流化床反应器系统；这种方法是本领域公知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器系统包括反应器容器，可以向该反应器容器中添加α-烯烃单体和催化剂体系，并且该反应器容器包括生长聚合物颗粒的搅拌床。
本发明还涉及通过方法获得的或能获得的聚烯烃、优选聚丙烯，该方法包括将烯烃(优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物)与本发明的催化剂组合物接触。术语聚丙烯和丙烯基聚合物在这里可互换使用。该聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，例如丙烯基共聚物，例如非均相丙烯-烯烃共聚物；无规丙烯-烯烃共聚物，优选该丙烯基共聚物中的烯烃是乙烯。这种丙烯基(共)聚合物是本领域技术人员已知的；它们也在此上进行了描述。
本发明的聚烯烃、优选聚丙烯的分子量分布高于6，优选高于7，更优选高于7.5和例如低于10或低于9。本发明的聚烯烃、优选聚丙烯的分子量分布例如是6-9，优选6-8，更优选7-8。本发明的聚烯烃、优选聚丙烯的二甲苯量低于6wt％，优选低于5wt％，更优选低于3wt％和最优选低于2.7wt％。本发明的聚烯烃、优选聚丙烯的二甲苯量是2-6wt％，优选2-5wt％，更优选2-4wt％和最优选2-3wt％。
本发明的聚烯烃、优选聚丙烯可以进一步包含添加剂，例如成核剂、澄清剂、稳定剂、脱模剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗刮擦剂、高性能填料、抗冲改性剂、阻燃剂、发泡剂、再循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防雾添加剂(anti-foggingadditive)、增滑添加剂(slip additive)、抗结块添加剂、聚合物加工助剂例如润滑剂等、表面张力改性剂、助剂例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；增强聚合物与滑石之间的界面结合的组分，例如马来酸化的聚丙烯等。这种添加剂是本领域公知的。本领域技术人员能够容易地选择任何合适的添加剂组合和添加剂量，而无需过度的实验。添加剂的量取决于它们的类型和功能。典型地，添加剂的量是0-30wt％，例如0-20wt％，例如0-10wt％或0-5wt％，基于总聚合物组合物计。在形成聚烯烃、优选丙烯基聚合物或其组合物的方法中所加入的全部组分的总和应当合计达到100wt％。
本发明还涉及本发明的聚烯烃、优选聚丙烯的用途，其用于注塑、吹塑、挤塑、压塑、薄壁注塑等，例如用于食品接触应用中。
本发明的聚烯烃、优选聚丙烯可以使用多种加工技术转化成成型的(半)成品。合适的加工技术的例子包括注塑、注压塑、薄壁注塑、挤出和挤出压塑。注塑被广泛用于生产制品例如诸如盖和封闭物、电池、桶、容器、汽车外部零件如保险杠、汽车内部零件如仪表盘、或者引擎盖下的汽车零件。挤出例如被广泛用于生产制品例如棒、片、膜和管。薄壁注塑可以例如用于制造薄壁包装材料。
此外，本发明涉及成型制品，其包含本发明的聚烯烃、优选聚丙烯。
本发明进一步涉及化合物(I)作为内部电子供体用于烯烃聚合用的催化剂组合物中的用途。具有改进的性能，例如具有宽分子量分布和高全同立构规整度的聚烯烃使用式(I)化合物作为齐格勒-纳塔催化剂组合物中的内部电子供体来生产。
应当注意，本发明涉及权利要求中所述特征的全部可能的组合。说明书中描述的特征可以进一步组合。
进一步要注意的是，术语“包括/包含”并不排除存在其他元素。但是，还应当理解，对于包含某些组分的产品的说明也公开了由这些组分所组成的产品。类似地，还应当理解，对于包括某些步骤的方法的说明也公开了由这些步骤组成的方法。
将通过下面的实施例来进一步说明本发明，但是不限于此。
实施例
制备4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-基苯甲酸酯(AB)
步骤a)
4-(甲基氨基)戊-3-烯-2-酮
将40％的一甲胺水溶液(48.5g，0.625mol)逐滴添加到取代的戊烷-2,4-二酮(50g，0.5mol)在甲苯(150ml)中的经搅拌的溶液中。在添加后，将该反应物质在室温搅拌3小时，然后回流。在回流期间，将所形成的水使用迪安-斯塔克分水器(Dean-stark trap)共沸除去。然后将该溶剂在减压下除去，来产生4-(甲基氨基)戊-3-烯-2-酮，53.5g(95％产率)，然后将其直接用于还原。
步骤b)
4-(甲基氨基)戊-2-醇
将4-(甲基氨基)-戊-3-烯-2-酮(100g)添加到1000ml的2-丙醇和300ml甲苯的经搅拌的混合物中。在25-60℃的温度向该溶液中逐渐添加小片金属钠132g。将该反应物质回流18h。将该物质冷却到室温并倾倒入冷水中，并且用二氯甲烷萃取。将萃取物在硫酸钠上干燥，过滤，然后减压下蒸发，来产生65g的4-(甲基氨基)戊-2-醇(异构体混合物)油(63％产率)。
步骤c)
4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯
将4-(甲基氨基)戊-2-醇(10g)添加到吡啶(16.8g)和甲苯(100ml)的混合物中。将该物质冷却到10℃，并且逐滴添加苯甲酰氯(24g)。将该混合物回流6h。然后将该混合物用甲苯和水稀释。将有机层用稀HCl、水饱和的碳酸氢盐和盐水溶液清洗。将有机层在硫酸钠上干燥，过滤，然后减压下蒸发。将残留物通过快速色谱法净化，来形成稠油状25g产物(90％产率)。该产物通过1H NMR和13C NMR表征：m/z＝326.4(m+1)，1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.95–7.91(m，1H)，7.66–7.60(m，2H)，7.40-7.03(m，5H)，6.78-6.76(m，2H)，4.74-5.06(brm，1H)，3.91-3.82(m，1H)，2.83-2.56(ddd，3H)，2.02-1.51(m，1H)，1.34-1.25(dd，1H)，1.13-1.02(m，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)，δ＝170.9，170.4，170.3，164.9，164.6，135.9，135.8，135.2，131.8，131.7，131.6，129.6，129.4，129.3，128.9，128.4，128.3，128.2，128.0，127.7，127.3，127.2，127.1，127.0，125.7，125.6，125.0，124.9，68.3，67.5，67.3，49.8，49.4，44.9，44.4，39.7，39.0，38.4，38.3，30.5，29.8，25.5，25.1，19.33，19.1，18.9，18.3，17.0，16.8，16.7。
通过使用相同的制备方法，还获得了表1所述和所表征的内部电子供体：
表1
实施例1
制备催化剂组合物
A.格氏形成步骤(步骤A)
该步骤如EP1222214B1的实施例XVI中所述来进行。
将9l体积的不锈钢反应器用镁粉360g填充。将该反应器置于氮气下。将该镁在80℃加热1小时，其后添加二丁醚(1l)和氯苯(200ml)的混合物。然后将碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)连续添加到该反应混合物。在碘的颜色消失后，将温度升高到94℃。然后将二丁醚(1.6l)和氯苯(400ml)的混合物在1小时内缓慢添加，然后将4l氯苯在2.0小时内缓慢添加。将该反应混合物的温度保持在98-105℃区间。将该反应混合物在97-102℃再搅拌6小时。然后停止搅拌和加热，并且使得固体材料沉降48小时。通过倾析高于沉淀物的溶液，获得了苯基氯化镁反应产物A的溶液，其浓度是1.3mol Mg/l。将该溶液用于进一步的催化剂制备中。
B.制备第一中间反应产物(步骤B)
该步骤如EP1222214B1的实施例XX中所述来进行，只是反应器的加料温度是35℃，加料时间是360min，并且使用桨叶搅拌器。将250ml的二丁醚引入到1l反应器中。该反应器安装有桨叶搅拌器和两个挡板。该反应器在35℃恒温。
将步骤A的反应产物溶液(360ml，0.468mol的Mg)和180ml的四乙氧基硅烷(TES)在二丁醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷却到10℃，然后同时加料到带有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置中。加料时间是360min。其后将预混的反应产物A和TES溶液引入到反应器中。将该混合装置(迷你混合器)依靠在迷你混合器的夹套内循环的冷水冷却到10℃。该迷你混合器的搅拌速度是1000rpm。反应器的搅拌速度在加料开始时是350rpm，并且逐渐增加到加料阶段结束时的600rpm。在加料完成时，将反应混合物加热到高达60℃和在这个温度保持1小时。然后停止搅拌，并且使固体物质沉降。通过倾析除去上清液。将固体物质使用500ml庚烷清洗三次。结果获得了淡黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)，其悬浮于200ml的庚烷中。该载体的平均粒度是22μm和跨度值(d90-d10)/d50＝0.5。
C.制备第二中间反应产物(步骤C)
载体活化如WO/2007/134851的实施例IV中所述来进行，来获得第二中间反应产物。
在惰性氮气氛中在20℃，在装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中添加分散在60ml庚烷中的5g步骤B的反应产物的浆料。随后在搅拌下在1小时内添加0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在该反应混合物在20℃保持30分钟之后，在1小时内添加0.79ml四乙醇钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在90min内使该浆料缓慢升温到30℃，并且在该温度再保持2小时。最后将上清液从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)中倾析，将该固体用90ml庚烷在30℃清洗1次。
D.制备催化剂组分(步骤D)
将反应器置于氮气下，向其中添加125ml四氯化钛。将该反应器加热到100℃，并且在搅拌下向其中添加悬浮液，其含有在15ml庚烷中的约5.5g的活化载体(步骤C)。然后在10min内将该反应混合物的温度升高到110℃，并且向该反应器中添加在3ml氯苯中的1.92g的4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(氨基苯甲酸酯，AB，AB/Mg摩尔比＝0.15)，并且将该反应混合物在115℃保持105min。然后停止搅拌，和将固体物质沉降。将上清液通过倾析除去，其后将该固体产物用氯苯(125ml)在100℃清洗20min。然后将该清洗溶液通过倾析除去，其后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将该反应混合物在115℃保持30min，其后使该固体物质沉降。将上清液通过倾析除去，并且将该最后的处理再重复一次。将所获得的固体物质使用150ml庚烷在60℃清洗5次，其后获得悬浮于庚烷中的催化剂组分。
丙烯的聚合
丙烯的聚合在不锈钢反应器(体积0.7l)中在庚烷(300ml)中，在70℃的温度，0.7MPa总压力和氢存在(55ml)时，在催化剂体系存在下进行1小时，该催化剂体系包含步骤D的催化剂组分，作为助催化剂的三乙基铝和作为外部供体的正丙基三甲氧基硅烷。该催化剂组分的浓度是0.033g/l；三乙基铝的浓度是4.0mmol/l；正丙基三甲氧基硅烷的浓度是0.2mmol/l。
表2中给出了用于丙烯聚合的催化剂性能数据。
实施例2
实施例2以与实施例1相同的方式进行，但是在步骤D中使用4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(式IX，AB-Et，AB-Et/Mg摩尔比＝0.15)来代替AB。
实施例3
实施例3-1以与实施例1相同的方式进行，但是在步骤D中使用4-(甲基氨基)-戊烷-2-醇二(4-甲氧基苯甲酸酯)(式XII，AB-p-MeOPh，AB-p-MeOPh/Mg摩尔比＝0.15)来代替AB。
实施例4
实施例4以与实施例1相同的方式进行，但是在步骤D中使用2,2,6,6-四甲基-5-(甲基)氨基]庚-3-醇二苯甲酸酯(式VIII，AB-TMH，AB-TMH/Mg摩尔比＝0.15)来代替AB。
实施例5
实施例5以与实施例1相同的方式进行，但是在步骤D中使用5g的Mg(OEt)2(Aldrich等级)作为含Mg载体和2.15g的AB(AB/Mg摩尔比＝0.15)。
实施例6
实施例6以与实施例1相同的方式进行，但是在步骤D中使用根据US5077357所制备的5g的含Mg载体和1.43g的AB(AB/Mg摩尔比＝0.15)。
实施例CE1(对比例1)
实施例CE1以与实施例1相同的方式进行，但是使用邻苯二甲酸二正丁酯(DBP，DBP/Mg摩尔比＝0.15)来代替AB。
实施例CE2(对比例2)
实施例CE2以与实施例1相同的方式进行，但是使用WO2011106494A1所述的4-[苯甲酰基氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB-H，AB-H/Mg摩尔比＝0.15)来代替AB。
实施例CE3(对比例3)
实施例CE3以与实施例5相同的方式进行，但是使用4-[苯甲酰基氨基]戊-2-基苯甲酸酯(AB-H，AB-H/Mg摩尔比＝0.15)来代替AB。
表2
1)N-H基团代替AB中的N-Me基团。
这些实施例表明，获得了用于烯烃聚合的新颖的催化剂组合物，并且所述催化剂组合物表现出更好的性能，特别是表现出更好的立体化学控制和允许制备具有更宽分子量分布的聚烯烃。例如，可以看到，与通常的具有邻苯二甲酸酯作为ID的催化剂(实施例CE1)相比，本发明的催化剂组合物允许获得具有更宽MWD的聚丙烯(实施例1-6)。同样，与具有N-H键的类似的已知内部供体的催化剂(实施例CE2和CE3，Mw/Mn＝6.4-6.5)相比，具有包含N-Me键(实施例1和4-6)或N-Et键(实施例2)的内部供体的催化剂表现出更宽MWD(Mw/Mn＝7.1-7.8)。同时，与XS＝3.5-3.6％(实施例CE2和CE3)相比，所获得的聚合物表现出高全同立构规整度(XS＝2.5-3.6％(实施例1、2、5和6)。还可以注意到，观察到对于不同的含镁载体前体(实施例1、5和6)，包含式(I)的内部供体的催化剂的类似的良好性能。
缩写和测量方法：
-PP产率，kg/g催化剂是每克催化剂组分所获得的聚丙烯的量。
-APP，wt％是无规立构聚丙烯的重量百分比。无规立构PP是在聚合过程中可溶于庚烷中的PP部分。APP是如下来测定的：将在分开的聚丙烯粉末(x g)和庚烷中所获得的100ml的滤出液(y ml)在蒸气浴上干燥，然后在真空下在60℃干燥。这产生了z g的无规立构PP。无规立构PP的总量(q g)是：(y/100)*z。无规立构PP的重量百分比是：(q/(q+x))*100％。
-XS，wt％是二甲苯可溶物，根据ASTM D5492-10测量。
-MFR是熔体流动速率，在230℃用2.16kg负荷测量，根据ISO1133测量。
-Mw/Mn：聚合物分子量及其分布(MWD)通过Waters 150℃凝胶渗透色谱法并结合Viscotek 100差示粘度计来测量。该色谱法在140℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，以1ml/min的流速来运行。使用折射率检测器来收集分子量信号。
-1H-NMR和13C-NMR光谱在Varian Mercury-300MHz NMR分光计上，使用氘化氯仿作为溶剂来记录。

Claims (22)

1.用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含通过式(I)的菲舍尔投影式所表示的化合物作为内部电子供体，
式(I)
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自氢，直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；
R7选自直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
N是氮原子；O是氧原子；和C是碳原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢；C1-C10直链的和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中R1和R2各自是氢原子，和R3、R4、R5和R6独立地选自C1-C10直链的和支化的烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中R3、R4、R5和R6独立地选自C1-C10直链的和支化的烷基。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中R3、R4、R5和R6独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中当R3和R4中的一个和R5和R6中的一个具有至少一个碳原子时，则R3和R4中的另一个和R5和R6中的另一个各自是氢原子。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中R7选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、取代的苄基和卤代苯基。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中R8选自C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中R8是取代的或未取代的苯基、苄基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或苯甲醚基团。
10.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中R8是苯基。
11.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中该内部电子供体选自4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯。
12.制备根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂组合物的方法，其包括将含镁载体与含卤素的钛化合物和内部电子供体接触，其中该内部电子供体通过式(I)的菲舍尔投影式来表示，
式(I)
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自氢，直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；
R7选自直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
N是氮原子；O是氧原子；和C是碳原子。
13.根据权利要求12所述的方法，其包括步骤：
i)使化合物R9 zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触，来产生第一中间反应产物，其中R9是含有1-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族基团，X是卤化物，和z大于0和小于2；
ii)使第一中间反应产物中包含的固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种活化性化合物接触以生成第二中间反应产物，该活化性化合物选自式M(OR10)v-w(OR11)w的电子供体和化合物，其中M是Ti、Zr、Hf或Al，和M(OR10)v-w(R11)w的电子供体和化合物，其中M是Si，各R10和R11独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M的化合价，v是3或4，和w小于v；和
iii)使第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物、式(I)的菲舍尔投影式所代表的内部电子供体接触：
式(I)
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自氢，直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；
R7选自直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
N是氮原子；O是氧原子；和C是碳原子。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤ii)中使第一中间反应产物与醇和钛四醇盐接触。
15.聚合催化剂体系，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂组合物、助催化剂和任选的外部电子供体。
16.制造聚烯烃的方法，其使烯烃与根据权利要求15所述的催化剂体系接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该聚烯烃是聚丙烯。
18.聚烯烃，其能通过根据权利要求16所述的方法来获得。
19.根据权利要求18所述的聚烯烃，其中该聚烯烃是聚丙烯。
20.成型制品，其包含根据权利要求18所述的聚烯烃。
21.根据权利要求20所述的成型制品，其中该聚烯烃是聚丙烯。
22.式(I)的菲舍尔投影式所代表的化合物的用途，该化合物作为内部电子供体用于烯烃聚合所用的催化剂组合物中，
式(I)
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自氢，直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；
R7选自直链的、支化的和环状的烷基和芳族取代的和未取代的具有1-20个碳原子的烃基；和
R8选自芳族取代的和未取代的具有6-20个碳原子的烃基；
N是氮原子；O是氧原子；和C是碳原子。
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