EA029517B1 - Композиция катализатора полимеризации олефинов - Google Patents

Композиция катализатора полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA029517B1
EA029517B1 EA201691281A EA201691281A EA029517B1 EA 029517 B1 EA029517 B1 EA 029517B1 EA 201691281 A EA201691281 A EA 201691281A EA 201691281 A EA201691281 A EA 201691281A EA 029517 B1 EA029517 B1 EA 029517B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
compound
formula
carbon atoms
polymerization
Prior art date
Application number
EA201691281A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201691281A1 (ru
Inventor
Мансур Тафтаф
Джайпракаш Бриджлал Сайнани
Владимир Александрович Захаров
Геннадий Дмитриевич Букатов
Вималкумар Махендрабхай Пател
Сергей Андреевич Сергеев
Мартин Александр Зёйдевелд
Аурора Александра Батинас-Гёртс
Нурдин Галит
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн, Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA201691281A1 publication Critical patent/EA201691281A1/ru
Publication of EA029517B1 publication Critical patent/EA029517B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/68—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/69—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/48—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C08F4/6565—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/007—Promoter-type Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора, содержащей соединение, представленное формулой I в качестве внутреннего донора электроновв которой R, R, R, R, Rи Rявляются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода; Rвыбирают из группы, состоящей из неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода; и Rвыбирают из группы, состоящей из ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; N является атомом азота; О является атомом кислорода; С является атомом углерода. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения указанной композиции катализатора полимеризации и к каталитической системе полимеризации, содержащей указанную композицию катализатора, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Более того, настоящее изобретение относится к полиолефину, получаемому способом по изобретению, и к применению соединения формулы I в качестве внутреннего донора электронов в катализаторах полимеризации олефинов.

Description

изобретение относится к композиции катализатора, содержащей соединение, представленное формулой I в качестве внутреннего донора электронов
ОСОК 8
—в4
--Р2
-ΝΒ7ΟΟΡ! 3
формула I,
в которой К1, К2, С- Р4, Р5 и К.6 являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода; К.7 выбирают из группы, состоящей из неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода; и К8 выбирают из группы, состоящей из ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; N является атомом азота; О является атомом кислорода; С является атомом углерода. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения указанной композиции катализатора полимеризации и к каталитической системе полимеризации, содержащей указанную композицию катализатора, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов. Более того, настоящее изобретение относится к полиолефину, получаемому способом по изобретению, и к применению соединения формулы I в качестве внутреннего донора электронов в катализаторах полимеризации олефинов.
029517
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композиции катализатора полимеризации олефинов. Изобретение также относится к способу получения указанной композиции катализатора. Кроме того, изобретение относится к каталитической системе для полимеризации олефинов, содержащей указанную композицию катализатора, сокатализатор и необязательно внешний донор электронов; способу получения полиолефинов путем контактирования олефина с указанной каталитической системой и к полиолефину, который получается в указанном способе. Изобретение также относится к применению указанной композиции катализатора при полимеризации олефинов.
Уровень техники
Широко известно, что каталитические системы Циглера-Натта и их компоненты являются подходящими для получения полиолефинов, таких как полипропилен. Термин "Циглера-Натта" известен из уровня техники и обычно относится к каталитическим системам, включающим твердый катализатор, содержащий соединение переходного металла; металлорганическое соединение и необязательно одно или несколько соединений - доноров электронов (внешних доноров). Твердый катализатор, содержащий соединение переходного металла, включает в себя галид переходного металла, то есть титана, хрома, ванадия, нанесенный на соединение металла или металлоида, такое как хлорид магния или диоксид кремния. Обзор катализаторов такого типа приведен, например, в статье Т. Ри11ика1 и К. Ной" в журнале Са1а1. Кеу. - δει. Епд. 41, т. 3 и 4, с. 389-438, 1999. Общеизвестно, что, например, путем ί) варьирования переходного металла; типа носителя; внутренних/внешних доноров; и/или типа сокатализатора; ίί) введения дополнительных соединений; и/или ίίί) введения определенных компонентов на различных технологических стадиях получения катализаторов типа Циглера-Натта, можно регулировать активность катализатора, морфологию и свойства полиолефинов, полученных с использованием указанных катализаторов, таких как распределение молекулярной массы и изотактичность. Распределение молекулярной массы (ММ) влияет на характеристики полиолефинов и, по существу, влияет на конечное применение полимера; широкое распределение ММ способствует улучшению текучести при высокой скорости сдвига в ходе переработки, причем переработка полиолефинов в областях применения, где требуется быстрая обработка при очень высокой степени раздутия в пресс-форме, например, в технологии выдувки и экструзии.
Однако в настоящее время в промышленности существует потребность в катализаторах полимеризации олефинов, которые демонстрируют лучшие эксплуатационные характеристики, особенно повышенный контроль стереохимии и обеспечение получения полиолефинов, имеющих более широкое распределение молекулярной массы.
Сущность изобретения
Таким образом, целью изобретения является получение новой композиции катализатора полимеризации олефинов. Дополнительной целью настоящего изобретения является получение композиции катализатора, которая обладает улучшенными эксплуатационными характеристиками, особенно обеспечивает повышенный контроль стереохимии и получение полиолефинов, имеющих более широкое распределение молекулярной массы.
По меньшей мере одна из упомянутых выше целей настоящего изобретения достигается композицией катализатора полимеризации олефинов, которая содержит в качестве внутреннего донора электронов соединение, представленное ниже формулой I
ОСОН 8
ΝΒ 7СОВ з формула I,
в которой
К1, К2, К3, К4, К5 и Кб являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода;
К7 выбирают из группы, состоящей из неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного, углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода; и
К8 выбирают из группы, состоящей из ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; N является атомом азота; О является атомом кислорода; и С является атомом углерода.
Термин ароматический, замещенный и незамещенный углеводородный радикал, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, означает или группу С6-С20 незамещенного ароматического углеводородного ради- 1 029517
кала, или группу С6-С20 замещенного ароматического углеводородного радикала.
Предпочтительно Κι, К2, К3, К4, К5 и Кб независимо выбраны из группы, состоящей из водорода и неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкила и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала с 1-10 атомами углерода. Более предпочтительно К!, К2, К3, К4, К5 и К6 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, С1-С10 неразветвлённого и разветвлённого алкила; С3-С10 циклоалкила; С6-С10 арила и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы. Еще более предпочтительно К1, К2, К3, К4, К5 и К6 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, трифторметила и галофенильной группы. Наиболее предпочтительно каждый радикал К1, К2, К3, К4, К5 и К6 представляет собой водород, метил, этил, пропил, трет-бутил, фенил или трифторметил.
Предпочтительно каждый К1 и К2 является атомом водорода. Более предпочтительно каждый К1 и К2 является атомом водорода и каждый из радикалов К3, К4, К5 и К6 выбран из группы, состоящей из водорода, С1-С10 неразветвлённого и разветвлённого алкилов; С3-С10 циклоалкилов; С6-С10 арилов и С7-С10 алкарильной и аралкильной группы; еще более предпочтительно каждый К3, К4, К5 и К6 выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, трифторметила и галофенильной группы; наиболее предпочтительно каждый К3, К4, К5 и К6 представляет собой водород, метил, этил, трет-бутил, пропил, фенил или трифторметил.
Предпочтительно по меньшей мере один из К3 и К4 и по меньшей мере один из К5 и Кб имеют по меньшей мере один атом углерода, причем радикалы выбирают из группы, состоящей из указанной выше группы. Более предпочтительно, когда один из К3 и К4 и один из К5 и К6 имеет по меньшей мере один атом углерода, тогда каждый другой из радикалов К3 и К4 и из К5 и К6 представляет собой атом водорода. Наиболее предпочтительно, когда один из К3 и К4 и один из К5 и К6 имеет по меньшей мере один атом углерода, тогда каждый другой из радикалов К3 и К4 и из К5 и К6 представляет собой атом водорода и каждый из К1 и К2 является атомом водорода.
Предпочтительно К7 является таким же или отличается от любого из К1, К2, К3, К4, К5 и К6 при условии, что К7 не является атомом водорода.
Предпочтительно К7 выбирают из группы, состоящей из неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкила и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно К7 выбирают из группы, состоящей из С1-С10 неразветвлённого и разветвлённого алкила; С3-С10 циклоалкила; С6-С10 арила; С7-С10 алкарильной и аралкильной группы. Еще более предпочтительно К7 выбирают из группы, состоящей из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, трет-бутила, фенила, бензила и замещенного бензила и галофенильной группы. Наиболее предпочтительно, К7 представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, бензил или фенил и еще более предпочтительно К7 представляет собой метил, этил или пропил.
может быть таким же или отличается от любого из К1-К7 и предпочтительно представляет собой ароматический, замещенный и незамещенный углеводородный радикал, имеющий от 6 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно К8 выбирают из группы, состоящей из С6-С10 арила, незамещенного или замещенного, например ацилгалида или алкоксида; и С7-Сю алкарильной и аралкильной группы; например 4-метоксифенила, 4-хлорфенила, 4-метилфенила. Особенно предпочтительно К8 представляет собой замещенный или незамещенный фенил, бензил, нафтил, ортотолил, паратолил, или группу анизола. Наиболее предпочтительно К8 является фенилом.
Предпочтительно каждый К1 и К2 представляет собой атом водорода, а один из К3 и К4 и один из К5 и К6 выбирают из группы, состоящей из Ц-С^ неразветвлённого и разветвлённого алкила; С3-Ц0 циклоалкила; С6-С10 арила; и С7-Сю алкарильной и аралкильной группы; более предпочтительно К5 и К6 выбирают из группы, состоящей из С1-С10 неразветвлённого алкила, такого как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, фенил, трифторметил и галофенильная группа; и наиболее предпочтительно один из К3 и К4 и один из К5 и К6 представляет собой метил.
Неожиданно было обнаружено, что композиция катализатора, содержащая соединение формулы I в качестве внутреннего донора электронов обеспечивает повышенный контроль стереохимии и получение полиолефинов, особенно полипропиленов, имеющих более широкое распределение молекулярной массы и повышенную изотактичность. Полиолефины, имеющие широкое распределение молекулярной массы, в изобретении являются полиолефинами, которые могут иметь отношение М„/Мп выше чем 6 или 6,5 или даже выше чем 7, причем широкое распределение молекулярной массы является желательным при разработке различных видов полимеров, используемых в определенных областях применения, таких как высокотемпературное формование, трубы, пены, пленки, формование раздувом. Высокая степень изотактичности указывает на небольшое количество аморфного атактического полимера в полученных продуктах, например такое как меньше 3 мас.%, меньше чем 2 мас.% или даже меньше чем 1 мас.% от всего количества полимера. Содержание растворимых в ксилоле полиолефинов, полученных с использованием композиции катализатора согласно настоящему изобретению, также является небольшим, например меньше чем 6 мас.% или меньше чем 5 мас.%, меньше чем 4 мас.% и/или меньше чем 3 мас.%. Используемые в настоящем изобретении методы определения распределения молекулярной массы, количества атактического полимера, содержания растворимых в ксилоле компонентов и скорости течения расплава
- 2 029517
описаны в экспериментальной части настоящего изобретения.
Дополнительное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что образуется небольшое количество воска, то есть низкомолекулярных полимеров в ходе реакции полимеризации, что приводит к пониженной "липкости" или ее отсутствию на внутренних стенках реактора полимеризации и внутри реактора. Кроме того, в композиции катализатора согласно настоящему изобретению может отсутствовать фталат, и таким образом, можно получать нетоксичные полиолефины, не оказывающие вредного воздействия на здоровье человека, которые таким образом, могут быть использованы, например, в пищевой и фармацевтической промышленности. Кроме того, малая скорость течения расплава (МРК) полимеров, полученных с использованием композиций катализаторов согласно настоящему изобретению, то есть МРК меньше чем 6 дециграмм (дг)/мин, меньше чем 4 дг/мин и даже меньше чем 3 дг/мин, обеспечивает повышенную стабильность процесса в смысле получения полимеров, имеющих стабильные значения МРК.
В контексте настоящего изобретения "М„" и "Мп" означают отношение средневесовой молекулярной массы М„ и среднечисловой молекулярной массы Мп образца, которые измеряют согласно стандарту Л8ТМ Ό6474-12.
В контексте настоящего изобретения "ΡΌΡ1 означает отношение средневесовой молекулярной массы М„ к среднечисловой молекулярной массе Мп образца, что измеряется согласно стандарту Л8ТМ Ό6474-12. Используемые в изобретении термины "ΡΌΡ1 и "показатель полидисперсности" являются взаимозаменяемыми.
В контексте настоящего изобретения "РММ" означает распределение молекулярной массы образца, которое определяется как отношение средневесовой молекулярной массы М„ к среднечисловой молекулярной массе Мп образца, что измеряется согласно Л8ТМ Ό6474-12. Используемые в изобретении термины "РММ" и "распределение молекулярной массы" являются взаимозаменяемыми.
В контексте настоящего изобретения "средний размер частиц" или "ά50" означает статистическое среднее распределение размера частиц, что измеряется согласно Ι8Θ 13320:2009, где средний размер частиц обозначается как х50 или ά50.
В контексте настоящего изобретения "диапазон значений" представляет собой показатель ширины распределения размера частиц, что измеряется согласно Ι8Θ 13320:2009. Диапазон значений рассчитывается по формуле
Диапазон значений = ———,
^51)
где величина ά90 равна х90, определенная в Ι8Θ 13320:2009, ά10 равна х10, определенная в Ι8Θ 13320:2009, и ά50 равна х50, определенная в Ι8Θ 13320:2009.
Используемое в контексте настоящего изобретения обозначение "ЛИП" означает атактический полипропилен. Используемое в контексте настоящего изобретения выражение "процент по массе ЛИП" означает процент полипропилена от общего количества полипропилена, полученного в процессе суспензионной полимеризации, который удерживается в растворителе, например конкретно в гексане, который применяется в указанном процессе суспензионной полимеризации. Ироцент по массе ЛИИ можно определить по следующей методике: отбирается количество Л потока продукта из указанного процесса суспензионной полимеризации. Это количество Л отфильтровывают с использованием фильтра, имеющего диаметр пор в диапазоне между 10 и 16 мкм, чтобы получить фильтрат Υ и количество полимера по массе х, причем указанное количество полимера по массе х представляет собой количество материала, которое остается на фильтре. Указанный фильтрат Υ высушивают на паровой бане и затем в вакууме при 60°С, чтобы получить сухую массу ЛИИ массой ζ. Процент по массе ЛИИ (мас.%) рассчитывают по формуле
В контексте настоящего изобретения "МРК" означает массовую скорость течения расплава, которая измеряется согласно Ι8Θ 1133:2005, при 230°С под нагрузкой 2,16 кг. Используемые в изобретении термины "МРК", "скорость течения расплава" и "массовая скорость течения расплава" являются взаимозаменяемыми.
В контексте настоящего изобретения "Х8" означает растворимую в ксилоле фракцию, исходя из процента полимера, который не осаждается при охлаждении раствора полимера в ксилоле, причем указанный раствор полимера кипятят с обратным холодильником при температуре кипения ксилола и охлаждают до 25°С. Иоказатель Х8 измеряют по стандарту Л8ТМ Ό5492-10. Используемые в изобретении термины "Х8" и "растворимая в ксилоле фракция" являются взаимозаменяемыми.
Внутренний донор (также называемый внутренним донором электронов) определяется в изобретении как электронодонорное соединение, которое обычно описывается в уровне техники как реагент при получении твёрдого компонента катализатора для каталитической системы Циглера-Натта при полимеризации олефинов; то есть при контактировании магнийсодержащего носителя с галогенсодержащим
- 3 029517
соединением титана (Τι) и внутренним донором.
Используемые в изобретении термин "углеводородный радикал" представляет собой заместитель, содержащий только атомы водорода и углерода, в том числе линейный или разветвлённый, насыщенный или ненасыщенный алифатический радикал, такой как алкил, алкенил и алкинил; алициклический радикал, такой как циклоалкил, циклоалкенил; ароматический радикал, такой как моноциклический или полициклический ароматический радикал, а также их комбинации, такие как алкарил и аралкил.
Описанный в изобретении термин "замещенный углеводородный радикал" представляет собой группу углеводородного радикала, которая замещена одной или несколькими группами неуглеводородных заместителей. Не ограничивающим примером неуглеводородного заместителя является гетероатом. Используемые в изобретении гетероатомы являются атомами, отличающимися от углерода или водорода. Не ограничивающие примеры гетероатомов включают галогены (Р, С1, Вг, I), Ν, О, Р, В, δ и δί.
Предпочтительно композиция катализатора согласно изобретению содержит соединение, имеющее формулу I в качестве единственного внутреннего донора электронов в композиции катализатора Циглера-Натта.
Без ограничения указанным ниже конкретные примеры соединений формулы I представляют собой структуры, которые изображены в формулах (ΙΙ)-(ΧΙΙ), например структуре формулы (II) может соответствовать 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-ил бензоат; формулы (III) - 3-[бензоил(циклогексил)амино]-1фенилбутил бензоат; формулы (IV) может соответствовать 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенилбутил бензоат; формуле (V) - 4-[бензоил(пропан-2-ил)амино]пентан-2-ил бензоат; формуле (VI) может соответствовать 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1-трифторпентан-2-ил бензоат; формуле (VII) - З-(метиламино)1,3-дифенилпропан-1-ол дибензоат; формуле (VIII) может соответствовать 2,2,6,6-тетраметил-5(метиламино)гептан-З-ол дибензоат; формуле (IX) -4-[бензоил(этил)амино]пентан-2-ил бензоат; формуле (X) может соответствовать 3-(метил)аминопропан-1-ол дибензоат; формуле (XI) - 3-(метил)амино-2,2диметилпропан-1-ол дибензоат; формуле (XII) может соответствовать 4-(метиламино)пентан-2-ил бис(4метокси)бензоат. Соединения формул (II), (IX), (XII) и (VIII) являются наиболее предпочтительными внутренними донорами электронов в композиции катализатора согласно настоящему изобретению, поскольку они позволяют получать полиолефины, имеющие более широкое распределение молекулярной массы и повышенную степень изотактичности. Малые значения скорости течения расплава (МРК) полимеров, полученных с использованием композиций катализаторов согласно настоящему изобретению, то есть МРК меньше чем 6 дг/мин, меньше чем 4 дг/мин и даже меньше чем 3 дг/мин, указывают на повышенную стабильность процесса по показателю производства полимеров, имеющих стабильные значения МРК.
- 4 029517
V СР3 формула (VI)
- 5 029517
Кроме того, настоящее изобретение относится к новым соединениям, выбранным из группы, состоящей из 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-ил бензоата (формула II), 3-[бензоил(циклогексил)амино]1-фенилбутил бензоата (формула III); 3-[бензоил(пропан-2-ил)амино]-1-фенилбутил бензоата (формула IV); 4-[бензоил(пропан-2-ил)амино]пентан-2-ил бензоата (формула V); 4-[бензоил(метил)амино]-1,1,1трифторпентан-2-ил бензоата (формула VI); 3-(метиламино)-1,3-дифенилпропан-1-ол дибензоата (формула VII); 2,2,6,6-тетраметил-5-(метиламино)гептан-3-ол дибензоата (формула VIII); 4(этил)аминопентан-2-ил дибензоата (формула IX); 3-(метил)аминопропан-1-ол дибензоата (формула X); 3-(метил)амино-2,2-диметилпропан-1-ол дибензоата (формула XI); 4-(метиламино)пентан-2-ил бис(4метокси)бензоата) (формула XII). Каждое из указанных соединений может быть использовано в качестве внутреннего донора электронов в композиции катализатора Циглера-Натта, в результате получаются полиолефины, имеющие более широкое распределение молекулярной массы и повышенную степень изотактичности, как показано в примерах настоящей заявки на патент. Малые значения скорости течения расплава (МРК) полимеров, полученных с использованием композиций катализаторов согласно настоящему изобретению, то есть МРК меньше чем 6 дг/мин, меньше чем 4 дг/мин и даже меньше чем 3 дг/мин указывают на повышенную стабильность процесса по показателю производства полимеров, имеющих стабильные значения МРК.
Соединения, соответствующие формуле I, могут быть получены любым способом, известным из уровня техники. В этой связи сделаны ссылки на журналы I. СЬет. §ос. Регкт Тгаик. I 1994, 537-543 и на Огд. §уи!Ь. 1967, 47, 44. В этих статьях описана стадия а) контактирования замещенного 2,4-дикетона с замещенным амином в присутствии растворителя, чтобы получить β-енаминокетон; с последующей стадией Ь) контактирования β-енаминокетона с восстанавливающим агентом в присутствии растворителя, чтобы получить γ-аминоспирт. Замещенный 2,4-дикетон и замещенный амин на стадии а) могут быть использованы в количествах в диапазоне от 0,5 до 2,0 моль, предпочтительно от 1,0 до 1,2 моль. Растворитель на стадиях а) и Ь) может быть добавлен в количестве от 5 до 15 объемов в расчете на общее количество дикетона, предпочтительно от 3 до 6 объемов. Молярное отношение β-енаминокетона к дикетону на стадии Ь) может составлять от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 3. Молярное отношение восстанавливающего агента к β-енаминокетону на стадии Ь) может составлять от 3 до 8, предпочтительно от 4 до 6; восстанавливающий агент можно выбрать из группы, состоящей из металлического натрия, ЫаВН4 в уксусной кислоте, Νί-ΆΙ сплава. Предпочтительно восстанавливающий агент представляет собой металлический натрий, так как он является дешевым реагентом.
γ-Аминоспирт, который может быть использован для получения соединения (I), может быть синтезирован, как описано в литературе, также упомянутой выше в изобретении, или это соединение можно непосредственно закупать в промышленном масштабе и использовать в качестве исходного соединения в реакции, чтобы получить соединение представленное формулой I. Конкретно, γ-аминоспирт может взаимодействовать с замещенным или незамещенным бензоилхлоридом в присутствии основания, чтобы получить соединение, представленное формулой I (также называется здесь стадией с), безотносительно к тому, что γ-аминоспирт синтезирован, как описано в литературе, или закуплен в промышленном масштабе). Молярное отношение между замещенным или незамещенным бензоилхлоридом и γ-аминоспиртом может быть в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3. Основание может быть любым основным химическим соединением, которое способно депротонировать γ-аминоспирт. Указанное основание может иметь значение рКа по меньшей мере 5; или по меньшей мере 10, или предпочтительно между 5 и 40, где рКа представляет собой константу, известную специалистам в этой области техники, как отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты Ка. Предпочтительным основанием является пиридин; триалкиламин, например триэтиламин; или гидроксид металла, например ΝαΟΗ, КОН. Предпочтительным основанием является пиридин. Молярное отношение между основанием и γ-аминоспиртом может быть в диапазоне от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 6.
Растворитель, используемый на любой из стадий а), Ь) и с), может быть выбран из любых органических растворителей, таких как толуол, дихлорметан, 2-пропанол, циклогексан или смеси любых органических растворителей. Предпочтительно толуол используется на каждой из стадий а), Ь) и с). Более предпочтительно на стадии Ь) используется смесь толуола и 2-пропанола. Растворитель на стадии с) может быть добавлен в количестве от 3 до 15 объемов, предпочтительно от 5 до 10 объемов в расчете на γаминоспирт.
Реакционную смесь любой из стадий а), Ь) и с) можно перемешивать с использованием традиционных мешалок любого типа в течение больше чем приблизительно 1 ч, предпочтительно в течение больше чем приблизительно 3 ч и наиболее предпочтительно в течение больше чем приблизительно 10 ч, но
- 6 029517
меньше чем приблизительно 24 ч. Температура реакции на любой из стадий а) и Ь) может быть комнатной температурой, то есть приблизительно от 15 до 30°С, предпочтительно приблизительно от 20 до 25°С. Температура реакции на стадии с) может изменяться между 0 и 10°С, предпочтительно между 5 и 10°С. Реакционную смесь на любой из стадий а), Ь) и с) можно кипятить в течение больше чем приблизительно 10 ч, предпочтительно в течение больше чем приблизительно 20 ч, но меньше чем приблизительно 40 ч или пока реакция не завершится (завершение реакции можно определить методом газовой хроматографии, ГХ). Затем реакционной смеси на стадиях а) и Ь) дают охладиться до комнатной температуры, то есть до температуры приблизительно от 15 до 30°С, предпочтительно приблизительно от 20 до 25°С. Растворитель и любой избыток реагентов может быть удален на любой из стадий а), Ь) и с) любым способом, известным из уровня техники, таким как выпаривание, промывка. Продукт, полученный на любой из стадий Ь) и с), может быть выделен из реакционной смеси любым способом, известным из уровня техники, таким как экстракция над солями металлов, например, сульфатом натрия.
Молярное отношение внутреннего донора формулы I относительно магния может составлять от 0,02 до 0,5. Предпочтительно это молярное отношение находится между 0,05 и 0,2.
Способ получения композиции катализатора согласно настоящему изобретению включает в себя контактирование магнийсодержащего носителя с галогенсодержащим соединением титана и внутренним донором, где внутренний донор электронов представляет собой соединение, представленное формулой I.
Магнийсодержащий носитель и галогенсодержащие соединения титана, используемые в способе согласно настоящему изобретению, известны из уровня техники, как типичные компоненты композиции катализатора Циглера-Натта. Любой из указанных компонентов катализатора Циглера-Натта, известный из уровня техники, может быть использован в способе согласно настоящему изобретению, например синтез указанных каталитических композиций на титан-магниевой основе с различными магнийсодержащими носителями-предшественниками, такими как галиды магния, алкилы магния и арилы магния, а также магний-алкокси, магний-арилокси соединений для получения полиолефинов, особенно полипропиленов, как описано, например, в патентах υδ 4978648, νθ 96/32427 А1, νθ 01/23441 А1, ЕР 1283222 А1, ЕР 1222 214 В1; υδ 5077357; υδ 5556820; υδ 4414132; υδ 5106806 и υδ 5077357, однако способ настоящего изобретения не ограничивается раскрытием в указанных документах.
Предпочтительно способ получения композиции катализатора согласно настоящему изобретению включает в себя стадии:
ί) контактирование соединения Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ, в котором К9 является ароматической, алифатической или циклоалифатической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галид, и ζ находится в диапазоне больше чем 0 и меньше чем 2, с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением, чтобы получить первый промежуточный продукт реакции;
ϊϊ) контактирование твердого Мд(ОК?)хХ2-х по меньшей мере с одним активирующим соединением, которое выбирают из группы, состоящей из доноров электронов и соединений формулы М(ОК10)У-„(ОК11)„, в которой М означает Τι, Ζγ, Ηί, А1 или δί и М(ОК10)У-„(К11)„, где М означает δί, каждый К10 и К11 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν означает валентность М, причем ν равно или 3, или 4 и у меньше чем ν; и
ίίί) контактирование второго промежуточного продукта реакции с галогенсодержащим соединением Τι, внутренним донором электронов, представленным формулой I ОСОВд
ЫВуСОВд формула I,
в которой
К.!, К2, К3, К4, К5 и Кб являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода;
К7 выбирают из группы, состоящей из неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода; и
К8 выбирают из группы, состоящей из ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; N означает атом азота; О является атомом кислорода; и С означает атом углерода.
В варианте осуществления способ получения композиции катализатора согласно настоящему изобретению включает в себя стадии:
ί) контактирование соединения Η9ΖΜ§Χ2-Ζ, в котором К9 является ароматической, алифатической
- 7 029517
или циклоалифатической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галид, и ζ находится в диапазоне больше чем 0 и меньше чем 2, с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением, чтобы получить первый промежуточный продукт реакции;
ίί) контактирование твердого М§(ОК1)хХ2-х по меньшей мере с одним активирующим соединением, которое выбирают из соединений формулы М(ОК10)У-„(ОК11)„, в которой М означает δί и М(ОК10)У-„(К11)„, где М означает δί, каждый К10 и К11 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν означает валентность М, причем ν равно или 3, или 4 и и меньше чем ν; и
ίίί) контактирование второго промежуточного продукта реакции с галогенсодержащим соединением Τι, внутренним донором электронов, представленным формулой I
в которой
К1, К2, К3, К4, К5 и Кб являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода;
К7 выбирают из группы, состоящей из неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода; и
К8 выбирают из группы, состоящей из ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; N означает атом азота; О является атомом кислорода; и С означает атом углерода.
В этом способе согласно настоящему изобретению получают композиции катализаторов, которые обеспечивают получение полиолефинов, предпочтительно полипропилена, имеющего более широкое распределение молекулярной массы и повышенную степень изотактичности.
Стадия ί).
На стадии ί) первый промежуточный продукт реакции, то есть твердый магнийсодержащий носитель, получают путем контактирования соединения или смеси соединений формулы Κ9ζΜ§Χ2-ζ, в которой К9 является ароматической, алифатической или циклоалифатической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галид, ζ является больше чем 0 и меньше чем 2, с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением, которое, например, описано в патентах \УО 96/32427 А1 и \УО 01/23441 А1. В соединении Κ9ζΜ§Χ2-ζ, которое также называют реактивом Гриньяра, X предпочтительно означает хлор или бром, более предпочтительно хлор.
К9 может быть алкилом, арилом, аралкилом, алкоксидом, феноксидом и т.д. или их смесями. Подходящие примеры групп К9 представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил и бензил. В предпочтительном варианте осуществления изобретения К9 представляет собой ароматическую группу, например фенильную группу.
Предпочтительно в качестве реактива Гриньяра К42М§Х42_2, применяемого на стадии ί), используется фенил-Гриньяр или бутил-Гриньяр. Выбор между фенил-Гриньяром или бутил-Гриньяром зависит от требований.
При использовании реактива Гриньяра имеется в виду соединение согласно формуле К42М§Х42-2. При использовании реактива фенил-Гриньяр имеется в виду соединение согласно формуле К4;МдХ42-а где К4 является фенилом, например РНМдСТ При использовании реактива бутил-Гриньяр имеется в виду соединение согласно формуле К42МдХ42_2, где К4 является бутилом, например ВиМдС1 или н-бутил-МдС1.
Преимущество использования реактива фенил-Гриньяр состоит в том, что он является более активным, чем бутил-Гриньяр. Предпочтительно при использовании реактива бутил-Гриньяр с целью повышения активности проводится стадия активации с использованием алифатического спирта, такого как метанол. Указанная стадия активации может не потребоваться при использовании реактива фенилГриньяр. Недостатком использования реактива фенил-Гриньяр является то, что может присутствовать остаточный продукт - бензол и что этот реактив является более дорогим и поэтому менее привлекателен для промышленности.
Преимущество использования реактива бутил-Гриньяр состоит в том, что он не содержит бензола и более привлекателен для промышленности в связи с низкой стоимостью. Недостатком использования
- 8 029517
реактива бутил-Гриньяр является то, что для достижения активности требуется стадия активации.
Способ получения прокатализатора согласно настоящему изобретению может быть осуществлен с использованием любого реактива Гриньяра, однако два указанных выше соединения являются наиболее предпочтительными.
Предпочтительно реактив Гриньяра формулы Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ, где ζ больше нуля и меньше чем 2, характеризуется тем, что ζ имеет значение приблизительно от 0,5 до 1,5.
Алкокси- или арилоксисодержащий силан, используемый на стадии ί), типично представляет собой соединение или смесь соединений с общей формулой δί(ΘΚ13)4-ηΚ14η, где η может изменяться от 0 вплоть до 3; предпочтительно η изменяется от 0 вплоть до и включая 1, и где каждая группа К13 и К14 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, Ν, δ или Р, имеющую, например, 1-20 атомов углерода. Примеры подходящих силановых соединений включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, фенилтриэтоксисилан. Предпочтительно в способе согласно изобретению в качестве силанового соединения используется тетраэтоксисилан при получении твердого Мдсодержащего соединения.
Предпочтительно на стадии ί) соединение силана и реактив Гриньяра одновременно вводятся в устройство смешения, чтобы получить частицы с выгодной морфологией, особенно укрупненные частицы, которые описаны в документе ΥΘ 01/23441 А1. Здесь термин "морфология" относится не только к форме частиц твердого Мд-соединения и полученного из него катализатора, но также к распределению частиц по размеру (также называется шириной распределения), содержанию тонкой фракции, текучести порошка и насыпной плотности (то есть масса материала на единицу объема, включая пустоты, присущие испытуемому материалу; измеренной как кажущаяся плотность согласно стандарту ΑδΤΜ Ό189596, повторно утвержден 2010-е1, метод испытания А) частиц катализатора. Более того, хорошо известно, что порошок полиолефина, полученный в процессе полимеризации с использованием каталитической системы на основе указанного компонента катализатора, имеет морфологию, аналогичную компоненту катализатора (так называемый "матричный эффект"; например, см. δ. ναη бег Уса "Полипропилен и другие полиолефины", Е18еу1ег 1990, с. 8-10). Соответственно, получаются почти круглые полимерные частицы с отношением длина/диаметр (Ι/О) меньше чем 2 и с хорошей текучестью порошка. Выражение "одновременно вводятся" означает, что введение реактива Гриньяра и силанового соединения осуществляется таким образом, что молярное отношение Мд/δί практически не изменяется во время введения указанных соединений в устройство смешения, как описано в документе ΥΘ 01/23441 А1. Силановое соединение и реактив Гриньяра могут быть введены в устройство смешения непрерывно или периодически. Предпочтительно оба соединения непрерывно вводятся в устройство смешения.
Однозначно отмечается возможность того, что реактив Гриньяра на стадии ί) в качестве альтернативы может иметь различные структуры, например может быть комплексом. Такие комплексы уже известны специалисту в этой области техники, конкретным примером указанных комплексов является фенил.Мд3Ск
Устройство смешения может иметь различные формы; это может быть устройство смешения, в котором силановое соединение заранее смешивается с реактивом Гриньяра, устройство смешения также может быть реактором с мешалкой, в котором протекает взаимодействие между указанными соединениями. Предпочтительно соединения заранее смешиваются до введения смеси в реактор на стадии ί). Таким образом, формируется компонент катализатора с такой морфологией, которая дает полимерные частицы с наилучшей морфологией (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размеру, (практическое) отсутствие мелких частиц, отличная текучесть). Молярное отношение δί/Мд в ходе стадии ί) может изменяться в широких пределах, например от 0,2 до 20. Предпочтительно молярное отношение δί/Мд составляет от 0,4 до 1,0.
Время предварительного смешения на указанной выше стадии реакции может изменяться в широких пределах, например от 0,1 до 300 с. Предпочтительно предварительное смешение осуществляется в течение 1-50 с.
Температура в ходе стадии предварительного смешения конкретно не является критической и, например, может изменяться между 0 и 80°С; предпочтительно температура составляет между 10 и 50°С. Взаимодействие между указанными соединениями может протекать, например, при температуре между -20 и 100°С; предпочтительно при температуре от 0 до 80°С.
Первый промежуточный продукт реакции, полученный путем взаимодействия между силановым соединением и реактивом Гриньяра, обычно очищают промывкой инертным растворителем, например углеводородным растворителем, имеющим, например, 1-20 атомов углерода, подобным пентану, изопентану, гексану или гептану. Твердый продукт можно хранить и в дальнейшем использовать в виде суспензии в указанном инертном растворителе. В качестве альтернативы продукт можно высушить, предпочтительно частично высушить, предпочтительно в мягких условиях; например при температуре и давлении окружающей среды.
Первый промежуточный продукт реакции, полученный по указанной стадии ί), может включать со- 9 029517
единение формулы Мд(ОК9)хХ2.х, в которой группа К9 представляет собой алкильную или арильную
группу, содержащую 1-12 атомов углерода, хотя настоящее изобретение не ограничено указанным. X
представляет собой галид, х означает больше чем 0 и меньше чем 2, предпочтительно между 0,5 и 1,5.
Предпочтительно X представляет собой хлор или бром и более предпочтительно X означает хлор.
В случаях, когда первый промежуточный продукт реакции представлен формулой Мд(ОК9)хХ2-х и К9 представляет собой алкил, алкильная группа может быть линейной или разветвленной. Предпочтительно группа К9 содержит 1-8 атомов углерода. Более предпочтительно по меньшей мере одна из групп К9 означает этильную группу. В предпочтительном варианте осуществления каждая группа К9-групп является этильной группой.
Использованный на стадии ί) реактив Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ может быть получен путем контактирования металлического магния с органическим галидом К9Х, как описано в документах АО 96/32427 А1 и АО 01/23441 А1. Могут быть использованы любые формы металлического магния, но предпочтительно используется тонкоизмельченный металлический магний, например порошок магния. Для того чтобы реакция протекала быстро, предпочтительно до использования магний нагревают в атмосфере азота. Группы К9 и X имеют те же значения, которые указаны выше. Кроме того, могут быть использованы комбинации из двух или более органических галидов К.А.
Магний и органический галид КА могут взаимодействовать друг с другом без использования отдельного диспергирующего агента; затем органический галид КА используется в избытке. Кроме того, органический галид КА и магний могут быть приведены в контакт друг с другом в инертном диспергирующем агенте. Примерами таких диспергирующих агентов являются алифатические, алициклические или ароматические диспергирующие агенты, содержащие от 4 вплоть до 20 атомов углерода.
Предпочтительно на этой стадии приготовления К^М^г^ в реакционную смесь также добавляют простой эфир. Примерами простых эфиров являются диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран и анизол. Предпочтительно используется дибутиловый эфир и/или диизоамиловый эфир. Предпочтительно используется избыток хлорбензола в качестве органического галида КА. Таким образом, хлорбензол играет роль диспергирующего агента, а также органического галида КА.
Отношение органический галид/простой эфир влияет на активность компонента катализатора, например объемное отношение хлорбензол/дибутиловый простой эфир может изменяться между 75:25 и 35:65, предпочтительно между 70:30 и 50:50.
С целью инициирования взаимодействия между металлическим магнием и органическим галидом КА можно добавить небольшое количество йода и/или алкилгалида, чтобы реакция протекала с повышенной скоростью. Примерами алкилгалидов являются хлористый бутил, бромистый бутил и 1,2дибромэтан. Когда органическим галидом КА является алкилгалид, предпочтительно используют йод и 1,2-дибромэтан.
Температура реакции для приготовления К^М^г^ обычно составляет между 20 и 150°С; типичное время реакции находится между 0,5 и 20 ч. После завершения реакции приготовления К9ΖΜ§X2-Ζ растворенный продукт реакции может быть отделен от твердого остаточного продукта.
Стадия ίί).
Доноры электронов и соединения формулы М(ОК10)У-„(ОК11)„ и М(ОК10)У-„(К11)„ также могут рассматриваться в этом изобретении как активирующие соединения.
Примеры подходящих доноров электронов, которые могут быть использованы на стадии ίί), известны специалисту в этой области техники и включают спирты, карбоновые кислоты и производные карбоновых кислот. Предпочтительно в качестве донора электронов на стадии ίί) используется спирт. Более предпочтительно спирт является линейным или разветвленным алифатическим или ароматическим спиртом, имеющим 1-12 атомов углерода. Еще более предпочтительно спирт выбирают из метанола, этанола, бутанола, изобутанола, гексанола, ксиленола и бензилового спирта. Наиболее предпочтительным спиртом является этанол или метанол.
Примеры подходящих карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изобутановую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, винную кислоту, циклогексановую монокарбоновую кислоту, цис-1,2-циклогексановую дикарбоновую кислоту, фенилкарбоновую кислоту, толуолкарбоновую кислоту, нафталинкарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и/или тримеллитовую кислоту.
Группы К10 и К11 могут быть линейными, разветвленными или циклическими алкильными или алкенильными группами, причем подходящие группы содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно 1-12 или 1-8 атомов углерода. Эти группы могут отличаться независимо или могут быть одинаковыми. Предпочтительно по меньшей мере одна из К10 групп представляет собой этильную группу. В предпочтительных вариантах К10 и К11 представляют собой этил, пропил или бутил; более предпочтительно все группы являются этильными группами. Кроме того, К10 и К11 могут быть ароматическими углеводородными группами, необязательно замещенными, например, алкильными группами, и могут содержать, например, от 6 до 20 атомов углерода.
- 10 029517
Предпочтительно в указанном активирующем соединении М представляет собой Τί или δί. Предпочтительно значение л равно 0, причем активирующим соединением является, например, тетраалкоксид титана, содержащий 4-32 атомов углерода. Четыре алкоксидные группы в этом соединении могут быть одинаковыми или могут независимо отличаться. Предпочтительно по меньшей мере одна из алкокси-групп в этом соединении является этоксигруппой. Более предпочтительно это соединение представляет собой тетраалкоксид, наподобие тетраэтоксида титана. Подходящие в качестве активирующих соединений, δί-содержащие соединения являются такими же, как указано выше для стадии ί).
Предпочтительно соединения на основе титана, например тетраэтоксид титана, используются вместе со спиртом, например этанолом или метанолом, на стадии ίί), чтобы получить твердый носитель катализатора.
Если два или более соединений используются на стадии ίί) предпочтительного способа согласно изобретению, то порядок их добавления не имеет значения, но может влиять на характеристики катализатора в зависимости от применяемых соединений. Специалист в этой области техники может оптимизировать добавление реагентов на основе нескольких экспериментов. На стадии ίί) соединения можно добавлять вместе или последовательно.
Первый промежуточный продукт реакции может контактировать в любой последовательности с активирующими соединениями. В одном предпочтительно варианте осуществления, сначала добавляют донор электронов к первому промежуточному продукту реакции и затем добавляют соединение Μ(ΘΚ10)ν-„(ΘΚ11)„ или Μ(ΘΚ10)ν-„(Κ11)„; в указанной последовательности не наблюдается агломерация твердых частиц. Предпочтительно на стадии ίί) каждое соединение добавляют медленно, например, в течение 0,1-6 ч, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч.
Инертный диспергирующий агент предпочтительно представляет собой углеводородный растворитель., например диспергирующий агент, может быть алифатическим или ароматическим углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода. Предпочтительно диспергирующий агент представляет собой алифатический углеводород, более предпочтительно пентан, изопентан, гексан или гептан, причем гептан является наиболее предпочтительным. В предпочтительном способе согласно изобретению молярное отношение активирующего соединения к атому магния в первом промежуточном продукте реакции может изменяться в широких пределах, например между 0,02 и 1,0, Предпочтительно молярное отношение составляет между 0,1 и 0,7 в зависимости от типа активирующего соединения. В способе согласно изобретению температура на стадии и) может быть в диапазоне от -20 до 70°С, предпочтительно от -10 до 50°С, более предпочтительно может изменяться между 0 и 30°С. Предпочтительно по меньшей мере один из компонентов реакции дозируется по времени, например в течение от 0,1 до 6, предпочтительно в течение от 0,5 до 4 ч, более конкретно в течение 1-2,5 ч.
Полученный второй промежуточный продукт реакции может быть твердым веществом, которое можно дополнительно промывать, предпочтительно растворителем, который также используется в качестве инертного диспергирующего агента; и затем хранится и в дальнейшем используется в виде суспензии в указанном инертном растворителе. В качестве альтернативы продукт может быть высушен, предпочтительно частично высушен, предпочтительно медленно и в мягких условиях, например, при температуре и давлении окружающей среды.
Исходя из твердого Мд-содержащего продукта с контролируемой морфологией, указанная морфология не оказывает отрицательного действия в ходе обработки активирующим соединением. Полагают, что полученный твердый второй промежуточный продукт реакции представляет собой аддукт Мдсодержащего соединения и по меньшей мере одного соединения, определенного в стадии ίί), и еще имеет контролируемую морфологию. Этот второй промежуточный продукт реакции, представляющий собой носитель катализатора, содержащий магний, в последующем контактирует на стадии ίίί) с галогенсодержащим соединением титана и соединением - внутренним донором электронов, имеющим формулу I.
Предпочтительно твердый первый промежуточный продукт реакции контактирует со спиртом и затем с тетраалкоксидом титана и инертным диспергирующим агентом, чтобы получить твердый второй промежуточный продукт реакции, и этот второй промежуточный продукт реакции затем контактирует на стадии ίίί) с тетрахлоридом титана и внутренним донором, представленным формулой I.
Стадия ίίί).
Молярное отношение Τί/Мд при взаимодействии второго промежуточного продукта реакции и галогенсодержащего соединения титана предпочтительно составляет между 10 и 100, наиболее предпочтительно между 10 и 50.
Молярное отношение внутреннего донора электронов формулы I относительно магния может изменяться в широких пределах, например между 0,02 и 0,5. Предпочтительно это молярное отношение находится между 0,05 и 0,4; более предпочтительно между 0,1 и 0,3 и наиболее предпочтительно между 0,1 и 0,2.
Предпочтительно в ходе контактирования второго промежуточного продукта реакции и галогенсодержащего соединения титана используется инертный диспергирующий агент. Диспергирующий агент предпочтительно выбирают таким образом, чтобы практически все образовавшиеся побочные продукты
- 11 029517
растворялись в диспергирующем агенте. Подходящие диспергирующие агенты включают, например,
алифатические и ароматические углеводороды и галоидированные ароматические растворители, например, содержащие 4-20 атомов углерода. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, декан, о-хлортолуол
и хлорбензол.
Температура реакции в ходе контактирования на стадии ίίί) второго промежуточного продукта реакции и галогенсодержащего соединения титана предпочтительно находится между 0 и 150°С, более предпочтительно между 50 и 150°С и более предпочтительно между 100 и 140°С. Наиболее предпочтительно температура реакции составляет между 110 и 125°С. Полученный продукт реакции можно промыть обычно инертным алифатическим или ароматическим углеводородом или галоидированным ароматическим соединением, чтобы получить компонент катализатора изобретения. По желанию, реакцию и последующие стадии очистки можно повторять один или несколько раз. Предпочтительно окончательную промывку проводят алифатическим углеводородом, чтобы получить взвешенный или по меньшей мере частично, высушенный компонент катализатора, как описано выше для других стадий.
Кроме того, изобретение относится к композиции катализатора для полимеризации олефинов, которая получается по способу согласно изобретению.
Изобретение также относится к каталитической системе полимеризации, которая содержит композицию катализатора согласно изобретению и сокатализатор. Предпочтительно каталитическая система также содержит внешнее электронодонорное соединение, которое также называется внешним донором электронов или просто внешним донором. Основной функцией указанного внешнего донорного соединения является влияние на стереоселективность каталитической системы при полимеризации олефинов, имеющих 3 или больше атомов углерода, и следовательно, это соединение также можно назвать агентом, регулирующим селективность. Предпочтительно сокатализатор представляет собой металлоорганическое соединение, содержащее металл из групп 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов (Справочник по физической химии, НапбЬоок оГ СкспиЧгу апб РЬу8Ю8, 70-е изд., СКС Рте88, 1989-1990), причем система дополнительно содержит внешний донор электронов.
Кроме того, изобретение относится к способу получения полиолефина путем контактирования по меньшей мере одного олефина с каталитической системой полимеризации, содержащей композицию катализатора согласно настоящему изобретению. Предпочтительно полиолефин, полученный с использованием каталитической системы настоящего изобретения, представляет собой полипропилен. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что полиолефины, получаемые с использованием указанного катализатора, имеют широкое распределение молекулярной массы и малое количество атактической фракции и растворимых в ксилоле продуктов.
Получение полиолефинов может протекать путем полимеризации одного или нескольких олефинов, одновременно и/или последовательно в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор согласно изобретению, сокатализатор и необязательно внешний донор. Олефин согласно изобретению может быть выбран из моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, например, таких как этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен и/или бутадиен.
Согласно предпочтительному вариант осуществления изобретения олефин представляет собой пропилен или смесь пропилена и этилена, чтобы получить гомополимер или сополимер пропилена. Термин сополимер пропилена в изобретении подразумевает включение так называемых статистических сополимеров с относительно малым содержанием сомономера, например, вплоть до 10 мол.%, а также так называемых ударопрочных сополимеров, имеющих более высокое содержание сомономера, например от 5 до 80 мол.%, более типично от 10 до 60 мол.%. Ударопрочные сополимеры фактически представляют собой смеси различных полимеров пропилена; такие сополимеры могут быть получены в одном или двух реакторах и могут представлять собой смеси первого компонента с малым содержанием сомономера и высокой степенью кристалличности, и второго компонента с высоким содержанием сомономера, имеющего низкую степень кристалличности или даже характеристики эластомера. Указанные статистические и ударопрочные сополимеры хорошо известны специалистам в этой области техники.
Обычно сокатализатор представляет собой металлоорганическое соединение, содержащее металл из групп 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов (Справочник по физической химии, НапбЬоок οί СкетЫгу апб РЬу81С8, 70-е изд., СКС Рте88, 1989- 1990). Предпочтительно сокатализатор является алюмоорганическим соединением. Алюмоорганическим соединением может быть, например, соединение, имеющее формулу А1К153, в которой каждый К15 независимо представляет собой алкильную группу, например, имеющую 1-10 атомов углерода или арильную группу, например, имеющую 6-20 атомов углерода. Примерами подходящих алюмоорганических соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и/или триоктилалюминий. Предпочтительно сокатализатор представляет собой триэтилалюминий.
Примеры подходящих внешних доноров включают кремнийорганические соединения. Кроме того, могут быть использованы смеси внешних доноров. Примерами кремнийорганических соединений, которые являются подходящими в качестве внешнего донора, являются соединения или смеси соединений общей формулы δί(ΟΚ16)4-ηΚ17η, в которой значение п может быть от 0 вплоть до 2, предпочтительно п
- 12 029517
равно 1 или 2, так как более высокие значения не оказывают положительного влияния на стереоселективность, и каждый К16 и К17 независимо представляет собой алкильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, Ν, δ или Р, например, имеющую 120 атомов углерода, как указано выше для К13 и К14. Примеры подходящих соединений включают силановые соединения, которые могут быть использованы на стадии ί), как описано выше. Предпочтительно кремнийорганическое соединение, используемое как внешний донор, представляет собой н-пропилтриметоксисилан. Молярное отношение металла сокатализатора относительно титана в каталитической системе полимеризации в процессе полимеризации может изменяться, например, от 5 до 2000. Предпочтительно указанное отношение составляет между 50 и 300.
Молярное отношение алюминий/внешний донор в каталитической системе полимеризации предпочтительно составляет между 0,1 и 200; более предпочтительно между 1 и 100.
Процесс полимеризации может быть осуществлен в газовой фазе или в жидкой фазе (в массе или в суспензии). В случае полимеризации в суспензии в жидкой фазе присутствует диспергирующиая добавка. Подходящие диспергирующие добавки включают, например, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и жидкий пропилен. Условия полимеризации в способе согласно изобретению, такие как температура полимеризации и время, давление мономера, предотвращение загрязнения катализатора, выбор среды полимеризации в суспензионных процессах, использование дополнительных компонентов (вроде водорода) для регулирования молекулярной массы полимера, и другие условия хорошо известны специалистам в этой области техники. Температура полимеризации может изменяться в широких пределах и, например, при полимеризации пропилена находится между 0 и 120°С, предпочтительно между 40 и 100°С. В ходе (со)полимеризации пропилена давление находится, например, между 0,1 и 6 МПа, предпочтительно между 0,5 и 3 МПа.
Молекулярную массу полиолефина, полученного в процессе полимеризации, можно регулировать путем добавления в ходе полимеризации водорода или любого другого известного реагента, подходящего для этой цели. Полимеризация может быть осуществлена в непрерывном или периодическом режиме. В изобретении рассматриваются полимеризационные процессы в суспензии, в массе, и газофазные процессы, многостадийные процессы каждого из указанных типов полимеризации или комбинации различных типов полимеризации в многостадийном процессе. Предпочтительно процесс полимеризации представляет собой одностадийный или многостадийный газофазный процесс, например двухстадийный газофазный процесс, в котором на каждой стадии используется газофазный процесс.
Примеры газофазных процессов полимеризации включают реакторы с перемешиваемым слоем, а также системы реакторов с псевдоожиженным слоем; указанные процессы хорошо известны из уровня техники. Типичные газофазные системы реакторов полимеризации α-олефинов включают реакционный сосуд, в который может подаваться α-олефиновый мономер(мономеры) и каталитическая система, и который содержит перемешиваемый слой растущих полимерных частиц.
Кроме того, настоящее изобретение относится к полиолефину, предпочтительно полипропилену, который получен или может быть получен способом, включающим контактирование олефина, предпочтительно пропилена или смеси пропилена и этилена, с композицией катализатора согласно настоящему изобретению. Термины полипропилен и полимер на основе пропилена используются в изобретении попеременно. Полипропилен может быть гомополимером пропилена или смесью пропилена и этилена, такой как сополимер на основе пропилена, например гетерофазный пропилен-олефиновый сополимер; статистический пропилен-олефиновый сополимер, причем предпочтительным олефином в сополимерах на основе пропилена является этилен. Такие (со)полимеры на основе пропилена известны специалисту в этой области техники; кроме того, они описаны выше в изобретении. Полиолефин, предпочтительно полипропилен согласно настоящему изобретению, имеет распределение молекулярной массы больше чем 6, предпочтительно больше чем 7, более предпочтительно больше чем 7,5 и, например, меньше 10 или меньше 9. Распределение молекулярной массы полиолефинов, предпочтительно полипропилена согласно настоящему изобретению, составляет, например, между 6 и 9, предпочтительно между 6 и 8, более предпочтительно между 7 и 8.
Полиолефин, предпочтительно полипропилен согласно настоящему изобретению, имеет количество ксилола меньше чем 6 мас.%, предпочтительно меньше чем 5 мас.%, более предпочтительно меньше чем 3 мас.% и наиболее предпочтительно меньше чем 2,7 мас.%. Полиолефин, предпочтительно полипропилен согласно настоящему изобретению имеет количество ксилола между 2 и 6 мас.%, предпочтительно между 2 и 5 мас.%, более предпочтительно между 2 и 4 мас.% и наиболее предпочтительно, между 2 и 3 мас.%.
Полиолефин, предпочтительно полипропилен согласно настоящему изобретению, дополнительно может содержать добавки, такие как агенты зародышеобразования, осветлители, стабилизаторы, антиадгезивы, пигменты, красители, пластификаторы, антиоксиданты, антистатики, противозадирные агенты, высокоэффективные наполнители, ударные модификаторы, ингибиторы горения, пенообразующие вещества, добавки повторного использования, связующие вещества, антимикробные добавки, добавки против помутнения, добавки скольжения, антиадгезивы, добавки для переработки полимеров, такие как смазоч- 13 029517
ные материалы и тому подобное, и др., модификаторы поверхностного натяжения, коагенты, например 1,4-бутандиол-диметакрилат, акрилат или метакрилат; компоненты, которые усиливают межповерхностное сцепление между полимером и тальком, например малеированный полипропилен и др. Указанные добавки хорошо известны из уровня техники. Специалист в этой области техники сможет легко подобрать любые подходящие комбинации добавок и количество добавок без чрезмерного экспериментирования. Количество добавки зависит от типа и функции добавки. Типичное количество добавки составляет от 0 до 30 мас.%, например от 0 до 20 мас.%, например от 0 до 10 мас.% или от 0 до 5 мас.% в расчете на общую композицию полимера. Сумма всех компонентов, добавленных в процессе образования полиолефинов, предпочтительно полимеров на основе пропилена или их композиций, должна составлять вплоть до 100 мас.%.
Кроме того, изобретение относится к использованию полиолефинов, предпочтительно полипропилена согласно изобретению, в литье под давлением, формовании раздувом, экструзионном формовании, компрессионном формовании, тонкостенном литье под давлением и др., например для применения в контакте с продуктом питания.
Полиолефин, предпочтительно полипропилен согласно настоящему изобретению, можно преобразовывать в изделия определенной формы (полуфабрикаты), используя разнообразные технологии производства. Примеры подходящих технологий производства включают литье под давлением, инжекционнокомпрессионное формование, тонкостенное литье под давлением, экструзию и экструзионнокомпрессионное формование. Литье под давлением широко применяется для производства изделий, например, таких как крышки и пробки, батареи, ведра, контейнеры, автомобильные наружные детали, подобные бамперам, автомобильные внутренние детали, подобные приборной панели, или автомобильным деталям под капотом. Экструзия, например, широко применяется для производства таких изделий, как стержни, листы, пленки и трубы. Например, тонкостенное литье под давлением может использоваться для получения тонкостенной упаковки.
Кроме того, изобретение относится к формованным изделиям, содержащим полиолефины, предпочтительно полипропилен согласно настоящему изобретению.
Дополнительно настоящее изобретение относится к использованию соединения, соответствующего формуле I в качестве внутреннего донора электронов в композиции катализатора для полимеризации олефинов. Полиолефины с усовершенствованными характеристиками, например имеющие широкое распределение молекулярной массы и повышенную степень изотактичности, получаются с использованием соединения формулы I в качестве внутреннего донора электронов в композиции катализатора ЦиглераНатта.
Отмечается, что изобретение относится к всевозможным комбинациям признаков, указанных в формуле изобретения. Кроме того, указанные в описании признаки могут комбинироваться.
Кроме того, отмечается, что термин "включающий" не исключает присутствия других элементов. Однако также следует понимать, что описание продукта, включающего определенные компоненты, также раскрывает продукт, состоящий из этих компонентов. Аналогично, также следует понимать, что описание способа, включающего определенные стадии, также раскрывает способ, состоящий из этих стадий.
Изобретение будет дополнительно истолковано с помощью следующих примеров, которые не ограничивают изобретение.
Примеры
Приготовление 4-[бензоил(метил)амино]пентанил бензоата (АВ).
Стадия а)
4-(метиламино)пент-3-ен-2-он
По каплям добавляют 40% раствор монометиламина в воде (48,5 г, 0,625 моль) в перемешиваемый раствор замещенного пентан-2,4-диона (50 г, 0,5 моль) в толуоле (150 мл). После добавления реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч и затем кипятят с обратным холодильником. В ходе кипячения образовавшаяся вода удаляется в виде азеотропа с использованием ловушки Дина-Старка. Затем удаляют растворитель при пониженном давлении, чтобы получить 4(метиламино)пент-3-ен-2-он, 53,5 г, который затем непосредственно используется для восстановления.
- 14 029517
Стадия Ь)
СН3
4-(метиламино)пентан-2-ол
4-(Метиламино)пент-3-ен-2-он (100 г) добавляют в перемешиваемую смесь 1000 мл 2-пропанола и 300 мл толуола. В этот раствор постепенно добавляют небольшие кусочки металлического натрия (132 г) при температуре между 25 и 60°С. Реакционную массу кипятят с обратным холодильником в течение 18
ч. Указанную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в холодную воду, экстрагируют дихлорметаном. Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют и затем выпаривают при пониженном давлении, чтобы получить 65 г 4-(метиламино)пентан-2-ола (смесь изомеров) в виде масла.
Стадия с)
4-[бензонл(метнл)амино]пенган-2-нл бензоат
4-(Метиламино)пентан-2-ол (10 г) добавляют в смесь пиридина (16,8 г) и толуола (100 мл). Массу охлаждают до 10°С, и по каплям добавляют бензоилхлорид (24 г). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч. Затем смесь разбавляют толуолом и водой. Органический слой промывают разбавленной кислотой НС1, насыщенным водным раствором бикарбоната и соляным раствором. Органический слой сушат над сульфатом натрия, фильтруют и затем выпаривают при пониженном давлении. Остаток очищают методом флеш-хроматографии, чтобы получить 25 г продукта в виде густого масла. Продукт характеризуют методами 'Н ЯМР и 13С ЯМР: т/ζ = 326.4 (м+1); 'Н ЯМР (300 МГц, СИС13 δ = 7.95 - 7.91 (м, 1Н), 7.66 - 7.60 (м, 2Н), 7.40 - 7.03 (м, 5Н), 6.78 - 6.76 (м, 2Н), 4.74 - 5.06 (шир. м, 1Н), 3.91 - 3.82 (м, 1Н), 2.83-2.56 (ддд, 3Н), 2.02 - 1.51 (м, 1Н), 1.34-1.25 (дд, 1Н), 1.13-1.02 (м, 6Н); 13С ЯМР (75 МГц, СИС13)
δ = 170,9, 170,4, 170,3, 164.9, 164.6, 135.9, 135.8, 135.2, 131.8, 131.7, 131.6, 129.6, 129.4, 129.3, 128.9, 128.4, 128.3, 128.2, 128.0, 127.7, 127.3, 127.2, 127.1, 127.0, 125.7, 125.6, 125.0, 124.9, 68.3, 67.5, 67.3, 49.8, 49.4, 44.9, 44.4, 39.7, 39.0, 38.4, 38.3, 30,5, 29.8, 25.5, 25.1, 19.33, 19.1, 18.9, 18.3, 17.0, 16.8, 16.7.
Используя аналогичный способ приготовления также были получены внутренние доноры электронов, которые описаны и охарактеризованы в табл. 1.
- 15 029517
Таблица 1
Соединение Структура
4- [этил(фенилкарбонил)амино] пентан-2-ил бензоат (ΑΒ-Ει): т/ζ = 339 (т+1), ‘Н ЯМР (300 МГц, СОС1з) δ = 1-2(м,9Н), 2-2.6(м 4Н), 4-4.2 (м,1Н), 5-5.4(м,1Н), 7-8.2(м,10Н), 13СЯМР (75 МГц, СОСЬ), δ = 17 5, 19, 20, 36, 42, 52, 70, 126-140, 166, 172. О I О А кА
2,2,6,6-тетраметил-5-(Н-метилбензамидо)гептан-3-ил-бензоат (АВ-ТМН): т/ζ = 409, ‘Н ЯМР (300 МГц, СОСЬ) 5 = 0,94 (д,2Н), 1.2 (д,9Н), 2.6(с,ЗН), 4.8(д,1Н), 4.9(д,1Н), 5.1(т,2Н),7.2-8.2(10Н). 13С ЯМР (75 МГц, СОСЬ), δ = 26-28, 34, 38, 60, 81, 126-138, 166, 174. А -,А сл ΐ ι
4-(4-метокси-Т4-метилбензамидо)пентан-2-ил-4метоксибензоат (АВ-п-О-метилфенил) т/ζ = 385,*Н ЯМР (300 МГц, СОСЬ) δ = 1.11.3(м,6Н), 1.8-1.9((,2Н),3.4(с,ЗН), 3 8(с,6Н), 4(м,1Н), 4 6(м,1Н), 6.4-7.8(м,8Н).13С ЯМР (75 МГц, СОСЬ), δ = 18-22, 28,32,40,46,52,56-58, 68, 114, 123,128-130,132, 160, 164, 166, 172. О О 1 Ме П
Пример 1. Приготовление композиции катализатора.
A. Стадия образования реактива Гриньяра (стадия А).
Эта стадия проводится, как описано в примере XVI патента ЕР 1222214 В1. Этот пример приведен в качестве ссылки.
Реактор из нержавеющей стали объемом 9 л заполняют порошком магния (360 г).
Реактор находится в атмосфере азота. Магний нагревают при 80°С в течение 1 ч, после чего добавляют смесь дибутилового эфира (1 л) и хлорбензола (200 мл). Затем в реакционную смесь последовательно добавляют йод (0,5 г) и н-хлорбутан (50 мл). После обесцвечивания йодного окрашивания повышают температуру до 94°С. Затем медленно добавляют смесь дибутилового эфира (1,6 л) и хлорбензола (400 мл) в течение 1 ч и затем медленно добавляют 4 л хлорбензола в течение 2,0 ч. Температуру реакционной смеси поддерживают в диапазоне 98-105°С. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 6 ч при 97-102°С. Затем прекращают перемешивание и нагревание и дают осадиться твердому веществу в течение 48 ч. Путем декантирования раствора над осадком получают раствор хлорида фенилмагния реакционного продукта А с концентрацией 1.3 моль Мд/л. Этот раствор используется в дальнейшем при приготовлении катализатора.
B. Приготовление первого промежуточного продукта реакции (стадия В).
Эта стадия проводится, как описано в примере XX патента ЕР 1222214 В1 (этот пример приведен в качестве ссылки) за исключением того, что температура дозирования в реактор составляет 35°С, время дозирования равно 360 мин и используется пропеллерная мешалка. В 1-литровый реактор вводят 250 мл дибутилового эфира. Реактор снабжен пропеллерной мешалкой и двумя дефлекторами. Реактор термостатируют при 35°С. Раствор реакционного продукта стадии А (360 мл, 0,468 моль Мд) и 180 мл раствора 55 мл тетраэтоксисилана (ТЭС) в 125 мл дибутилового эфира (ДБЭ), охлаждают до 10°С и затем дозируют одновременно в устройство смешения объемом 0,45 мл, снабженное мешалкой и рубашкой. Время дозирования составляет 360 мин. После этого заранее смешанные реакционный продукт А и раствор ТЭС вводят реактор. Устройство смешения (мини-миксер) охлаждают до 10°С с помощью холодной воды, циркулирующей в рубашке мини-миксера. Скорость перемешивания в мини-миксере составляет 1000 об/мин. Скорость перемешивания в реакторе составляет 350 об/мин в начале дозирования и постепенно увеличивается вплоть до 600 об/мин в конце стадии дозирования. По окончании дозирования реакционную смесь нагревают вплоть до 60°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем прекращают перемешивание и дают осадиться твердому веществу. Жидкость над осадком удаляют путем декантирования. Твердое вещество промывают три раза, используя 500 мл гептана. В результате получают светло-желтое твердое вещество, реакционный продукт В (первый твердый промежуточный продукт реакции; носитель), взвешенный в 200 мл гептана. Средний размер частиц носителя равен 22 мкм и диапазон значений (690-610)/650=0,5.
C. Приготовление второго промежуточного продукта реакции (стадия С).
Активацию носителя проводят, как описано в примере IV документа ΥΟ 2007/134851, чтобы получить второй промежуточный продукт реакции. Этот пример приведен в качестве ссылки.
В инертной атмосфере азота при 20°С заполняют стеклянную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, суспензией (5 г) реакционного продукта стадии В, диспергированной в 60 мл
- 16 029517
гептана. В последующем дозируют раствор 0,22 мл этанола (ΕίΟΗ/Мд = 0,1) в 20 мл гептана при перемешивании в течение 1 ч. После выдерживания реакционной смеси при 20°С в течение 30 мин добавляют раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (ТЕТ/Мд=0,1) в 20 мл гептана в течение 1 ч. Суспензии дают медленно нагреться вплоть до 30°С за 90 мин и выдерживают при этой температуре еще в течение 2 ч. Окончательно жидкость над осадком декантируют с твердого реакционного продукта (второй промежуточный продукт реакции; активированный носитель), который промывают 1 раз 90 мл гептана при 30°С.
Ό. Приготовление компонента катализатора (стадия Ό).
В реактор, находящийся в атмосфере азота, добавляют 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревают до 100°С и при перемешивании добавляют в реактор суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г активированного носителя (стадия С) в 15 мл гептана. Затем температуру реакционной смеси повышают до 110°С в течение 10 мин и добавляют в реактор 1,92 г 4-[бензоил(метил)амино]пентан-2-ил бензоата (аминобензоат, АВ, молярное отношение АВ/Мд = 0,15) в 3 мл хлорбензола и реакционную смесь выдерживают при 115°С в течение 105 мин. Затем прекращают перемешивание и дают осадиться твердому веществу. Жидкость над осадком удаляют путем декантирования, после чего твердый продукт промывают хлорбензолом (125 мл) при 100°С в течение 20 мин. Затем промывающий раствор удаляют путем декантирования, после чего добавляют смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживают при 115°С в течение 30 мин, после чего дают осадиться твердому веществу. Жидкость над осадком удаляют путем декантирования и последнюю обработку повторяют еще раз. Полученное твердое вещество промывают пять раз 150 мл гептана при 60°С, после чего получают компонент катализатора, взвешенный в гептане.
Полимеризация пропилена.
Полимеризацию пропилена проводят в реакторе из нержавеющей стали (объемом 0,7 л) в гептане (300 мл) при температуре 70°С, общем давлении 0,7 МПа и в присутствии водорода (55 мл), в течение 1 ч в присутствии каталитической системы, содержащей компонент катализатора в соответствии со стадией Ό, триэтилалюминий (ТЭА) в качестве сокатализатора и н-пропилтриметоксисилан (иРТМ§) в качестве внешнего донора.
Концентрация компонента катализатора составляет 0,033 г/л; концентрация ТЭА составляет 4,0 ммоль/л; концентрация иРТМ§ равна 0,2 ммоль/л. Данные характеристики катализатора при полимеризации пропилена представлены в табл. 2.
Пример 2.
Пример 2 проводят таким же образом, как пример 1, но на стадии Ό используют 4[бензоил(этил)амино]пентан-2-ил бензоат (формула IX, АВ-этил, молярное отношение АВ-этил/Мд = 0,15) вместо АВ.
Пример 3.
Пример 3-1 проводят таким же образом, как пример 1, но на стадии Ό используют 4(метиламино)пентан-2-ол ди(4-метоксибензоат) (формула XII, АВ-п-метил-О-фенил, молярное отношение АВ-п-метил-О-фенил/Мд = 0,15) вместо АВ.
Пример 4.
Пример 4 проводят таким же образом, как пример 1, но на стадии Ό используют 2,2,6,6-тетраметил5-(метил)амино]гептан-3-ол дибензоат (формула VIII, АВ-ТМН, молярное отношение АВ-ТМН/Мд = 0,15) вместо АВ.
Пример 5.
Пример 5 проводят таким же образом, как пример 1, но на стадии Ό используют 5 г Мд(О-этил)2 (сорт фирмы Αΐύπαΐι) в качестве Мд-содержащего носителя и 2,15 г АВ (молярное отношение АВ/Мд=0,15).
Пример 6.
Пример 6 проводят таким же образом, как пример 1, но на стадии Ό используют 5 г Мдсодержащего носителя, приготовленного согласно в патенту США № 5077357 (способ получения, введенный ссылкой) и 1,43 г АВ (молярное отношение АВ/Мд = 0,15).
Пример СЕ1 (сравнительный пример 1).
Пример СЕ1 проводят таким же образом, как пример 1, но используют ди-н-бутилфталат (ΌΒΡ) (молярное отношение ΌΒΡ/Мд = 0,15) вместо АВ.
Пример СЕ2 (сравнительный пример 2).
Пример СЕ2 проводят таким же образом, как пример 1, но используют 4-[бензоиламино]пентан-2ил бензоат, как описано в документе ΥΟ 2011106494 А1 (введен как ссылка) (молярное отношение АВН, АВ-Н/Мд = 0,15) вместо АВ.
Пример СЕ3 (сравнительный пример 3).
Пример СЕ3 проводят таким же образом, как пример 5, но используют 4-[бензоиламино]пентан-2ил бензоат (АВ-Н, молярное отношение АВ-Н/Мд = 0,15) вместо АВ.
- 17 029517
Таблица 2
Пример Тип 10* (форму'ла) ю, масс,% Τί, масс.% Выход 1111, кг/г кат. АПЛ, М, % Х5. % МРК дг/мин Μ\ν/Μη
1 АВ (II) 17,9 2.4 4.4 0,9 2,5 0,6 7.7
2 АВ-этил (IX) 15,6 3,0 4,8 1,7 3,6 1,0 7,4
3 АВ-п-О-метилфенил (XII) 10,8 3,2 4,7 1,6 4,1 2,4 6,2
4 АВ-ТМН (VIII) 7,0 2,9 5,6 1,1 5,6 5,7 7,1
5 АВ (II) 19,8 4.5 5.5 1.4 2.7 0,9 7.8
6 АВ (II) 20,4 4,3 6,3 0,9 2,5 1,1 7,5
СЕ1 ОВР 10,5 2,6 13,5 0,4 2,7 12,7 4,8
СЕ2 АВ-Н1’ 10,0 2.6 5.5 0,7 3,5 4,6 6.5
СЕЗ АВ-Н1’ 10,3 2,9 5Т 0,9 3,6 4,2 6Л
*) о
7 внутренний донор.
1) Н-Н группа вместо Н-метильной группы в АВ.
Примеры демонстрируют, что получена новая композиция катализатора для полимеризации олефинов и что указанная композиция катализатора обладает улучшенными характеристиками, особенно относительно контроля стереохимии, и позволяет получать полиолефины, имеющие более широкое распределение молекулярной массы, например, можно увидеть, что композиции катализаторов согласно настоящему изобретению позволяют получать полипропилен с более широким РММ (примеры 1-6) по сравнению с обычным катализатором с фталатом в качестве ГО (пример СЕ1). Кроме того, катализаторы, имеющие внутренние доноры, содержащие Н-метильную связь (примеры 1 и 4-6) или Н-этильную связь (пример 2), демонстрируют более широкое РММ (Μ\ν/Μη = 7,1-7,8) по сравнению с катализаторами с аналогичным известным внутренним донором, имеющим Н-Н связь (примеры СЕ2 и СЕ3, Μν/Μη = 6,46,5). В то же время полученные полимеры демонстрируют повышенную степень изотактичности (Χδ = 2,5-3,6% (примеры 1, 2, 5 и 6) по сравнению с Χδ = 3,5-3,6% (примеры СЕ2 и СЕ3). Кроме того, можно отметить, что такие же хорошие характеристики катализаторов, содержащих внутренний донор формулы I, наблюдаются для различных магнийсодержащих носителей-предшественников (примеры 1, 5 и 6).
Сокращения и методы измерения:
выход ПП, кг/г кат. означает количество полипропилена, полученного на 1 г компонента катализатора;
спектры 'Н-ЯМР м 13С-ЯМР регистрировали на приборе Уапап Мегсигу-300 МГц ΝΜΚ 8рес1готе1ег, с использованием дейтерированного хлороформа в качестве растворителя.

Claims (7)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения композиции катализатора, содержащего магнийсодержащий носитель с галогенсодержащим соединением титана и внутренним донором электронов, который включает в себя стадии, на которых:
    ί) контактируют соединение Κ9ΖΜ§Χ2-Ζ, где К9 представляет собой ароматическую, алифатическую или циклоалифатическую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Х представляет собой галид, и ζ находится в диапазоне больше чем 0 и меньше чем 2, с алкокси- или арилоксисодержащим силановым соединением, получая первый промежуточный продукт реакции Μ§(ΟΚ9)χΧ2-χ, где х больше 0, но меньше 2;
    ίί) контактируют твердый Мд(ОК9)хХ2-х по меньшей мере с одним активирующим соединением, которое выбирают из группы, состоящей из донора электронов и соединений формулы Μ(ΟΚ10)ν-ν(ΟΚ11)ν, где М представляет собой Τί, Ζγ, Н£, А1 или δί, и Μ(ΟΡΐ0)ν-ν(Ρ")ν. где М является δί, каждый К10 и К11 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группу, ν означает валентность М, причем ν равно 3 или 4 и ν меньше чем ν; и
    ίίί) контактируют полученный второй промежуточный продукт реакции с галогенсодержащим соединением титана, внутренним донором электронов, представленным формулой I
    где К1, К2, К3, К4, К5 и К6 являются одинаковыми или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20 атомов углерода;
    - 18 029517
    К7 выбирают из группы, состоящей из неразветвлённого, разветвлённого и циклического алкильного и ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 1 до 20
    атомов углерода; и
    К8 выбирают из группы, состоящей из ароматического, замещенного и незамещенного углеводородного радикала, имеющего от 6 до 20 атомов углерода; Ν является атомом азота; О является атомом кислорода; и С является атомом углерода.
  2. 2. Способ по п.1, в котором на стадии ίί) по меньшей мере одно активирующее соединение выбирают из группы, состоящей из донора электронов и соединений формулы М(ОК10)У-„(ОК11)„, где М означает δί.
  3. 3. Композиция катализатора, полученная способом по п.1 или 2.
  4. 4. Каталитическая система полимеризации олефинов, включающая композицию катализатора по п.3 и сокатализатор.
  5. 5. Каталитическая система по п.4, дополнительно содержащая внешний донор электронов.
  6. 6. Способ получения полиолефина, включающий контактирование олефина с каталитической системой по п.4 или 5.
  7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что олефин представляет собой полипропилен.
    О
EA201691281A 2013-12-20 2014-12-19 Композиция катализатора полимеризации олефинов EA029517B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13199170 2013-12-20
US201461939962P 2014-02-14 2014-02-14
PCT/EP2014/078790 WO2015091978A1 (en) 2013-12-20 2014-12-19 Catalyst composition for polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201691281A1 EA201691281A1 (ru) 2016-11-30
EA029517B1 true EA029517B1 (ru) 2018-04-30

Family

ID=49876482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201691281A EA029517B1 (ru) 2013-12-20 2014-12-19 Композиция катализатора полимеризации олефинов

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10059656B2 (ru)
EP (1) EP3083711B1 (ru)
KR (1) KR102274225B1 (ru)
CN (1) CN106062013B (ru)
BR (1) BR112016013609B1 (ru)
EA (1) EA029517B1 (ru)
MX (1) MX2016008059A (ru)
WO (1) WO2015091978A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940021A (zh) 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
KR20160102018A (ko) 2013-12-20 2016-08-26 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 전구 촉매
CN105940023B (zh) 2013-12-20 2019-01-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
WO2015091983A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
MX2016008039A (es) 2013-12-20 2017-05-12 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
US10717791B2 (en) * 2015-12-02 2020-07-21 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
CN110678441B (zh) * 2017-10-20 2023-03-31 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备二苯甲酸酯化合物如4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊烷-2-基二苯甲酸酯的新合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011106494A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted amide ester internal electron donor
WO2011106500A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Amide ester internal electron and process
WO2011106497A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Halogenated amide ester and internal electron donor with same
WO2014001257A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384087A (en) 1980-03-24 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
EA013392B1 (ru) 2006-05-24 2010-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена
EP1862480B1 (en) 2006-05-31 2016-07-27 Borealis Technology Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
EP2121773B1 (en) 2006-12-22 2016-11-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
MX2016008039A (es) 2013-12-20 2017-05-12 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011106494A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted amide ester internal electron donor
WO2011106500A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Amide ester internal electron and process
WO2011106497A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Dow Global Technologies Llc Halogenated amide ester and internal electron donor with same
WO2014001257A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. MANNICH, H. WIEDER: "�ber den beta-Methylamino-alpha, alpha-dimethyl-propionaldehyd und den zugeh�rigen Alkohol", CHEMISCHE BERICHTE, VCH, DE, vol. 65, no. 3, 2 March 1932 (1932-03-02), DE, pages 385 - 390, XP009147304, ISSN: 0009-2940, DOI: 10.1002/cber.19320650304 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015091978A1 (en) 2015-06-25
CN106062013A (zh) 2016-10-26
KR102274225B1 (ko) 2021-07-08
CN106062013B (zh) 2019-07-16
KR20160102016A (ko) 2016-08-26
BR112016013609A2 (pt) 2017-08-08
EP3083711B1 (en) 2023-02-22
BR112016013609B1 (pt) 2021-11-09
US20160340293A1 (en) 2016-11-24
US10059656B2 (en) 2018-08-28
EP3083711A1 (en) 2016-10-26
EA201691281A1 (ru) 2016-11-30
MX2016008059A (es) 2017-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2867264B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins
KR102329438B1 (ko) 모노에스테르 및 아미도벤조에이트 내부 공여체를 함유하는 올레핀 중합용 전촉매
EP2951214B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins
EP3083718B1 (en) Procatalyst for polymerization of olefins
EA029517B1 (ru) Композиция катализатора полимеризации олефинов
EP3083723B1 (en) Catalyst system for polymerisation of an olefin
EP3149056B1 (en) Procatalyst for polymerization of olefins
EA034562B1 (ru) Композиция катализатора для полимеризации олефинов
EP3083717B1 (en) Catalyst system for polymerization of an olefin
EA024745B1 (ru) Компонент катализатора для полимеризации олефинов
KR20160102019A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
EP3149055B1 (en) Procatalyst for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM