BR112016013609B1

BR112016013609B1 - Composição de catalisador, seu processo de preparação e sistema catalisador de polimerização

Info

Publication number: BR112016013609B1
Application number: BR112016013609-8A
Authority: BR
Inventors: Mansour Taftaf; Jaiprakash Brijlal Sainani; Vladimir Aleksandrovich Zakharov; Gennadii Dimitrievich Bukatov; Vimalkumar Mahendrabhai Patel; Sergei Andreevich Sergeev; Martin Alexander Zuideveld; Aurora Alexandra Batinas-Geurts; Nourdin Ghalit
Original assignee: Saudi Basic Industries Corporation; Sabic Global Technologies B.V.
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2021-11-09
Also published as: US20160340293A1; EA201691281A1; EA029517B1; CN106062013B; BR112016013609A2; KR102274225B1; US10059656B2; CN106062013A; WO2015091978A1; EP3083711B1; KR20160102016A; EP3083711A1; MX2016008059A

Abstract

composição de catalisador para a polimerização de olefinas. a presente invenção refere-se a uma composição de catalisador que compreende o composto representado pela fórmula (i) como um doador de elétrons interno, fórmula i em que: r1, r2, r3, r4, r5 e r6 são os mesmos ou diferentes e são selecionados independentemente de um grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; r7 é selecionado a partir de um grupo que consiste em alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; e r8 é selecionado de um grupo que consiste em um radical hidrocarboneto aromático substituído e não substituído possuindo de 6 a 20 átomos de carbono; n é o átomo de nitrogênio; o é um átomo de oxigênio; e c é um átomo de carbono. a presente invenção também se refere a um processo para a preparação da referida composição de catalisador de polimerização e de um sistema catalisador de polimerização que compreende a referida composição de catalisador, um co-catalisador e, opcionalmente, um doador de elétrons externo. além disso, a presente invenção refere-se a uma poliolefina que pode ser obtida por meio do processo de acordo com a presente invenção e para o uso do composto de fórmula i, tal como no doador de elétrons interno em catalisadores para a polimerização de olefinas.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de catalisador para a polimerização de olefinas. A presente invenção também refere-se a um processo para a preparação da referida composição de catalisador. Além disso, a presente invenção refere-se a um sistema catalisador para a polimerização de olefinas compreendendo a referida composição de catalisador, um co- catalisador e, opcionalmente, um doador de elétrons externo; um processo de fabricação de poliolefinas por meio do contato de uma olefina com o sistema catalisador e para poliolefinas que podem ser obtidos por meio do referido processo. A presente invenção também refere-se à utilização da referida composição de catalisador na polimerização de olefinas.

[002] Os sistemas de catalisador de Ziegler-Natta e os seus componentes são comumente conhecidos como sendo adequados para a preparação de poliolefinas, tais como polipropileno. O termo catalisador de Ziegler-Natta é conhecido na técnica e refere-se tipicamente a sistemas de catalisador compreendendo um metal de transição contendo composto de catalisador sólido; um composto de organo-metal e opcionalmente um ou mais compostos doadores de elétrons (doadores externos). O metal de transição contendo composto de catalisador sólido compreende um haleto de metal de transição, ou seja, titânio, crómio, vanádio, suportado sobre um composto de metal ou metalóide, tal como cloreto de magnésio ou sílica. Um resumo desses tipos de catalisadores é, por exemplo, dado por T. Pullukat e R. Hoff em Catal. Rev. - Sei. Eng. 41, vol. 3 e 4, 389 a 438, 1999. É geralmente conhecido que, por exemplo i) através da variação do metal de transição; o tipo de apoio; os doadores internos/externos; e/ou o tipo de co-catalisador; ii) por meio da adição de compostos adiC10 nais; e/ou iii) através da introdução de certos componentes em diferentes etapas do processo de fazer os tipos de catalisadores Ziegler-Natta, a atividade do catalisador, a morfologia e as propriedades das poliolefinas realizadas por meio da utilização de tais catalisadores, tais como distribuição de peso molecular e isotacticidade pode ser sintonizada. A distribuição de peso molecular (MWD) influencia as propriedades de poliolefinas e, como tal influencia as utilizações finais de um polímero; uma ampla MWD tende a melhorar a fluidez a alta taxa de cisalhamento durante o processamento e o processamento de poliolefinas em aplicações que requerem processamento rápido na relativamente alta ondulação de corante, como em técnicas de extrusão e de sopro.

[003] Não é, no entanto, uma necessidade em curso na indústria para catalisadores de polimerização de olefinas que mostra melhor desempenho, especialmente um melhor controle da estereoquímica e permitindo a preparação de poliolefinas com uma distribuição mais alargada de peso molecular.

[004] É, dessa maneira, um objetivo da presente invenção propor ainda uma composição de catalisador para a polimerização de olefinas. É ainda um outro objetivo da presente invenção propor uma composição de catalisador que apresenta melhor desempenho, especialmente mostrando um melhor controle da estereoquímica e permitindo a preparação de poliolefinas com uma distribuição mais alargada de peso molecular.

[005] Pelo menos um dos objetivos acima referidos da presente invenção é conseguido com uma composição de catalisador para a polimerização de olefinas, que a composição de catalisador compreende um composto representado pela Fórmula I que se segue como um doador de elétrons interno,

Fórmula I em que:

[006] R1, R2, R3,R4, R5 e R6 são os mesmos ou diferentes e são selecionados independentemente de um grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e aromática, substituída e não substituída, um radical hidrocarboneto possuindo de 1 a 20 átomos de carbono;

[007] R7 é selecionado a partir de um grupo que consiste em alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e aromática, substituída e não substituída, um radical hidrocarboneto possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; e

[008] R8 é selecionado a partir de um grupo que consiste em um radical hidrocarboneto aromático substituído e não substituído possuindo de 6 a 20 átomos de carbono; N é o átomo de nitrogênio; O é um átomo de oxigênio; e C é um átomo de carbono.

[009] Com hidrocarbila aromático substituído e não substituído possuindo de 6 a 20 átomos de carbono entende-se quer um grupo hidrocarbila C6-C20 não substituído aromático ou um grupo hidrocarbila C6-C20 substituído aromático.

[0010] De preferência, R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio e alquila linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática, substituída e não substituída de 1 a 10 átomos de carbono. Mais de preferência, R1, R2, R3 R4, R5 e R6 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, grupo C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C7-C10 alquarila e aralquila. Ainda mais de preferência, R2, R3, 4, R5 e R6 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, trifluorometila e halofenila. Mais de preferência, R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são cada um hidrogênio, metila, etila, propila, t-butila, fenila ou trifluorometila.

[0011] De preferência, R1 e R2 são cada um átomo de hidrogênio. Mais de preferência, R1 e R2 são cada um átomo de hidrogênio e cada um de R3, R4, R5 e R6 é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, grupo C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C7-C10 alquarila e aralquila; ainda mais de preferência, R3, R4, R5 e R6 são cada um selecionado a partir do grupo que consiste em grupo hidrogênio, metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, trifluorometila e halofenila; mais de preferência, R3, R4, R5 e R6 são cada um hidrogênio, metila, etila, t-butila propila, fenila ou trifluorometila.

[0012] De preferência, pelo menos um de R3 e R4 e pelo menos um de R5 e R6 tem pelo menos um átomo de carbono, sendo selecionado a partir do grupo definido acima. Mais de preferência, quando um de R3 e R4 e um de R5 e R6 tem pelo menos um átomo de carbono então o outro um de R3 e R4 e um de R5 e R6 é cada um átomo de hidrogênio. Mais de preferência, quando um de R3 e R4 e um de R5 e R6 tem pelo menos um átomo de carbono, então o outro um de R3 e R e de R5 e R6 é cada um átomo de hidrogênio e R1 e R2 é cada um átomo de hidrogênio.

[0013] De preferência, R7 é o mesmo ou diferente do que qualquer um de R1, R2, R3, R4, R5 e R6 com a finalidade de que R7 não seja um átomo de hidrogênio.

[0014] De preferência, R7 é selecionado a partir do grupo que consiste em alquila linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 10 átomos de carbono. Mais de preferência, R é selecionado a partir do grupo que consiste em grupo C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C3-C10 alquarila e aralquila. Ainda mais de preferência, R é selecionado a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, benzila e grupo benzila e halofenila substituído. Mais de preferência, R é metila, etila, propila, isopropila, benzila ou fenila; e ainda mais de preferência, R é metila, etila ou propila.

[0015] R8 pode ser o mesmo ou diferente do que qualquer um de R1-R7 e é de preferência uma hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 6 a 10 átomos de carbono. Mais de preferência, R8 é selecionado a partir do grupo que consiste em C6-C10 arila substituída ou não substituída com, por exemplo, um haleto acila ou um alcóxido; e grupo C7-C10 alquarila e aralquila; por exemplo, 4- metoxifenila, 4-clorofenila, 4-metilfenila. De maneira particular preferida, R8 é grupo fenila, benzila, naftila, orto-tolila, para-tolila oranisol substituído ou não substituído. Mais de preferência, R8 é fenila.

[0016] De preferência, R1 e R2 é cada um átomo de hidrogênio e um de R3 e R4 e um de R5 e R6 é selecionado a partir do grupo que consiste em grupo C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C7-C10 alquarila e aralquila; mais de preferência R5 e R6 é selecionado a partir do grupo que consiste em alquila C1-C10 linear, tal como grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, trifluorometila e halofenila; e mais de preferência, um de R3 e R4 e um de R5 e R6 é metila.

[0017] Foi surpreendentemente descoberto que a composição de catalisador que compreende o composto de Fórmula I como um doador de elétrons interno mostra um melhor controle da estereoquímica e permite a preparação de poliolefinas, particularmente de polipropilenos com distribuição de pesos moleculares mais ampla e isotacticidade mais elevada. As poliolefinas que têm uma ampla distribuição de peso molecular são na presente invenção poliolefinas que podem ter um Mw/Mn superior a 6 ou de 6,5 ou mesmo superior a 7, uma ampla distribuição de peso molecular ser desejável no desenvolvimento de diferentes tipos de polímero usados em determinadas aplicações, tais como termoformagem, tubos, espumas, filmes, moldagem por sopro. A alta isotacticidade indica baixa quantidade de polímero atáctico amorfo nos produtos obtidos, tais como, por exemplo, menor do que 3 % em peso, Menor do que 2 % em peso ou mesmo menor do que 1 % em peso da quantidade total de polímero. O teor de solúveis em xileno das poliolefinas obtidos com a composição de catalisador de acordo com a presente invenção também é baixo, por exemplo, menor do que 6 % em peso ou menor do que 5 % em peso, Menor do que 4 % em peso, E ou menor do que 3 % em peso. Os métodos usados na presente invenção para determinar a distribuição do peso molecular, a quantidade de polímero atáctico, o conteúdo de solúveis em xileno e o derretimento da faixa de fluxo estão descritos na parte experimental da presente invenção.

[0018] Uma outra vantagem da presente invenção é que a baixa quantidade de cera é formada, isto é, polímeros de baixo peso molecular durante a reação de polimerização, o que resulta na diminuição ou ausência de "pegajosidade" sobre as paredes interiores do reator de polimerização e no interior do reator. Além disso, a composição de catalisador de acordo com a presente invenção pode ser livre de ftalato e, dessa maneira, permite a obtenção de poliolefinas não tóxicas que não mostraram efeitos prejudiciais sobre a saúde humana e que, portanto, pode ser usada, por exemplo, na indústria alimentar e médico. Além disso, os baixos valores de fluxo em fusão de intervalo (MFR) dos polímeros obtidos usando as composições de catalisador de acordo com a presente invenção, isto é, MFR menor do que 6 dg/min, menor do que 4 dg/min e ainda mais baixos do que 3 dg/min indicam melhoria da estabilidade do processo em termos de produção de polímeros que têm valores de MFR estáveis.

[0019] "Mw" e "Mn" no contexto da presente invenção significa a razão entre o peso molecular médio em peso Mw e o número médio de peso molecular Mn de uma amostra, tal como medido de acordo com ASTM D6474-12.

[0020] "PDI" no contexto da presente invenção significa a razão entre o peso molecular médio em peso Mw e o peso molecular médio em número Mn de uma amostra, tal como medido de acordo com ASTM D6474-12. Tal como usado na presente invenção, os termos "PDI" e "índice de polidispersão" são permutáveis.

[0021] "MWD" no contexto da presente invenção significa a distribuição do peso molecular de uma amostra, tal como representado pela proporção entre o peso molecular médio em peso Mw e o peso molecular médio em número Mn de uma amostra, tal como medido de acordo com ASTM D6474-12 . Tal como usado na presente invenção, os termos "MWD" e "distribuição de peso molecular" são permutáveis.

[0022] "Dimensão de partícula média" ou "D50", no contexto da presente invenção significa a média estatística da distribuição de tamanho de partícula tal como medido de acordo com ISO 13320: 2009, em que o tamanho médio de partícula é expresso por X50 ou d50.

[0023] "Valor de amplitude" no contexto da presente invenção representa um indicador para a largura da distribuição de tamanho de partícula tal como medido de acordo com ISO 13320: 2009. O valor de calibração é calculado de acordo com a fórmula:

[0024] Em que D90 é igual a X90 tal como definido na norma ISO 13320: 2009, d10 é igual a X10 tal como definido na norma ISO 13320: 2009, e d50 é igual a X50 tal como definido na norma ISO 13320: 2009.

[0025] "APP", tal como usado no contexto da presente invenção significa polipropileno atáctico. A porcentagem em peso de APP tal como usado no contexto da presente invenção, significa a porcentagem de polipropileno da quantidade total de polipropileno produzido em um processo de polimerização em suspensão que é mantida no solvente, em especial, por exemplo, hexano, que é usado na referida polimerização em suspensão processo. A porcentagem em peso de APP pode ser determinada de acordo com o procedimento seguinte: uma quantidade de A da corrente de produto do referido processo de polimerização em suspensão é recolhido. Esta quantidade A é filtrada utilizando um filtro com poros entre 10 e 16 μm de diâmetro, para se obter um filtrado Y e uma quantidade de polímero de peso x, a referida quantidade de polímero de peso sendo X a quantidade de material que permaneceu no filtro. O referido filtrado Y é seco sobre um banho de vapor e depois sob vácuo a 60°C para se obter uma massa seca de APP de peso z. A porcentagem em peso de APP é calculada por:

[0026] "MFR" no contexto da presente invenção significa a taxa de fluxo de massa em fusão, medido de acordo com a norma ISO 1133: 2005, a 230°C sob uma carga de 2,16 kg. Tal como usado na presente invenção, os termos "MFR", "taxa de fluxo de fusão" e "alívio da taxa de fluxo de massa" são permutáveis.

[0027] "XS" no contexto da presente invenção, a fração solúvel em xileno em termos de porcentagem de polímero que não precipitam depois do resfriamento de uma solução de polímero em xileno, a referida solução de polímero é sujeita a condições de refluxo, para baixo a partir da temperatura de refluxo, que é igual à temperatura de ebulição do xileno, a 25°C. XS é medido de acordo com ASTM D5492-10. Tal como usado na presente invenção, os termos "XS" e "fração solúvel em xileno" são permutáveis.

[0028] Um doador interno (também referido como doador de elétrons interno) é definido na presente invenção como um composto doador de elétrons que é normalmente descrito na técnica anterior, tal como um reagente na preparação de um componente catalítico sólido de um sistema catalisador de Ziegler-Natta para olefinas de polimerização; isto é, o contato de um suporte contendo magnésio com um composto de Ti contendo halogênio e um doador interno.

[0029] Tal como usado na presente invenção, o termo "hidrocarbila" é um substituinte contendo apenas átomos de hidrogênio ou de carbono, inclusive de cadeia linear ou ramificada, saturado ou não saturado alifático, tal como alquila, alquenila, e alquinila; radical alicíclico, tal como cicloalquila, cicloalquenila; radical aromático, tal como radicais aromáticos monocíclicos ou policíclicos, bem como as combinações dos mesmos, tais como aralquila e alcarila.

[0030] Tal como aí descrito, o termo "hidrocarbila substituído" é um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes não-hidrocarbila. Um exemplo não limitativo de um substituinte diferente de um radical hidrocarboneto é um heteroátomo. Tal como usado na presente invenção, um hidrocarboneto é um átomo diferente de carbono ou hidrogênio. Exemplos não limitativos de heteroátomos incluem: átomos de halogênio (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S e Si.

[0031] De preferência, a composição de catalisador de acordo com a presente invenção compreende o composto possuindo a fórmula I como o único doador de elétrons interno em uma composição de catalisador de Ziegler-Natta.

[0032] Sem estar limitado aos mesmos, exemplos particulares dos compostos da Fórmula I são as estruturas como descrito nas fórmulas (II) - (XII). Por exemplo, a estrutura na Fórmula (II) pode corresponder a benzoato de 4-[benzoil(metil)amino]pentan-2-ila; Fórmula (III) a benzoato de 3-[benzoil(ciclo-hexil)amino]-1-fenilbutila; Fórmula (IV) a benzoato de 3-[benzoil(propan-2-il)amino]-1-fenilbutila; Fórmula (V) a benzoato de 4-[benzoil(propan-2-il)amino]pentan-2-ila; Fórmula (VI) a benzoato de 4-[benzoil(metil)amino]-1 ,1 ,1-trifluoropentan-2-ila; Fórmula (VII) a dibenzoato de 3-(metilamino)-1,3-difenilpropan-1-ol; Fórmula (VIII) a dibenzoato de 2,2,6,6-tetrametil-5-(metilamino)heptan- 3-ol; Fórmula (IX) a benzoato de 4-[benzoila(etil)amino]pentan-2-ila; Fórmula (X) a dibenzoato de 3-(metil)amino-propan-1-ol; Fórmula (XI) a dibenzoato de 3-(metil)amino-2,2-dimetilpropan-1-ol; Fórmula (XII) a bis (4-metoxi)benzoato) de 4-(metilamino)pentan-2-ila. Os compostos de fórmula (II), (IX), (XII) e (VIII) são os doadores de elétrons interno mais preferidos na composição de catalisador de acordo com a presente invenção uma vez que permitem a preparação de poliolefinas com distribuição de pesos moleculares mais ampla e isotacticidade mais elevada. Os baixos valores de fluxo em fusão de intervalo (MFR) dos polímeros obtidos usando as composições de catalisador de acordo com a presente invenção, isto é, MFR menor do que 6 dg/min, menor do que 4 dg/min e ainda mais baixos do que 3 dg/min indicam processo melhorado estabilidade em termos de produção de polímeros que têm valores de MFR estáveis.

[0033] A presente invenção também refere-se a um novo composto sendo selecionado a partir do grupo que consiste em benzoato de 4- [benzoil(metil)amino]pentan-2-ila; Fórmula (III) benzoato de 3-[benzoil (ciclo-hexil)amino]-1-fenilbutila; Fórmula (IV) benzoato de 3-[benzoil (propan-2-il)amino]-1-fenilbutila; Fórmula (V) benzoato de 4-[benzoil (propan-2-il)amino]pentan-2-ila; Fórmula (VI) benzoato de 4-[benzoil (metil)amino]-1 ,1 ,1-trifluoropentan-2-ila; Fórmula (VII dibenzoato) de 3- (metilamino)-1,3-difenilpropan-1-ol; Fórmula (VIII) dibenzoato de 2,2,6,6-tetrametil-5-(metilamino)heptan-3-ol; Fórmula (IX) benzoato de 4-[benzoila(etil)amino]pentan-2-ila; Fórmula (X) dibenzoato de 3-(metil) amino-propan-1-ol; Fórmula (XI) dibenzoato de 3-(metil)amino-2,2- dimetilpropan-1-ol; Fórmula (XII) bis (4-metoxi)benzoato) de 4-(me- tilamino)pentan-2-ila. Cada um destes compostos pode ser usado como um doador de elétrons interno em uma composição de catalisador de Ziegler-Natta, dando resultado para poliolefinas possuindo distribuição de peso molecular mais ampla e alta isotacticidade, como mostrado nos exemplos do presente pedido de patente. Os baixos valores de fluxo em fusão de intervalo (MFR) dos polímeros obtidos usando as composições de catalisador de acordo com a presente invenção, isto é, MFR menor do que 6 dg/min, menor do que 4 dg/min e ainda mais baixos do que 3 dg/min indicam processo melhorado estabilidade em termos de produção de polímeros que têm valores de MFR estáveis.

[0034] O composto de acordo com Fórmula I pode ser feito por meio de qualquer método conhecido na técnica. A este respeito, é feita referência a J. Chem. Soe. Perkin Trans. I 1994, 537 a 543 e com Org. Sinth. 1967, 47, 44. Estes documentos descrevem uma etapa a) de contato de uma 2,4-dicetona substituída com uma amina substituída na presença de um solvente para dar um β-enaminocetona; seguido por meio de uma etapa b) de contactar o β-enaminocetona com um agente redutor na presença de um solvente para dar um Y-aminoálcool. A 2,4- dicetona substituída e a amina substituída pode ser aplicada na etapa a) em quantidades que variam de 0,5 a 2,0 mols, de preferência de 1,0 a 1,2 mol. O solvente nas etapas a) e b) pode ser adicionado em uma quantidade de 5 a 15 de volume, com base na quantidade total da dicetona, de preferência de 3 a 6 de volume. A proporção molar de β- enaminocetona a dicetona na etapa b) pode ser de 0,5 a 6, de preferência de 1 a 3. A proporção molar do agente de redução de p- enaminocetona na etapa b) pode ser de 3 a 8, de preferência entre 4 a 6; O agente redutor pode ser selecionado a partir do grupo que compreende o sódio metálico, NaBH4 em ácido acético, liga de Ni-AI. De preferência, o agente redutor é o sódio metálico, porque é um reagente econômico.

[0035] O Y—aminoálcool que pode ser usado para fazer o composto (I) pode ser sintetizado como descrito na literatura e também mencionado na presente invenção acima ou este composto pode ser adquiridas diretamente no mercado e usado como um composto de partida em uma reação para se obter o composto representado pela fórmula I. Em particular, o Y-aminoálcool pode ser feito reagir com um cloreto de benzoíla substituído ou não substituído na presença de uma base para obter o composto representado pela fórmula também preferido na presente invenção como a etapa c), que independentemente Y-aminoálcool foi sintetizado tal como descrito na literatura ou comercialmente adquirido). A proporção molar entre o cloreto de benzoíla substituído ou não substituído e o Y-aminoálcool pode variar de 2 a 4, de preferência de 2 a 3. A base pode ser qualquer composto químico de base que é capaz de desprotonar o Y-aminoálcool. A referida base pode ter um valor de pKa de pelo menos 5; ou, pelo menos, 10 ou, de preferência entre 5 e 40, em que o pKa é uma constante já conhecida por meio de uma pessoa que é versada técnica como o logaritmo negativo da constante de dissociação de ácido ka. De preferência, a base é piridina; uma amina de trialquila, por exemplo, trietilamina; ou um hidróxido de metal, por exemplo, NaOH, KOH. De preferência, a base é piridina. A proporção molar entre a base e o Y- aminoálcool pode variar de 3 a 10, de preferência de 4 a 6.

[0036] O solvente usado em qualquer uma das etapas a), b) e c) pode ser selecionado a partir de quaisquer solventes orgânicos, tais como tolueno, diclorometano, 2-propanol, ciclo-hexano ou as misturas de solventes orgânicos. De preferência, o tolueno é usado em cada uma das etapas a), b) e c). Mais de preferência, uma mistura de tolueno e 2- propanol é usada na etapa b). O solvente na etapa c) pode ser adicionado em uma quantidade de 3 a 15 volumes, de preferência de 5 a 10 volumes com base no Y-aminoálcool.

[0037] A mistura de reação em qualquer uma das etapas a), b) e c) pode ser agitada utilizando qualquer tipo de agitadores convencionais para mais do que cerca de 1 hora, de preferência durante mais de cerca de 3 horas e mais de preferência durante mais de cerca de 10 horas, mas menos do que cerca de 24 horas. A temperatura de reação em qualquer uma das etapas a) e b) pode ser a temperatura ambiente, isto é, desde cerca de 15 até cerca de 30°C, de preferência de cerca de 20 a cerca de 25°C. A temperatura de reação na etapa c) pode variar entre 0 e 10°C, de preferência entre 5 e 10°C. A mistura de reação em qualquer uma das etapas a), b) e c) pode ser submetida a refluxo durante mais do que cerca de 10 horas, de preferência durante mais de cerca de 20 horas, mas menos do que cerca de 40 horas ou até a reação estar completa (conclusão da reação pode ser medido por cromatografia em fase gasosa GC). A mistura de reação das etapas a) e b) pode ser, em seguida, deixada resfriar até à temperatura ambiente, isto é, a uma temperatura de desde cerca de 15 até cerca de 30°C, de preferência de cerca de 20 a cerca de 25°C. O solvente e qualquer excesso de componentes pode ser removido em qualquer uma das etapas a), b) e c), por meio de qualquer método conhecido na técnica, tal como a evaporação, a lavagem. O produto obtido em qualquer uma das etapas b) e c) pode ser separado a partir da mistura de reação por meio de qualquer método conhecido na técnica, tal como por meio da extração por cima, por exemplo, sais de metais sulfato de sódio.

[0038] A proporção molar de doador interno de Fórmula I em relação ao magnésio pode ser de 0,02 a 0,5. De preferência, esta proporção molar é de entre 0,05 e 0,2.

[0039] O processo para a preparação da composição de catalisador de acordo com a presente invenção compreende o contato de um suporte contendo magnésio com um composto de titânio contendo halogênio e um doador interno, em que o doador de elétrons interno é o composto representado pela Fórmula I.

[0040] O suporte contendo magnésio e os compostos de titânio contendo halogênio usados no processo de acordo com a presente invenção são conhecidos na técnica como componentes típicos de uma composição de catalisador de Ziegler-Natta. Qualquer um dos referidos componentes de catalisador de Ziegler-Natta conhecidos na técnica pode ser usado no processo de acordo com a presente invenção. Por exemplo, a síntese de tais composições de catalisador à base de titânio e magnésio com diferentes precursores de suporte contendo magnésio, tais como halogenetos de magnésio, alquilas de magnésio e arilas de magnésio, e também alcóxi de magnésio e arilóxi de magnésio compostos para a produção de poliolefinas, particularmente de produção de polipropilenos são descritos, por exemplo, em US4978648, W096/32427A1, WO01/23441 A1, EP1283 222A1, 214B1 EP1222; US5077357; US5556820; US4414132; US5106806 e US5077357, mas o presente processo não é limitado à descrição nestes documentos.

[0041] De preferência, o processo para a preparação da composição de catalisador de acordo com a presente invenção compreende as etapas de:

[0042] colocar em contato um composto R9zMgX2-Z, em que R9 é aromático, alifático ou ciclo-alifático que contém de 1 a 20 átomos de carbono, X é um halogeneto, e Z está na gama de maior do que 0 e menor do que 2, com um alcóxi- ou arilóxi contendo composto de silano para se obter um primeiro produto de reação intermediário;

[0043] o contato do Mg(OR1)XX2-X sólido com pelo menos um composto de ativação selecionado de entre o grupo formado por meio dos doadores de elétrons e os compostos de fórmula M(OR10)V-W (OR11)W, em que M é Ti, Zr, Hf, al ou Si e M(OR10)V-W(R11)W, em que M é Si, cada R10 e R11, independentemente, representam um grupo alquila, alquenila ou um arila, v é a valência de M, v sendo tanto 3 ou 4 e W é menor do que v; e

[0044] colocar em contato o segundo produto intermediário de reação com um composto de Ti-contendo halogênio, um doador de elétrons interno representada pela Fórmula I,

em que:

[0045] R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são o mesmo ou diferentes e são selecionados independentemente de um grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 20 átomos de carbono;

[0046] R7 é selecionado a partir de um grupo que consiste em alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; e

[0047] R8 é selecionado a partir de um grupo que consiste em um radical hidrocarboneto aromático substituído e não substituído possuindo de 6 a 20 átomos de carbono; N é o átomo de nitrogênio; O é um átomo de oxigênio; e C é um átomo de carbono.

[0048] Em uma modalidade, o processo para a preparação da composição de catalisador de acordo com a presente invenção compreende as etapas de:

[0049] colocar em contato um composto R9zMgX2-Z, em que R9 é aromático, alifático ou ciclo-alifático que contém 1 a 20 átomos de carbono, X é um halogeneto, e Z está na gama de maior do que 0 e menor do que 2, com um alcóxi- ou arilóxi contendo composto de silano para se obter um primeiro produto de reação intermediário;

[0050] o contato do Mg(OR1)XX2-X sólido com pelo menos um composto de ativação selecionado de entre o grupo formado por meio dos doadores de elétrons e os compostos de fórmula M(OR10)V-W (OR11)W, em que M é Si, cada R 0 e R, independentemente , representam um grupo alquila, alquenila ou um grupo arila, v é a valência de M, v sendo 3 ou 4 e W é menor do que v; e

[0051] colocar em contato o segundo produto intermediário de reação com um composto de Ti-contendo halogênio, um doador de elétrons interno representada pela Fórmula I,

Fórmula I em que:

[0052] R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são o mesmo ou diferentes e são selecionados independentemente de um grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 20 átomos de carbono;

[0053] R7 é selecionado a partir de um grupo que consiste em alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; e

[0054] R8 é selecionado a partir de um grupo que consiste em um radical hidrocarboneto aromático substituído e não substituído possuindo de 6 a 20 átomos de carbono; N é o átomo de nitrogênio; O é um átomo de oxigênio; e C é um átomo de carbono.

[0055] Este processo de acordo com a presente invenção resulta em composições de catalisadores, que permitem a obtenção de poliolefinas, de preferência polipropileno com distribuição de pesos moleculares mais ampla e alta isotacticidade. Etapa i)

[0056] Na etapa i) um primeiro produto intermediário de reação, isto é, um suporte contendo magnésio sólido é preparado por contato de um composto ou uma mistura de compostos de fórmula R9zMgX2-Z, em que R9 é aromático, alifático ou um grupo contendo de 1 a 20 átomo de carbono do ciclo-alifático , X é um halogeneto, e z é maior do que 0 e menor do que 2, com um alcóxi- ou arilóxi contendo o composto de silano, como por exemplo descrito no documento WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1. No composto R9zMgX2-Z, também referido como composto de Grignard, X é de preferência cloro ou bromo, mais de preferência cloro.

[0057] R9 pode ser uma alquila, arila, aralquila, alcóxido, fenóxido, etc, ou as misturas dos mesmos. Os exemplos adequados de grupo R9 são metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila, hexila, ciclo-hexila, octila, fenila, tolila, xilila, mesitila e benzila. Em uma modalidade preferida da presente invenção, R9 representa um grupo aromático, por exemplo, um grupo fenila.

[0058] De um modo preferido, o composto de Grignard R4zMgX42-Z usado na etapa i) uma fenila de Grignard ou uma butila de Grignard é usado. A seleção tanto para o reagente de fenila de Grignard quanto butila de Grignard depende dos requisitos.

[0059] Quando o composto de Grignard é usado, um composto de acordo com a fórmula Z-R4zMgX2-Z se destina. Quando fenila de Grignard é usado um composto de acordo com a fórmula R4zMgX42-Z em que R4 é fenila, por exemplo, PhMgCI, se entende. Quando butila de Grignard é usado, um composto de acordo com a fórmula R4zMgX42-Z em que R4 é butila, por exemplo, BuMgCI ou n-BuMgCI, se entende.

[0060] Uma vantagem da utilização de Fenila de Grignard é que a mesma é mais ativa que butila de Grignard. De um modo preferido, quando butila de Grignard é usada, a etapa de ativação utilizando um álcool alifático, tal como metanol é levada a cabo, a fim de aumentar a atividade. Tal etapa de ativação pode não ser necessária com a utilização de fenila de Grignard. Uma desvantagem do uso de fenila de Grignard é que os produtos de descanso de benzeno podem estar presentes e que são mais dispendiosos e, portanto, comercialmente menos interessante.

[0061] Uma vantagem da utilização de butila de Grignard é que é livre de benzeno e é comercialmente mais interessante devido ao preço mais baixo. Uma desvantagem da utilização de butila de Grignard é que, a fim de ter uma elevada atividade, uma etapa de ativação é necessária.

[0062] O processo para preparar o pró-catalisador de acordo com a presente invenção pode ser realizado utilizando qualquer composto de Grignard, mas os dois acima referido são os dois que são os mais preferidos.

[0063] O composto de Grignard de fórmula R9zMgX2-Z, em que Z é maior do que 0 e menor do que 2, é de preferência caracterizada por Z ser desde cerca de 0,5 a 1,5.

[0064] O silano contendo alcóxi ou arilóxi usado na etapa i) é tipicamente um composto ou uma mistura de compostos com a fórmula geral Si (OR 3) 4-Nr 4n, em que n pode variar desde 0 até 3, de preferência n está entre 0 até e incluindo 1, e em que cada grupo R13 e R14, independentemente, representa um grupo alquila, alquenila ou arila, opcionalmente contendo um ou mais hetero átomos, por exemplo o, N, S ou P, com, por exemplo, 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de compostos de silano adequados incluem tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltributoxissilano, feniltrietoxissilano. De um modo preferido, TEOS é usado como composto de silano-na preparação do composto contendo Mg sólido no processo de acordo com a presente invenção.

[0065] De um modo preferido, na etapa i) o silano e o composto de Grignard são introduzidos simultaneamente a um dispositivo de mistura para resultar em partículas de morfologia vantajosa, especialmente das partículas de maior dimensão, tal como descrito no documento WO 01/23441 A1. Na presente invenção, "morfologia" não se refere apenas à forma das partículas do composto Mg sólido e do catalisador obtido a partir dos mesmos, mas também para a distribuição do tamanho de partículas (também caracterizado como extensão), o seu teor de finos, fluidez do pó, e a densidade a granel (ou seja, o peso por unidade de volume de um material, incluindo espaços vazios inerentes no material como testado;. medido como a densidade aparente de acordo com a norma ASTM D1895-96 reaprovada 2010-E1, o método de teste a) das partículas de catalisador. Além disso, é bem conhecido que um pó de poliolefina produzida no processo de polimerização utilizando um sistema catalisador à base de tal componente de catalisador tem uma morfologia semelhante à do componente de catalisador (o chamado "efeito de réplica"; vide, por exemplo, S. van der Ven, polipropileno e outras Poliolefinas, Elsevier, 1990, p. 8 a 10). Por conseguinte, as partículas de polímero quase redondas são obtidas com uma relação comprimento/diâmetro (L/D) menor do que 2 e com boa fluidez do pó. Introduzidas simultaneamente significa que a introdução do composto de Grignard e o composto de silano é feita de tal forma que a proporção molar de Mg/Si não varia substancialmente durante a introdução destes compostos para o dispositivo de mistura, tal como descrito no documento WO 01/23441 Al . Um composto silano e composto de Grignard podem ser contínuos ou por lotes introduzidos no dispositivo de mistura. De um modo preferido, ambos os compostos são introduzidos de forma contínua a um dispositivo de mistura.

[0066] É explicitamente notado que é possível que o composto de Grignard na etapa i) pode, de uma maneira alternativa, ter uma estrutura diferente, por exemplo, pode ser um complexo. Tais complexos são já conhecidos por meio de uma pessoa que é versada na técnica; um exemplo particular destes complexos é Fenil4Mg3Cl2.

[0067] O dispositivo de mistura pode ter várias formas; ele pode ser um dispositivo de mistura no qual o composto de silano é pré-misturado com o composto de Grignard, o dispositivo de mistura pode também ser um reator agitado, em que a reação entre os compostos acontece. De preferência, os compostos são pré-misturados antes de a mistura ser introduzida no reator para a etapa i). Desta forma, um componente de catalisador é formado com uma morfologia que conduz a partículas de polímero com a melhor morfologia (elevada densidade a granel, a distribuição da granulometria apertada, (virtualmente) sem finos, excelente fluidez). A proporção molar Si/Mg durante a etapa i) pode variar dentro de amplos limites, por exemplo de 0,2 a 20. De preferência, a proporção molar Si/Mg é a partir de 0,4 a 1,0.

[0068] O período de pré-mistura indicado acima na etapa da reação pode variar entre limites amplos, por exemplo, de 0,1 a 300 segundos. De preferência, a pré-mistura é realizada durante 1 a 50 segundos.

[0069] A temperatura durante a etapa de pré-mistura não é especificamente crítica, e pode, por exemplo, gama estar entre 0 e 80°C; de preferência, a temperatura está entre 10°C e 50°C. A reação entre os referidos compostos podem, por exemplo, acontecer a uma temperatura entre -20°C e 100°C; de preferência a uma temperatura compreendida entre 0°C a 80°C.

[0070] O primeiro produto da reação intermediário obtido a partir da reação entre o composto de silano e o composto de Grignard é geralmente purificado por meio da lavagem com um solvente inerte, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto com, por exemplo 1 a 20 átomos de carbono, como pentano, iso-pentano, hexano ou heptano. O produto sólido pode ser armazenado e mais usado como uma suspensão no referido solvente inerte. De uma maneira alternativa, o produto pode ser seco, de preferência parcialmente seco, e de preferência sob condições suaves; por exemplo, à temperatura e pressão ambiente.

[0071] O primeiro produto da reação intermediário obtido por meio desta etapa i) pode compreender um composto de fórmula geral Mg (OR9)XX2-X, em que o grupo R9 é um grupo arila contendo de 1 a 12 átomos de carbono no grupo alquila ou, embora a presente invenção não está limitada pelos mesmos. X é um halogeneto, e x é maior do que 0 e menor do que 2, de preferência entre 0,5 e 1,5. De preferência, X é cloro ou bromo e mais de preferência, X é cloro.

[0072] Nos casos em que o primeiro produto intermediário de reação é representado por Mg(OR 9)XX2-x, e R9 é alquila, o grupo alquila pode ser linear ou ramificado. De um modo preferido, o grupo R9 contém de 1 a 8 átomos de carbono. Mais de preferência, pelo menos um dos grupos R9 representa um grupo etila. Em uma modalidade preferida, cada grupo R9 representa um grupo etila.

[0073] R9zMgX2-Z usado na etapa i) pode ser preparado por meio do contato de magnésio metálico com um halogeneto orgânico R9X, tal como descrito em WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1. Todas as formas de magnésio metálico podem ser usadas, mas de preferência utiliza-se magnésio metálico finamente dividido, por exemplo, pó de magnésio. Para obter uma reação rápida, é preferível aquecer o magnésio sob atmosfera de nitrogênio antes de ser usado. R9 e X têm o mesmo significado como descrito acima. As combinações de dois ou mais halogenetos orgânicos R9X também podem ser usadas.

[0074] O magnésio e o halogeneto orgânico R9X pode fazer-se reagir um com o outro sem a utilização de um dispersante separado; o halogeneto orgânico R9X é então usado em excesso. O halogeneto orgânico R9X e magnésio também podem ser postos em contato um com o outro e um dispersante inerte. Exemplos desses dispersantes são os seguintes: dispersantes alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo desde 4 até 20 átomos de carbono.

[0075] De preferência, nesta etapa da preparação, R9zMgX2-Z também um éter é adicionado à mistura de reação. Exemplos de éteres são: éter de dietila, éter de diisopropila, éter de dibutila, éter de di- isobutila, éter de diisoamila, éter de dialila, tetra-hidrofurano e anisol. O éter de dibutila e/ou éter diisoamila são usados de preferência. De um modo preferido, um excesso de clorobenzeno é usado como o halogeneto orgânico R9X. Dessa maneira, o clorobenzeno serve como dispersante, bem como halogeneto orgânico R9X.

[0076] A razão orgânica halogeneto/éter atua sobre a atividade do componente de catalisador. A razão do volume de clorobenzeno/éter de dibutila pode, por exemplo, variar entre 75:25 e 35:65, de preferência entre 70:30 e 50:50.

[0077] Pequenas quantidades de iodo e/ou halogenetos de alquila podem ser adicionadas para provocar a reação entre o magnésio metálico e o halogeneto orgânico R9X prossiga a uma taxa mais elevada. Exemplos de halogenetos de alquila são o cloreto de butila, brometo de butila e 1, 2-dibromoetano. Quando o halogeneto orgânico R9X é um halogeneto de alquila, iodo e 1, 2-dibromoetano são usados de preferência.

[0078] A temperatura de reação para a preparação de R9zMgX2-Z é normalmente entre 20 e 150°C; o tempo de reação é normalmente entre 0,5 e 20 horas. Após a reação para a preparação de R9zMgX2-Z ser completada, o produto de reação dissolvido pode ser separado dos produtos residuais sólidos. Etapa ii)

[0079] Os doadores de elétrons e os compostos com a fórmula M(OR10)v-w(OR11)w e M(OR10)v-w(R11)w podem ser também referidos como ativação em anexo compostos.

[0080] Exemplos de doadores de elétrons adequados que podem ser usados na etapa ii) são conhecidos por meio de uma pessoa que é versada na técnica e incluem álcoois, ácidos carboxílicos e derivados de ácidos carboxílicos. De um modo preferido, um álcool é usado como o doador de elétrons na etapa ii). Mais de preferência, o álcool é uma cadeia linear ou ramificada, alifático ou aromático com 1 a 12 átomos de carbono. Ainda mais de preferência, o álcool é selecionado de entre metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol e álcool benzílico. Mais de preferência, o álcool é etanol ou metanol.

[0081] Exemplos de ácidos carboxílicos adequados incluem o ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutanoic, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico cis- 1-2-ciclohexanóico, ácido fenilcarboxílico, ácido carboxílico tolueno, ácido carboxílico naftaleno, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e/ou ácido trimelítico.

[0082] Os grupos R10 e R11 podem ser um grupo alquila ou alquenila linear, ramificado ou cíclico, grupos adequados contendo de 1 a 20 átomos de carbono, de preferência de 1 ou 12 ou de 1 a 8 átomos de carbono. Os grupos podem ser diferentes ou, independentemente, ser o mesmo. De um modo preferido, pelo menos, um dos grupos R10 representa um grupo etila. Em modalidades preferidas, R10 e R11 são etila, propila ou butila; mais de preferência, todos os grupos são grupos etila. R10 e R11 podem também ser grupos hidrocarboneto aromáticos, facultativamente substituídos com, por exemplo, os grupos alquila e podem conter, por exemplo, de 6 a 20 átomos de carbono.

[0083] De preferência, M no referido composto ativador é Ti ou Si. De preferência, o valor de w é 0, o composto ativador ser por exemplo um tetra-alcóxido de titânio que contém de 4 a 32 átomos de carbono. Os quatro grupos alcóxido do composto podem ser os mesmos ou podem ser diferentes de forma independente. De um modo preferido, pelo menos, um dos grupos alcóxi em que o composto é um grupo etóxi. Mais de preferência, o composto é um tetra-alcóxido, como tetraetóxido de titânio. Os compostos contendo Si adequados como ativação de compostos são os mesmos listados acima para a etapa i).

[0084] De um modo preferido, um composto com base em Ti, por exemplo, tetraetóxido de titânio, é usado em conjunto com um álcool, como o etanol ou metanol na etapa ii), para dar o suporte de catalisador sólido.

[0085] Se dois ou mais compostos são usados na etapa ii) do processo preferido de acordo com a presente invenção, a sua ordem de adição não é crítica, mas pode afetar o desempenho do catalisador, dependendo dos compostos usados. Uma pessoa que é versada na técnica pode optimizar a sua adição com base em algumas experiências. Os compostos da etapa ii) podem ser adicionados em conjunto ou sequencialmente.

[0086] O primeiro produto de reação intermédio pode ser contactado em qualquer sequência com os compostos de ativadores. Em uma modalidade preferida, o primeiro doador de elétrons é adicionado ao primeiro produto intermediário de reação e, em seguida, o composto M(OR10)v-w(OR11)w ou M(OR10)v-w(R11)w é adicionado; por esta ordem não se observa qualquer aglomeração de partículas sólidas. Os compostos na etapa ii) são de preferência adicionados lentamente, por exemplo durante um período de 0,1 a 6, de preferência, durante 0,5 a 4 horas, mais de preferência durante 1 a 2,5 horas, cada.

[0087] O dispersante inerte é de preferência um solvente hidrocarboneto. O dispersante pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1 a 20 átomos de C. De um modo preferido, o dispersante é um hidrocarboneto alifático, mais de preferência o pentano, iso-pentano, hexano ou heptano, heptano sendo o mais preferido. No processo preferido de acordo com a presente invenção, a proporção molar de ativação do composto de magnésio com o átomo do primeiro produto intermediário da reação pode variar entre limites amplos e é, por exemplo, entre 0,02 e 1,0. De preferência, a proporção molar é de entre 0,1 e 0,7, dependendo do tipo de composto ativador. No processo de acordo com a presente invenção, a temperatura na etapa ii) pode ser na gama de -20°C a 70°C, de preferência desde -10°C a 50°C, mais de preferência na gama entre 0°C e 30°C. De um modo preferido, pelo menos, um dos componentes da reação é doseado no tempo, por exemplo, durante 0,1 a 6, de preferência durante 0,5 a 4 horas, mais particularmente durante 1 a 2,5 horas.

[0088] O segundo produto de reação intermediário obtido pode ser um sólido e pode ser ainda lavado, de preferência com o solvente usado também como dispersante inerte; e, em seguida, armazenado e ainda usado como uma suspensão em que o referido solvente inerte. De uma maneira alternativa, o produto pode ser seco, de um modo preferido, em parte, seco, lentamente e de preferência sob condições suaves; por exemplo, à temperatura e pressão ambiente.

[0089] A partir de um produto contendo Mg sólido de morfologia controlada, a referida morfologia não é afetada negativamente durante o tratamento com o composto ativador. O segundo produto intermediário de reação sólido obtido é considerado para ser um produto de adição do composto de Mg e contendo o composto pelo menos um, tal como definido na etapa ii), e é ainda de morfologia controlada. Sendo um suporte de catalisador sólido contendo magnésio, este segundo produto intermediário de reação é subsequentemente contactado na etapa iii) com um composto de titânio contendo halogênio e um composto doador de elétrons interno possuindo a Fórmula I.

[0090] De preferência, o primeiro produto de reação intermediário sólido é posto em contato com um álcool e, em seguida, com um tetraalcôxido de titânio e um dispersante inerte para dar um produto sólido segundo intermediário de reação, em que o segundo produto intermediário de reação é então contactado na etapa iii) com tetracloreto de titânio e um interno doador representado pela Fórmula I. Etapa iii)

[0091] A proporção molar Ti/Mg na reação entre o segundo produto da reação intermediário e o composto de titânio contendo halogênio é de preferência entre 10 e 100, mais de preferência, entre 10 e 50.

[0092] A proporção molar entre o doador de elétrons interno de Fórmula I em relação ao magnésio pode variar entre limites amplos, por exemplo, entre 0,02 e 0,5. De preferência, esta proporção molar é de entre 0,05 e 0,4; mais de preferência entre 0,1 e 0,3; e ainda mais de preferência entre 0,1 e 0,2.

[0093] De preferência, durante o processo de contactar o segundo produto da reação intermediário e o composto de titânio contendo halogênio, um dispersante inerte é usado. O dispersante é de preferência escolhido de tal modo que praticamente todos os produtos secundários formados são dissolvidos no dispersante. Os dispersantes adequados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e solventes aromáticos halogenados, por exemplo com 4 a 20 átomos de C. Exemplos incluem tolueno, xileno, benzeno, decano, o-clorotolueno e clorobenzeno.

[0094] A temperatura de reação durante o contato na etapa iii) o segundo produto da reação intermediário e o composto de titânio contendo halogênio é, de preferência entre 0°C e 150°C, mais de preferência entre 50°C e 150°C, e mais de preferência entre 100°C e 140°C. Mais de preferência, a temperatura de reação situa-se entre 1 10°C e 125°C. O produto da reação obtido pode ser lavado, geralmente com um hidrocarboneto alifático ou aromático inerte ou composto aromático halogenado, para obter o componente de catalisador da presente invenção. Se desejado, a reação e as etapas subsequentes de purificação pode ser repetida uma ou mais vezes. Uma lavagem final é realizada de preferência com um hidrocarboneto alifático para resultar em um componente de catalisador suspenso ou pelo menos parcialmente seco, tal como descrito acima para as outras etapas.

[0095] A presente invenção refere-se ainda a uma composição de catalisador para a polimerização de olefinas que se pode obter por meio do processo de acordo com a presente invenção.

[0096] A presente invenção também se refere a um sistema catalisador de polimerização que compreende a composição de catalisador de acordo com a presente invenção e um co-catalisador. De preferência, o sistema catalítico também compreende um composto doador de elétrons externo, também referido como doador de elétrons externo, ou simplesmente, um doador externo. A principal função deste composto doador externo é de afetar a estereosseletividade do sistema de catalisador na polimerização de olefinas possuindo 3 ou mais átomos de carbono, e, portanto, pode também ser referido como agente de controle da seletividade. De um modo preferido, o co-catalisador é um composto organometálico contendo um metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 do Sistema Periódico dos Elementos (Handbook of Chemisthry and Phisics, 70th Edition, CRC Press, 1989 a 1990), em que o sistema compreende, ainda, um doador de elétrons externo.

[0097] A presente invenção refere-se ainda a um processo de preparação de uma poliolefina por meio do contato de pelo menos uma olefina com um sistema catalisador de polimerização que compreende a composição de catalisador de acordo com a presente invenção. De preferência, a poliolefina feita usando o sistema catalisador da presente invenção é um polipropileno. É uma vantagem da presente invenção que as poliolefinas obtidas empregando o referido catalisador tenham uma ampla distribuição de peso molecular e uma baixa quantidade de uma fração de solúveis em xileno e atácticos.

[0098] A preparação de poliolefinas pode acontecer através da polimerização de uma ou mais olefinas em simultâneo e/ou sucessivamente, na presença de um sistema catalisador que compreende o catalisador de acordo com a presente invenção, um co- catalisador e, opcionalmente, um doador externo. A olefina de acordo com a presente invenção pode ser selecionada a partir de mono e di- olefinas contendo de 2 a 10 átomos de carbono, tais como, por exemplo, etileno, propileno, butileno, hexeno, octeno e/ou butadieno.

[0099] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a olefina é propileno ou uma mistura de propileno e de etileno, para provocar um homopolímero ou copolímero de propileno. Um copolímero de propileno na presente invenção significa que inclui ambos os assim chamados copolímeros aleatórios com teor relativamente baixo de comonômero, por exemplo, até 10 % em mol, bem como os chamados copolímeros de impacto compreendendo o conteúdo de comonômero mais elevado, por exemplo de 5 a 80 % em mol, mais tipicamente de 10 a 60% em mol. Os copolímeros de impacto são realmente misturas de diferentes polímeros de propileno; tais copolímeros podem ser feitos em um ou dois reatores e podem ser misturas de um primeiro componente de baixo teor de comonômero e cristalinidade elevada, e um segundo componente de elevado teor de co-monômero tem baixa cristalinidade ou mesmo propriedades de borracha. Tais copolímeros aleatórios e de impacto são bem conhecidos por meio de uma pessoa que é versada na técnica.

[00100] Em geral, o co-catalisador é um composto organometálico contendo um metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 do Sistema Periódico dos Elementos (Handbook of Chemisthry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989 a 1990). De um modo preferido, o co-catalisador é um composto de organoalumínio. O composto de organoalumínio pode ser, por exemplo, um composto possuindo a fórmula AIR153, em que cada R15 representa, independentemente, um grupo alquila com, por exemplo, de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila com, por exemplo, de 6 a 20 átomos C. Exemplos de um composto de organo- alumínio adequados são trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalu- mínio, e/ou trioctilalumínio. De um modo preferido, o co-catalisador é trietilalumínio.

[00101] Exemplos de doadores externos adequados incluem compostos de organo-silício. As misturas de doadores externos também podem ser usadas. Exemplos de compostos de organo-silício que são adequados como doadores externos são compostos ou misturas de compostos de fórmula geral Si(OR16)4-nR17n, em que n pode ser de 0 até 2 de um modo preferido n é 1 ou 2 como valores mais elevados têm nenhum efeito positivo na estereoespecificidade, e cada R16 e R17, independentemente, representa um grupo alquila ou arila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, por exemplo o, N, S ou P, com, por exemplo, de 1 a 20 átomos de C, tal como definidos acima para R13 e R14. Exemplos de compostos adequados incluem os compostos silano que podem ser usados na etapa i), como descrito acima. De um modo preferido, o composto de organo-silício usado como doador externo é n-propil-trimetoxisilano. A proporção molar do metal do co-catalisador relativamente ao titânio no sistema catalisador de polimerização durante a polimerização pode variar, por exemplo, de 5 a 2000. De preferência, esta razão é de entre 50 e 300.

[00102] A proporção molar de doador de alumínio/externo no sistema catalisador de polimerização é de um modo preferido entre 0,1 e 200; mais de preferência entre 1 e 100.

[00103] O processo de polimerização pode ser realizado na fase gasosa ou na fase líquida (a granel ou em suspensão). No caso de polimerização em uma suspensão (fase líquida) um agente de dispersão está presente. Os agentes dispersantes adequados incluem, por exemplo, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno e propileno líquido. As condições de polimerização do processo de acordo com a presente invenção, tais como a temperatura de polimerização e tempo, a pressão de monômero, a prevenção de contaminação de catalisador, escolha do meio de polimerização em processos de polpa, a utilização de outros ingredientes (como hidrogênio) para controlar a massa molar do polímero, e outras condições são bem conhecidas por meio de uma pessoa que é versada na técnica. A temperatura de polimerização pode variar dentro de largos limites e é, por exemplo, para a polimerização de propileno entre 0°C e 120°C, de preferência entre 40°C e 100°C. A pressão durante a (co) polimerização de (propileno) é, por exemplo, entre 0,1 e 6 MPa, de preferência entre 0,5 a 3 MPa.

[00104] A massa molar do poliolefina obtida durante a polimerização pode ser controlada por meio da adição de hidrogênio durante a polimerização ou qualquer outro agente conhecido por ser adequado para a finalidade. A polimerização pode ser realizada em um modo contínuo ou por lotes. Os processos de polimerização da suspensão, em lote e em fase gasosa, os processos de vários estágios de cada um destes tipos de processos de polimerização, ou combinações de diferentes tipos de processos de polimerização de um processo de múltiplos estágios são contemplados na presente invenção. De um modo preferido, o processo de polimerização é um processo único de gás ou uma fase de fase de múltiplos estágios, por exemplo, um processo em fase gasosa, fase 2, em que em cada fase de um processo em fase gasosa é usado.

[00105] Exemplos de processos de polimerização em fase gasosa incluem ambos os reatores de leito agitado e os sistemas de reator de leito fluidizado; tais processos são bem conhecidos na técnica. A fase gasosa típica de sistemas de reatores de polimerização de a-olefina compreende uma cuba de reator a que podem ser adicionados monômero (s) de alfa-olefina e um sistema de catalisador e que contém um leito agitado de partículas de polímero em crescimento.

[00106] A presente invenção também se refere a uma poliolefina, de preferência um polipropileno obtido ou obtenível por meio de um processo, compreendendo o contato de uma olefina, de preferência propileno ou uma mistura de propileno e etileno com a composição de catalisador de acordo com a presente invenção. Os termos de polipropileno e polímero à base de propileno são usados na presente invenção permutáveis. O polipropileno pode ser um homopolímero de propileno ou uma mistura de propileno e etileno, tal como um copolímero à base de propileno, por exemplo, heterofásico de propileno-olefina; propileno-olefina aleatória, de preferência a olefina nos copolímeros à base de propileno de etileno. Tais (co)polímeros são conhecidos por meio de uma pessoa que é versada na técnica com base em propileno; eles também são descritos na presente invenção acima.

[00107] A poliolefina, de preferência o polipropileno de acordo com a presente invenção tem uma distribuição de peso molecular mais elevado do que 6, de preferência superior a 7, mais de preferência superior a 7,5 e, por exemplo menor do que 10 ou menor do que 9. A distribuição de peso molecular das poliolefinas, de preferência polipropileno de acordo com a presente invenção é, por exemplo, entre 6 e 9, de preferência entre 6 e 8, mais de preferência entre 7 e 8.

[00108] A poliolefina, de preferência o polipropileno de acordo com a presente invenção tem uma quantidade de xileno menor do que 6 % em peso, de preferência menor do que 5% em peso, Mais de preferência menor do que 3% em peso, E mais de preferência menor do que 2,7% em peso. A poliolefina, de preferência o polipropileno de acordo com a presente invenção tem uma quantidade de xileno entre 2 e 6% em peso, de preferência entre 2 e 5% em peso, Mais de preferência entre 2 e 4% em peso, E mais de preferência, entre 2 e 3% em peso.

[00109] A poliolefina, de preferência o polipropileno de acordo com a presente invenção pode compreender ainda aditivos, tais como agentes de nucleação, clarificadores, estabilizantes, agentes de libertação, pigmentos, corantes, plastificantes, antioxidantes, antiestáticos, agentes de resistência a riscos, agentes de enchimento de alto desempenho, modificadores de impacto, retardoadores de chama, agentes, aditivos de reciclagem, agentes de acoplamento, antimicrobianos, aditivos antiembaciamento, aditivos de deslizamento, aditivos antibloqueio, auxiliares de processamento de polímeros, tais como lubrificantes e similares, etc., modificadores da tensão superficial, co-agentes de sopro, por exemplo, 1, 4-butanodiol, dimetacrilato de acrilato ou metacrilato; componentes que aumentam a ligação entre o polímero Inter e o talco, por exemplo, polipropileno maleado etc. Tais aditivos são bem conhecidos na técnica. A pessoa que é versada na técnica pode prontamente selecionar qualquer combinação adequada de aditivos e quantidades de aditivo sem experimentação indevida. A quantidade de aditivos depende do seu tipo e da função. Tipicamente, a quantidade de aditivos é de 0 a 30% em peso, por exemplo, de 0 a 20% em peso, por exemplo, de 0 a 10% em peso ou de 0 a 5% em peso com base na composição total do polímero. A soma de todos os componentes adicionados em um processo para formar as poliolefinas, de preferência, os polímeros à base de propileno ou suas composições, devem ser adicionadas a 100% em peso.

[00110] A presente invenção também se relaciona com a utilização de poliolefinas, de preferência o polipropileno de acordo com a presente invenção, na moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, moldagem por compressão, moldagem por injeção de parede fina, etc, por exemplo, em aplicações de contato com alimentos.

[00111] A poliolefina, de preferência o polipropileno de acordo com a presente invenção pode ser transformada em artigos (semi)-acabados com formas usando uma variedade de técnicas de processamento. Exemplos de técnicas de processamento adequados incluem moldagem por injeção, moldagem por injeção e compressão, moldagem por injeção de parede fina, extrusão, moldagem por compressão e extrusão. A moldagem por injeção é amplamente usada para a produção de artigos, tais como, por exemplo, tampas e fechamentos, baterias, baldes, recipientes, peças externas do setor automotivo como para-choques, interior de peças automotivas, como painéis de instrumentos, ou peças automotivas sob o capô. A extrusão é, por exemplo, amplamente usada para a produção de artigos, tais como hastes, folhas, películas e tubos. A moldagem por injeção de parede fina pode, por exemplo, ser usada para fazer embalagens de parede fina.

[00112] Além disso, a presente invenção refere-se a um artigo moldado que compreende as poliolefinas, de preferência o polipropileno de acordo com a presente invenção.

[00113] A presente invenção diz ainda respeito à utilização do composto de acordo com a Fórmula I como um doador de elétrons interno, em uma composição de catalisador para a polimerização de olefinas. Poliolefinas com propriedades melhoradas, por exemplo, possuindo uma ampla distribuição de peso molecular e isotacticidade elevada são produzidas com o uso do composto de Fórmula I como doador de elétrons interno em uma composição de catalisador de Ziegler-Natta.

[00114] Note-se que a presente invenção refere-se a todas as combinações possíveis de características enumeradas nas reivindicações. Características descritas na descrição podem ainda ser combinadas.

[00115] Note-se ainda que o termo "compreendendo" não exclui a presença de outros elementos. No entanto, é também para ser compreendido que a descrição de um produto compreendendo certos componentes também descreve um produto constituído por meio destes componentes. Da mesma forma, é também para ser compreendido que a descrição de um processo que compreende certas etapas também descreve um processo que consiste nestas etapas.

[00116] A presente invenção será ainda elucidada com os exemplos seguintes sem estar limitado ao regulamento. Exemplos Preparação de 4- [benzoil(metil) amino]pentan-ila (AB) Etapa a)

4- (metilamino) pent-3-en-2-ona

[00117] Solução de monometilamina a 40% em água (48,5 g, 0,625 mol) foi adicionada gota a gota a uma solução agitada de pentano-2,4- diona substituída (50 g, 0,5 mol) em tolueno (150 ml. Após a adição, a massa da reação agitou-se à temperatura ambiente durante 3 horas e, em seguida, submetida a refluxo. Durante o refluxo a água formada foi removida azeotropicamente utilizando um sifão de Dean-Stark. Em seguida, o solvente foi removido sob pressão reduzida para dar 4- (metilamino)pent-3-en-2-ona, 53,5 g, o qual foi usado depois diretamente para a redução. Etapa b)

4-(metilamino) penta-2-ol

[00118] 4-(metilamino)-pent-3-en-2-ona (100 g) foi adicionado a uma mistura agitada de 1,000 ml de 2-propanol e 300 ml de tolueno. A esta solução, um pequeno pedaço de sódio metálico de 132 g foi adicionado gradualmente a uma temperatura entre 25 a 60°C. A massa de reação foi submetida a refluxo durante 18 h. A massa foi resfriada até à temperatura ambiente e foi vertida em água fria e extraída com diclorometano. O extrato foi seco sobre sulfato de sódio, filtrado e em seguida evaporado sob pressão reduzida para dar 65 g de óleo de 4- (metilamino)pentan-2-ol (mistura de isômeros). Etapa c)

Benzoato de 4- [benzoil(metil)amino]pentan-2-ila

[00119] 4-(metilamino)pentan-2-ol (10 g) foi adicionado a uma mistura de piridina (16,8 g) e tolueno (100 ml). A massa foi resfriada até 10°C e cloreto de benzoíla (24 g) foi adicionado gota a gota. A mistura foi submetida a refluxo durante 6 h. A mistura foi então diluída com tolueno e água. A camada orgânica foi lavada com HCl diluído, solução de bicarbonato e com salmoura aquosa saturada. A camada orgânica foi seca sobre sulfato de sódio, filtrada e em seguida evaporada sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por meio da cromatografia instantânea para formar 25 g de produto na forma de óleo espesso. O produto foi caracterizado por: H RMN e 3C RMN: m/z = 326,4 (M + 1), * H RMN (300 MHz, CDCl3) = 7,95-7,91 (m, 1 H), 7,66-7,60 (m, 2H), 7,40 - 7,03 (m, 5H), 6,78 - 6,76 (m, 2H), 4,74 - 5,06 (m largo, 1 H), 3,91 - 3,82 (m, 1 H), 2,83-2,56 (ddd, 3H), 2,02-1,51 (m, 1 H), 1,34-1,25 (dd, 1H), 1,13-1, 02 (m, 6H); 3C RMN (75 MHz, CDCl3), δ = 170,9, 170,4, 170,3, 164,9, 164,6, 135,9, 135,8, 135,2, 131,8, 131,7, 131,6, 129,6, 129,4, 129,3, 128,9, 128,4, 128,3, 128,2, 128,0, 127,7 , 127,3, 127,2, 127,1, 127,0, 125,7, 125,6, 125,0, 124,9, 68,3, 67,5, 67,3, 49,8, 49,4, 44,9, 44,4, 39,7, 39,0, 38,4, 38,3, 30,5, 29,8, 25,5, 25,1, 19,33, 19,1 , 18,9, 18,3, 17,0, 16,8, 16,7.

[00120] Ao aplicar o mesmo método de preparação, os doadores de elétrons interno, tal como descrito e caracterizado na Tabela 1 também foram obtidos: Tabela 1

Exemplo 1 Preparação da composição catalítica A. Etapa de formação de Grignard (etapa A)

[00121] Esta etapa foi realizada como descrito no Exemplo XVI do EP 1 222 214 B1. Este Exemplo é incorporado na presente invenção por meio de referência.

[00122] Um reator de aço inoxidável de volume de 9I foi preenchido com pó de magnésio 360 g. O reator foi trazido sob nitrogênio. O magnésio foi aquecido a 80°C durante 1 hora, após o que foi adicionada uma mistura de éter de dibutila (1 litro) e clorobenzeno (200 ml). Em seguida, o iodo (0,5 g) e n-clorobutano (50 ml) foram adicionados sucessivamente à mistura de reação. Depois de a cor do iodo ter desaparecida, a temperatura foi elevada para 94°C. Em seguida, uma mistura de éter de dibutila (1,6 litro) e clorobenzeno (400 ml) foi adicionada lentamente durante 1 hora, e depois 4 litros de clorobenzeno foram adicionados lentamente durante 2,0 horas. A temperatura da mistura da reação foi mantida no intervalo de 98 a 105°C. A mistura de reação foi agitada durante mais 6 horas a 97 a 102°C. Em seguida, a agitação e o aquecimento foram parados e o material sólido foi deixado em repouso durante 48 horas. Por decantação da solução acima do precipitado, a solução de reação de fenilmagnesiocloreto do produto A com uma concentração de 1,3 mol de Mg/I tem sido obtida. Esta solução foi usada na continuação da preparação do catalisador. B. Preparação do primeiro produto de reação intermediário (etapa B)

[00123] Esta etapa foi realizada como descrito no Exemplo XX do EP 1 222 214 B1 (este exemplo é incorporada na presente invenção por referência), exceto que a temperatura de doseamento do reator era de 35°C, o tempo de dosagem foi de 360 min e utilizou-se o agitador de hélice. 250 ml de éter de dibutila foi introduzido em um reator de 1 litro. O reator foi equipado pelo agitador de hélice e dois defletores. O reator foi termostatizado a 35°C. A solução de produto da reação da etapa A (360 mL, 0,468 mol mg) e 180 ml de uma solução de 55 ml de tetraetoxissilano (TES) em 125 ml de éter de dibutila (DBE), foram resfriados a 10°C, e em seguida eram doseada simultaneamente para um dispositivo de mistura de 0,45 ml de volume fornecido com um agitador e um revestimento. O tempo de dosagem foi de 360 min. Em seguida, a reação do produto pré-misturado A e a solução-TES foram introduzidos para o reator. O dispositivo de mistura (mini-misturador) foi resfriado a 10°C por meio de água fria que circulam no revestimento do mini-misturador. A velocidade de agitação no mini-misturador foi de 1000 rpm. A velocidade de agitação no reator era de 350 rpm no início da dosagem e foi gradualmente aumentada para 600 rpm ao fim de fase de doseamento. Após a conclusão de dosagem, a mistura de reação foi aquecida até 60°C e mantida a esta temperatura durante 1 hora. Em seguida, a agitação foi interrompida e a substância sólida foi deixada assentar. O sobrenadante foi removido por decantação. A substância sólida foi lavada três vezes usando 500 ml de heptano. Como resultado, uma substância sólida amarelo pálido, produto da reação de B (o produto de reação sólido primeiro intermediário; o suporte), foi obtida, suspensa em 200 ml de heptano. O tamanho médio de partícula de suporte foi de 22 μm e valor de amplitude (d90-d10) /d50=0,5. C. Preparação do segundo produto de reação intermediário (etapa C)

[00124] O suporte de ativação foi realizado tal como descrito no Exemplo IV do documento WO/2007/134851 para obter o segundo produto intermediário de reação. Este Exemplo é incorporado na presente invenção por referência.

[00125] Em atmosfera de nitrogênio inerte, a 20°C em um balão de vidro de 250 mL, equipado com um agitador mecânico é enchido com suspensão de 5 g de produto da reação da etapa B dissolvido em 60 ml de heptano. Posteriormente, uma solução de 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg = 0,1) em 20 ml de heptano é doseada, sob agitação durante 1 hora. Depois de manter a mistura de reação a 20°C durante 30 minutos, uma solução de 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (TET/Mg = 0,1) em 20 ml de heptano foi adicionada durante 1 hora. A pasta foi lentamente deixada aquecer até 30°C durante 90 min e mantida a essa temperatura durante mais 2 horas. Finalmente, o líquido sobrenadante é decantado a partir do produto de reação sólido (o segundo produto de reação intermediário; suporte ativado) o qual foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30°C. D. Preparação do componente do catalisador (etapa D)

[00126] Um reator foi trazido sob atmosfera de nitrogênio e 125 ml de tetracloreto de titânio foi adicionado a ela. O reator foi aquecido até 100°C e uma suspensão, contendo cerca de 5,5 g de suporte ativado (etapa C) em 15 ml de heptano, foi adicionado a ela, sob agitação. Em seguida, a temperatura da mistura da reação foi aumentada para 110°C durante 10 min e 1,92 g de benzoato de 4-[benzoil(metil) amino] pentan- 2-ila (aminobenzoato, AB, AB ráC10/Mg = 0,15 molar) em 3 ml de clorobenzeno foi adicionado ao reator e a mistura da reação foi mantida a 1 15°C durante 105 min. Em seguida, a agitação foi interrompida e a substância sólida foi deixada assentar. O sobrenadante foi removido por decantação, após o que o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (125 ml) a 100°C durante 20 min. Em seguida, a solução de lavagem foi removida por decantação, após o que uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 mL) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionado. A mistura de reação foi mantida a 115°C durante 30 min, após o que a substância sólida foi deixada assentar. O sobrenadante foi removido por decantação, e o último tratamento foi repetido mais uma vez. A substância sólida obtida foi lavada cinco vezes com 150 ml de heptano a 60°C, após o que o componente catalisador, suspenso em heptano, foi obtido. Polimerização de propileno

[00127] A polimerização de propileno foi levada a cabo em um reator de aço inoxidável (com um volume de 0,7 I) em heptano (300 ml) a uma temperatura de 70°C, pressão total de 0,7 MPa e presença de hidrogênio (55 ml) durante 1 hora na presença de um sistema de catalisador que compreende o componente de catalisador de acordo com a etapa D, trietilalumínio (TEAL) como co-catalisador e n- propiltrimetoxissilano (nPTMS) como doador externo. A concentração do componente de catalisador era de 0,033 g/l; a concentração de TEAL foi de 4,0 mmol/L; a concentração de nPTMS foi de 0,2 mmol/l. Os dados sobre o desempenho do catalisador para a polimerização de propileno são apresentados na Tabela 2. Exemplo 2

[00128] O Exemplo 2 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 1, mas benzoato de 4-[benzoil(etil)amino]pentan-2-ila (Fórmula IX, proporção molar AB-Et, AB-Et/Mg = 0,1) na etapa D foi usado em vez de AB. Exemplo 3

[00129] O Exemplo 3-1 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 1, mas di(4-metoxibenzoato) de 4-(metilamino)pentano-2-ol (fórmula XII, proporção molar AB-p-MeOPh, AB-p-MeOPh/Mg = 0,15) na etapa D foi usado em vez de AB. Exemplo 4

[00130] O Exemplo 4 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 1, mas 2,2,6,6-tetrametil-5- (metil) amino]heptan-3-oldibenzoato (fórmula VIII, proporção molar AB-TMH, AB-TMH/Mg = 0,15) na etapa D foi usado em vez de AB. Exemplo 5

[00131] O Exemplo 5 foi realizadaoda mesma forma que no Exemplo 1, mas 5 g de Mg(OEt)2 (grau Aldrich) como o suporte de Mg e contendo 2,15 g de AB (proporção molar AB/Mg = 0,15) foram usados na etapa D. Exemplo 6

[00132] O Exemplo 6 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 1, mas 5 g do suporte de Mg contendo preparado de acordo com US5077357 (método de produção incorporada por referência) e 1,43 g de AB (proporção molar AB/Mg = 0,15) foram usados em etapa D. Exemplo CE1 (Exemplo comparativo 1)

[00133] O Exemplo CE1 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 1, mas de di-n-butilftalato (PAD) (proporção molar PAD/Mg = 0,15) foi usado em vez de AB. Exemplo CE2 (Exemplo comparativo 2)

[00134] O Exemplo CE2 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 1, mas benzoato de 4-[benzoilamino]pentan-2-ila, tal como descrito em WO2011 106494A1 (incorporado por referência) (proporção molar AB-H, AB-H/Mg = 0,15) foi usado em vez de AB. Exemplo CE3 (Exemplo Comparativo 3)

[00135] O Exemplo CE3 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 5, mas benzoato de 4-[benzoilamino]pentan-2-ila (proporção molar AB-H, AB-H/Mg = 0,15) foi usado em vez de AB. Tabela 2

Tabela 2 (Continuação)

1) grupo N-H em vez de grupo N-Me na AB.

[00136] Os exemplos mostram que uma composição de novo catalisador para a polimerização de olefinas foi obtido e que a referida composição de catalisador mostra um melhor desempenho, especialmente mostra um melhor controle da estereoquímica e permite a preparação de poliolefinas com uma distribuição mais ampla de peso molecular. Por exemplo, pode-se ver que as composições de catalisador de acordo com a presente invenção permitem a obtenção de polipropileno com MWD mais amplo (Ex 1 a 6) em relação ao catalisador habitual com ftalato de ID (Ex CE1.). Além disso, os catalisadores possuindo os doadores internos compreendendo a ligação N-Me (Ex. 1 e 4-6) ou ligação N-Et (Ex. 2) mostram MWD mais amplo (Mw/Mn = 7,1 -7,8) em comparação com os catalisadores com a similar com ligação NH conhecido doador interno (Ex. CE2 e CE3, Mw/Mn = 6,4-6,5). Ao mesmo tempo, os polímeros obtidos mostram alta isotacticidade (XS = 2,5-3,6% (Ex 1, 2, 5 e 6) em comparação com XS = 3,5 a 3,6 % (Ex CE2 e CE3). Pode-se notar também que semelhante bom desempenho dos catalisadores que compreendem o doador interno de Fórmula I é observado para diferentes suportes-precursores contendo magnésio (Ex. 1, 5 e 6). Abreviaturas e métodos de medição: - Rendimento PP, kg/g cat é a quantidade de polipropileno obtido por grama de componente de catalisador. - Os espectros de H-RMN e 3C-RMN foram registados em um espectrômetro de RMN Varian Mercury-300 MHz, usando clorofórmio deuterado como solvente.

Claims

1. Composição de catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador compreende o composto representado pela Fórmula I como um doador de elétrons interno,

Fórmula I em que: R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são os mesmos ou diferentes e são selecionados independentemente de um grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; R7 é selecionado a partir de um grupo que consiste em alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica e hidrocarbila aromática substituída e não substituída possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; e R8 é selecionado a partir de um grupo que consiste em um radical hidrocarboneto aromático substituído e não substituído possuindo de 6 a 20 átomos de carbono; N é o átomo de nitrogênio; O é um átomo de oxigênio; e C é um átomo de carbono.

2. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, grupo C1-C10 alquila linear ou ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C7-C10 alquarila e aralquila.

3. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 é cada um, um átomo de hidrogênio e R3, R4, R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de um grupo que consiste em grupo C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e C7-C10 alquarila e aralquila, de preferência a partir de C1-C10 alquila linear e ramificada e mais de preferência a partir do grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, e t-butila.

4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que, quando um de R3 e R4 e um de entre R5 e R6 tem pelo menos um átomo de carbono, então o outro de R3 e R4 e de R5 e R6 é cada um, um átomo de hidrogênio.

5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R7é selecionado a partir de um grupo que consiste em metila, etila, propila, isopropila, butila, t- butila, fenila, benzila, benzila substituída e halofenila.

6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R8 é selecionado a partir do grupo que consiste de C6-C10 arila; e C7-C10 alquarila e aralquila; de preferência, R8 é grupo fenila, benzila, naftila, orto-tolila, para-tolila ou anisol substituído ou não substituído, e mais de preferência R8 é fenila.

7. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o doador de elétrons interno é selecionado a partir do grupo que consiste em benzoato de 4- [benzoil(metil)amino]pentan-2-ila; dibenzoato de 2,2,6,6-tetrametil-5- (metilamino)heptan-3-ol; benzoato de 4-[benzoil(etil) amino]pentan-2-ila e bis(4-metóxi)benzoato de 4-(metilamino) pentan-2-ila.

8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que R3, R4, R5 e R6 são selecionados independentemente de alquila e fenila C1-C10 normal ou ramificada.

9. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que R8 é selecionado de um grupo que consiste de grupos fenil, benzil, naftil, orto-tolil, para-tolil ou anisol, substituídos ou não-substituidos.

10. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 são cada um átomo de hidrogênio; R3, R4, R5 e R6 são selecionados do grupo que consiste de grupos metil, etil, propil, isopropil, butil, t-butil ou fenil.

11. Processo para a preparação da composição de catalisador como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende o contato de um suporte contendo magnésio com um composto de titânio contendo halogênio e um doador de elétrons interno de acordo com a Fórmula I.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: i) colocar em contato um composto R9zMgX2-Z, em que R9 é aromático, alifático ou ciclo-alifático que contém de 1 a 20 átomos de carbono, X é um halogeneto, e Z está na gama de maior do que 0 e menor do que 2, com um alcóxi- ou arilóxi contendo composto de silano para se obter um primeiro produto de reação intermediário; ii) colocar em contato o sólido Mg (OR1) XX2-X com pelo menos um composto de ativação selecionado de entre o grupo formado por meio dos doadores de elétrons e os compostos de fórmula M (OR10)v-w(R11)w, em que M é Ti, Zr, Hf, al ou Si e M(OR10)v-w(R11)w, em que M é Si, cada R10 e R11, independentemente, representam um grupo alquila, alquenila ou arila, v é a valência de M, v sendo 3 ou 4 e W é menor do que v; de preferência, o pelo menos um composto de ativação é selecionado a partir do grupo formado por compostos de fórmula M(OR10)v-w(OR11)w, em que M é Si; e iii) colocar em contato o segundo produto intermediário de reação com um composto de Ti contendo halogênio, um doador de elétrons interno representada pela Fórmula I,

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o primeiro produto intermediário da reação é contactado com um álcool e tetraalcóxido de titânio na etapa ii).

14. Sistema catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de catalisador como definida na reivindicação 1, um co-catalisador e, opcionalmente, um doador de elétrons externo.

15. Sistema catalisador de polimerização de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de catalisador como definida na reivindicação 7, um co- catalisador e opcionalmente um doador externo de elétrons.

16. Sistema catalisador de polimerização de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definida na reivindicação 10, um co-catalisador e opcionalmente um doador externo de elétrons.

17. Processo de fabricação de uma poliolefina, caracterizado pelo fato de que compreende o contato de uma olefina com o sistema catalisador como definido na reivindicação 14.