BR112016014183B1

BR112016014183B1 - Poliolefina, sistema de catalisador para polimerização de uma olefina, processos para a preparação dos mesmos e artigo moldado de poliolefina

Info

Publication number: BR112016014183B1
Application number: BR112016014183-0A
Authority: BR
Inventors: Aurora Alexandra Batinas-Geurts; Martin Alexander Zuideveld; Bobby Johannes Henricus Hubertus Smeets
Original assignee: Saudi Basic Industries Corporation
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2021-10-05
Also published as: US20160326280A1; KR20160102019A; MX2016008022A; EP3083721A1; EP3083721B1; EA032114B1; US9944734B2; WO2015091940A1; BR112016014183A2; CN105940023B; CN105940023A; KR102365377B1; EA201691268A1

Abstract

sistema de catalisador para polimerização de uma olefina. a presente invenção refere-se a um processo para preparar um sistema de catalisador adequado para polimerização de olefina. a presente invenção também refere-se a um sistema de catalisador obtenível por tal processo. além disso, a invenção refere-se a uma poliolefina. a invenção da mesma forma refere-se a um artigo moldado. o sistema de catalisador compreende um pró-catalisador, um cocatalisador e opcionalmente pelo menos um doador de elétron externo.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar um sistema de catalisador adequado para polimerização de olefina. A presente invenção também refere-se a um sistema de catalisador obtenível por um tal processo. Além disso, a invenção refere-se a uma poliolefina, e um artigo amoldado desta.

[002] Sistemas de catalisador e seus componentes que são ade quados para preparar uma poliolefina são geralmente conhecidos. Um tipo de tais catalisadores geralmente é referido como catalisador Zie- gler-Natta. O termo "Ziegler-Natta" é conhecido na técnica e isto, tipicamente, refere-se a sistemas de catalisador compreendendo um composto de catalisador sólido contendo metal de transição (da mesma forma tipicamente referido como um pró-catalisador); um composto organometálico (da mesma forma tipicamente referido como um coca- talisador) e opcionalmente um ou mais compostos de doador de elétron (por exemplo, doadores de elétron externos).

[003] O composto de catalisador sólido contendo metal de transi ção compreende um haleto de metal de transição (por exemplo, haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, haleto de zircônio, haleto de vanádio) suportado em um composto de metal ou metaloide (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica). Uma avaliação de tais tipos de catalisador é, por exemplo, dada por T. Pul- lukat e R. Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 e 4, 389-438, 1999. A preparação de um tal pró-catalisador é por exemplo, descrito em W096/32427 A1 e EP 0 841 348.

[004] Uma desvantagem da técnica anterior citada acima é que durante o processo de polimerização, a eletricidade estática pode ocorrer no reator, levando a efeitos estáticos indesejáveis, como um processo mais problemático devido à aderência de um produto pulverulento ao agitador e/ou à parede do reator (a mesma forma conhecido como incrustação e/ou laminação do reator).

[005] Há, portanto, uma necessidade em curso na indústria para catalisadores mostrando desempenho melhor ou variado na polimeri- zação de olefinas, especialmente com respeito a uma redução nas estáticas durante o processo e, além disso, a um efeito florescente diminuído quando o polipropileno é preparado.

[006] É um objetivo da invenção fornecer um sistema de catalisa dor melhorado para a polimerização de olefinas e a um processo para preparar um tal sistema.

[007] É também um objetivo da presente invenção fornecer um pró-catalisador mostrando desempenho melhor, na polimerização de olefinas, especialmente com respeito à ocorrência de efeitos estáticos.

[008] Um ou mais dos objetivos anteriormente mencionados da presente invenção são obtidos pelos vários aspectos da presente invenção.

[009] A presente invenção está relacionada ao uso de doadores de elétron contendo N para uso como doador interno e/ou externo.

[0010] Foi surpreendentemente constatado pelos presentes inven tores que o uso destes doadores de elétron contendo N de acordo com a presente invenção mostra uma redução em estáticas durante a reação de polimerização. A vantagem disto é que um composto adicional para reduzir as estáticas pode não ser mais necessário. Em outras palavras, estes doadores de elétron contendo N tem uma função dual, viz. como doador de elétron e como composto antiestático.

[0011] Em um primeiro aspecto, a invenção refere-se a um pro cesso para preparar um sistema de catalisador adequado para polime- rização de olefina, o referido sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador, um cocatalisador e opcionalmente pelo menos um doador de elétron externo, o referido processo compreendendo as etapas de:

[0012] A) fornecer o referido pró-catalisador obtido por meio de um processo compreende as etapas de: i) contatar um composto R4zMgX42-z com composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi para produzir um primeiro produto de reação intermediário, sendo um sólido Mg(OR1)xX12-x, em que: R4 é o mesmo como R1 sendo um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado a partir de, por exemplo, grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocar- bila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos e preferivelmente tem de 1 a 20 átomos de carbono; X4 e X1 são cada qual independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-), preferivelmente cloreto; z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, sendo 0 < z < 2; ii) opcionalmente contatar o sólido Mg(OR1)xX12-x obtido na etapa i) com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado ativando-se os doadores de elétron e compostos de alcóxido de metal de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w, para obter um segundo produto intermediário; em que: M1 é um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Zr, Hf, Al ou Si; M2 é um metal sendo Si; v é a valência de M1 ou M2; R2 e R3 são cada qual um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos, e prefe- rivelmente tem de 1 a 20 átomos de carbono; iii) contatar o primeiro ou segundo produto de reação inter-mediário, obtido respectivamente na etapa i) ou ii), com um composto de Ti contendo halogênio e um doador de elétron interno para obter o referido pró-catalisador;

[0013] B) contatar o referido pró-catalisador com um cocatalisador; e opcionalmente pelo menos um doador externo; em que o referido doador de elétron interno e/ou externo é um doador contendo N.

[0014] Em uma modalidade do primeiro aspecto, o doador conten do N é selecionado a partir do grupo consistindo em benzamidas, di- alquilaminoalquil-trialcoxissilanos, imidossilanos, alquilimidossilanos e aminobenzoatos.

[0015] Em outra modalidade do primeiro aspecto, o doador interno contendo N é um aminobenzoato de acordo com a Fórmula XI:

Fórmula XI em que:

[0016] R80, R81, R82 R83 R84 R85 e R86 são independentemente se lecionados a partir de um grupo consistindo em hidrogênio, C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e grupo C7C10 alcarila e aralquila ;

[0017] em que R81 e R82 são cada qual um átomo de hidrogênio e R83 R84, R85 e R86 são independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo em C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloal- quila; C6-C10 arila; e grupo C7-C10 alcarila e aralquila, preferivelmente de C1-C10 alquila linear e ramificada e mais preferivelmente de grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila; em que quando um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 tem pelo menos um átomo de carbono, em seguida o outro dentre R83 e R84 e de R85 e R86 é cada qual um átomo de hidrogênio;

[0018] em que R87 é selecionado a partir de um grupo consistindo em hidrogênio, grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, benzila, benzila substituída e halofenila; e

[0019] em que R88 é selecionado a partir do grupo consistindo em C6-C10 arila; e grupo C7-C10 alcarila e aralquila; preferivelmente, R8 é grupo fenila, benzila, naftila, orto-tolila, para-tolila ou anisol substituído ou não substituído, e mais preferivelmente R88 é fenila.

[0020] Preferivelmente, o doador contendo N é selecionado a par tir do grupo consistindo em 4-[benzoil(metil)amino]pentan-2-il benzoa- to; 2,2,6,6-tetrametil-5-(metilamino)heptan-3-ol dibenzoato; 4-[benzoil (etil)amino]pentan-2-il benzoato, 4-(metilamino)pentan-2-il bis (4- metóxi)benzoato), 3-[benzoil(cicloexil)amino]-1-fenilbutil benzoato, 3- [benzoil(propan-2-il)amino]-1-fenilbutila, 4-[benzoil(metil)amino]-1,1,1- trifluoropentan-2-ila, 3-(metilamino)-1,3-difenilpropan-1-ol dibenzoato, 3-(metil)amino-propan-1-ol dibenzoato; 3-(metil)amino-2,2- dimetilpropan-1-ol dibenzoato, e 4-(metil-amino)pentan-2-il bis (4- metóxi)benzoato).

[0021] Em ainda outra modalidade do primeiro aspecto, o doador contendo N é um di-alquilaminoalquil-trialcoxissilano de acordo com a Fórmula C (R90)2-N-A-Si-(OR91)3 Fórmula C

[0022] em que cada grupo R90 é independentemente selecionado a partir de uma alquila tendo 1-10 átomos de carbono, em que cada grupo R91 é independentemente selecionado a partir de uma alquila tendo 1-10 átomos de carbono, em que A é um uma ligação de N-Si direta, ou um espaçador de alquila selecionado a partir de uma alquila tendo 1-10 átomos de carbono, preferivelmente -CH2-, -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2-.

[0023] Preferivelmente, em que o doador contendo N é dietilamino trietoxissilano ou dietilamino metil trietoxissilano, e/ou

[0024] Em ainda outra modalidade do primeiro aspecto, o doador contendo N é um imidossilano de acordo com a Fórmula I: Si (L)n (OR1)4-n Fórmula I

[0025] em que, Si é um átomo de silício com valência 4+; O é um átomo de oxigênio com valência 2- e O é ligado ao Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio; n é 1, 2, 3 ou 4; R1 é selecionado a partir do grupo consistindo em grupos alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e grupos hidrocarbila substituídos e não substituídos aromáticos tendo 6 a 20 átomos de carbono; e L é um grupo representado pela Fórmula II

Fórmula II em que,

[0026] L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício; L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e X e Y são cada qual independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em:

[0027] a) um átomo de hidrogênio;

[0028] b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroáto- mo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcional- mente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos;

[0029] c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e

[0030] d) uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroá- tomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos.

[0031] Em uma modalidade preferida, pelo menos um dentre X e Y é selecionado a partir de b), c) ou d). Em outras palavras, na referida modalidade preferida, X e Y não são ambos hidrogênio.

[0032] Em ainda outra modalidade do primeiro aspecto, o doador contendo N é um alquilimidossilano de acordo com a Fórmula I': Si (L)n (OR1)4-n-m(R2)m Fórmula I'

[0033] em que, Si é um átomo de silício com valência 4+; O é um átomo de oxigênio com valência 2- e O é ligado ao Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio; n é 1, 2, 3 ou 4; m é 0, 1 ou 2; n+m < 4 R1 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; e R2 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono;

[0034] L é um grupo representado pela Fórmula II:

Fórmula II em que,

[0035] L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício;

[0036] L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e X e Y são cada qual independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em:

[0037] a) um átomo de hidrogênio;

[0038] b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroáto- mo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos;

[0039] c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lU- PAC dos Elementos; e

[0040] d) uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroá- tomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos.

[0041] Em uma modalidade preferida, pelo menos um dentre X e Y é selecionado a partir de b), c) ou d). Em outras palavras, na referida modalidade preferida, X e Y não são ambos hidrogênio.

[0042] Em ainda outra modalidade do primeiro aspecto, o doador interno é um aminobenzoato de acordo com a fórmula XI; e o doador externo contendo N é um di-alquilaminoalquil-trialcoxissilano de acordo com a Fórmula C, preferivelmente dietilaminotrietoxissilano.

[0043] Em outra modalidade do primeiro aspecto, o processo é essencialmente livre de ftalato. 'No contexto da presente invenção, "essencialmente livre de ftalato" significa ter um teor de ftalato menor do que, por exemplo, 150 ppm, alternativamente menor do que por exemplo, 100 ppm, alternativamente menor do que por exemplo, 50 ppm, alternativamente por exemplo, menor do que 20 ppm'. Em ainda outra modalidade do primeiro aspecto, o doador de elétron interno contendo N é ativado por um ativador, preferivelmente em que o ativador é uma benzamida de acordo com a fórmula X:

Fórmula X em que:

[0044] R70 e R71 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou uma alquila, preferivelmente uma alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono; R72, R73, R74, R75, R76 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio, um heteroáto- mo tal como um haleto, ou um grupo hidrocarbila selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxi- carbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos, em que preferivelmente o ativador é N, N-dimetilbenzamida.

[0045] Deve ser notado que este ativador pode ser o mesmo com posto como um doador interno que é usado de uma maneira diferente. Desse modo, uma benzamida pode ser usada como doador interno ou pode ser usada como ativador, dependendo durante qual estágio da preparação foi adicionada. O efeito dos diferentes usos da polimeriza- ção é significante. Quando uma combinação de um ativador e doador interno é usada, um rendimento superior é obtido em comparação apenas a um doador interno.

[0046] Em outra modalidade do primeiro aspecto da invenção, benzamida de acordo com a fórmula X está presente no pró- catalisador em uma quantidade de 0,1 a 4 % em peso, por exemplo, de 0,1-3,5 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 3 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 2,5 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 2,0 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 1,5 % em peso. O teor de benzamida pode ser determinado por HPLC.

[0047] Em um segundo aspecto, a invenção refere-se a um siste ma de catalisador obtido ou obtenível pelo processo de acordo com o primeiro aspecto.

[0048] Em outro aspecto, a invenção refere-se a um processo para a preparação de poliolefinas, preferivelmente polipropileno, compreendendo o contato do sistema de catalisador como descrito aqui com uma olefina, e opcionalmente um doador externo. Em uma modalidade, a poliolefina, preferivelmente polipropileno, é obtido ou obtenível pelo processo como descrito acima.

[0049] Em ainda outro aspecto, a invenção refere-se a um artigo moldado compreendendo uma poliolefina como descrito aqui.

[0050] Estes aspectos e modalidades serão descritos em mais de- talhes abaixo.

[0051] Os doadores de elétron contendo N de acordo com a pre sente invenção exibem estáticas reduzidas quando usadas durante a preparação do pró-catalisador (no caso de um doador interno) ou sistema de catalisador (no caso de um doador externo). Definições

[0052] As seguintes definições são usadas na presente descrição e reivindicações para definir a matéria objeto declarada. Outros termos não citados abaixo são pretendidos ter o significado geralmente aceito no campo.

[0053] "Catalisador Ziegler-Natta" quando usado na presente des crição significa: um composto de catalisador sólido contendo metal de transição compreendendo um haleto de metal de transição selecionado a partir de haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, hale- to de zircônio, e haleto de vanádio, suportados em um composto de metal ou metaloide (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica).

[0054] "Espécies catalíticas de Ziegler-Natta" ou "espécies catalíti cas" quando usadas na presente descrição significa: uma espécie contendo metal de transição compreende um haleto de metal de transição selecionado a partir de haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, haleto de zircônio e haleto de vanádio,

[0055] "Doador interno" ou "doador de elétron interno" ou "ID" quando usado na presente descrição significa: um composto de doação de elétron contendo um ou mais átomos de oxigênio (O) e/ou nitrogênio (N). Este ID é usado como um reagente na preparação de um pró-catalisador sólido. Um doador interno é geralmente descrito na técnica anterior para a preparação de um sistema de catalisador Zie- gler-Natta suportado por sólido para polimerização de olefinas; isto é, contatando-se um suporte contendo magnésio com um composto de Ti contendo halogênio e um doador interno.

[0056] "Doador externo" ou "doador de elétron externo" ou "ED" quando usado na presente descrição significa: um composto de doação de elétron usado como um reagente na polimerização de olefinas. Um ED é um composto adicionado independente do pró-catalisador. Não é adicionado durante a formação do pró-catalisador. Contém pelo menos um grupo funcional que é capaz de doar pelo menos um par de elétrons a um átomo de metal. O ED pode influenciar as propriedades do catalisador, exemplos não limitantes do mesmo estão afetando a estereosseletividade do sistema de catalisador na polimerização de olefinas tendo 3 ou mais átomos de carbono, sensibilidade ao hidrogênio, sensibilidade ao etileno, aleatoriedade da incorporação do co- monômero e produtividade do catalisador.

[0057] "ativador" quando usado na presente descrição significa: um composto de doação de elétron contendo um ou mais átomos de oxigênio (O) e/ou nitrogênio (N) que é usado durante a síntese do pró- catalisador antes de ou simultâneo com a adição de um doador interno.

[0058] "composto de ativação" quando usado na presente descri ção significa: um composto usado para ativar o suporte sólido antes de contatá-lo com as espécies catalíticas.

[0059] "modificador" ou "modificador de metal de transição ou de Grupo 13" quando usado na presente descrição significa: um modificador de metal compreendendo um metal selecionado a partir dos metais do Grupo 13 da Tabela Periódica IUPAC de elementos e metais de transição. Onde na descrição os termos, modificador de metal ou modificador com base em metal é usado, modificador de metal de transição ou de Grupo 13 é proposto.

[0060] "pró-catalisador" e "componente de catalisador" quando usado na presente descrição têm o mesmo significado: um componen- te de um sistema de catalisador geralmente compreendendo um suporte sólido, uma espécie catalítica contendo metal de transição e opcionalmente um ou mais doadores internos.

[0061] "haleto" quando usado na presente descrição significa: um íon selecionado a partir do grupo consistindo em: fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) e iodeto (I-).

[0062] "halogênio" quando usado na presente descrição significa: um átomo selecionado a partir do grupo consistindo em: flúor (F), cloro (CI), bromo (Br) e iodo (I).

[0063] "heteroátomo" quando usado na presente descrição signifi ca: um átomo diferente de carbono ou hidrogênio. Entretanto, quando aqui usado - a menos que de outra maneira especificado, tal como abaixo, - quando "um ou mais hetereoátomos" é usado, um ou mais dos seguintes é proposto: F, CI, Br, I, N, O, P, B, S ou Si.

[0064] "heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos" quando usado na presente descrição significa: um heteroátomo selecionado a partir de B, Al, Ga, In, Tl [Grupo 13], Si, Ge, Sn, Pb [Grupo 14], N, P, As, Sb, Bi [Grupo 15], O, S, Se, Te, Po [Grupo 16], F, CI, Br, I, At [Grupo 17].

[0065] "hidrocarbila" quando usado na presente descrição signifi ca: é um substituinte contendo hidrogênio e átomos de carbono, ou radical alifático linear, ramificado ou cíclico saturado ou insaturado, tal como alquila, alquenila, alcadienila e alquinila; radical alicíclico, tais como cicloalquila, cicloalcadienil cicloalquenila; radical aromático, tal como radical aromático monocíclico ou policíclico, bem como combinações dos mesmos, tais como alcarila e aralquila.

[0066] "hidrocarbila substituída" quando usado na presente descri ção significa: é um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes de não hidrocarbila. Um exemplo não limi- tante de um substituinte de não hidrocarbila é um heteroátomo. Exem- plos são grupos alcoxicarbonila (viz. carboxilato). Quando na presente descrição "hidrocarbila" é usada ela pode da mesma forma ser "hidro- carbila substituída", a menos que de outra maneira declarado.

[0067] "alquila" quando usado na presente descrição significa: uma alquila grupo sendo um grupo funcional ou de cadeia lateral consistindo em átomos de carbono e hidrogênio tendo apenas ligações simples. Um grupo alquila pode ser linear ou ramificado e pode ser não substituído ou substituído. Pode ou não pode conter heteroáto- mos, tal como oxigênio (O), nitrogênio (N), fósforo (P), silício (Si) ou enxofre (S). Um grupo alquila da mesma forma inclui grupos aralquila em que um ou mais átomos de hidrogênio no grupo alquila foram substituídos por grupos arila.

[0068] "arila" quando usada na presente descrição significa: um grupo arila sendo um grupo funcional ou de cadeia lateral derivado de um anel aromático. Um grupo arila pode ser não substituído ou substituído com grupos hidrocarbila linear ou ramificado. Pode ou não pode conter heteroátomos, tal como oxigênio (O), nitrogênio (N), fósforo (P), silício (Si) ou enxofre (S). Um grupo arila da mesma forma inclui grupos alcarila em que um ou mais átomos de hidrogênio no anel aromático foram substituídos por grupos alquila.

[0069] "alcóxido" ou "alcóxi" quando usado na presente descrição significa: um grupo funcional ou de cadeia lateral obtido de um álcool alquílico. Consiste em uma alquila ligada a um átomo de oxigênio negativamente carregado.

[0070] "arilóxido" ou "arilóxi" ou "fenóxido" quando usado na pre sente descrição significa: um grupo funcional ou de cadeia lateral obtido de um álcool arílico. Consiste em uma arila ligada a um átomo de oxigênio negativamente carregado.

[0071] "reagente de Grignard" ou "composto de Grignard" quando usado na presente descrição significa: um composto ou um mistura de compostos de fórmula R4zMgX42-z (R4, z, e X4 são como definido abaixo) ou pode ser um complexo tendo mais grupos Mg, por exemplo, R4Mg3Cl2.

[0072] "polímero" quando usado na presente descrição significa: um composto químico compreendendo unidades estruturais de repetição, em que as unidades estruturais são monômeros.

[0073] "olefina" quando usado na presente descrição significa: um alceno.

[0074] "polímero com base em olefina" ou "poliolefina" quando usado na presente descrição significa: um polímero de um ou mais al- cenos.

[0075] "polímero com base em propileno" quando usado na pre sente descrição significa: um polímero de propileno e opcionalmente um comonômero.

[0076] "polipropileno" quando usado na presente descrição signifi ca: um polímero de propileno.

[0077] "copolímero" quando usado na presente descrição significa: um polímero preparado de dois ou mais monômeros diferentes.

[0078] "monômero" quando usado na presente descrição significa: um composto químico que pode passar por polimerização.

[0079] "termoplástico" quando usado na presente descrição signi fica: capaz de amolecer ou fundir quando aquecido e de endurecer novamente quando resfriado.

[0080] "composição de polímero" quando usada na presente des crição significa: um mistura de dois ou mais polímeros ou de um ou mais polímeros e um ou mais aditivos.

[0081] "Mw e "Mn" no contexto da presente invenção significa a re lação do peso molecular médio ponderado Mw e do peso molecular numérico médio Mn de uma amostra, visto que medidos de acordo com ASTM D6474-12.

[0082] "PDI" no contexto da presente invenção significa a relação do peso molecular médio ponderado Mw e do peso molecular numérico médio Mn de uma amostra, visto que medidos de acordo com ASTM D6474-12. Quando aqui usado, os termos "PDI" e "índice de polidispersidade" são alternáveis.

[0083] "MWD" no contexto da presente invenção significa a distri buição do peso molecular de uma amostra, como representada pela relação do peso molecular médio ponderado Mw e do peso molecular numérico médio Mn de uma amostra visto que medidos de acordo com ASTM D6474-12. Quando aqui usado, os termos "MWD" e "distribuição de peso molecular" são alternáveis.

[0084] "XS" quando usado na presente descrição significa: a fra ção solúvel em xileno em termos da porcentagem do polímero que não precipita no resfriamento de uma solução de polímero no xileno, a referida solução de polímero tendo sido submetida às condições de refluxo, abaixo da temperatura de refluxo, que é igual à temperatura de ebulição do xileno, a 25°C. XS é medido de acordo com ASTM D549210. Quando aqui usado, os termos "XS" e "fração solúvel em xileno" são alternáveis.

[0085] "MFR" quando usado na presente descrição significa: a ta xa de fluxo de massa fundida visto que medida de acordo com ISO 1133:2005, a 230°C sob uma carga de 2,16 kg. Quando aqui usado, os termos "MFR", "taxa de fluxo fundida" e "taxa de fluxo de massa fundida" são alternáveis.

[0086] "tamanho de partícula médio" ou "d50" quando usado na presente descrição significa a média estatística da distribuição do tamanho de partícula visto que medido de acordo com ISO 13320:2009, em que o tamanho de partícula médio é expresso por x50 ou d50.

[0087] "valor de amplitude" quando usado na presente descrição representa um indicador para a largura da distribuição do tamanho de partícula visto que medida de acordo com ISO 13320:2009. O valor de amplitude é calculado de acordo com a fórmula:

[0088] Em que d50 é igual a x50 como definido em ISO 13320:2009, d10 é igual a x10 como definido em ISO 13320:2009, e d50 é igual a x50 como definido em ISO 13320:2009.

[0089] "teor de comonômero" ou "teor de C2" quando usado na presente descrição significa a porcentagem em peso (% em peso) de respectivamente comonômero ou etileno incorporado no peso de polímero total obtido e medido com FT-IR. O método de FT-IR foi calibrado usando os dados de RMN.

[0090] "estática" quando usada na presente descrição significa: efeitos de eletricidade estáticos que podem ocorrer durante o processo de polimerização no reator, fazendo com que partículas de catalisador fiquem aderidas às partes do reator tais como as paredes do reator e o equipamento em agitação.

[0091] "condições de polimerização" quando usadas na presente descrição significa: parâmetros de temperatura e pressão dentro de um reator de polimerização adequado para promover a polimerização entre a composição de catalisador e uma olefina para formar o polímero desejado. Estas condições dependem do tipo de polimerização usada.

[0092] "taxa de produção" ou "rendimento" quando usado na pre sente descrição significa: a quantidade de quilogramas de polímero produzida por grama do sistema de catalisador consumida no reator de polimerização por hora, a menos que de outra maneira declarado.

[0093] A menos que de outra maneira, quando é declarado que qualquer grupo R é "independentemente selecionado a partir de" isto significa que, quando vários dos mesmos grupos R estão presentes na molécula, eles podem ter o mesmo significado dos que não podem ter o mesmo significado. Por exemplo, para o composto R2M, em que R é independentemente selecionado a partir de etila ou metila, ambos grupos R podem ser etila, ambos grupos R podem ser metila ou um grupo R pode ser etila e o outro grupo R pode ser metila.

[0094] A presente invenção é descrita abaixo em mais detalhes. Todas as modalidades descritas com respeito a um aspecto da presente invenção são da mesma forma aplicáveis a outros aspectos da invenção, a menos que de outra maneira declarado.

[0095] Como declarado acima, os doadores externos e/ou internos contendo N de acordo com a presente invenção mostram uma ocorrência reduzida de estáticas durante a polimerização.

[0096] O doador contendo N de acordo com a presente invenção é preferivelmente selecionado a partir do grupo consistindo em benza- midas, di-alquilaminoalquil-trialcoxissilanos, imidossilanos, alquilimi- dossilanos e aminobenzoatos. Cada destes grupos serão discutidos abaixo. Doador de elétron contendo N para uso como doador interno:

[0097] Quando aqui usado, um "doador de elétron interno" ou um "doador interno" é um composto adicionado durante a formação do pró-catalisador que denota um par de elétrons a um ou mais metais presentes no pró-catalisador resultante. Não ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que o doador de elétron interno ajude na regulação da formação de sítios ativos desse modo realçando a estereosse- letividade do catalisador.

[0098] É preferido usar o então chamado doadores internos livres de ftalato por causa dos regulamentos governamentais cada vez mais rigorosas sobre o teor máximo de ftalato de polímeros. Isto leva a uma demanda aumentada em composições de catalisador livres de ftalato. No contexto da presente invenção, "essencialmente livre de ftalato" ou "livre de ftalato" significa ter um teor de ftalato menor do que, por exemplo, 150 ppm, alternativamente menor do que por exemplo, 100 ppm, alternativamente menor do que por exemplo, 50 ppm, alternativamente por exemplo, menor do que 20 ppm.

[0099] Quando um aminobenzoato (AB) de acordo com a Fórmula XI é usado como um doador interno contendo N, este garante um melhor controle da estereoquímica e permite a preparação de poliolefinas tendo uma distribuição de peso molecular mais ampla.

[00100] Aminobenzoatos adequados como doador interno de acordo com a presente invenção são os compostos representados pela Fórmula (XI):

Fórmula (XI)

[00101] em que R80 é um grupo aromático, selecionado a partir de grupos arila ou alquilarila e pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo aromático pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo aromático tem de 6 a 20 átomos de carbono. Deve ser notado que os dois grupos R80 podem ser os mesmos, porém, podem da mesma forma ser diferentes.

[00102] R80 pode ser o mesmo ou diferente do que qualquer dentre R81-R87 e é preferivelmente uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 10 átomos de carbono.

[00103] Mais preferivelmente, R80 é selecionado a partir do grupo consistindo em C6-C10 arila não substituída ou substituída com, por exemplo, um acil haleto ou um alcóxido; e grupo C7-C10 alcarila e aral- quila; por exemplo, 4-metoxifenila, 4-clorofenila, 4-metilfenila.

[00104] Particularmente preferido, R80 é grupo fenila, benzila, nafti- la, orto-tolila, para-tolila ou anisol substituído ou não substituído. Ainda mais preferivelmente, R80 é fenila.

[00105] R81, R82, R83 R84, R85, e R86 são cada qual independente mente selecionados a partir de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila, selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais he- teroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00106] Mais preferivelmente, R81, R82 R83 R84 R85 e R86 são inde-pendentemente selecionados a partir de um grupo consistindo em hidrogênio, C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e grupo C7-C10 alcarila e aralquila.

[00107] Ainda mais preferivelmente, R81, R82, R83, R84, R85, e R86 são independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo em hidrogênio, grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, trifluorometila e halofenila.

[00108] Ainda mais preferivelmente, R81, R82 R83 R84 R85 e R86 são cada qual hidrogênio, metila, etila, propila, t-butila, fenila ou trifluoro- metila.

[00109] Preferivelmente, R81 e R82 são cada qual um átomo de hidrogênio. Mais preferivelmente, R81 e R82 são cada qual um átomo de hidrogênio e cada dentre R83, R84, R85, e R86 é selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C10 alquilas lineares e ramificadas; C3-C10 cicloalquilas; C6-C10 arilas; e grupo C7-C10 alcarila e aral- quila.

[00110] Preferivelmente, pelo menos um dentre R83 e R84 e pelo menos um dentre R85 e R86 é um grupo hidrocarbila tendo pelo menos um átomo de carbono, sendo selecionado a partir do grupo como definido acima.

[00111] Mais preferivelmente, quando pelo menos um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 é um grupo hidrocarbila tendo pelo menos um átomo de carbono em seguida o outro dentre R3 e R4 e dentre R85 e R86 é cada qual um átomo de hidrogênio.

[00112] Ainda mais preferivelmente, quando um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 é um grupo hidrocarbila tendo pelo menos um átomo de carbono, em seguida o outro dentre R83 e R84 e dentre R85 e R86 é cada qual um átomo de hidrogênio e R81 e R82 são cada qual um átomo de hidrogênio.

[00113] Preferivelmente, R81 e R82 é cada qual um átomo de hidrogênio e um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 é selecionado a partir do grupo consistindo em C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e grupo C7-C10 alcarila e aralquila;

[00114] Mais preferivelmente, R85 e R86 é selecionado a partir do grupo consistindo em C1-C10 alquila, tal como grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, trifluorometila e halofenila; e ainda mais preferivelmente, um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 é me- tila.

[00115] R87 é preferivelmente um hidrogênio ou grupo hidrocarbila, selecionado, por exemplo, a partir dos grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais he- teroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono. R87 pode ser o mesmo ou diferente do que qualquer dentre R81, R82 R83 R84 R85 e R86 com a condição que R87 não seja um átomo de hidrogênio.

[00116] Mais preferivelmente, R87 é selecionado a partir de um grupo consistindo em C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalqui- la; C6-C10 arila; e grupo C7-C10 alcarila e aralquila. Ainda mais preferivelmente, R87 é selecionado a partir de um grupo consistindo em grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, benzila e benzila substituída e halofenila.

[00117] Ainda mais preferivelmente, R87 é metila, etila, propila, iso- propila, benzila ou fenila; e ainda mais preferivelmente, R87 é metila, etila ou propila.

[00118] Sem estar limitado a isto, exemplos particulares dos compostos de fórmula (XI) são as estruturas como descrito nas fórmulas (XII) - (XXII). Por exemplo, a estrutura na Fórmula (XII) pode corresponder a 4-[benzoil(metil)amino]pentan-2-il benzoato; Fórmula (XIII) a 3-[benzoil(cicloexil)amino]-1-fenilbutil benzoato; Fórmula (XIV) a 3- [benzoil(propan-2-il)amino]-1-fenilbutil benzoato; Fórmula (XV) a 4- [benzoil(propan-2-il)amino]pentan-2-il benzoato; Fórmula (XVI) a 4- [benzoil(metil)amino]-1,1,1-trifluoropentan-2-il benzoato; Fórmula (XVII) a 3-(metilamino)-1,3-difenilpropan-1-ol dibenzoato; Fórmula (XVIII) a 2,2,6,6-tetrametil-5-(metilamino)heptan-3-ol dibenzoato; Fórmula (XIX) a 4-[benzoil(etil)amino]pentan-2-il benzoato; Fórmula (XX) a 3-(metil)amino-propan-1-ol dibenzoato; Fórmula (XXI) a 3- (metil)amino-2,2-dimetilpropan-1-ol dibenzoato; Fórmula (XXII) a 4- (metilamino)pentan-2-il bis(4-metóxi)benzoato).

[00119] Foi surpreendentemente constatado que a composição de catalisador compreendendo o composto de fórmula (XI) como um doador de elétron interno mostra melhor controle da estereoquímica e permite a preparação de poliolefinas, particularmente de polipropilenos tendo distribuição de peso molecular mais ampla e isotaticidade superior.

[00120] Preferivelmente, a composição de catalisador de acordo com a invenção compreende o composto tendo fórmula (XI) como o único doador de elétron interno em uma composição de catalisador Ziegler-Natta.

[00121] Os compostos de fórmula (XII), (XIX), (XXII) e (XVIII) são os doadores de elétron internos mais preferidos no sistema de catalisador de acordo com a presente invenção uma vez que permitem a preparação de poliolefinas tendo distribuição de peso molecular mais ampla e isotaticidade superior. Os valores da faixa de fluxo de baixa fusão (MFR) dos polímeros obtidos usando o sistema de catalisadores de acordo com a presente invenção, isto é, MFR menor do que 6 dg/min, menor do que 4 dg/min e ainda menor do que 3 dg/min indica estabilidade de processo melhorada em termos de produção de polímeros tendo valores de MFR estáveis.

[00122] O composto de acordo com a fórmula (XI) pode ser feito por qualquer método conhecido na técnica. Neste respeito, referência é feita a J. Chem. Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543 e a Org. Synth.1967, 47, 44. Estes documentos descrevem uma etapa a) de contatar uma 2,4-dicetona substituída com uma amina substituída na presença de um solvente para produzir uma β-enaminocetona; seguido por uma etapa b) de contatar a β-enaminocetona com um agente de redução na presença de um solvente para produzir um Y- aminoálcool. A 2,4-dicetona substituída e a amina substituída podem ser aplicadas na etapa a) em quantidades variando de 0,5 a 2,0 mol, preferivelmente de 1,0 a 1,2 mol. O solvente nas etapas a) e b) pode ser adicionado em uma quantidade de 5 a 15 volumes, com base na quantidade total da dicetona, preferivelmente de 3 a 6 volumes.

[00123] A relação molar de β-enaminocetona para dicetona na etapa b) pode ser de 0,5 a 6, preferivelmente de 1 a 3. A relação molar do agente de redução para β-enaminocetona na etapa b) pode ser de 3 a 8, preferivelmente de 4 a 6; o agente de redução pode ser selecionado a partir do grupo compreendendo sódio metálico, NaBhU em ácido acético, liga de Ni-Al. Preferivelmente, o agente de redução é sódio metálico porque é um reagente barato.

[00124] O Y-aminoálcool que pode ser usado para preparar o composto (XI) pode ser sintetizado como descrito na literatura e da mesma forma mencionado aqui acima ou este composto pode ser diretamente adquirido comercialmente e usado como um composto de partida em uma reação para obter o composto representado por fórmula (XI). Par-ticularmente, o Y-aminoálcool pode ser reagido com um cloreto de benzoíla substituído ou não substituído na presença de uma base para obter o composto representado por fórmula (Xl) (referido aqui da mesma forma como etapa c), independente de que o Y-aminoálcool foi sintetizado como descrito na literatura ou comercialmente adquirido). A relação molar entre o cloreto de benzoíla substituído ou não substituído e o Y-aminoálcool pode variar de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3. A base pode ser qualquer composto químico básico que é capaz de desprotonar o Y-aminoálcool. A referida base pode ter uma pKa de pelo menos 5; ou pelo menos 10 ou preferivelmente de 5 a 40, em que pKa é uma constante já conhecida pela pessoa versada como o logaritmo negativo da constante de dissociação de ácido Ka. Preferivelmente, a base é piridina; uma trialquil amina, por exemplo, trietilamina; ou um hidróxido de metal de álcali, por exemplo, NaOH, KOH. Preferivelmente, a base é piridina. A relação molar entre a base e o Y-aminoálcool pode variar de 3 a 10, preferivelmente de 4 a 6.

[00125] O solvente usado em quaisquer das etapas a), b) e c) pode ser selecionado a partir de quaisquer solventes orgânicos, tais como tolueno, diclorometano, 2-propanol, cicloexano ou misturas de quaisquer solventes orgânicos. Preferivelmente, tolueno é usado em cada dentre as etapas a), b) e c). Mais preferivelmente, um mistura de tolu- eno e 2-propanol é usada na etapa b). O solvente na etapa c) pode ser adicionado em uma quantidade de 3 a 15 volumes, preferivelmente de 5 a 10 volumes com base no gama-aminoálcool.

[00126] A mistura reacional em quaisquer das etapas a), b) e c) pode ser agitada usando-se quaisquer agitadores convencionais por mais do que cerca de 1 hora, preferivelmente por mais do que cerca de 3 horas e ainda mais preferivelmente por mais do que cerca de 10 horas, porém, por menos do que cerca de 24 horas. A temperatura de reação em quaisquer das etapas a) e b) pode ser a temperatura ambi-ente, isto é, de cerca de 15 a cerca de 30 °C, preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 25 °C. A temperatura de reação na etapa c) pode variar de 0 a 10 °C, preferivelmente de 5 a 10 °C. A mistura reacional em quaisquer das etapas a), b) e c) pode ser refluxada por mais do que cerca de 10 horas, preferivelmente por mais do que cerca de 20 horas, porém, menos do que cerca de 40 horas ou até a reação ficar completa (a conclusão da reação pode ser medida por Cromatografia de Gás, GC). A mistura reacional das etapas a) e b) pode ser em seguida permitida resfriar em temperatura ambiente, isto é, em uma temperatura de cerca de 15 a cerca de 30 °C, preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 25 °C. O solvente e qualquer excesso de componentes podem ser removidos em quaisquer das etapas a), b) e c) por qualquer método conhecido na técnica, tal como evaporação ou lavagem. O produto obtido em quaisquer das etapas b) e c) pode ser separado da mistura reacional por qualquer método conhecido na técnica, tal como por extração em sais de metal, por exemplo, sulfato de sódio.

[00127] A relação molar do doador interno de fórmula (XI) em relação ao magnésio pode ser de 0,02 a 0,5. Preferivelmente, esta relação molar é de 0,05 a 0,2.

[00128] A benzamida pode ser usada como doador interno. Compostos adequados têm uma estrutura de acordo com a Fórmula X:

Fórmula X

[00129] R70 e R71 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou uma alquila. Preferivelmente, a referida alquila tem de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono. Mais preferivelmente, R70 e R71 são cada qual indepen-dentemente selecionados a partir de hidrogênio ou metila.

[00130] R72, R73, R74, R75, R76 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio, um heteroátomo (preferivelmente um haleto), ou um grupo hidrocarbila selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alqui- larila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hi- drocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00131] Exemplos não limitantes adequados de "benzamidas" incluem benzamida (R70 e R71 são ambos hidrogênio e cada dentre R72, R73, R74, R75, R76 é hidrogênio) da mesma forma denotada como BA- 2H ou metilbenzamida (R70 é hidrogênio; R71 é metila e cada dentre R72, R73, R74, R75, R76 é hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-HMe ou dimetilbenzamida (R70 e R71 são metila e cada dentre R72, R73, R74, R75, R76 é hidrogênio) da mesma forma denotada como BA- 2Me. Outros exemplos incluem monoetilbenzamida, dietilbenzamida, metiletilbenzamida, 2-(trifluormetil)benzamida, N,N-dimetil-2- (trifluormetil)benzamida, 3- (trifluormetil)benzamida, N,N-dimetil-3- (trifluormetil)benzamida, 2,4-diidróxi-N-(2-hidroxietil)benzamida, N-(1 H-benzotriazol-1-ilmetil)benzamida, 1-(4-etilbenzoil)piperazina, 1- benzoilpiperidina. Doador de elétron contendo N para uso como doador externo:

[00132] Uma das funções de um composto de doador externo é empregar a estereosseletividade do sistema de catalisador na polime- rização de olefinas tendo três ou mais átomos de carbono. Portanto, pode ser da mesma forma referido como um agente de controle de seletividade.

[00133] Misturas de doadores externos podem estar presentes e podem incluir de cerca de 0,1 % em mol. a cerca de 99,9 % em mol. de um primeiro doador externo e de cerca de 99,9 % em mol. a cerca de 0,1 % em mol. de um segundo ou do doador externo de alcoxissila- no adicional descrito abaixo.

[00134] A relação molar de alumínio/doador externo no sistema de catalisador de polimerização preferivelmente é de 0,1 a 200; mais pre-ferivelmente de 1 a 100.

[00135] Quando um doador externo de silano é usado, a relação molar de Si/Ti no sistema de catalisador pode variar de 0,1 a 40, preferivelmente de 0,1 a 20, ainda mais preferivelmente de 1 a 20 e ainda mais preferivelmente de 2 a 10.

[00136] Alquilamino-alquioxissilanos podem ser usados como doadores de elétron externos contendo N de acordo com a presente invenção.

[00137] Documentos EP1538167 e EP1783145 descreve um catalisador tipo Ziegler-Natta compreendendo um composto de organo- silício como doador externo que é representado por fórmula Si(ORc)3(NRdRe), em que Rc é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 6 átomos de carbono, Rd é um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono ou átomo de hidrogênio, e Re é um grupo hidrocarbo- neto tendo 1 a 12 átomos de carbono usado como um doador de elétron externo.

[00138] Um outro exemplo de um adequado doador externo de acordo com a presente invenção é um composto de acordo com a Fórmula III: (R90)2N-A-Si(OR91)3 Fórmula III

[00139] Os grupos R90 e R91 são cada qual independentemente uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono. O referido grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo alquila pode ser substituído ou não substituído. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono. Preferivelmente, cada R90 é etila. Preferivelmente, cada R91 é etila. A é uma ligação direta entre nitrogênio e silício ou um grupo espaçador selecionado a partir de uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, uma ligação direta; em outras palavras: A não está presente.

[00140] Um exemplo de um tal doador externo é dietil-amino- trietoxissilano (DEATES) em que A é uma ligação direta, cada R90 é etila e cada R91 é etila.

[00141] Imidossilanos de acordo com a Fórmula I podem ser usados como doadores de elétron externos contendo N de acordo com a presente invenção. Si (L)n(OR11)4-n Fórmula I em que,

[00142] Si é um átomo de silício com valência 4+;

[00143] O é um átomo de oxigênio com valência 2- e O é ligado ao Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio;

[00144] n é 1, 2, 3 ou 4;

[00145] R11 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; dois grupos R11 podem ser conectados e juntos podem formar uma estrutura cíclica; e

[00146] L é um grupo representado pela Fórmula I"

Fórmula I" em que,

[00147] L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício;

[00148] L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e

[00149] X e Y são cada qual independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em:

[00150] a) um átomo de hidrogênio;

[00151] b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroáto- mo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos;

[00152] c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo sele-cionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lU- PAC dos Elementos; e

[00153] d) uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroá- tomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 de lUPAC.

[00154] Em uma modalidade preferida, pelo menos um dentre X e Y é selecionado a partir de b), c) ou d). Em outras palavras, na referida modalidade preferida, X e Y não são ambos hidrogênio.

[00155] R11 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono.

[00156] Preferivelmente, R11 é aquele selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono ou 3 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono.

[00157] Exemplos adequados de R11 incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, sec-butila, iso-butila, n-pentila, iso-pentila, ciclopentila, n-hexila e ciclo-hexila. Mais preferivelmente, R11 é uma alquila linear tendo 1 a 10, ainda mais preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, R11 é metila ou etila.

[00158] R12 é selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo hidrocarbila linear, ramificado e cíclico independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroá- tomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00159] Exemplos adequados de R12 incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, sec-butila, iso-butila, n-pentila, iso-pentila, ciclopentila, n-hexila, ciclo-hexila, fenila não substituída ou substituída.

[00160] Exemplos específicos de acordo com a Fórmula I são os seguintes compostos: 1,1,1-trietóxi-N-(2,2,4,4-tetrametilpentan-3- ilideno)silanamina (todos os grupos R11 são = etila e X e Y são ambos t-butila); 1,1,1-trimetóxi-N-(2,2,4,4-tetrametilpentan-3-ilideno) silanami- na (todos os grupos R11 são metila, e X e Y são t-butila), N,N,N',N‘- tetrametilguanidina trietoxissilano (todos os grupos R11 são etila, ambos X e Y são dimetilamino).

[00161] Alquilimidossilanos de acordo com a Fórmula I' podem ser usados como doadores externos contendo N de acordo com a presente invenção. Si (L)n (OR11)4-n-m(R12)m Fórmula I' em que,

[00162] Si é um átomo de silício com valência 4+;

[00163] O é um átomo de oxigênio com valência 2- e O é ligado ao Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio;

[00164] n é 1, 2, 3 ou 4;

[00165] m é 0, 1 ou 2

[00166] n+m < 4

[00167] R11 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; e

[00168] R12 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono;

[00169] L é um grupo representado pela Fórmula I"

Fórmula I" em que,

[00170] L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício;

[00171] L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e

[00172] X e Y são cada qual independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em:

[00173] a) um átomo de hidrogênio;

[00174] b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroáto- mo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos;

[00175] c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo sele-cionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lU- PAC dos Elementos; e

[00176] d) uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroá- tomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos.

[00177] Em uma modalidade preferida, pelo menos um dentre X e Y é selecionado a partir de b), c) ou d). Em outras palavras, na referida modalidade preferida, X e Y não são ambos hidrogênio.

[00178] R11 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono.

[00179] Preferivelmente, R11 é aquele selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono ou 3 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono.

[00180] Exemplos adequados de R11 incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, sec-butila, iso-butila, n-pentila, iso-pentila, ciclopentila, n-hexila e ciclo-hexila. Mais preferivelmente, R11 é uma alquila linear tendo 1 a 10, ainda mais preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, R11 é metila ou etila.

[00181] R12 é selecionado a partir do grupo consistindo em um gru po hidrocarbila linear, ramificado e cíclico independentemente selecio-nado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroá- tomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00182] Exemplos adequados de R12 incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, sec-butila, iso-butila, n-pentila, iso-pentila, ciclopentila, n-hexila, ciclo-hexila, fenila não substituída ou substituída.

[00183] Em um primeiro exemplo específico, o doador externo pode ter uma estrutura correspondendo à Fórmula I' em que n = 1, m = 2, X = Y = fenila, ambos grupos R12 são metila, e R11 é butila.

[00184] Em um segundo exemplo específico, o doador externo pode ter uma estrutura correspondendo à Fórmula I' em que n = 4, m = 0, X = metila, e Y = etila.

[00185] Em um terceiro exemplo específico, o doador externo pode ter uma estrutura correspondendo à Fórmula I' em que n = 1, m = 1, X = fenila, Y = -CH2-Si(CH3)3, e R12 = R11 = metila.

[00186] Em um quarto exemplo específico, o doador externo pode ter uma estrutura correspondendo à Fórmula I' em que n = 1, m = 1, X = -NH-C=NH(NH2)-, Y = -NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, e R12 = -(CH2)3- NH2; R11 = etila. Doadores Não contendo N para uso como doador externo ou doador externo adicional

[00187] No caso de um doador interno contendo N ser usado, um doador externo não contendo N pode ser usado. Além disso, além de um doador externo contendo N, em uma modalidade, um doador não contendo N adicional pode ser usado. Exemplos dos mesmos são citados abaixo.

[00188] Um éster de ácido monocarboxílico (da mesma forma chamado de "éster de ácido benzoico") como mostrado na Fórmula V pode ser usado como (adicional) doador externo.

Fórmula V

[00189] R30 é selecionado a partir de um grupo hidrocarbila inde-pendentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidro- carbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos adequados de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadieni- la, arila, aralquila, alquilarila, e alquinila.

[00190] R31, R32, R33, R34, R35 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio, um heteroátomo (preferivelmente um haleto), ou um grupo hidrocarbila, selecionado a partir de, por exemplo, grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00191] Exemplos não limitantes adequados de "ésteres de ácido benzoico" incluem um alquil p-alcoxibenzoato (tal como p- metoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de etila), um benzoato de alquila (tal como etil benzoato, benzoato de metila), um alquil p-halobenzoato (etil p-clorobenzoato, etil p- bromobenzoato), e anidrido benzoico. O éster de ácido benzoico é pre-ferivelmente selecionado a partir de etil benzoato, cloreto de benzoíla, etil p-bromobenzoato, n-propil benzoato e anidrido benzoico. O éster de ácido benzoico é mais preferivelmente etil benzoato.

[00192] Alquil-alcoxissilanos de acordo com a Fórmula IV podem ser usados como doadores externos. (R92)Si(OR93)3 Fórmula IV

[00193] Os grupos R92 e R93 são cada qual independentemente uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono. O referido grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo alquila pode ser substituído ou não substituído. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 8 átomos de carbono, ainda mais preferivel- mente de 1 a 6 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono. Preferivelmente, todos os três grupos R93 são os mesmos. Preferivelmente, R93 é metila ou etila. Preferivelmente, R92 é etila ou propila, mais preferivelmente n-propila. Exemplos são n-propil trietoxissilano (nPTES) e n-propil trimetoxissilano (nPTMS).

[00194] Doadores externos típicos conhecidos na técnica (por exemplo, como descrito nos documentos WO2006/056338A1, EP1838741B1, US6395670B1, EP398698A1, W096/32426A) são compostos de organossilício tendo a fórmula general Si(ORa)4-nRbn, em que n pode ser de 0 até 2, e cada Ra e Rb, independentemente, representa um grupo alquila ou arila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos por exemplo, O, N, S ou P, com, por exemplo, 1-20 átomos de carbono; tais como n-propil trimetoxissilano (nPTMS), n- propil trietoxissilano (nPEMS), diisobutil dimetoxissilano (DiBDMS), t- butil isopropil dimetixissilano (tBiPDMS), cicloexil metildimetoxissilano (CHMDMS), diciclopentil dimetoxissilano (DCPDMS). Pró-catalisador

[00195] O pró-catalisador pode ser produzido por qualquer método conhecido na técnica. O pró-catalisador pode da mesma forma ser produzido como descrito em W096/32426A; este documento descreve um processo para a polimerização de propileno usando um catalisador compreendendo um componente de catalisador obtido por um processo em que um composto com fórmula Mg(OAIk)xCly em que x é maior do que 0 e menor do que 2, y igual a 2-x e cada Alqu, independentemente, representa um grupo alquila, é contatado com um tetra- alcóxido de titânio e/ou um álcool na presença de um dispersante inerte para produzir uma produto de reação intermediário e em que o produto de reação intermediário é contatado com tetracloreto de titânio na presença de um doador interno, que é di-n-butil ftalato (DBP).

[00196] Preferivelmente, o pró-catalisador tipo Ziegler-Natta no sis- tema de catalisador de acordo com a presente invenção é obtido pelo processo como descrito em WO 2007/134851 A1. No Exemplo I de WO 2007/134851 A1, o processo é descrito em mais detalhes. Exemplo I incluindo todos os subexemplos (IA-IE) de WO 2007/134851 A1 é incorporado na presente descrição. Mais detalhes a cerca das diferentes modalidades são descritos começando na página 3, linha 29 à página 14 linha 29 de WO 2007/134851 A1. Estas modalidades são incorporadas por referência na presente descrição.

[00197] Na seguinte parte da descrição, as diferentes etapas e fases do processo para preparar o pró-catalisador de acordo com a presente invenção serão discutidas.

[00198] O processo para preparar um pró-catalisador de acordo com a presente invenção compreende as seguintes fases: • Fase A): preparar um suporte sólido para o pró- catalisador; • Fase B): opcionalmente ativar o referido suporte sólido obtido na fase A) usando um ou mais compostos de ativação para obter um suporte sólido ativado; • Fase C): contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica em que a fase C) compreende um dentre os seguintes: • contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica para obter o referido pró-catalisador; ou • contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter o referido pró-catalisador; ou • contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter uma produto intermediário; ou • contatar o referido suporte sólido obtido na fase A) ou o referido suporte sólido ativado na fase B) com uma espécie catalítica e um ativador para obter uma produto intermediário; • opcionalmente Fase D: modificar o referido produto inter-mediário obtido na fase C) em que a fase D) compreende os seguintes: • modificar o referido produto intermediário obtido na fase C) com um modificador de metal de transição ou de Grupo 13 no caso de um doador interno ter sido usado durante a fase C), para obter um pró-catalisador; • modificar o referido produto intermediário obtido na fase C) com um modificador de metal de transição ou de Grupo 13 e um ou mais doadores internos no caso de um ativador ter sido usado durante a fase C), para obter um pró-catalisador.

[00199] O pró-catalisador desse modo preparado pode ser usado na polimerização de olefinas usando um doador externo e um cocatali- sador.

[00200] As várias etapas usadas para preparar o catalisador de acordo com a presente invenção (e a técnica anterior) são descritas em mais detalhes abaixo. Fase A: Preparação de um suporte sólido para o catalisador

[00201] No processo da presente invenção preferivelmente um suporte contendo magnésio é usado. O referido suporte contendo magnésio é conhecidos na técnica como um componente típico de um pró- catalisador Ziegler-Natta. Esta etapa de preparar um suporte sólido para o catalisador é a mesma como no processo da técnica anterior. A seguinte descrição explica o processo de preparar o suporte com base em magnésio. Outros suportes podem ser usados.

[00202] A síntese dos suportes contendo magnésio, tais como hale- tos de magnésio, alquilas de magnésio e arilas de magnésio, e da mesma forma compostos de magnésio alcóxi e magnésio arilóxi para produção de poliolefina, particularmente de produção de polipropilenos são descritos por exemplo, em US4978648, W096/32427A1 , WO01/23441 A1 , EP1283 222A1 , EP1222 214B1 ; US5077357; US5556820; US4414132; US5106806 e US5077357 porém, o presente processo não está limitado à descrição nestes documentos.

[00203] Preferivelmente, o processo para preparar o suporte sólido para o pró-catalisador de acordo com a presente invenção compreende as seguintes etapas: etapa o) que é opcional e etapa i). Etapa o) preparação do reagente de Grignard (opcional)

[00204] Um reagente de Grignard, R4zMgX42-z usado na etapa i) pode ser preparado contatando-se o magnésio metálico com um hale- to orgânico R4X4, como descrito em WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1. Todas as formas de magnésio metálico podem ser usados, porém, preferivelmente o uso é feito de magnésio metálico finamente dividido, por exemplo, pó de magnésio. Para obter uma rápida reação, é preferível aquecer o magnésio sob nitrogênio antes do uso.

[00205] R4 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado a partir de, por exemplo, grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, al- quilarila ou alcoxicarbonila, em que o referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico, e pode ser substituído ou não substituído; o referido grupo hidrocarbila preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono ou combinações dos mesmos. O grupo R4 pode conter um ou mais heteroátomos.

[00206] X4 é selecionado a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-). O valor para z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2: 0 < z < 2

[00207] Combinações de dois ou mais haletos orgânicos R4X4 podem da mesma forma ser usadas.

[00208] O magnésio e o haleto orgânico R4X4 podem ser reagidos entre si sem o uso de um dispersante separado; o haleto orgânico R4X4 é em seguida usado em excesso.

[00209] O haleto orgânico R4X4 e o magnésio pode da mesma forma ser trazido em contato entre si e um dispersante inerte. Exemplos destes dispersantes são: dispersantes alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo de 4 até 20 átomos de carbono.

[00210] Preferivelmente, nesta etapa o) de preparar R4zMgX42-z, da mesma forma um éter é adicionado à mistura reacional. Exemplos de éteres são: dietil éter, diisopropil éter, dibutil éter, diisobutil éter, diiso- amil éter, dialil éter, tetraidrofurano e anisol. Dibutil éter e/ou diisoamil éter são preferivelmente usados. Preferivelmente, um excesso de clo- robenzeno é usado como o haleto orgânico R4X4. Desse modo, o clo- robenzeno serve como dispersante bem como haleto orgânico R4X4.

[00211] A relação de haleto orgânico/éter age na atividade do pró- catalisador. A relação em volume do clorobenzeno/dibutil éter 75:25 a 35:65, preferivelmente de 70:30 a 50:50.

[00212] Pequenas quantidades de iodo e/ou alquil haletos podem ser adicionadas para fazer a reação entre o magnésio metálico e o ha- leto orgânico R4X4 proceder em uma taxa superior. Exemplos de alquil haletos são cloreto de butila, brometo de butila e 1,2-dibromoetano. Quando o haleto orgânico R4X4 é um alquil haleto, iodo e 1,2- dibromoetano são preferivelmente usados.

[00213] A temperatura de reação para a etapa o) de preparar R4zMgX42-z é normalmente de 20 a 150 °C; o tempo de reação é normalmente de 0,5 a 20 horas. Depois que a reação para preparar R4zMgX42-z é concluída, o produto de reação dissolvido pode ser separado dos produtos residuais sólidos. A reação pode ser misturada. A velocidade da agitação pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica e deve ser suficiente para agitar os reagentes. Etapa i) reação de um composto de Grignard com um composto de silano

[00214] etapa i): contatar um composto R4zMgX42-z - em que R4, X4, e z são como discutido acima - com o composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi para produzir um primeiro produto de reação intermediário. O referido primeiro produto de reação intermediário é um sólido suporte contendo magnésio. Deve ser notado que com "contendo alcóxi ou arilóxi" é significado contendo -OR1. Em outras palavras, o referido composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi compreende pelo menos um grupo -OR1. R1 é selecionado a partir do grupo consistindo em um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alqueni- la, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos e preferivelmente tem de 1 a 20 átomos de carbono.

[00215] Na etapa i) um primeiro produto de reação intermediário é desse modo preparado contatando-se os seguintes reagentes: * um reagente de Grignard - sendo um composto ou um mistura de compostos de fórmula R4zMgX42-z e * um composto contendo de silano alcóxi ou arilóxi. Exemplos destes reagentes são descritos, por exemplo, em WO 96/32427 A1 e WO01/23441 A1.

[00216] O composto R4zMgX42-z usado como produto de partida é da mesma forma referido como um composto de Grignard. Em R4zMgX42-z, X4 é preferivelmente cloro ou bromo, mais preferivelmente cloro.

[00217] R4 pode ser uma alquila, arila, aralquila, alcóxido, fenóxido, etc., ou misturas dos mesmos. Exemplos adequados de grupo R4 são metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila, hexila, ciclo- hexila, octila, fenila, tolila, xilila, mesitila, benzila, fenila, naftila, tienila, indolila. Em uma modalidade preferida da invenção, R4 representa um grupo aromático, por exemplo, um grupo fenila.

[00218] Preferivelmente, como composto de Grignard R4zMgX42-z usado na etapa i) um Grignard de fenila ou um Grignard de butila é usado. A seleção para o Grignard de fenila ou para o Grignard de buti- la depende das exigências.

[00219] Quando o composto de Grignard é usado, um composto de acordo com a fórmula R4zMgX42-z é proposto. Quando o Grignard de fenila é usado, um composto de acordo com a fórmula R4zMgX42-z em que R4 é fenila, por exemplo, PhMgCI, é proposto. Quando Grignard de butila é usado, um composto de acordo com a fórmula R4zMgX42-z em que R4 é butila, por exemplo, BuMgCI ou n-BuMgCI, é proposto.

[00220] Uma vantagem do uso de Grignard de fenila é que é mais ativo do que o Grignard de butila. Preferivelmente, quando Grignard de butila é usado, uma etapa de ativação usando um álcool alifático, tal como metanol é realizada para aumentar a atividade. Uma tal etapa de ativação pode não ser requerida com o uso de Grignard de fenila. Uma desvantagem do uso de Grignard de fenila é que os produtos restantes de benzeno podem estar presentes e que são mais caros e, portanto, comercialmente menos interessantes.

[00221] Uma vantagem do uso de Grignard de butila é que é livre de benzeno e é comercialmente mais interessante devido ao preço inferior. Uma desvantagem do uso de Grignard de butila é que para ter uma alta atividade, uma etapa de ativação é requerida.

[00222] O processo para preparar o pró-catalisador de acordo com a presente invenção pode ser realizado usando qualquer composto de Grignard, porém, os dois declarados acima são os dois que são os mais preferidos.

[00223] No composto de Grignard de fórmula R4zMgX42-z, z é prefe-rivelmente de cerca de 0,5 a 1,5.

[00224] O composto R4zMgX42-z pode ser preparado em uma etapa opcional (etapa o) que é discutida acima), etapa precedente i) ou pode ser obtido de um processo diferente.

[00225] É explicitamente notado que é possível que o composto de Grignard usado na etapa i) pode alternativamente ter uma estrutura diferente, por exemplo, pode ser um complexo. Tais complexos já são conhecidos pela pessoa versada na técnica; um exemplo particular de tais complexos é fenil4Mg3Cl2.

[00226] O silano contendo alcóxi ou arilóxi usada na etapa i) é pre-ferivelmente um composto ou um mistura de compostos com a fórmula geral Si(OR5)4-n R6n,

[00227] Considerando que deve notar-se que o grupo R5 é o mesmo como o grupo R1. O grupo R1 origina-se do grupo R5 durante a síntese do primeiro produto de reação intermediário.

[00228] R5 é um grupo hidrocarbila independentemente seleciona do, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroáto- mos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, tal como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, sec-butila, iso-butila, t-butila, pentila ou hexila; ainda mais preferivelmente, selecionado a partir de etila e metila.

[00229] R6 é um grupo hidrocarbila independentemente seleciona- do, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroáto- mos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, tal como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, sec-butila, iso-butila, t-butila, ou ciclopentila.

[00230] O valor para n está na faixa de 0 até 4, preferivelmente n é de 0 até e incluindo 1.

[00231] Exemplos de compostos de silano adequados incluem te- trametoxissilano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltributoxi- ssilano, feniltrietoxissilano, dietildifenoxissilano, n-propiltrietoxissilano, diisopropildi-metoxissilano, diisobutildimetoxissilano, n- propiltrimetoxissilano, cicloexil-metildimetoxissilano, diciclopentildime- toxissilano, isobutilisopropildimetoxil-silano, fenil-trimetoxissilano, dife- nil-dimetoxissilano, trifluoropropilmetil-dimetoxissilano, bis(peridroisoquinolino)-dimetoxissilano, dicicloexildimetoxissilano, di- norbornil-dimetoxissilano, di(n-propil)dimetoxissilano, di(iso-propil)- dimetoxissilano, di(n-butil)dimetoxissilano e/ou di(iso- butil)dimetoxissilano.

[00232] Preferivelmente, tetraetoxissilano é usado como composto de silano na preparação do composto contendo Mg sólido durante a etapa i) no processo de acordo com a presente invenção.

[00233] Preferivelmente, na etapa i) o composto de silano e o com- posto de Grignard são introduzidos simultaneamente a um dispositivo de mistura para resultar em partículas do primeiro produto de reação intermediário tendo morfologia vantajosa. Isto é, por exemplo, descrito em WO 01/23441 A1. Aqui, 'morfologia' não refere-se apenas à forma das partículas do composto de Mg sólido, e o catalisador feito dele, porém da mesma forma, à distribuição de tamanho de partícula (da mesma forma caracterizada como amplitude), seu teor de minério fino, fluidez do pó, e a densidade volumétrica (viz. o peso por volume unitário de um material, incluindo vácuos inerentes no material quando testado; medido como densidade aparente de acordo com ASTM D189596 Reapproved 2010-e1, método teste A) das partículas de catalisador. Além disso, é bem conhecido que um pó de poliolefina produzido no processo de polimerização usando um sistema de catalisador com base em tal pró-catalisador tem uma morfologia similar como o pró- catalisador (o denominado "efeito de réplica"; veja, por exemplo, S. van der Ven, Polypropyleno and other Polyolefins, Elsevier 1990, p., 810). Adequadamente, partículas de polímero quase redondas são obtidas com uma relação de comprimento/diâmetro (l/D) menor que 2 e com boa fluidez do pó.

[00234] Como discutido acima, os reagentes são preferivelmente, introduzidos simultaneamente. Com "introduzidos simultaneamente" é significado que a introdução do composto de Grignard, e do composto de silano é terminada de tal modo que a relação molar Mg/Si não varia substancialmente durante a introdução destes compostos ao dispositivo de misturação, como descrito em WO 01/23441 A1.

[00235] O composto de silano e composto de Grignard podem ser continuamente ou em bateladas apresentados ao dispositivo de mistu- ração. Preferivelmente, ambos os compostos são introduzidos conti-nuamente a um dispositivo de misturação.

[00236] O dispositivo de misturação pode ter várias formas; pode ser um dispositivo de misturação no qual o composto de silano é pré- misturado com o composto de Grignard, o dispositivo de misturação pode da mesma forma ser um reator agitado em que a reação entre os compostos ocorre. Os componentes separados podem ser dosados ao dispositivo de misturação por meio de bombas peristálticas.

[00237] Preferivelmente, os compostos são pré-misturado antes da mistura ser introduzida ao reator para etapa i). Desta maneira, um pró- catalisador é formado com uma morfologia que leva às partículas de polímero com a melhor morfologia (densidade volumétrica alta, distri-buição de tamanho de partícula estreita, (virtualmente) nenhum minério fino, fluidez excelente).

[00238] A relação molar de Si/Mg durante a etapa i) pode variar de 0,2 a 20. Preferivelmente, uma relação molar de Si/Mg é de 0,4 a 1,0.

[00239] O período de pré-mistura dos reagentes na etapa de reação indicada acima indicada pode variar entre limites amplos, por exemplo, 0,1 a 300 segundos. Preferivelmente, a pré-mistura é realizada durante 1 a 50 segundos.

[00240] A temperatura durante a etapa de pré-mistura dos reagentes especificamente não é crítica, e pode variar por exemplo, de 0 a 80 °C; preferivelmente, a temperatura é de 10 °C a 50 °C.

[00241] A reação entre os referidos reagentes pode, por exemplo, ocorrer em uma temperatura de -20 °C a 100 °C; por exemplo, a uma temperatura de de 0 °C a 80 °C. O tempo de reação é, por exemplo, de 1 a 5 horas.

[00242] A velocidade de misturação durante a reação depende do tipo de reator usado e da escala do reator usado. A velocidade de mis- turação pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Como um exemplo não limitante, a misturação pode ser realizada em uma velocidade de misturação de 250 a 300 rpm. Em uma modalidade, quando um agitador de lâmina é usado, a velocidade de mistura- ção é de 220 a 280 rpm e quando um agitador de hélice é usado, a velocidade de misturação é de 270 a 330 rpm. A velocidade do agitador pode ser aumentada durante a reação. Por exemplo, durante a dosagem, a velocidade de agitação pode ser aumentada a cada horas por 20-30 rpm.

[00243] O primeiro produto de reação intermediário obtido da reação entre o composto de silano e o composto de Grignard é normalmente purificado por decantação ou filtração seguido por enxágue com um solvente inerte, por exemplo, um solvente de hidrocarboneto com, por exemplo, 1-20 átomos de carbono, como pentano, iso-pentano, hexano ou heptano. O produto sólido pode ser armazenado e também usado como uma suspensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser secado, preferivelmente secado em parte, e preferivelmente sob condições moderadas; por exemplo, em temperatura ambiente e pressão.

[00244] O primeiro produto de reação intermediário obtido por esta etapa i) pode compreender um composto da fórmula Mg(OR1)xX12-x, em que:

[00245] R1 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroáto- mos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente selecionado a partir de etila e metila.

[00246] X1 é selecionado a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-). Preferivelmente, X1 é cloreto ou bromo e mais preferivelmente, X1 é cloreto.

[00247] O valor para x está na faixa maior do que 0 e menor do que 2: 0 < z < 2. O valor para x é preferivelmente de 0,5 a 1,5. Fase B: Ativação do referido suporte sólido para o catalisador

[00248] Esta etapa de ativação, o referido suporte sólido para o ca-talisador é uma etapa opcional que não é requerida, porém, é preferida, na presente invenção. Se esta etapa de ativação é realizada, pre-ferivelmente, o processo para ativação do referido suporte sólido com-preende a seguinte etapa ii). Esta fase pode compreender um ou mais estágios. Etapa ii) ativação do composto de magnésio sólido

[00249] Etapa ii): contatar o sólido Mg(OR1)xX12-x com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado ativando-se os doadores de elétron e compostos de alcóxido de metal de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w, em que:

[00250] R2 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado a partir de, por exemplo, grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alco- xicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O re-ferido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Pre-ferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono, tal como, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec- butila, iso-butila, t-butila, pentila ou hexila; ainda mais preferivelmente selecionado a partir de etila e metila.

[00251] R3 é um grupo hidrocarbila independentemente selecionado a partir de, por exemplo, grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alco- xicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O re-ferido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Pre-ferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila é um grupo alquila, preferivelmente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono; ainda mais preferivelmente selecionado a partir de metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, sec-butila, iso-butila, t-butila, e ciclopentila.

[00252] M1 é um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Zr, Hf, Al ou Si; v é a valência de M1; M2 é um metal sendo Si; v é a valência de M2 e w é menor do que v.

[00253] Os doadores de elétron e os compostos de fórmula M(OR2)v-w(OR3)w e M(OR2)v-w(R3)w podem ser da mesma forma referidos aqui como compostos de ativação.

[00254] Nesta etapa, um ou ambos os tipos de compostos de ativação (viz. doador de elétron de ativação ou alcóxidos de metal) podem ser usados.

[00255] A vantagem do uso desta etapa de ativação antes de contatar o suporte sólido com o composto de titânio contendo halogênio (fase do processo C) é que um rendimento superior de poliolefinas é ob- tido por grama do pró-catalisador. Além disso, a sensibilidade ao etile- no do sistema de catalisador na copolimerização do propileno e etileno é da mesma forma aumentada por causa desta etapa de ativação. Esta etapa de ativação é descrita em detalhes em WO2007/134851 do presente requerente.

[00256] Exemplos de doadores de elétron de ativação adequados que podem ser usados na etapa ii) são conhecidos pela pessoa versada e descritos aqui abaixo, isto é, incluem ácidos carboxílicos, anidri- dos de ácido carboxílico, ésteres de ácido carboxílico, haletos de ácido carboxílico, alcoóis, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, aldeídos, alcóxidos, sulfonamidas, tioéteres, tioésteres e outros compostos or-gânicos contendo um ou mais heteroátomos, tal como nitrogênio, oxi-gênio, enxofre e/ou fósforo.

[00257] Preferivelmente, um álcool é usado como o doador de elétron da ativação na etapa ii). Mais preferivelmente, o álcool é um álcool linear ou ramificado alifático ou aromático tendo 1-12 átomos de carbono. Ainda mais preferivelmente, o álcool é selecionado a partir de metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol e álcool benzílico. Ainda mais preferivelmente, o álcool é etanol ou metanol, preferivelmente etanol.

[00258] Ácidos carboxílicos adequados como doador de elétron de ativação podem ser alifáticos ou (em parte) aromáticos. Exemplos in-cluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutanoico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido monocarboxílico cicloexanoico, ácido dicarboxílico cis-1,2-cicloexanoico, ácido fenilcarboxílico, ácido toluenocarboxílico, ácido naftaleno carboxílico, ácido ftálico, ácido isof- tálico, ácido tereftálico e/ou ácido trimelítico.

[00259] Anidridos dos ácidos carboxílicos anteriormente mencionados podem ser mencionados como exemplos de anidridos de ácido carboxílico, tais como, por exemplo, anidrido de ácido acético, anidrido de ácido butírico e anidrido de ácido metacrílico.

[00260] Exemplos adequados de ésteres dos ácidos carboxílicos anteriormente mencionados são formiatos, por exemplo, formiato de butila; acetatos, por exemplo, acetato de etila e acetato de butila; acri- latos, por exemplo, acrilato de etila, metacrilato de metila e metacrilato de isobutila; benzoatos, por exemplo, metil benzoato e etil benzoato; metil-p-toluato; etil-naftato e ftalatos, por exemplo, monometil ftalato, dibutil ftalato, diisobutil ftalato, dialil ftalato e/ou difenil ftalato.

[00261] Exemplos de haletos de ácido carboxílico adequados como doadores de elétron de ativação são os haletos dos ácidos carboxíli- cos acima mencionados, por exemplo, cloreto de acetila, brometo de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butanoíla, iodeto de butanoíla, brometo de benzoíla, cloreto de p-toluíla e/ou dicloreto de ftaloíla.

[00262] Alcoóis adequados são alcoóis alifáticos lineares ou ramificados com 1-12 átomos de C, ou alcoóis aromáticos. Exemplos incluem metanol, etanol, butanol, isobutanol, hexanol, xilenol e álcool ben- zílico. Os alcoóis podem ser usados sozinhos ou em combinação. Pre-ferivelmente, o álcool é etanol ou hexanol.

[00263] Exemplos de éteres adequados são diéteres, tal como 2- etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3- dimetoxipropano e/ou 9,9-bis(metoximetil) fluoreno. Da mesma forma, éteres cíclicos como tetraidrofurano (THF), ou tri-éteres podem ser usados.

[00264] Exemplos adequados de outros compostos orgânicos contendo um heteroátomo para uso como doador de elétron de ativação incluem 2,2,6,6-tetrametil piperidina, 2,6-dimetilpiperidina, piridina, 2- metilpiridina, 4-metilpiridina, imidazol, benzonitrila, anilina, dietilamina, dibutilamina, dimetilacetamida, tiofenol, 2-metil tiofeno, isopropil mer- captana, dietiltioéter, difeniltioéter, tetraidrofurano, dioxano, dimetiléter, dietiléter, anisol, acetona, trifenilfosfina, trifenilfosfito, dietilfosfato e/ou difenilfosfato.

[00265] Exemplos de alcóxidos de metal adequados para uso na etapa ii) são alcóxidos de metal de fórmulas: M1(OR2)v-w(OR3)w e M2(OR2)v-w(R3)w em que M1, M2, R2, R3, v, e w são como definidos aqui. R2 e R3 podem da mesma forma ser grupos hidrocarboneto aromáticos, opcionalmente substituídos com, por exemplo, grupos alquila e podem conter por exemplo, de 6 a 20 átomos de carbono. O R2 e R3 preferivelmente compreender 1-12 ou 1-8 átomos de carbono. Em modalidades preferidas, R2 e R3 são etila, propila ou butila; mais preferivelmente todos os grupos são grupos etila.

[00266] Preferivelmente, M1 no referido composto de ativação é Ti ou Si. compostos contendo Si adequados como compostos de ativação são os mesmos como listados acima para a etapa i).

[00267] O valor de w é preferivelmente 0, o composto de ativação sendo por exemplo, um tetra-alcóxido de titânio contendo 4-32 átomos de carbono no total de quatro grupos alcóxi. Os quatro grupos alcóxido no composto podem ser os mesmos ou podem diferir-se independen-temente. Preferivelmente, pelo menos um dentre os grupos alcóxi no composto é um grupo etóxi. Mais preferivelmente, o composto é um tetra-alcóxido, tal como tetraetóxido de titânio.

[00268] No processo preferido para preparar o pró-catalisador, um composto de ativação pode ser usado, porém, da mesma forma uma mistura de dois ou mais compostos pode ser usada.

[00269] Uma combinação de um composto de M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w com um doador de elétron é preferida como composto de ativação para obter um sistema de catalisador que, por exemplo, mostra atividade alta, e da qual a sensibilidade de etileno pode ser afetada selecionando-se o doador interno; que especificamente é vantajoso na preparação dos copolímeros, por exemplo, de, propileno e eti- leno.

[00270] Preferivelmente, um composto com base em Ti, por exemplo, tetraetóxido de titânio, é usado junto com um álcool, como etanol ou hexanol, ou com um composto de éster, como acetato de etila, etil benzoato ou um éster de ftalato, ou junto com um éter, como dibutilé- ter, ou com piridina.

[00271] Se dois ou mais compostos de ativação são usados na etapa ii) sua ordem de adição não é crítica, mas pode afetar o desempenho do catalisador que depende dos compostos usados. Uma pessoa versada pode otimizar sua ordem de adição com base em algumas experiências. Os compostos da etapa ii) podem ser adicionados.

[00272] Preferivelmente, um composto doador de elétron é adicionado primeiro ao composto com a fórmula Mg(OR1)xX12-x onde após um composto de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w como definido aqui é adicionado. Os compostos de ativação preferivelmente, são adicionados lentamente, por exemplo, durante um período de 0,16, preferivelmente, durante 0,5-4 horas, preferivelmente, durante 1-2,5 horas, cada.

[00273] O primeiro produto de reação intermediário que é obtido na etapa i) pode ser contatado - quando mais de um composto de ativação é usado - em qualquer sequência com os compostos de ativação. Em uma modalidade, um doador de elétron de ativação é adicionado primeiro ao primeiro produto de reação intermediário e em seguida, o composto M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w é adicionado; nesta ordem nenhuma aglomeração de partículas sólidas é observada. Os compostos na etapa ii) são preferivelmente, adicionados lentamente, por exemplo, durante um período de 0,1-6, preferivelmente, durante 0,5-4 horas, preferivelmente, durante 1-2,5 horas, cada.

[00274] A relação molar do composto de ativação para Mg(OR1)xX12-x pode variar entre limites amplos e pode estar, por exemplo, entre 0,02 e 1,0. Preferivelmente, a relação molar é de 0,05 a 0,5, mais preferivelmente, de 0,06 a 0,4, ou até mesmo de 0,07 a 0,2.

[00275] A temperatura na etapa ii) pode estar na faixa de -20°C a 70°C, preferivelmente, de -10°C a 50°C, mais preferivelmente, na faixa de -5°C a 40°C, e preferivelmente, na faixa de 0°C a 30°C.

[00276] Preferivelmente, pelo menos um dos componentes de reação é dosado com o tempo, por exemplo, durante 0,1 a 6, preferivelmente, durante 0,5 a 4 horas, mais particularmente durante 1-2,5 horas. O tempo de reação depois que os compostos de ativação foram adicionados é preferivelmente, de 0 a 3 horas.

[00277] A velocidade da misturação durante a reação depende do tipo de reator usado, e a escala do reator usado. A velocidade da mis- turação pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica e deve ser suficiente para agitar os reagentes.

[00278] O dispersante inerte usado na etapa ii) é preferivelmente, um solvente de hidrocarboneto. O dispersante pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1-20 átomos de carbono. Preferivelmente, o dispersante é um hidrocarboneto alifático, mais preferivelmente, pentano, iso-pentano, hexano ou heptano, heptano que são os mais preferidos.

[00279] A partir de um produto sólido contendo Mg de morfologia controlada obtido na etapa i), a referida morfologia não é afetada ne-gativamente durante o tratamento com o composto de ativação durante a etapa ii). O segundo produto de reação intermediário sólido obtido na etapa ii) é considerado ser um aduzido do composto contendo Mg, e o pelo menos um composto de ativação como definido na etapa ii), e é ainda de morfologia controlada.

[00280] O segundo produto de reação intermediário obtido depois da etapa ii) pode ser um sólido e pode ser também lavado, preferivel- mente, com o solvente da mesma forma usado como dispersante inerte; e em seguida armazenado e também usado como uma suspensão no referido solvente inerte. Alternativamente, o produto pode ser secado, preferivelmente, secado em parte, preferivelmente, lentamente e sob condições moderadas; por exemplo, em temperatura ambiente e pressão. Fase C: Contato do referido suporte sólido com a espécie catalítica e opcionalmente um ou mais doadores internos e/ou um ativador.

[00281] Fase C: o contato do suporte sólido com uma espécie catalítica. Esta etapa pode tomar formas diferentes, como i) contatar o referido suporte sólido com uma espécie catalítica para obter o referido pró-catalisador; ii) contatar o referido suporte sólido com a espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter o referido pró- catalisador; iii) contatar o referido suporte sólido com uma espécie catalítica e um ou mais doadores internos para obter um produto intermediário; iv) contatar o referido suporte sólido com uma espécie catalítica e um doador ativador para obter um produto intermediário.

[00282] O contato do suporte sólido com a espécie catalítica pode compreender vários estágios (por exemplo, I, II e/ou III). Durante cada um destes estágios consecutivos, o suporte sólido é contatado com as referidas espécies catalíticas. Em outras palavras, a adição ou reação das referidas espécies catalíticas podem ser repetidas um ou mais ve-zes. As mesmas ou diferentes espécies catalíticas podem ser usadas durante estes estágios.

[00283] Estes estágios podem ser divididos em Fase C (por exem plo, etapa iii) e Fase D (por exemplo, etapa v) ou etapa v-a) e v-b). É possível que a Fase C compreenda um ou mais estágios e que a Fase D compreenda da mesma forma um ou mais estágios.

[00284] Por exemplo, durante o estágio I na fase C (etapa iii) o suporte sólido (primeiro intermediário) ou o suporte sólido ativado (se- gundo intermediário) é contatado primeiro com as referidas espécies catalíticas e opcionalmente subsequentemente com um ou mais doa-dores internos e opcionalmente um ativador. Quando um segundo estágio está presente, durante o estágio II (Fase C ou Fase D) o produto intermediário obtido do estágio I será contatado com as espécies cata-líticas adicionais que podem ser as mesmas ou diferentes do que a espécie catalítica adicionada durante a primeira fase e opcionalmente um ou mais doadores internos e opcionalmente um ativador.

[00285] No caso de três estágios estarem presentes, em uma mo-dalidade, o estágio III é v) da Fase D que é preferivelmente uma repe-tição do estágio I ou pode compreender o contato do produto obtido da fase II igualmente com uma espécie catalítica (que pode ser a mesma ou diferente como acima) e um ou mais doadores internos. Em outras palavra, um doador interno pode ser adicionado durante cada destes estágios ou durante dois ou mais destes estágios. Quando um doador interno é adicionado durante mais de um estágio, ele pode ser o mesmo ou um doador interno diferente. Em uma modalidade, o estágio I é a etapa iii) da Fase C, estágio II é a etapa va) da Fase D, e estágio III é etapa vb) da Fase D.

[00286] Um ativador de acordo com a presente invenção - se usado - pode ser adicionado durante o estágio I ou estágio II ou estágio III. Um ativador pode da mesma forma ser adicionado durante mais de um estágio.

[00287] Preferivelmente, o processo do contato do referido suporte sólido com as espécies catalíticas e um doador interno compreende a seguinte etapa iii). Etapa iii de etapa) reação do suporte sólido com um haleto de metal de transição

[00288] Etapa iii) reação do suporte sólido com um haleto de metal de transição (por exemplo, um haleto de titânio, cromo, háfnio, zircônio ou vanádio), porém, preferivelmente, haleto de titânio. Na discussão abaixo, apenas o processo para um pró-catalisador Ziegler-Natta de base de titânio é descrito, porém, a aplicação é da mesma forma aplicável a outros tipos de pró-catalisadores de Ziegler-Natta.

[00289] Etapa iii): contato do primeiro ou segundo produto de reação intermediário, obtido respectivamente na etapa i) ou ii), com um composto de Ti contendo halogênio e opcionalmente um doador ou ativador de elétron interno para obter um terceiro produto intermediário.

[00290] Etapa iii) pode ser realizada depois da etapa i) no primeiro produto intermediário ou depois da etapa ii) no segundo produto inter-mediário.

[00291] A relação molar na etapa iii) do metal de transição para o magnésio preferivelmente é de 10 a 100, preferivelmente, de 10 a 50.

[00292] Preferivelmente, um doador de elétron interno está da mesma forma presente durante a etapa iii). Da mesma forma, misturas de doadores de elétron internos podem ser usadas. Exemplos de doadores de elétron internos são descritos abaixo.

[00293] A relação molar do doador de elétron interno em relação ao magnésio pode variar entre limites amplos, por exemplo, de 0,02 a 0,75. Preferivelmente, esta relação molar é de 0,05 a 0,4; mais preferivelmente de 0,1 a 0,4; e preferivelmente, de 0,1 a 0,3.

[00294] Durante o contato do primeiro ou segundo produto intermediário, e o composto de titânio contendo halogênio, um dispersante inerte é preferivelmente usado. O dispersante é preferivelmente escolhido tal que virtualmente todos os produtos laterais formados são dissolvidos no dispersante. Dispersantes adequados incluem, por exemplo, solventes aromáticos halogenados e de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos e com, por exemplo, 4-20 átomos de carbono. Exemplos incluem tolueno, xileno, benzeno, heptano, o-clorotolueno e cloro- benzeno.

[00295] A temperatura de reação durante a etapa iii) é preferivelmente de 0 °C a 150 °C, mais preferivelmente, de 50 °C a 150 °C, e mais preferivelmente, de 100 °C a 140 °C. Preferivelmente, a temperatura de reação é de 110 °C a 125 °C.

[00296] O tempo de reação durante a etapa iii) é preferivelmente de 10 minutos a 10 horas. No caso de vários estágios estarem presentes, cada estágio pode ter um tempo de reação de 10 minutos a 10 horas. O tempo de reação pode ser determinado por uma pessoa versada na técnica om base no tipo e escala do reator e o sistema de catalisador.

[00297] A velocidade da misturação durante a reação depende do tipo de reator usado, e a escala do reator usado. A velocidade da mis- turação pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica e deveria ser suficiente para agitar os reagentes.

[00298] O produto de reação obtido pode ser lavado, normalmente com um composto aromático halogenado e de hidrocarboneto aromático ou alifático inerte, para obter o pró-catalisador da invenção. Se desejado, a reação e etapas de purificação subsequentes podem ser repetidas uma ou mais vezes. Uma lavagem final é preferivelmente realizada com um hidrocarboneto alifático para resultar em um pró- catalisador suspenso ou pelo menos em parte seco, como descrito acima para as outras etapas.

[00299] Opcionalmente, um ativador está presente durante a etapa iii) da Fase C em vez de um doador interno, isto é explicado em mais detalhes abaixo na seção de ativadores.

[00300] A relação molar do ativador em relação ao magnésio pode variar entre limites amplos, por exemplo, de 0,02 a 0,5. Preferivelmente, esta relação molar é de 0,05 a 0,4; mais preferivelmente de 0,1 a 0,3; e preferivelmente de 0,1 a 0,2. Fase D: Modificação do referido pró-catalisador com um modificador com base em metal.

[00301] Esta fase D é opcional na presente invenção. Em um processo preferido para modificar o pró-catalisador suportado, esta fase compreende a etapa seguinte: Etapa iv) modificar o terceiro produto intermediário com um modificador de metal para produzir um produto intermediário modificado

[00302] Depois da etapa iv) - se esta for realizada - uma etapa adicional de contatar o produto intermediário com uma espécie catalítica (em outras palavras, uma fase adicional):

[00303] Etapa v) contatar o referido produto intermediário modificado com um haleto de titânio e opcionalmente um ou mais doadores internos e/ou ativadores para obter o presente pró-catalisador. No caso de nenhum ativador ser usado durante a Fase C, um ativador é usado durante a etapa v) da Fase D.

[00304] A ordem de adição, viz. a ordem de primeira etapa iv) e subsequentemente a etapa v) é considerada ser muito importante para a formação dos agrupamentos corretos de titânio e metal de transição do Grupo 13 que formam o centro catalítico mais ativo e modificado.

[00305] Cada uma destas etapas é descrita em mais detalhes abaixo.

[00306] Deveria ser notado que as etapas iii), iv) e v) (viz. fases C e D) são preferivelmente realizadas no mesmo reator, viz. na mesma mistura reacional, seguindo um ao outro diretamente.

[00307] Preferivelmente a etapa iv) é realizada diretamente depois da etapa iii) no mesmo reator. Preferivelmente, a etapa v) é realizada diretamente depois da etapa iv) no mesmo reator. Etapa iv): Modificação de metal de transição ou do Grupo 13

[00308] A modificação com metal de transição ou do Grupo 13, pre-ferivelmente alumínio, assegura a presença do metal de transição ou do Grupo 13 no pró-catalisador, além de magnésio (do suporte sólido) e titânio (do tratamento de titanação).

[00309] Sem desejar estar ligada por qualquer teoria particular, a presente invenção acredita que uma possível explicação é que a pre-sença do metal de transição ou do Grupo 13 aumenta a reatividade do sítio ativo e consequentemente aumenta o rendimento do polímero.

[00310] A Etapa iv) compreende modificar o terceiro produto intermediário obtido na etapa iii) com um modificador que tem a fórmula M(p)Xp, preferivelmente MX3, em que M é um metal selecionado a partir dos metais do Grupo 13 e metais de transição da tabela periódica de lUPAC de elementos, p é o estado de oxidação de M, e em que X é um haleto para produzir um produto intermediário modificado. No caso do estado de oxidação de M, por exemplo, alumínio, é três, M(p) é Al(lll) e há três haletos monovalentes X, por exemplo, AlCl3 ou AlF3. No caso do estado de oxidação de M, por exemplo, cobre, é dois, M(p) é Cu(ll) e há dois haletos monovalentes X, CuBr2 ou CuCl2.

[00311] A Etapa iv) é preferivelmente realizada diretamente depois da etapa iii), mais preferivelmente no mesmo reator e preferivelmente na mesma mistura reacional. Em uma modalidade, uma mistura de tricloreto de alumínio e um solvente, por exemplo, clorobenzeno, é adicionada ao reator depois que a etapa iii) foi realizada. Depois que a reação foi concluída, um sólido é permitido assentar, o qual pode ser obtido por decantação ou filtração e opcionalmente purificado ou cuja suspensão no solvente pode ser usada para a etapa seguinte, viz. etapa v).

[00312] O modificador de metal é preferivelmente selecionado a partir do grupo de modificadores de alumínio (por exemplo, haletos de alumínio), modificadores de boro (por exemplo, haletos de boro), modificadores de gálio (por exemplo, haletos de gálio), modificadores de zinco (por exemplo, haletos de zinco), modificadores de cobre (por exemplo, haletos de cobre), modificadores de tálio (por exemplo, hale- tos de tálio), modificadores de índio (por exemplo, haletos de índio), modificadores de vanádio (por exemplo, haletos de vanádio), modifi-cadores de cromo (por exemplo, haletos de cromo), modificadores ferro (por exemplo, haletos ferro).

[00313] Exemplos de modificadores adequados são tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, triiodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de boro, tribrometo de boro, triiodeto de boro, triflu- oreto de boro, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, triiodeto de gálio, trifluoreto de gálio, dicloreto de zinco, dibrometo de zinco, diiodeto de zinco, difluoreto de zinco, dicloreto de cobre, dibrometo de cobre, diio- deto de cobre, difluoreto de cobre, cloreto de cobre, brometo de cobre, iodeto de cobre, fluoreto de cobre, tricloreto de tálio, tribrometo de tá- lio, triiodeto de tálio, trifluoreto de tálio, cloreto de tálio, brometo de tá- lio, iodeto de tálio, fluoreto de tálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, triiodeto de índio, trifluoreto de índio, tricloreto de vanádio, tri- brometo de vanádio, triiodeto de vanádio, trifluoreto de vanádio, triclo- reto de cromo, dicloreto de cromo, tribrometo de cromo, dibrometo de cromo, dicloreto de ferro, tricloreto de ferro, tribrometo de ferro, diclore- to de ferro, triiodeto de ferro, diiodeto de ferro, trifluoreto de ferro e di- fluoreto de ferro.

[00314] A quantidade de haleto de metal adicionada durante a etapa iv) pode variar de acordo com a quantidade desejada de metal presente no pró-catalisador. Pode por exemplo, variar de 0,1 a 5 % em peso com base no peso total do suporte, preferivelmente de 0,5 a 1,5 % em peso.

[00315] O haleto de metal é preferivelmente misturado com um solvente antes da adição à mistura reacional. O solvente para esta etapa pode ser selecionado a partir de, por exemplo, hidrocarbonetos alifáti- cos e aromáticos e solventes aromáticos halogenados com, por exemplo 4-20 átomos de carbono. Exemplos incluem tolueno, xileno, ben zeno, decano, o-clorotolueno e clorobenzeno. O solvente pode da mesma forma ser uma mistura ou dois ou mais dos mesmos.

[00316] A duração da etapa de modificação pode variar de 1 minuto a 120 minutos, preferivelmente de 40 a 80 minutos, mais preferivelmente de 50 a 70 minutos. Este tempo é dependente da concentração do modificador, da temperatura, do tipo de solvente usado etc.

[00317] A etapa de modificação é preferivelmente realizada em temperaturas elevadas (por exemplo, de 50 a 120 °C, preferivelmente de 90 a 110 °C).

[00318] A etapa de modificação pode ser realizada ao mesmo tempo que agitando. A velocidade de mistura durante a reação depende i.a. do tipo de reator usado, e da escala do reator usada. A velocidade de mistura pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Como um exemplo não limitante, a mistura pode ser realizada a uma velocidade de agitação de 100 a 400 rpm, preferivelmente de 150 a 300 rpm, mais preferivelmente cerca de 200 rpm.

[00319] A relação de p/vol para o haleto de metal e o solvente na etapa iv) está na faixa de pesos de 0,01 grama a 0,1 grama em volumes na faixa de 5,0 a 100 ml.

[00320] O produto intermediário modificado está presente em um solvente. Pode ser mantido naquele solvente depois que a etapa seguinte v) é realizada diretamente. Entretanto, pode da mesma forma ser isolado e/ou purificado. O sólido pode ser permitido assentar interrompendo a agitação. O sobrenadante pode ser removido por decantação. Caso contrário, a filtração da suspensão é da mesma forma possível. O produto sólido pode ser lavado uma vez ou várias vezes com o mesmo solvente usado durante a reação ou outro solvente selecionado a partir do mesmo grupo descrito acima. O sólido pode ser ressuspenso ou pode ser secado ou parcialmente secado para armazenamento.

[00321] Subsequente a esta etapa, a etapa v) é realizada para produzir o pró-catalisador de acordo com a presente invenção. Etapa v): Titanação do produto intermediário

[00322] Esta etapa é bem similar à etapa iii). Ela refere-se à titana- ção adicional do produto intermediário modificado. É um estágio adicional de contatar com espécies catalíticas (viz. titanação nesta modalidade).

[00323] Etapa v) contatar o referido produto intermediário modificado obtido na etapa iv) com um composto de titânio contendo halogênio para obter o pró-catalisador de acordo com a presente invenção. Quando um ativador é usado durante a etapa iii) um doador interno é usado durante esta etapa.

[00324] A Etapa v) é preferivelmente realizada diretamente depois da etapa iv), mais preferivelmente no mesmo reator e preferivelmente na mesma mistura reacional.

[00325] Em uma modalidade, ao término da etapa iv) ou no começo da etapa v) o sobrenadante é removido do produto intermediário modificado sólido obtido na etapa iv) por filtração ou decantação. Ao sólido restante, uma mistura de haleto de titânio (por exemplo, tetracloreto) e um solvente (por exemplo, clorobenzeno) pode ser adicionada. A mistura reacional é subsequentemente mantida em uma temperatura elevada (por exemplo, de 100 a 130 °C, tal como 115 °C) durante um certo período de tempo (por exemplo, de 10 a 120 minutos, tal como de 20 a 60 minutos, por exemplo, 30 minutos). Depois disto, uma substância sólida é permitida assentar interrompendo a agitação.

[00326] A relação molar do metal de transição para o magnésio pre-ferivelmente é de 10 a 100, preferivelmente de 10 a 50.

[00327] Opcionalmente, um doador de elétron interno está da mesma forma presente durante esta etapa. Da mesma forma, podem ser usadas misturas de doadores de elétron internos. Exemplos de doado- res de elétron internos são descritos abaixo. A relação molar do doador de elétron interno relativa ao magnésio pode variar entre amplos limites, por exemplo de 0,02 a 0,75. Preferivelmente, esta relação molar é de 0,05 a 0,4; mais preferivelmente de 0,1 a 0,4; e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 0,3.

[00328] O solvente para esta etapa pode ser selecionado a partir de por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos e solventes aromáticos halogenados com por exemplo 4-20 átomos de carbono. O solvente pode da mesma forma ser uma mistura ou dois ou mais dos mesmos.

[00329] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção esta etapa v) é repetida, em outras palavras, o sobrenadante é removido como descrito acima e uma mistura de haleto de titânio (por exemplo, tetracloreto) e um solvente (por exemplo, clorobenzeno) é adicionada. A reação é continuada em temperaturas elevadas durante um certo tempo, o qual pode ser o mesmo ou diferente do primeiro tempo em que a etapa v) é realizada.

[00330] A etapa pode ser realizada ao mesmo tempo que agitando. A velocidade de mistura durante a reação depende do tipo de reator usado, e da escala do reator usada. A velocidade de mistura pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica. Isto pode ser igual ao discutido acima para a etapa iii).

[00331] Desse modo, a etapa v) pode ser considerada consistir em pelo menos duas subetapas nesta modalidade, sendo:

[00332] v-a) contatar o referido produto intermediário modificado obtido na etapa iv) com tetracloreto de titânio - opcionalmente usando um doador interno - para obter um pró-catalisador parcialmente titana- do; (isto pode por exemplo, ser considerado ser o estágio II como discutido acima para uma Fase C de três estágios)

[00333] v-b) contatar o referido pró-catalisador parcialmente titana- do obtido na etapa v-a) com tetracloreto de titânio para obter o pró- catalisador. (isto pode, por exemplo, ser considerado ser o estágio III como discutido acima para uma Fase C de três estágios)

[00334] Subetapas adicionais podem estar presentes para aumentar o número de etapas de titanação para quatro ou mais (por exemplo, fases IV, V etc.)

[00335] A substância sólida (pró-catalisador) obtida é lavada várias vezes com um solvente (por exemplo, heptano), preferivelmente em temperatura elevada, por exemplo, de 40 a 100 °C dependendo do ponto de ebulição do solvente usado, preferivelmente de 50 a 70 °C. Depois disto, o pró-catalisador suspenso em solvente, é obtido. O solvente pode ser removido por filtração ou decantação. O pró-catalisador pode ser usado tal como umedecido pelo solvente ou suspenso em solvente ou pode ser secado primeiro, preferivelmente em parte secado, para armazenamento. A secagem pode, por exemplo, ser realizada por fluxo de nitrogênio de baixa pressão durante várias horas.

[00336] Deste modo nesta modalidade, o tratamento de titanação total compreende três fases de adição de haleto de titânio. Em que a primeira fase de adição é separada das segunda e terceira fases de adição pela modificação com haleto de metal.

[00337] A etapa de titanação (viz. a etapa de contatar com um hale- to de titânio) de acordo com a presente invenção é dividida em duas partes, e uma etapa de modificação de metal de transição ou do Grupo 13 é introduzida entre as duas partes ou estágios da titanação. Prefe-rivelmente, a primeira parte da titanação compreende uma única etapa de titanação (Fase I), e a segunda parte da titanação compreende duas etapas de titanação subsequentes (Estágios II e III). Porém, proce-dimentos diferentes podem da mesma forma ser usados. Quando esta modificação é realizada antes da etapa de titanação, o aumento em atividade foi mais alto como observado pelos inventores. Quando esta modificação é realizada depois da etapa de titanação, o aumento em atividade foi menor como observado pelos presentes inventores.

[00338] Em resumo, uma modalidade da presente invenção compreende as seguintes etapas: i) preparação do primeiro produto de reação intermediário; ii) ativação de suporte sólido para produzir o segundo produto de reação intermediário; iii) primeira titanação ou Estágio I para produzir o terceiro produto de reação intermediário; iv) modificação para produzir o produto intermediário modificado; v) segunda titanação ou Estágio II/lII para produzir o pró-catalisador.

[00339] O pró-catalisador pode ter um teor de titânio, háfnio, zircô- nio, cromo ou vanádio (preferivelmente titânio) a partir de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 6,0 % em peso, com base no peso de sólidos totais, ou a partir de cerca de 1,0 % em peso a cerca de 4,5 % em peso, ou a partir de cerca de 1,5 % em peso a cerca de 3,5 % em peso.

[00340] A relação em peso de titânio, háfnio, zircônio, cromo ou va- nádio (preferivelmente titânio) para magnésio no pró-catalisador sólido pode ser a partir de cerca de 1 : 3 a cerca de 1 : 60, ou a partir de cerca de 1 : 4 a cerca de 1 : 50 ou a partir de cerca de 1 : 6 a 1 : 30. O percentual em peso é com base no peso total do pró-catalisador.

[00341] O composto de catalisador sólido contendo metal de transição de acordo com a presente invenção compreende um haleto de metal de transição (por exemplo, haleto de titânio, haleto de cromo, haleto de háfnio, haleto de zircônio, haleto de vanádio) suportado em um composto metaloide ou de metal (por exemplo, um composto de magnésio ou um composto de sílica).

[00342] Preferivelmente, um suporte com base em magnésio ou contendo magnésio é usado na presente invenção. Um tal suporte é preparado a partir de precursores de suporte contendo magnésio, tais como haletos de magnésio, alquilas de magnésio e arilas de magnésio, e da mesma forma compostos de alcóxi de magnésio e arilóxi de magnésio.

[00343] O suporte pode ser ativado usando compostos de ativação como descrito em mais detalhes acima sob a Fase B.

[00344] O catalisador também pode ser ativado durante a Fase C como discutido acima para o processo. Esta ativação aumenta o rendimento do sistema de catalisador resultante na polimerização de ole- fina.

[00345] Vários ativadores podem ser usados, tais como benzamida, alquilbenzoatos e monoésteres. Cada um destes será discutido abaixo.

[00346] Um ativador de benzamida tem uma estrutura de acordo com a Fórmula X:

Fórmula X

[00347] em que R70 e R71 são cada qual independentemente sele cionados a partir de hidrogênio ou uma alquila. Preferivelmente, a refe-rida alquila tem de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1-3 átomos de carbono. Mais preferivelmente R70 e R71 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou metila.

[00348] R72, R73, R74, R75, R76 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio, um heteroátomo (preferivelmente um haleto), ou um grupo hidrocarbila selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alqui- larila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hi- drocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hi- drocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferi-velmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00349] Exemplos não limitantes adequados de "benzamidas" incluem benzamida (R70 e R71 são hidrogênio e cada um dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-2H ou metilbenzamida (R70 é hidrogênio; R71 é metila e cada um dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-HMe ou dimetilbenzamida (R70 e R71 são metila e cada um dentre R72, R73, R74, R75, R76 são hidrogênio) da mesma forma denotada como BA-2Me. Outros exemplos incluem monoetilbenzamida, dietilbenzami- da, metiletilbenzamida, 2-(trifluormetil)-benzamida, N,N-dimetil-2- (trifluormetil)benzamida, 3-(trifluormetil)benzamida, N,N-dimetil-3- (trifluormetil)benzamida, 2,4-diidróxi-N-(2-hidroxietil)benzamida, N-(1H- benzotriazol-1-ilmetil)benzamida, 1-(4-etilbenzoil)piperazina e 1- benzoilpiperidina.

[00350] Foi surpreendentemente constatado pelos presentes inventores que quando o ativador de benzamida é adicionado durante o primeiro estágio do processo juntamente com as espécies catalíticas ou diretamente depois da adição das espécies catalíticas (por exemplo, dentro de 5 minutos) um aumento até mais alto no rendimento é observado comparado quando o ativador é adicionado durante o estágio II ou estágio III do processo.

[00351] Foi surpreendentemente constatado pelos presentes inventores que o ativador de benzamida que tem dois grupos alquila (por exemplo, dimetilbenzamida ou dietilbenzamida, preferivelmente dime- tilbenzamida) fornece um aumento até mais alto no rendimento do que benzamida ou monoalquil benzamida.

[00352] Sem desejar estar ligado por uma teoria particular, os pre- sentes inventores acreditam que o fato que a ativação mais efetiva é obtida quando o ativador de benzamida é adicionado durante o Estágio I tem a seguinte razão. Acredita-se que o ativador de benzamida ligará as espécies catalíticas e posteriormente será substituído pelo doador interno quando o doador interno é adicionado.

[00353] Alquilbenzoatos podem ser usados como ativadores. O ati- vador pode ser consequentemente selecionado a partir do grupo alqui- lbenzoatos que tem um grupo alquila que tem de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Exemplos de alquilbenzoatos adequados são metilbenzoato, etilbenzoato de acordo com a Fórmula II, n- propilbenzoato, iso-propilbenzoato, n-butilbenzoato, 2-butilbenzoato, t- butilbenzoato.

Fórmula II

[00354] Mais preferivelmente, o ativador é etilbenzoato. Em uma modalidade até mesmo mais preferida, etilbenzoato como ativador é adicionado durante a etapa iii) e um doador interno de benzamida é adicionado durante a etapa v), preferivelmente 4- [benzoil(metil)amino]pentan-2-ilbenzoato de acordo com a Fórmula XII:

Fórmula XII

[00355] Monoésteres podem ser usados como ativadores. O mo- noéster de acordo com a presente invenção pode ser qualquer éster de um ácido monocarboxílico conhecido na técnica. As estruturas de acordo com a Fórmula V são da mesma forma monoésteres, porém não são explicadas nesta seção, veja a seção na Fórmula V. O mo- noéster pode ter a fórmula XXIII: R94-CO-OR95 Fórmula XXIII

[00356] R94 e R95 são cada qual independentemente selecionados a partir de um grupo hidrocarbila selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. R94 pode da mesma forma ser hidrogênio. O referido grupo hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais he- teroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Quando R94 é uma arila, esta estrutura é similar à Fórmula V. São discutidos exemplos de monoésteres aromáticos com referência à fórmula V.

[00357] Preferivelmente o referido monoéster é um monoéster alifá- tico. Exemplos adequados de monoésteres incluem formiatos, por exemplo, formiato de butila; acetato, por exemplo acetato de etila, acetato de amila e acetato de butila; acrilatos, por exemplo acrilato de eti- la, metil metacrilato e isobutil metacrilato. Mais preferivelmente, o mo- noéster alifático é um acetato. Preferivelmente, o monoéster alifático é acetato de etila.

[00358] Em uma modalidade, o monoéster usado na etapa iii) é um éster de um ácido monocarboxílico alifático que tem de 1 a 10 átomos de carbono. Em que R94 é um grupo hidrocarbila alifático.

[00359] A relação molar entre o monoéster na etapa iii) e Mg pode variar de 0,05 a 0,5, preferivelmente de 0,1 a 0,4 e mais preferivelmente de 0,15 a 0,25.

[00360] O monoéster não é usado como um agente de estereoes- pecificidade, como doadores internos usuais são conhecidos estar na técnica anterior. O monoéster é usado como um ativador. Em uma modalidade, nenhum ativador de monoéster está presente.

[00361] Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, os inventores acreditam que o monoéster usado no processo de acordo com a presente invenção participa na formação dos cristalitos de halogênio de magnésio (por exemplo, MgCl2) durante a interação de suporte contendo Mg com halogênio de titânio (por exemplo, TiCl4). O monoéster pode formar complexos intermediários com compostos de halogênio de Ti e Mg (por exemplo, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt), etc.), que ajudam a remoção de produtos de titânio de partículas sólidas a líquido mãe e afetam a atividade de catalisador final. Portanto, o mo- noéster de acordo com a presente invenção pode da mesma forma ser chamado um ativador.

[00362] O sistema de catalisador de acordo com a presente invenção inclui um cocatalisador. Quando aqui usado, um "cocatalisador" é um termo bem conhecido na técnica no campo de catalisadores de Ziegler-Natta e é reconhecido ser uma substância capaz de converter o pró-catalisador a um catalisador de polimerização ativo. Geralmente, o cocatalisador é um composto organometálico que contém um metal do grupo 1, 2, 12 ou 13 do Sistema Periódico dos Elementos (Handbook of Chemistry and Physics, 70a Edição, CRC Press, 1989 - 1990).

[00363] O cocatalisador pode incluir qualquer composto conhecido na técnica a ser usado como "cocatalisadores", tais como hidretos, alquilas ou arilas de alumínio, lítio, zinco, estanho, cádmio, berílio, magnésio, e combinações dos mesmos. O cocatalisador pode ser um co- catalisador de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R203Al.

[00364] R20 é independentemente selecionado a partir de um hidro gênio ou um grupo hidrocarbila, selecionado, por exemplo, a partir de grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos. O referido grupo hidrocarbi- la pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído. O referido grupo hidrocarbila pode conter um ou mais heteroátomos. Preferivelmente, o referido grupo hidrocarbila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono. Na condição que pelo menos um R20 seja um grupo hidrocarbila. Opcionalmente, dois ou três grupos R20 são unidos em um radical cíclico que forma uma estrutura heterocíclica.

[00365] Exemplos não limitantes de grupos R20 adequados são: me- tila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, pentila, neopenti- la, hexila, 2-metilpentila, heptila, octila, isooctila, 2-etilexila, 5,5- dimetilexila, nonila, decila, isodecila, undecila, dodecila, fenila, fenetila, metoxifenila, benzila, tolila, xilila, naftila, metilnaptila, ciclo-hexila, ci- cloeptila e ciclo-octila.

[00366] Exemplos adequados dos compostos de hidrocarbil alumínio como cocatalisador incluem triisobutil alumínio (TiBA), triexil alumínio, hidreto de di-isobutil alumínio (DiBAlH), hidreto de diexil alumínio, diidreto de isobutil alumínio, diidreto de hexil alumínio, diisobutilexil alumínio, isobutil diexil alumínio, trimetil alumínio, trietil alumínio, tri- propil alumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butil alumínio, trioctil alumínio, tridecil alumínio, tridodecil alumínio, tribenzil alumínio, trifenil alumínio, trinaftil alumínio e tritolil alumínio. Em uma modalidade, o coca- talisador é selecionado a partir de trietil alumínio, triisobutil alumínio, triexil alumínio, hidreto de di-isobutil alumínio e hidreto de diexil alumínio. Mais preferivelmente, trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio e/ou trioctil alumínio. Preferivelmente, trietil alumínio (abreviado como TEAL).

[00367] O cocatalisador pode da mesma forma ser um composto de hidrocarbil alumínio representado pela fórmula R21mAlX213-m

[00368] R21 é um grupo alquila. O referido grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico. O referido grupo alquila pode ser substituído ou não substituído. Preferivelmente, o referido grupo alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, até mesmo mais preferivelmente de 1 a 6 átomos de carbono.

[00369] Exemplos não limitantes de grupos R21 adequados são: me- tila, etila, propila, isopropila, butila, isobutila, t-butila, pentila, neopenti- la, hexila, 2-metilpentila, heptila, octila, isooctila, 2-etilexila, 5,5- dimetilexila, nonila, decila, isodecila, undecila e dodecila.

[00370] X21 é selecionado a partir do grupo que consiste em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-) ou um alcóxido (RO-). O valor para m é preferivelmente 1 ou 2.

[00371] Exemplos não limitantes de compostos de haleto de alquil alumínio adequados para cocatalisador incluem tetraetil- dialuminoxano, metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, tetraisobutil- dialuminoxano, etóxido de dietil-alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, dicloreto de metil alumínio, cloreto de dietil alumínio, dicloreto de etil alumínio e cloreto de dimetil alumínio.

[00372] Exemplos não limitantes de compostos adequados incluem tetraetildialuminoxano, metilaluminoxano, isobutilaluminoxano, te- traisobutildialuminoxano, etóxido de dietil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, dicloreto de metil alumínio, cloreto de dietil alumínio, diclore- to de etil alumínio e cloreto de dimetil alumínio.

[00373] Preferivelmente, o cocatalisador é trietil alumínio. A relação molar de alumínio para titânio pode ser a partir de cerca de 5:1 a cerca de 500:1 ou a partir de cerca de 10:1 a cerca de 200:1 ou a partir de cerca de 15:1 a cerca de 150:1 ou a partir de cerca de 20:1 a cerca de 100:1. A relação molar de alumínio para titânio é preferivelmente cerca de 45:1.

[00374] A invenção da mesma forma refere-se a um processo para preparar o sistema de catalisador contatando um pró-catalisador do tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e um doador de elétron externo. O pró-catalisador, o cocatalisador e o doador externo podem ser contatados de qualquer forma conhecida à pessoa versada na técnica; e como da mesma forma aqui descrito, mais especificamente como nos Exemplos.

[00375] A invenção também refere-se a um processo para preparar uma poliolefina contatando um olefina com o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção. O pró-catalisador, o cocatalisador, o doador externo, e a olefina podem ser contatados de qualquer forma conhecida à pessoa versada na técnica; e como da mesma forma aqui descrito.

[00376] Por exemplo, o doador externo no sistema de catalisador de acordo com a presente invenção pode ser complexado com o coca- talisador e misturado com o pró-catalisador (pré-mistura) antes do con-tato entre o sistema de catalisador e a olefina. O doador externo pode da mesma forma ser adicionado independentemente ao reator de po- limerização. O pró-catalisador, o cocatalisador e o doador externo podem ser misturados ou de outra maneira combinados antes da adição ao reator de polimerização.

[00377] O contato da olefina com o sistema de catalisador de acordo com a presente invenção pode ser feito sob condições de polimeri- zação padrão, conhecidas à pessoa versada na técnica. Veja por exemplo, Pasquini, N., (ed.) "Polypropylene Handbook" 2a. edição, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Capítulo 6,2 e referências aqui citadas.

[00378] O processo de polimerização pode ser uma fase de gás, uma suspensão ou um processo de polimerização volumérico, operando em um ou mais de um reator. Um ou mais monômeros de olefi- na podem ser introduzidos em um reator de polimerização para reagir com o sistema de catalisador e formar um polímero com base em ole- fina (ou um leito fluidizado de partículas de polímero).

[00379] No caso de polimerização em uma suspensão (fase líquida), um agente dispersante está presente. Agentes dispersantes adequados incluem,por exemplo, propano, n-butano, isobutano, n- pentano, isopentano, hexano (por exemplo, iso- ou n-), heptano (por exemplo, iso- ou n-), octano, cicloexano, benzeno, tolueno, xileno, propileno líquido e/ou misturas dos mesmos. A polimerização como, por exemplo, a temperatura e tempo de polimerização, pressão de monômero, evitação de contaminação de catalisador, escolha de meio de polimerização em processos de suspensão, o uso de outros ingredientes (como hidrogênio) para controlar a massa molar do polímero e outras condições, são bem conhecidas às pessoas de experiência na técnica. A temperatura de polimerização pode variar dentro de amplos limites e pode ser, por exemplo para polimerização de propileno, de 0 °C a 120 °C, preferivelmente de 40 °C a 100 °C. A pressão durante a (co)polimerização de (propileno) é por exemplo de 0,1 a 6 MPa, prefe-rivelmente de 1 a 4 MPa.

[00380] Vários tipos de poliolefinas são preparados como homopo- liolefinas, copolímeros aleatórios e poliolefinas heterofásicas. Por último, e especialmente polipropileno heterofásico, o seguinte é observado.

[00381] Copolímeros de propileno heterofásicos são geralmente preparados em um ou mais reatores, por polimerização de propileno e opcionalmente uma ou mais outras olefinas, por exemplo, etileno, na presença de um catalisador e polimerização subsequente de uma mistura de propileno-α-olefina. Os materiais poliméricos resultantes podem mostrar fases múltiplas (dependendo da relação de monômero), mas, a morfologia específica normalmente depende do método de preparação e relação de monômero. Os copolímeros de propileno he- terofásicos empregados no processo de acordo com presente invenção podem ser produzidos usando qualquer técnica convencional conhecida à pessoa versada, por exemplo, polimerização de processo de múltiplos estágios, tais como polimerização volumérica, polimerização de fase de gás, polimerização de suspensão, polimerização de solução ou qualquer combinação dos mesmos. Qualquer sistema de catalisador convencional, por exemplo, Ziegler-Natta ou metaloceno pode ser usado. São descritas tais técnicas e catalisadores, por exemplo, em WO06/010414; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO06/010414, US4399054 e US4472524.

[00382] A massa molar da poliolefina obtida durante a polimeriza- ção pode ser controlada adicionando hidrogênio ou qualquer outro agente conhecido por ser adequado para o propósito durante a polime- rização. A polimerização pode ser realizada em um modo contínuo ou em bateladas. Processos de polimerização de suspensão, volumérica e de fase de gás, processos de múltiplos estágios de cada um destes tipos de processos de polimerização, ou combinações dos diferentes tipos de processos de polimerização em um processo de múltiplos estágios são aqui considerados. Preferivelmente, o processo de polime- rização é um processo de fase de gás em estágio único ou de múltiplos estágios, por exemplo, um processo de fase de gás de dois estágios, por exemplo, em que em cada fase um processo de fase de gás é usado ou inclusive um reator de pré-polimerização separado (pequeno).

[00383] Exemplos de processos de polimerização de fase de gás incluem igualmente reatores de leito agitados e sistemas de reator de leito fluidizado; tais processos são bem conhecidos na técnica. Sistemas de reator de polimerização de olefina de fase de gás típicos, tipicamente, compreendem um vaso de reator ao qual um monômero(s) de olefina e um sistema de catalisador podem ser adicionados e que contêm um leito agitado de partículas de polímero em crescimento. Preferivelmente, o processo de polimerização é um processo de fase de gás em estágio único ou de múltiplos estágios, por exemplo um processo de fase de gás de 2 estágios, em que em cada estágio um processo de fase de gás é usado.

[00384] Quando aqui usado, "polimerização de fase de gás" é o modo de um meio de fluidização ascendente, o meio de fluidização que contém um ou mais monômeros, na presença de um catalisador por um leito fluidizado de partículas de polímero mantidas em um estado fluidizado pelo meio de fluidização opcionalmente assistido por agitação mecânica. Exemplos de polimerização de fase de gás são leito de fluido, leito agitado horizontal e leito agitado vertical.

[00385] "leito de fluido", "fluidizado" ou "fluidização" é um processo de contato de gás-sólido, no qual um leito de partículas de polímero finamente divididas é elevado e agitado por uma corrente ascendente de gás opcionalmente assistido por agitação mecânica. Em um "leito agitado", a velocidade de gás ascendente é mais baixa do que o limiar de fluidização.

[00386] Um reator de polimerização de fase de gás típico (ou reator de fase de gás) inclui um vaso (isto é, o reator), o leito fluidizado, um sistema de descarga de produto e pode incluir um agitador mecânico, uma placa de distribuição, tubulação de entrada e saída, um compressor, um refrigerador de gás de ciclo ou permutador de calor. O vaso pode incluir uma zona de reação e pode incluir uma zona de redução de velocidade, que fica situado sobre a zona de reação (viz. o leito). O meio de fluidização pode incluir gás propileno e pelo menos um outro gás tal como uma olefina e/ou um gás portador tal como hidrogênio ou nitrogênio. O contato pode ocorrer por meio de alimentação do sistema de catalisador no reator de polimerização e introdução da olefina no reator de polimerização. Em uma modalidade, o processo inclui contatar a olefina com um cocatalisador. O cocatalisador pode ser misturado com o pró-catalisador (pré-mistura) antes da introdução do pró- catalisador no reator de polimerização. O cocatalisador pode da mesma forma ser adicionado ao reator de polimerização independentemente do pró-catalisador. A introdução independente do cocatalisador no reator de polimerização pode ocorrer (substancialmente) simultaneamente com o alimento de pró-catalisador. Um doador externo pode da mesma forma estar presente durante o processo de polimerização.

[00387] A olefina de acordo com a invenção pode ser selecionada a partir de mono- e di-olefinas contendo de 2 a 40 átomos de carbono. Monômeros de olefina adequados incluem alfa-olefinas, tais como eti- leno, propileno, alfa-olefinas tendo de 4 a 20 átomos de carbono (viz. C4-20), tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, e similares; C4-C20 diole- finas, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-vinil- 2-norborneno (VNB), 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila que têm de 8 a 40 átomos de carbono (viz. C8-C40) inclusive estireno, o-, m- e p- metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenila, vinilnaptaleno; e compostos aromáticos de C8-C40 vinila substituídos por halogênio como cloroesti- reno e fluoroestireno.

[00388] Preferivelmente, a olefina é propileno ou uma mistura de propileno e etileno, para resultar em um polímero com base em propi- leno, tal como homopolímero de propileno ou copolímero de propileno- olefina. A olefina pode ser uma alfa-olefina tendo até 10 átomos de carbono, tais como etileno, butano, hexano, heptano, octeno. Um co- polímero de propileno é significado incluir ambos os copolímeros alea-tórios denominados aqui, que tipicamente tem teor de comonômero relativamente baixo, por exemplo, até 10 % em mol, bem como tam- bém denominados copolímeros de PP de impacto ou copolímeros de PP heterofásicos que compreendem teores de comonômero mais altos, por exemplo de 5 a 80 % em mol, mais tipicamente de 10 a 60 % em mol. Os copolímeros de PP de impacto são de fato misturas de polímeros de propileno diferentes; tais copolímeros podem ser feitos em um ou dois reatores e podem ser misturas de um primeiro componente de baixo teor de comonômero e alta cristalinidade, e um segundo componente de alto teor de comonômero que tem baixa cristalinidade ou até mesmo propriedades de borracha. Tais copolímeros aleatórios e de impacto são bem conhecidos ao versado na técnica. Um copolí- mero aleatório de propileno-etileno pode ser produzido em um reator. Copolímeros de PP de impacto podem ser produzidos em dois reatores: homopolímero de polipropileno podem ser produzidos em um primeiro reator; o teor do primeiro reator é subsequentemente transferido para um segundo reator em que etileno (e opcionalmente propileno) é introduzido. Isto resulta na produção de um copolímero de propileno- etileno (isto é um copolímero de impacto) no segundo reator.

[00389] A presente invenção da mesma forma refere-se a uma poli- olefina, preferivelmente um polipropileno obtido ou obtenível por um processo, compreendendo contatar uma olefina, preferivelmente propi- leno ou uma mistura de propileno e etileno com o pró-catalisador de acordo com a presente invenção. Os termos polipropileno e polímero com base em propileno são aqui usados alternáveis. O polipropileno pode ser um homopolímero de propileno ou uma mistura de propileno e etileno, tal como um copolímero com base em propileno, por exemplo, copolímero de propileno-olefina heterofásico; copolímero de propi- leno-olefina aleatório, preferivelmente a olefina nos copolímeros com base em propileno sendo uma C2 ou C4-C6 olefina, tal como etileno, butileno, penteno ou hexeno. Tais (co)polímeros com base em propile- no são conhecidos à pessoa versada na técnica; eles da mesma forma são descritos aqui acima.

[00390] A presente invenção da mesma forma refere-se a uma poli- olefina, preferivelmente um polímero com base em propileno obtido ou obtenível por um processo como aqui descrito acima, compreendendo contatar propileno ou uma mistura de propileno e etileno com um sistema de catalisador de acordo com a presente invenção.

[00391] Em uma modalidade, a presente invenção refere-se à produção de um homopolímero de polipropileno. Para um tal polímero, propriedades tais como isotaticidade e dureza e emissão podem ser importantes.

[00392] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, um copolímero (aleatório) de propileno e monômeros de etileno são obtidos. Para um tal polímero, propriedades tais como XS e aumento de turvação reduzido tempo depois, podem ser importantes.

[00393] Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, um polipropileno heterofásico é obtido tendo uma fase de matriz de homopolímero de polipropileno ou um copolímero aleatório de propile- no e etileno e uma fase dispersa de borracha de propileno de etileno. Isto é chamado "polipropileno de impacto". Para um tal polímero, propriedades tais como dureza e impacto podem ser importantes.

[00394] Várias propriedades de polímero são discutidas aqui.

[00395] Fração solúvel de Xileno (XS) é preferivelmente a partir de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 10 % em peso, ou a partir de cerca de 1 % em peso a cerca de 8 % em peso, ou de 2 a 6 % em peso, ou a partir de cerca de 1 % em peso a cerca de 5 % em peso. Preferivelmente, a quantidade de xileno (XS) é mais baixa que 6 % em peso, preferivelmente mais baixa que 5 % em peso, mais preferivelmente mais baixa que 4 % em peso ou até mais baixa que 3 % em peso e preferivelmente mais baixa que 2,7 % em peso.

[00396] O teor de grumo é preferivelmente abaixo de 10 % em pe so, preferivelmente abaixo de 4 % em peso e mais preferivelmente abaixo de 3 % em peso.

[00397] MFR é preferivelmente a partir de cerca de 0,01 g/10 min a cerca de 2000 g/10 min, ou a partir de cerca de 0,01 g/10 min a cerca de 1000 g/10 min; ou a partir de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 500 g/10 min, ou a partir de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 150 g/10 min, ou a partir de cerca de 1 g/10 min a cerca de 100 g/10 min.

[00398] O polímero de olefina obtido na presente invenção é considerado ser um polímero termoplástico. A composição de polímero termoplástica de acordo com a invenção pode da mesma forma conter um ou mais de aditivos usuais, como aqueles mencionados acima, inclusive estabilizadores, por exemplo, estabilizadores por aquecimento, antioxidantes, estabilizadores de UV; corantes, tais como pigmentos e tinturas; clarificadores; modificadores de tensão de superfície; lubrifi-cantes; retardantes de chama; agentes de liberação de molde; agentes melhoradores de fluxo; plasticizadores; agentes antiestáticos; modifi-cadores de impacto; agentes de sopro; cargas e agentes de reforço; e/ou componentes que aumentam a ligação interfacial entre polímero e carga, tais como um polipropileno maleatado, no caso do polímero termoplástico ser uma composição de polipropileno. A pessoa versada pode facilmente selecionar qualquer combinação adequada de aditivos e quantidades de aditivo sem experimentação imprópria.

[00399] A quantidade de aditivos depende do seu tipo e função; ti-picamente é de 0 a cerca de 30 % em peso; preferivelmente de 0 a cerca de 20 % em peso; mais preferivelmente de 0 a cerca de 10 % em peso e ainda mais preferivelmente de 0 a cerca de 5 % em peso com base na composição total. A soma de todos os componentes adicionados em um processo para formar as poliolefinas, preferivelmente os polímeros de base de propileno ou composições dos mesmos, deveria somar 100 % em peso.

[00400] A composição de polímero termoplástica da invenção pode ser obtida misturando um ou mais dos polímeros termoplásticos com um ou mais aditivos usando quaisquer meios adequados. Preferivelmente, a composição de polímero termoplástica da invenção é feita de uma forma que permite o fácil processo em um artigo moldado em uma etapa subsequente, como em pélete ou forma granular. A composição pode ser uma mistura de partículas diferentes ou péletes; como uma mistura de um polímero termoplástico e uma batelada mestre de composição de agente de nucleação, ou uma mistura de péletes de um polímero termoplástico que compreende um dos dois agentes de nucleação e um particulado que compreendem o outro agente de nu- cleação, possivelmente péletes de um polímero termoplástico compreendendo o referido outro agente de nucleação. Preferivelmente, a composição de polímero termoplástica da invenção está em pélete ou forma granular como obtido misturando-se todos os componentes em um mecanismo como um extrusor; a vantagem sendo uma composição com concentrações homogêneas e bem definidas dos agentes de nucleação (e outros componentes).

[00401] A invenção da mesma forma refere-se ao uso da poliolefi- nas, preferivelmente os polímeros com base em propilenos (da mesma forma chamados polipropilenos) de acordo com a invenção em moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, moldagem por compressão, fundição, moldagem por injeção de parede fina, etc. por exemplo, em aplicações de contato de alimento.

[00402] Além disso, a invenção refere-se a um artigo moldado que compreende a poliolefina, preferivelmente o polímero com base em propileno de acordo com a presente invenção.

[00403] A poliolefina, preferivelmente o polímero com base em pro- pileno de acordo com a presente invenção, pode ser transformada em artigos (semi)-acabados moldados usando uma variedade de técnicas de processamento. Exemplos de técnicas de processamento adequadas incluem moldagem por injeção, moldagem por injeção por compressão, moldagem por injeção de parede fina, extrusão, e moldagem por compressão por extrusão. Moldagem por injeção é amplamente usada para produzir artigos tais como, por exemplo, tampões e fechos, baterias, baldes, recipientes, partes exteriores de automóvel como pára-choques, partes interiores de automóvel como painéis de instrumento, ou partes automotivas sob o capô. Extrusão é, por exemplo, extensamente usada para produzir artigos, tais como varas, folhas, películas e tubos. Moldagem por injeção de parede fina pode, por exemplo, ser usada para preparar aplicações de empacotamento de parede fina igualmente para segmentos de alimento e não alimento. Isto inclui baldes e recipientes e gorduras amarelas/potes de margarina e copos lácteos.

[00404] É notado que a invenção refere-se a todas as possíveis combinações de características recitadas nas reivindicações. As ca-racterísticas descritas na descrição também podem ser combinadas.

[00405] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes para propósitos de ilustração, entende-se que tal detalhe é somente para aquele propósito, e variações podem ser feitas aqui por aqueles ver-sados na técnica sem afastar-se do espírito e escopo da invenção como definido nas reivindicações.

[00406] Também é notado que a invenção refere-se a todas as possíveis combinações de características descritas aqui, preferidas em particular são aquelas combinações de características que estão presente nas reivindicações.

[00407] Também é notado que o termo 'compreendendo' não exclui a presença de outros elementos. Entretanto, da mesma forma deve ser entendido que, uma descrição em um produto que compreende certos componentes da mesma forma descreve um produto que con- siste nestes componentes. Similarmente,da mesma forma deve ser entendido que uma descrição em um processo que compreende certas etapas da mesma forma descreve um processo que consiste nestas etapas.

[00408] A invenção também será elucidada com os seguintes exemplos sem estar até aqui limitada. Exemplos Síntese dos componentes de pró-catalisador Pró-catalisador I A. Etapa de formação de Grignard

[00409] Um frasco agitado, equipado com um condensador de refluxo e um funil, foi carregado com pó de magnésio (24,3 g). O frasco foi trazido sob nitrogênio. O magnésio foi aquecido a 80 °C durante 1 hora, depois que dibutil éter (DBE, 150 ml), iodo (0,03 g) e n- clorobutano (4 ml) foram adicionados sucessivamente. Depois que a cor do iodo desapareu, a temperatura foi elevada a 80 °C e uma mistura de n-clorobutano (110 ml) e dibutil éter (750 ml) foi adicionada lentamente durante um período de 2,5 horas. A mistura reacional foi agitada durante outras 3 horas a 80 °C. Em seguida, a agitação e aquecimento foram interrompidos, e a pequena quantidade de material sólido foi permitida assentar durante 24 horas. Decantando-se a solução incolor acima do precipitado, uma solução de cloreto de butil magnésio (produto de reação da etapa A) com uma concentração de 1,0 mol Mg/l foi obtida. B. Preparação do produto de reação intermediário

[00410] 250 mL de dibutil éter foi introduzido em um reator de 1 L equipado com um agitador de hélice e dois septos. O reator foi regulado a 35 °C, e a velocidade do agitador foi mantida em 200 rpm. Em seguida, uma solução de 360 mL resfriada (a 15 °C) do produto de reação de Grignard como preparado na etapa A e 180 ml de uma solu- ção resfriada (a 15 °C) de tetraetoxisilano (TES) em dibutil éter (con-sistindo em 38 ml de TES e 142 ml de DBE) foram dosados no reator durante um período de 400 minutos com mistura preliminar em um mi- nimisturador de 0,15 ml de volume, que foi resfriado a 15 °C por meio de água fria que circula na camisa do minimisturador. O tempo de pré- mistura foi 18 segundos no minimisturador, e no tubo de conexão entre o minimisturador e o reator. A velocidade de agitação no minimistura- dor foi 1000 rpm. Na conclusão da dosagem, a mistura reacional foi mantida a 35 °C durante 0,5 hora. Em seguida, o reator foi aquecido a 60 °C e mantido nesta temperatura durante 1 hora. Em seguida, o agitador foi interrompido, e a substância sólida foi permitida assentar. O sobrenadante foi removido por decantação. A substância sólida foi lavada três vezes usando 300 ml de heptano. Como resultado, um produto de reação sólido branco foi obtido e suspenso em 200 ml de heptano.

[00411] Sob uma atmosfera de nitrogênio inerte a 20 °C um frasco de vidro de 250 ml, equipado com um agitador mecânico é carregado com uma suspensão de 5 g do produto de reação da etapa B disperso em 60 ml de heptano. Subsequentemente, uma solução de 0,86 ml de metanol (MeOH/Mg=0,5 mol) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Depois de manter a mistura reacional a 20 °C durante 30 minutos, a suspensão foi permitida aquecer até 30 °C durante 30 min lentamente e mantida nessa temperatura durante outras 2 horas. Finalmente, o líquido de sobrenadante é decantado do produto de reação sólido, que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30 °C. C. Preparação do componente de pró-catalisador

[00412] Um reator foi trazido sob nitrogênio e 125 ml de tetracloreto de titânio foram adicionados a isto. O reator foi aquecido a 90 °C e uma suspensão, contendo cerca de 5,5 g do suporte obtido na etapa C em 15 ml de heptano, foi adicionada a isto sob agitação. A mistura re- acional foi mantida a 90 °C durante 10 min. Em seguida, etil benzoato foi adicionado (relação molar de EB/Mg=0,15). A mistura reacional foi mantida durante 60 min. Em seguida, a agitação foi interrompida, e a substância sólida foi permitida assentar. O sobrenadante foi removido decantando-se, depois do que o produto sólido foi lavado com cloro- benzeno (125 ml) a 90 °C durante 20 min. A solução de lavagem foi removida decantando-se, depois do que uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionada. A mistura reacional foi mantida a 90 °C durante 30 min. Depois do que, a agitação foi interrompida, e a substância sólida foi permitida assentar. O sobrenadante foi removido decantando-se, depois do que uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionada. Em seguida, di-n-butil ftalato (DBP) (relação molar de DBP/Mg = 0,15) em 3 ml de clorobenzeno foi adicionado ao reator, e a temperatura da mistura reacional foi aumentada para 115 °C. A mistura reacional foi mantida a 115 °C durante 30 min. Depois do que, a agitação foi in-terrompida, e a substância sólida foi permitida assentar. O sobrena- dante foi removido decantando-se, depois do que uma mistura de te-tracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionada. A mistura reacional foi mantida a 115 °C durante 30 min, depois do que a substância sólida foi permitida assentar. O sobrenadante foi removido decantando-se, e o sólido foi lavado cinco vezes usando 150 ml de heptano a 60 °C, depois do que o componente de pró- catalisador, suspenso em heptano, foi obtido. Pró-catalisador II A. Etapa de formação de Grignard

[00413] Esta etapa foi realizada como descrito no Exemplo XVI de EP 1 222 214 B1.

[00414] Um reator de aço inoxidável de 9 l de volume foi carregado com pó de magnésio 360 g. O reator foi trazido sob nitrogênio. O mag-nésio foi aquecido a 80 °C durante 1 hora, depois do que uma mistura de DBE (1 litro) e clorobenzeno (200 ml) foi adicionada. Em seguida, iodo (0,5 g) e n-clorobutano (50 ml) foi adicionado sucessivamente à mistura reacional. Depois que a cor do iodo desapareu, a temperatura foi elevada para 94°C. Em seguida, uma mistura de DBE (1,6 litro) e clorobenzeno (400 ml) foi adicionada lentamente durante 1 hora, e em seguida 4 litros de clorobenzeno foram adicionados lentamente durante 2,0 horas. A temperatura da mistura reacional foi mantida no intervalo de 98-105 °C. A mistura reacional foi agitada durante outras 6 horas a 97-102°C. Em seguida, a agitação e aquecimento foram interrompidos, e o material sólido foi permitido assentar durante 48 horas. Decantando-se a solução acima do precipitado, uma solução de produto de reação de cloreto de fenil magnésio A foi obtida com uma concentração de 1,3 mol Mg/l. Esta solução foi usada na outra preparação de catalisador. B. Preparação do primeiro produto de reação intermediário

[00415] Esta etapa foi realizada como descrito no Exemplo XX de EP 1 222 214 B1, a não ser que a temperatura de dosagem do reator foi 35 °C, o tempo de dosagem foi 360 min, e o agitador de hélice foi usado. Primeiro, 250 ml de DBE foram introduzidos em um reator de 1 litro. O reator foi equipado por agitador de hélice e dois septos. O reator foi regulado a 35 °C.

[00416] A solução de produto de reação da etapa A (360 ml, 0,468 mol Mg) e 180 ml de uma solução de tetraetoxisilano (TES) em DBE, (55 ml de TES e 125 ml de DBE) foi resfriada a 10°C, e em seguida foi dosada simultaneamente a um dispositivo de mistura de 0,45 ml de volume equipado com um agitador e camisa. O tempo de dosagem foi 360 min. Depois disso, o produto de reação pré-misturado A, e a solução de TES foi introduzida a um reator. O dispositivo de mistura (mi- nimisturador) foi resfriado a 10°C por meio de água fria que circula na camisa do minimisturador. A velocidade de agitação no minimisturador foi 1000 rpm. A velocidade de agitação no reator foi 350 rpm no começo da dosagem, e foi aumentada gradualmente até 600 rpm ao término da fase de dosagem.

[00417] Na conclusão da dosagem, a mistura reacional foi aquecida até 60°C e mantida nesta temperatura durante 1 hora. Em seguida, a agitação foi interrompida, e a substância sólida foi permitida assentar. O sobrenadante foi removido por decantação. A substância sólida foi lavada três vezes usando 500 ml de heptano. Como resultado, uma substância sólida amarela pálida, produto de reação B (o primeiro produto de reação intermediário sólido; o suporte), foi obtida, suspensa em 200 ml de heptano. O tamanho de partícula médio de suporte 22 μ e valor de amplitude (d90 - d10)/d50=0,5. C. Preparação do segundo produto de reação intermediário

[00418] A ativação de suporte foi realizada como descrito no Exemplo IV de WO/2007/134851 para obter o segundo produto de reação intermediário.

[00419] Na atmosfera de nitrogênio inerte a 20 °C, um frasco de vidro de 250 ml equipado com um agitador mecânico é carregado com suspensão de 5 g de produto de reação B disperso em 60 ml de heptano. Subsequentemente, uma solução de 0,22 ml de etanol (EtOH/Mg=0,1) em 20 ml de heptano é dosada sob agitação durante 1 hora. Depois de manter a mistura reacional a 20 °C durante 30 minutos, uma solução de 0,79 ml de tetraetóxido de titânio (TET/Mg=0,1) em 20 ml de heptano foi adicionada durante 1 hora.

[00420] A suspensão foi permitida lentamente aquecer até 30 °C durante 90 min e mantida naquela temperatura durante outras 2 horas. Finalmente, o líquido de sobrenadante é decantado do produto de reação sólido (o segundo produto de reação intermediário; suporte ativa- do) que foi lavado uma vez com 90 ml de heptano a 30 °C. D. Preparação do componente de catalisador

[00421] Um reator foi trazido sob nitrogênio e 125 ml de tetracloreto de titânio foram adicionados a isto. O reator foi aquecido a 90 °C e uma suspensão contendo cerca de 5,5 g de suporte ativado em 15 ml de heptano foi adicionada a isto sob agitação. A mistura reacional foi mantida a 90 °C durante 10 min. Em seguida, foi adicionado 0,866 g de acetato de etila (EA/Mg=0,25 mol). A mistura reacional foi mantida durante 60 min (estágio I da preparação de catalisador). Em seguida, a agitação foi interrompida, e a substância sólida foi permitida assentar. O sobrenadante foi removido decantando-se, depois do que o produto sólido foi lavado com clorobenzeno (125 ml) a 100 °C durante 20 min. Em seguida, a solução de lavagem foi removida decantando-se, depois do que uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e cloro- benzeno (62,5 ml) foi adicionada. A temperatura de mistura reacional foi aumentada para 115 °C e 0,64 g de 4-[benzoil(metil)amino]pentan- 2-il benzoato (aminobenzoato, AB, AB/Mg = 0,05 mol) em 2 ml de clo- robenzeno foi adicionado ao reator. Em seguida, a mistura reacional foi mantida a 115 °C durante 30 min (estágio II da preparação de cata-lisador). Depois do que, a agitação foi interrompida, e a substância sólida foi permitida assentar. O sobrenadante foi removido decantandose, depois do que uma mistura de tetracloreto de titânio (62,5 ml) e clorobenzeno (62,5 ml) foi adicionada. A mistura reacional foi mantida a 115 °C durante 30 min (estágio III da preparação de catalisador), depois do que a substância sólida foi permitida assentar. O sobrenadante foi removido decantando-se, e o sólido foi lavado cinco vezes usando 150 ml de heptano a 60 °C, depois do que o componente de catalisador, suspenso em heptano, foi obtido. Pró-catalisador III

[00422] O Exemplo II foi realizado da mesma maneira como o Exemplo I, porém na etapa D, 0,886 g de etil benzoato (EB/Mg=0,15) a 100°C e AB/Mg=0,15 foram usados em vez de acetato de etila (EA Mg=0,25) a 90°C e AB/Mg=0,05, respectivamente. Este pró-catalisador contém um AB, ao mesmo tempo que ID contendo n. Pró-catalisador IV

[00423] O pró-catalisador IV foi preparado de acordo com o método descrito em US 4.866.022. Esta patente descreve um componente de catalisador que compreende um produto formado por: A. formar uma solução de uma espécie contendo magnésio de um carbonato de magnésio ou um carboxilato de magnésio; B. precipitar partículas sólidas de tal solução contendo magnésio por tratamento com um haleto de metal de transição e um organossilano que têm uma fórmula: RnSiR'4-n, em que n = 0 a 4 e em que R é hidrogênio ou um radical de alquila, um haloalquila ou arila que contêm um a cerca de dez átomos de carbono ou um radical de halosilila ou radical de haloalquilsilila contendo um a cerca de oito átomos de carbono, e R' é OR, um halogênio: C. reprecipitar tais partículas sólidas de uma mistura contendo um éter cíclico; e D. tratar as partículas reprecipitadas com um composto de metal de transição e um doador de elétron de DBP. Este processo para preparar um catalisador é incorporado no presente pedido por referência.

[00424] Síntese do Composto A e Composto B, que são dois exemplos de Doadores de Elétron Externos contendo nitrogênio

[00425] Tetraetoxisilano, t-butil lítio, trimetilacetonitrila foram adquiridos em Sigma-Aldrich e usados como adquirido.

[00426] Síntese de 1,1,1-trietóxi-N-(2,2,4,4-tetrametilpentan-3- ilideno) silanamina (ED A)

1,1,1-trietóxi-N-(2,2,4,4-tetrametilpentan-3- ilideno)silanamina

[00427] Uma solução de trimetilacetonitrila (7,5 g, 0,090 mol) em 150 ml de n-heptano foi adicionada a uma solução a 1,3 M de t-butil- lítio em n-pentano (91 mL, 0,81 mol) a -10 °C durante 1 hr. A mistura reacional foi agitada durante 2 hr a 0 a -50 °C para produzir uma solução amarela pálida de (2,2,4,4-tetrametilpentan-3-ilideno)amida de lí- tio. A solução foi resfriada a -10 °C e tetraetoxisilano (28,1 gm, 0,135 mol) foi adicionado durante 15 min, ao mesmo tempo elevando a temperatura lentamente para 10 °C. A mistura reacional foi extinguida usando 25 mL de uma solução de cloreto de amônio saturada em água. A camada orgânica foi separada e secada em sulfato de sódio. Os solventes foram removidos em vácuo. O óleo bruto restante (16,0 g) foi destilado a 120 °C/2 mbar para obter 4,9 g de 1,1,1-trietóxi-N- (2,2,4,4-tetrametilpentan-3-ilideno)silanamina; líquido incolor claro; GC-MS (CI), 304,12 (m+1); 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ = 1 ,20-1,23 (t, 9H), 1 ,25 (d, 18H), 3,81 -3,87 (q, 6H); 13C RMN (75,4 MHz, CDCl3) δ = 195,0, 77,3, 77,0, 76,7, 58,9, 45,3, 30,3, 18,2 ppm. Síntese de 1,1,1-trimetóxi-N-(2,2,4,4-tetrametilpentan-3-ilideno) sila- namina (ED B)

1,1,1-trietóxi-N-(2,2,4,4- tetrametilpentan-3-ilieno)silanamina

[00428] Uma solução de trimetilacetonitrila (7,5 g, 0,090 mol) em 150 ml de n-heptano foi adicionada a uma solução a 1,3 M de t-butil- lítio em n-pentano (100,0 mL, 0,09 mol) a -60 °C durante 1 hr. A mistura reacional foi agitada durante 2 hr a -30 a -50 °C para produzir uma solução amarela pálida de (2,2,4,4-tetrametilpentan-3-ilideno)amida de lítio. A mistura reacional foi resfriada a -60 °C, e tetrametoxisilano (27,4 g, 0,180 mol) foi adicionado durante 15 min, ao mesmo tempo elevando a temperatura lentamente para 10 °C. A mistura reacional foi extinguida usando 25 mL de uma solução de cloreto de amônio saturada em água. A camada orgânica foi separada e secada em sulfato de sódio. Os solventes foram removidos em vácuo. O óleo bruto restante (20,0 g) foi destilado a 110 °C/2 mbar para obter 6,5 g de 1,1,1- trimetóxi-N-(2,2,4,4-tetrametilpentan-3-ilideno)silanamina; líquido incolor claro; GC-MS (CI), 261,98 (m+1), 203,92, 141,21; 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ = 1,24-1,27 (d, 9H), 3,59-3,60 (d, 18H); 13C RMN (100,6 MHz, CDCl3) δ = 196,4, 51,2, 45,5, 30,4 ppm. Copolimerizações de propileno-etileno em batelada

[00429] Experiências de copolimerização de propileno-etileno (Tabela 1) foram realizadas usando os pró-catalisadores descritos acima. Trietil alumínio foi usado como cocatalisador, e vários doadores de elé-tron externos (Di BDMS, DEATES, EDA e EDB) foi empregado.

[00430] A copolimerização de propileno e etileno foi realizada em um reator de aço inoxidável com um volume de 1800 mL. Sob uma atmosfera de nitrogênio, o cocatalisador (TEAL) e componente de pró- catalisador sintetizado de acordo com o procedimento descrito acima e o doador de elétron externo foram dosados ao reator como soluções ou suspensões de heptano; 10-15 mg de pró-catalisador foram empregados. A relação molar de cocatalisador para titânio (do pró- catalisador) foi ajustada a 50 ou 160, e a relação de Si/Ti foi ajustada em 9. Durante essa dosagem, a temperatura de reator foi mantida abaixo de 30 °C. Subsequentemente, o reator foi pressurizado usando uma relação ajustada de propileno, etileno e hidrogênio, e as temperatura e pressão foram elevados até seu ponto de fixação (60 °C e 20 bar). Depois que o ponto de fixação de pressão foi alcançado, a poli- merização foi continuada durante 60 minutos. Durante a reação de po- limerização, a composição de tampão de gás de propileno, etileno e hidrogênio foi controlada usando medidores de fluxo de massa e controle de GC em linha. Depois de alcançar o tempo de polimerização, o reator foi despressurizado e resfriado em condições ambientes. O co- polímero aleatório de propileno-etileno desse modo obtido foi removido do reator e armazenado em bolsas de alumínio para outra análise. Tabela 1: Copolimerização de propileno e etileno.

Abreviações e métod os de medição: - rendimento de catalisador, kg/g de cat é a quantidade de polímero obtida por grama de componente de catalisador. - H2/C3 é a relação molar de hidrogênio para propileno no tampão de gás do reator, medida por cromatografia de gás em linha. - C2/C3 é a relação molar de etileno para propileno no tampão de gás do reator, medida por cromatografia de gás em linha. - teor de C2 (% em peso em copolímero de propileno- etileno)

[00431] "Teor de grumo: "teor de grumo como usado na presente descrição significa: a porcentagem em peso do peso de polímero isolado total, que não passa através de uma peneira que tem um tamanho de poro de 2,8 mm.

[00432] As estáticas são observadas visualmente inspecionando-se a parede do reator. Os seguintes critérios são usados: 1: nenhuma estática observada, significando que o pó de polímero nem não foi visível no agitador nem nas paredes do reator (depois da abertura do reator); 2: estáticas observadas, significando que pó de polímero foi visível no agitador e/ou nas paredes do reator (depois da abertura do reator).

[00433] Como pode ser visto a partir da Tabela 1 acima, quando um doador interno e/ou externo contendo N é usado para a polimerização de uma poliolefina, preferivelmente um polímero de propileno, estáticas no reator estão significativamente reduzidas.

Claims

1. Processo para preparar um sistema de catalisador adequado para polimerização de olefina, o referido sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador, um cocatalisador e opcionalmente pelo menos um doador de elétron externo, o referido processo compreendendo as etapas de: A) fornecer o referido pró-catalisador obtido por meio de um processo que compreende as etapas de: i) contatar um composto R4zMgX42-z com composto de silano contendo alcóxi ou arilóxi para produzir um primeiro produto de reação intermediário, sendo um sólido Mg(OR1)xX12 x, em que: R4 é o mesmo como R1 sendo um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado a partir dos grupos alquila, alquenila, arila, aralquila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos e preferivelmente tem de 1 a 20 átomos de carbono; X4 e X1 são cada qual independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em fluoreto (F-), cloreto (CI-), brometo (Br-) ou iodeto (I-), preferivelmente cloreto; z está em uma faixa maior do que 0 e menor do que 2, sendo 0 < z < 2; x está na faixa maior do que 0 e menor do que 2, sendo 0 < x < 2; ii) opcionalmente contatar o sólido Mg(OR1)xX12 x obtido na etapa i) com pelo menos um composto de ativação selecionado a partir do grupo formado ativando-se os doadores de elétron e compostos de alcóxido de metal de fórmula M1(OR2)v-w(OR3)w ou M2(OR2)v-w(R3)w, para obter um segundo produto intermediário; em que: M1 é um metal selecionado a partir do grupo consistindo em Ti, Zr, Hf, Al ou Si; M2 é um metal sendo Si; v é a valência de M1 ou M2; w é menor do que v; R2 e R3 são cada qual um grupo hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico independentemente selecionado a partir dos grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos; em que o referido grupo hidrocarbila pode ser substituído ou não substituído, pode conter um ou mais heteroátomos, e preferivelmente tem de 1 a 20 átomos de carbono; iii) contatar o primeiro ou segundo produto de reação intermediário, obtido respectivamente na etapa i) ou ii), com um composto de Ti contendo halogênio e um doador de elétron interno para obter o referido pró-catalisador; B) contatar o referido pró-catalisador com um cocatalisador; e opcionalmente pelo menos um doador externo; caracterizado pelo fato de que o referido doador de elétron interno e/ou externo é um doador contendo N, em que o doador interno e/ou externo contendo N é um di-alquilaminoalquil-trialcoxissilano de acordo com a Fórmula C (R90)2-N-A-Si-(OR91)3 Fórmula C em que cada grupo R90 é independentemente selecionado a partir de uma alquila tendo 1-10 átomos de carbono, em que cada grupo R91 é independentemente selecionado a partir de uma alquila tendo 1-10 átomos de carbono, em que A é um uma ligação de N-Si direta, ou um espaçador de alquila selecionado a partir de uma alquila tendo 1-10 átomos de carbono, preferivelmente -CH2-, -CH2CH2- ou -CH2CH2CH2- , preferivelmente, em que o doador interno e/ou externo contendo N é dietilamino trietoxissilano ou dietilamino metil trietoxissilano, e/ou em que o doador interno e/ou externo contendo N é um imidossilano de acordo com a Fórmula I: Si (L)n (OR1)4-n Fórmula I em que, Si é um átomo de silício com valência 4+; O é um átomo de oxigênio com valência 2- e O é ligado ao Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio; n é 1, 2, 3 ou 4; R1 é selecionado a partir do grupo consistindo em grupos alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e grupos hidrocarbila substituídos e não substituídos aromáticos tendo 6 a 20 átomos de carbono; e L é um grupo representado pela Fórmula II

Fórmula II em que, L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício; L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e X e Y são cada qual independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em: a) um átomo de hidrogênio; b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroátomo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica IUPAC dos Elementos; e d) uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; e/ou em que o doador interno e/ou externo contendo N é um alquilimidossilano de acordo com a Fórmula I': Si (L)n (OR1)4-n-m(R2)m Fórmula I' em que, Si é um átomo de silício com valência 4+; O é um átomo de oxigênio com valência 2- e O é ligado ao Si por meio de uma ligação de silício-oxigênio; n é 1, 2, 3 ou 4; m é 0, 1 ou 2; n+m < 4 R1 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; e R2 é selecionado a partir do grupo consistindo em alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono e hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono; e L é um grupo representado pela Fórmula II: Fórmula II

em que, L é ligado ao átomo de silício por meio de uma ligação de nitrogênio-silício; L tem um substituinte simples no átomo de nitrogênio, onde este substituinte simples é um átomo de imina carbono; e X e Y são cada qual independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em: a) um átomo de hidrogênio; b) um grupo compreendendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos, através da qual X e Y são cada qual independentemente ligado ao átomo de imina carbono de Fórmula II, em que o heteroátomo é substituído com um grupo consistindo em uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; e/ou com uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; c) uma alquila linear, ramificada e cíclica tendo no máximo 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos; e d) uma hidrocarbila substituída e não substituída aromática tendo 6 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado a partir do grupo 13, 14, 15, 16 ou 17 da Tabela Periódica lUPAC dos Elementos, em que o doador interno contendo N é um aminobenzoato de acordo com a Fórmula XI:

Fórmula XI em que: R80, R81, R82, R83, R84 R85, e R86 são independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo em hidrogênio, C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e grupo C7- C10 alcarila e aralquila; em que R81 e R82 são cada qual um átomo de hidrogênio e R83, R84, R85 e R86 são independentemente selecionados a partir de um grupo consistindo em C1-C10 alquila linear e ramificada; C3-C10 cicloalquila; C6-C10 arila; e grupo C7-C10 alcarila e aralquila, preferivelmente de C1-C10 alquila linear e ramificada e mais preferivelmente de grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t- butila, fenila; em que quando um dentre R83 e R84 e um dentre R85 e R86 tem pelo menos um átomo de carbono, em seguida o outro dentre R83 e R84 e de R85 e R86 é cada qual um átomo de hidrogênio; em que R87 é selecionado a partir de um grupo consistindo em hidrogênio, grupo metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, fenila, benzila, benzila substituída e halofenila; e em que R80 é selecionado a partir do grupo consistindo em C6-C10 arila; e grupo C7-C10 alcarila e aralquila; preferivelmente, R80 é grupo fenila, benzila, naftila, orto-tolila, para- tolila ou anisol substituído ou não substituído, e mais preferivelmente R80 é fenila, preferivelmente em que o doador contendo N é selecionado a partir do grupo consistindo em 4- [benzoil(metil)amino]pentan-2-il benzoato; 2,2,6,6-tetrametil-5- (metilamino)heptan-3-ol dibenzoato; 4-[benzoil (etil)amino]pentan-2-il benzoato, 4-(metilamino)pentan-2-il bis (4-metóxi)benzoato), 3- [benzoil(cicloexil)amino]-1-fenilbutil benzoato, 3-[benzoil(propan-2- il)amino]-1-fenilbutila, 4-[benzoil(metil)amino]-1,1,1-trifluoropentan-2- ila, 3-(metilamino)-1,3-difenilpropan-1-ol dibenzoato, 3-(metil)amino- propan-1-ol dibenzoato; 3-(metil)amino-2,2-dimetilpropan-1-ol dibenzoato, e 4-(metilamino)pentan-2-il bis (4-metóxi)benzoato).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador interno contendo N é um aminobenzoato de acordo com a fórmula XI; e o doador externo contendo N é um di- alquilaminoalquil-trialcoxissilano de acordo com a Fórmula C, preferivelmente dietilaminotri-etoxissilano.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador é essencialmente livre de ftalato, significando que a composição de catalisador tem um teor de ftalato menor do que 150 ppm.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o doador de elétron interno contendo N é ativado por um ativador, preferivelmente em que o ativador é uma benzamida de acordo com a fórmula X:

Fórmula X em que: R70 e R71 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio ou uma alquila, preferivelmente uma alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono; R72, R73, R74, R75, R76 são cada qual independentemente selecionados a partir de hidrogênio, um heteroátomo tal como um haleto, ou um grupo hidrocarbila selecionado a partir dos grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, alcoxicarbonila ou alquilarila, e uma ou mais combinações dos mesmos, em que preferivelmente o ativador é N,N-dimetilbenzamida.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que benzamida de acordo com a fórmula X está presente no pró-catalisador em uma quantidade de 0,1 a 4 % em peso, por exemplo, de 0,1-3,5 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 3 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 2,5 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 2,0 % em peso, por exemplo, de 0,1 a 1,5 % em peso.

6. Sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de ser obtido ou obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Processo para a preparação de poliolefinas, preferivelmente polipropileno, caracterizado pelo fato de que compreende o contato do sistema de catalisador como definido na reivindicação 6 com uma olefina, e opcionalmente um doador externo.

8. Poliolefina, preferivelmente polipropileno, caracterizada pelo fato de ser obtida ou obtenível pelo processo como definido na reivindicação 7.

9. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de que compreende a poliolefina como definida na reivindicação 8.