CN102918068B - 酰胺酯内给电子体和方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了制备具有酰胺酯内给电子体的前催化剂组合物的方法。该方法包括在与酰胺酯反应之前预卤化前催化剂前体和形成前催化剂组合物。包含本发明前催化剂组合物的Ziegler-Natta催化剂组合物表现出改善的催化剂活性和/或改善的催化剂选择性并制得具有宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。

Description

酰胺酯内给电子体和方法
背景技术
本发明涉及具有酰胺酯内给电子体的前催化剂(procatalyst)组合物，包含它的催化剂组合物，以及由该催化剂组合物制备的聚合物。
全世界对于基于烯烃的聚合物的需求在持续增长，因为这些聚合物的应用变得越来越多样和越来越高级。具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物，例如在热成型；管-模塑，泡沫-模塑，吹塑；和膜中的应用越来越多。已知Ziegler-Natta催化剂组合物用于生产基于烯烃的聚合物，特别是具有宽MWD的基于丙烯的聚合物。Ziegler-Natta催化剂组合物通常包括含有负载在金属或非金属化合物(例如氯化镁或硅石)上的过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的前催化剂、与助催化剂例如有机铝化合物络合的前催化剂。但是，经由Ziegler-Natta催化剂制得的具有宽MWD的基于烯烃的聚合物的生产通常受限于需要严格工艺控制的单反应器法和/或需要多个反应器的串联反应器法。
由于不断出现基于烯烃的聚合物的新应用，本领域研究人员认识到需要具有改善和多样性质的基于烯烃的聚合物。需要Ziegler-Natta催化剂组合物，该组合物可以较少的工艺限制和较少的设备生产出具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物特别是基于丙烯的聚合物。
发明内容
本发明涉及酰胺酯内给电子体以及该内给电子体在前催化剂和催化剂组合物中的用途。包含酰胺酯内给电子体的催化剂组合物可用于烯烃聚合工艺。本发明含酰胺酯的催化剂组合物具有高催化剂活性，高催化剂选择性，并制得具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。
在一种实施方式中，提供了方法，其包括用卤化剂预卤化前催化剂前体，添加酰胺酯到反应混合物中的卤化的前催化剂前体。该方法还包括形成前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分、和包含所述酰胺酯的内给电子体。
在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分、和混合的内给电子体的组合。混合的内给电子体包括酰胺酯和给电子体组分。给电子体组分可以是苯甲酸酯。
在一种实施方式中，提供了催化剂组合物，其包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分、和混合的内给电子体的组合。混合的内给电子体包括酰胺酯和给电子体组分。给电子体组分可以是苯甲酸酯。
在一种实施方式中，提供了制备基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下，使烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物包括混合的内给电子体。混合的内给电子体包括酰胺酯和给电子体组分。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
本发明的优点是提供了制备改良的前催化剂组合物的方法。
本发明的优点是提供了改良的前催化剂组合物。
本发明的优点是提供了用于基于烯烃的聚合物的聚合的改良的催化剂组合物。
本发明的优点是包含酰胺酯的催化剂组合物，其具有改善的催化剂活性和/或改善的催化剂选择性。
本发明的优点是提供了不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物和由该组合物制备的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。
本发明的优点是催化剂组合物，该催化剂组合物可制得具有宽分子量分布和/或高全同立构规整度的基于丙烯的聚合物。
本发明的优点是催化剂组合物，该催化剂组合物可在单个反应器中制得具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
具体实施方式
本发明提供改善催化剂活性和/或催化剂选择性的方法。该方法包括使前催化剂前体在与酰胺酯内给电子体反应之前至少部分与卤化剂反应。在前催化剂形成过程中这种有序的反应过程提高了前催化剂组合物的催化剂活性/选择性。
在一种实施方式中，提供了方法，其包括用卤化剂预卤化前催化剂前体。该方法也包括添加酰胺酯到反应混合物中的卤化的前催化剂中，和形成前催化剂组合物，该前催化剂组合物包括镁部分、钛部分、和包含酰胺酯的内给电子体。
前催化剂前体可以是镁部分化合物(MagMo)，镁混合的金属化合物(MagMix)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。适宜的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或碳酸化二烷氧基镁或芳氧基镁。在一种实施方式中，MagMo前体是二(C1-4)烷氧基镁。在进一步的实施方式中，MagMo前体是二乙氧基镁。
MagMix包括镁和至少一种其它金属原子。其它金属原子可以是主族金属或过渡金属，或IIIB–VIIIB族元素的过渡金属。在一种实施方式中，过渡金属选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Y，Zr，Nb，和Hf。在进一步的实施方式中，MagMix前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选为氯；d为0.5至56、或2至4；f是2至116或5-15；g为0.5至116、或1至3。
在一种实施方式中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质。如本申请使用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)是包含苯甲酸酯内给电子体的氯化镁前催化剂(即，卤化的前催化剂前体)。BenMag物质也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给电子体是不稳定的，其可以在前催化剂合成过程中由其它给电子体置换。适宜的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。适宜的BenMag前催化剂前体的非限制性实例包括商业名称SHACTM103和SHACTM310的催化剂，购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan。
在一种实施方式中，BenMag前催化剂前体是任何前催化剂前体(即，MagMo前体或MagMix前体)在具有结构(IV)的苯甲酸酯化合物存在下卤化的产物：
其中R1–R5各自选自氢，可以包含杂原子的C1–C20烃基，所述杂原子包括F，Cl，Br，I，O，S，N，P，和Si。R’是可以任选地包含杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子包括F，Cl，Br，I，O，S，N，P，和Si。在一种实施方式中，R1–R5各自选自氢和C1-C20烷基，R’选自C1–C20烷基和C1-C20烷氧基烷基。
形成的前催化剂前体用于制备前催化剂组合物。本发明方法包括用卤化剂预卤化前催化剂前体。该方法还包括添加酰胺酯到反应混合物中的卤化的前催化剂前体中以形成前催化剂组合物。如本申请使用，术语“预卤化”或“预卤化作用”是在前催化剂前体与酰胺酯反应之前将前催化剂前体卤化。换言之，预卤化要求卤化的前催化剂前体和酰胺酯之间反应，前催化剂前体在与酰胺酯反应之前卤化。如本申请使用，“卤化剂”是将前催化剂前体的烷氧基部分转化为卤化物形式的化合物。如本申请使用，“钛化剂”是提供催化活性的钛物质的化合物。卤化和钛化将存在于前催化剂前体中的镁部分转化为钛部分(如卤化钛)沉积其上的卤化镁载体。预卤化的前催化剂前体的烷氧基含量为0wt%至小于2.0wt%，或为0.1wt%至小于1.0wt%，基于卤化的前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，卤化剂是具有式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上定义，f是整数0至3；h是整数1至4；和f+h为4。以这种方式，卤化钛同时为卤化剂和钛化剂。在进一步的实施方式中，卤化钛是TiCl4，卤化经由用TiCl4氯化前催化剂前体进行。氯化(和钛化)可以在烃或卤代烃液体的存在下、或缺少下进行。
在一种实施方式中，氯化在烃和/或卤代烃的存在下进行。用于制备前催化剂的烃或卤代烃可以是具有至多12个碳原子(包括端点)、或至多9个碳原子(包括端点)的卤代烃，该卤代烃包含至少一个卤素原子，在脂族卤代烃的情况下包含至少两个卤素原子。适宜的烃的非限制性实例包括戊烷，己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，烷基苯，十氢化萘等。
适宜的脂族卤代烃的非限制性实例包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，1,2-二溴乙烷，1,1,2-三氯乙烷，三氯环己烷，二氯一氟甲烷和四氯辛烷。适宜用于本发明的芳族卤代烃包括氯苯，溴苯，二氯苯和氯甲苯。在脂族卤代烃之中，四氯化碳和1,1,2-三氯乙烷是优选的。芳族卤代烃、氯苯和氯甲苯是特别优选的。再在另一种实施方式中，卤化和钛化通过使用卤化剂和包含40体积%至60体积%卤化剂例如TiC14的氯化芳族液体的混合物进行。
前催化剂组合物可以经以下过程制备：(1)在酰胺酯内给电子体存在下预卤化然后进一步卤化/钛化；或(2)在酰胺酯内给电子体存在下卤化/钛化预卤化的前体。在一种实施方式中，前催化剂前体组合物用反应混合物中的卤化剂预卤化。在预卤化期间，将反应混合物加热至约30℃至约150℃、或为约90℃至约130℃、或为约115℃的温度。预卤化的持续时间为约1分钟至约5小时，或为约2分钟至约30分钟，或为约3分钟至约15分钟。使前催化剂前体和卤化剂反应所述的持续时间，以在添加酰胺酯到反应混合物中之前形成卤化的前催化剂前体。
然后将酰胺酯添加到反应混合物中的卤化的前催化剂前体。前催化剂前体的卤化在酰胺酯存在下继续进行。将反应混合物加热至约70℃至约130℃、或约115℃的温度，保持约1分钟至约4小时。酰胺酯是内给电子体。如本申请使用，“内给电子体”是在形成前催化剂组合物的过程中加入或以其它方式形成的化合物，所述化合物将至少一对电子对给予存在于得到的前催化剂组合物的一种或多种金属。不受任何特定理论的限制，认为在卤化和钛化过程中，内给电子体：(1)调节活性位点的形成，(2)调节钛在基于镁的载体上的位点，从而增强催化剂立体选择性，(3)促进镁和钛部分向相应卤化物转化和(4)调节在转化过程中卤化镁载体的微晶大小。因此，提供内给电子体可得到具有增强立体选择性的前催化剂组合物。
在一种实施方式中，酰胺酯具有结构(I)：
其中R1-R6相同或不同。R1-R6各自选自氢，卤素，和取代的/未取代的具有1-20个原子的烃基。Ar1和Ar2相同或不同。Ar1和Ar2各自选自取代的/未取代的具有6-20个原子的芳基，和取代的/未取代的具有7-20个碳原子的芳基烷基。
R1-R6中的两个或更多个可以连接形成单环或多环结构。Ar1和/或Ar2可以是单芳族结构或多芳族结构。Ar1和/或Ar2也可以包括直链、支化、无环或环状的取代基。Ar1和/或Ar2的非限制性实例包括苯基，萘基，蒽基，和菲基。
如本申请使用，术语"烃基"或“烃”是仅包含氢和碳原子的取代基，该取代基包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或非环状的物质、及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯烃基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基、和炔基。
如本申请使用，术语“取代的烃基”或“取代的烃”是取代有一个或多个非烃基取代基团的烃基。非烃基取代基团的非限制性实例为杂原子。如本申请使用，“杂原子”是除了碳或氢以外的原子。杂原子可以为来自元素周期表第IV、V、VI、和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F，Cl，Br，I)，N，O，P，B，S，和Si。取代的烃基也包括卤代烃基和含硅的烃基。如本申请所使用，术语“卤代烃基”是取代有一个或多个卤素原子的烃基。
在一种实施方式中，酰胺酯是卤化的酰胺酯，公开于美国临时专利申请____61/308,654____，其提交于__2010年2月26日__(代理案号69077)，其全部内容通过参考并入本申请。在一种实施方式中，Ar1和Ar2各自是卤化的。
在一种实施方式中，酰胺酯是取代的酰胺酯，公开于美国临时专利申请__61/308,596___(代理案号69076)，其提交于__2010年2月26日___，其全部内容通过参考并入本申请。
在一种实施方式中，酰胺酯具有结构(II)：
其中R1-R6，R11-R13，以及R21-R23相同或不同。R1-R6、R11-R13、以及R21-R23各自选自氢，卤素，和取代的/未取代的具有1-20个原子的烃基。
该方法包括形成前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分、和酰胺酯(内给电子体)。换言之，该方法制得前催化剂前体、卤化剂和酰胺酯的反应产物。该方法制得具有改善的活性和/或改善的选择性的前催化剂组合物。申请人出乎意料地发现，在将酰胺酯添加到反应混合物中之后，前催化剂前体的预卤化(即，预氯化)预料不到地减少了酰胺酯的分解。本发明方法出乎意料地制得具有改善的活性和/或改善的选择性的前催化剂/催化剂组合物。不受特定理论的限制，认为预卤化出乎意料地减少或防止在卤化过程中酰胺酯的分解并保持酰胺酯的结构。
在一种实施方式中，该方法包括用卤化剂预卤化MagTi前体然后使卤化的MagTi中间体与反应混合物中的酰胺酯反应以形成前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和内给电子体(酰胺酯)。
在一种实施方式中，该方法包括使酰胺酯与BenMag前体在四氯化钛的存在下在反应混合物中反应形成前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和内给电子体—即，酰胺酯、BenMag前体，和四氯化钛的反应产物。BenMag前体是预卤化的前催化剂前体。换言之，在BenMag前体的合成过程中，将醇盐部分卤化并在其与酰胺酯反应或接触之前转化为卤化物形式。以这种方式，BenMag前体是预卤化的前催化剂前体，并且在添加到反应混合物中之前预卤化。在一种实施方式中，BenMag前体的醇盐含量为约0wt%至小于0.5wt%，或为约0.1wt%至约0.3wt%，基于BenMag前体的总重量。
在一种实施方式中，将给电子体组分添加到反应混合物中。“给电子体组分”是除了酰胺酯之外的其它组分，其将一对电子给予存在于得到的前催化剂组合物的一种或多种金属。给电子体组分与前催化剂前体(其为任选地预卤化的)、酰胺酯、和任选的卤化剂反应。这形成前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分、酰胺酯和给电子体组分(即，前催化剂前体、卤化剂、酰胺酯、和给电子体组分的反应产物)。在一种实施方式中，给电子体组分是具有结构(IV)的苯甲酸酯。适宜的给电子体组分的非限制性实例是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯(EB)和/或苯甲酸甲氧基丙烷-2-基酯(MPB)。
在添加酰胺酯的(i)之前，或(ii)与其同时(或基本上与其同时)，将给电子体组分引入到反应混合物中。在一种实施方式中，在添加酰胺酯到反应混合物中之前，将给电子体组分引入到反应混合物中。在卤化剂之前或者与卤化剂一起，可以将给电子体组分添加到反应混合物中。苯甲酸酯是酰胺酯内给电子体的分解产物。不受特定理论限制，认为在酰胺酯之前或伴随酰胺酯在反应混合物中存在添加的苯甲酸酯，可有利地将反应平衡移动向不利于酰胺酯的分解的方向。以这种方式，给电子体组分减轻了酰胺酯分解的问题并促使保持在所得前催化剂组合物中的酰胺酯。
该方法可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。
本发明提供前催化剂组合物。在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分和混合的内给电子体的组合。如本申请使用，“混合的内给电子体”是(i)酰胺酯，(ii)给电子体组分，和(iii)任选的其它组分。换言之，前催化剂组合物是前催化剂前体、任选的卤化剂、酰胺酯、和给电子体组分的反应产物。具有混合的内给电子体的前催化剂组合物可以经由之前公开的前催化剂制备方法制备。
内给电子体包括酰胺酯和给电子体组分。酰胺酯可以是如本申请之前公开的具有结构(I)或结构(II)的任何酰胺酯。给电子体组分可以是如本申请之前公开的具有结构(IV)的任何苯甲酸酯。
在一种实施方式中，给电子体组分是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯和/或苯甲酸甲氧基丙烷-2-基酯。
前催化剂组合物的钛含量为约1.0重量%至约6.0重量%，基于总固体重量，或为约1.5重量%至约5.5重量%，或为约2.0重量%至约5.0重量%。固体前催化剂组合物中的钛与镁的重量比适当地为约1:3至约1:160，或为约1:4至约1:50，或为约1:6至1:30。酰胺酯的存在量为约0.1wt%至约20.0wt%，或为约1.0wt%至约15wt%。酰胺酯在前催化剂组合物中可以内给电子体与镁的摩尔比为约0.005:1至约1:1、或为约0.01:1至约0.4:1存在。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.5wt%至约10wt%的给电子体组分，例如苯甲酸酯。
前催化剂组合物中的醇盐含量例如乙醇盐含量指示出将前体金属乙醇盐完全转化为金属卤化物。酰胺酯和给电子体组分帮助在卤化过程中将乙醇盐转化为卤化物。在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.01wt%至约1.0wt%、或为约0.05wt%至约0.5wt%的乙醇盐。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，前催化剂组合物是不含邻苯二甲酸酯的。
本发明的前催化剂组合物可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。
在一种实施方式中，提供了催化剂组合物。如本申请使用，“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是任何前述前催化剂组合物，其具有结构(I)或结构(II)的酰胺酯内给电子体并且具有或不具有本申请之前公开的给电子体组分。催化剂组合物可以任选地包括外给电子体和/或活性限制剂。
催化剂组合物包括助催化剂。如本申请使用，“助催化剂”是能够将前催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物、或芳基物、及其组合。在一种实施方式中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n=1，2，或3，R是烷基，X是卤素或醇根。适宜的助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。
在一种实施方式中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约500:1，或为约10:1至约200:1，或为约15:1至约150:1，或为约20:1至约100:1，或为约30:1至约60:1。在另一种实施方式中，铝与钛的摩尔比为约35:1。
在一种实施方式中，本发明催化剂组合物包括外给电子体。如本申请使用，“外给电子体”(或“EED”)是与前催化剂形成无关的加入的化合物并且包括至少一个能够给予金属原子电子对的官能团。“混合的外给电子体”(或“MEED”)是两种或更多种外给电子体的混合物。不受特定理论限制，认为在催化剂组合物中提供一种或多种外给电子体影响构成单元(formant)聚合物的以下性质：立构规正度的水平(即，二甲苯可溶物)，分子量(即，熔体流动)，分子量分布(MWD)，熔点，和/或低聚物含量。
在一种实施方式中，外给电子体可以选自下列化合物中的一种或多种：硅化合物，二齿化合物，胺，醚，羧酸酯，酮，酰胺，氨基甲酸酯，膦，磷酸酯，亚磷酸酯，磺酸酯，砜，亚砜，以及前述的任何组合。
在一种实施方式中，EED是具有通式(III)的硅化合物：
SiRm(OR′)4-m(III)
其中R每次出现时独立地为氢或烃基或氨基基团，所述烃基或氨基基团任选地取代有一个或多个14、15、16、或17族杂原子的取代基。R不计算氢和卤素在内包含至多20个原子。R′是C1-20烷基，m是0、1、或2。在一种实施方式中，R是C6-12芳基、C6-12烷基芳基或C6-12芳烷基、C3-12环烷基，C1-20直链烷基或烯基，C3-12支化烷基，或C2-12环状氨基，R′是C1-4烷基，m是1或2。
EED的适宜硅化合物的非限制性实例包括二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷，和四烷氧基硅烷例如二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，二异丙基二甲氧基硅烷，二(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，二(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷，及其任何组合。
在一种实施方式中，EED是二齿化合物。“二齿化合物”是包含至少两个由C2-C10烃链分隔的含氧官能团的分子或化合物，所述含氧官能团相同或不同，并且至少一个含氧官能团是醚基团或羧酸酯基团，二齿合组分不包括邻苯二甲酸酯。二齿组分的适宜的含氧官能团的非限制性实例包括羧酸酯，碳酸酯，酮，醚，氨基甲酸酯，酰胺，亚砜，砜，磺酸酯，亚磷酸酯，亚膦酸酯，磷酸酯，膦酸酯，和氧化膦。C2-C10链中的一个或多个碳原子可以取代有第14、15、和16族的杂原子。C2-C10链中的一个或多个H原子可以由烷基，环烷基，烯基，环烯基，芳基，烷基芳基，芳烷基，卤素，或包含第14、15、和16族的杂原子的官能团代替。适宜的二齿化合物的非限制性实例包括二醚，琥珀酸酯，二烷氧基苯，烷氧基酯，和/或二醇酯。
在一种实施方式中，二齿化合物是二醚例如3,3-二(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷，4,4-二(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷，和9,9-二(甲氧基甲基)芴。
在一种实施方式中，二齿化合物是二醇酯例如2,4-戊二醇二(苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(2-甲基苯甲酸酯)，2,4-戊二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯和/或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯。
在一种实施方式中，羧酸酯是苯甲酸酯例如苯甲酸乙酯和4-乙氧基苯甲酸乙酯。
在一种实施方式中，外给电子体是亚磷酸酯例如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，和/或亚磷酸三正丙酯。
在一种实施方式中，外给电子体是烷氧基酯例如1-甲氧基双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-羧酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯，和/或3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯。
在一种实施方式中，外给电子体是琥珀酸酯例如2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯，和/或2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯。
在一种实施方式中，外给电子体是二烷氧基苯例如1,2-二乙氧基苯，1,2-二正丁氧基苯，和/或1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
在一种实施方式中，外给电子体是胺例如2,2,6,6-四甲基哌啶。
还认为EED可以是MEED，该MEED可以包括任何前述EED化合物中的两种或更多种。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。如本申请使用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，大于约85℃的温度)降低催化剂活性的物质。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器不正常并确保聚合工艺的连续性。通常，Ziegler-Natta催化剂的活性随着反应器温度上升而增加。Ziegler-Natta催化剂也通常在接近生产的聚合物的软化点温度保持高活性。由放热聚合反应产生的热量可以引起聚合物颗粒形成聚集体且可以最终导致聚合物生产工艺的连续性受到破坏。ALA在升高的温度降低催化剂活性，从而防止反应器不正常，减少(或防止)颗粒聚集，和确保聚合工艺的连续性。
ALA可以是或可以不是EED和/或MEED的组分。活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、琥珀酸酯、二醇酯、及其组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。适宜的羧酸酯的非限制性实例包括苯甲酸酯，脂族C2-40单羧酸/二羧酸的C1-40烷基酯，C2-100(聚)二醇的C2-40单羧酸酯衍生物/多羧酸酯衍生物，C2-100(聚)二醇醚，及其任何组合。羧酸酯的的其它非限制性实例包括月桂酸酯，十四烷酸酯，棕榈酸酯，硬脂酸酯，油酸酯，和癸二酸酯，及其混合物。在进一步的实施方式中，ALA是4-乙氧基苯甲酸乙酯或十四烷酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
催化剂组合物可以包括任何前述外给电子体与任何前述活性限制剂的组合。外给电子体和/或活性限制剂可以单独地添加到反应器中。可替换地，外给电子体和活性限制剂可以提前混合在一起然后添加到催化剂组合物和/或作为混合物添加到反应器中。在混合物中，可以使用多于一种外给电子体或多于一种活性限制剂。适宜的EED/ALA混合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和月桂酸聚(乙二醇)酯，二异丙基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，甲基环己基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，甲基环己基二甲氧基硅烷和4-乙氧基苯甲酸乙酯，正丙基三甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和4-乙氧基苯甲酸乙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯，二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，及其组合。
本发明催化剂组合物可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。
在一种实施方式中，提供了生产基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括使烯烃与催化剂组合物在聚合条件下接触。催化剂组合物包括前催化剂组合物，其具有酰胺酯内给电子体并且具有或不具有本申请之前公开的给电子体组分。酰胺酯可以是本申请公开的任何酰胺酯。给电子体组分可以是本申请公开的任何给电子体组分。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物是本申请公开的任何前催化剂组合物并且包括结构(I)或结构(II)的酰胺酯并且具有或不具有结构(IV)的给电子体组分。助催化剂可以是本申请公开的任何助催化剂。催化剂组合物可以任选地包括之前公开的外给电子体和/或活性限制剂。
基于烯烃的聚合物包含对应于存在于前催化剂组合物中的具有结构(I)或结构(II)的内给电子体的酰胺酯。基于烯烃的聚合物也包括对应于给电子体组分的苯甲酸酯的苯甲酸酯。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物可以是基于丙烯的烯烃，基于乙烯的烯烃，及其组合。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
可以将一种或多种烯烃单体引入到聚合反应器中与催化剂反应从而形成聚合物、或聚合物颗粒的流化床。适宜的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯，丙烯，C4-20α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等)。
如本申请使用，“聚合条件”是聚合反应器内适宜促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合形成所需聚合物的温度和压力参数。聚合工艺可以是在一个或多于一个聚合反应器中操作的气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、或本体聚合工艺。因此，聚合反应器可以是气相聚合反应器、液相聚合反应器、或其组合。
应该理解的是，在聚合反应器中提供氢是聚合条件的组成部分。在聚合过程中，氢是链转移剂，影响所得聚合物的分子量(和相应的熔体流动速率)。聚合工艺可以包括预聚合步骤和/或预活化步骤。
在一种实施方式中，该方法包括将外给电子体(和任选的活性限制剂)与前催化剂组合物混合。在催化剂组合物和烯烃之间的接触之前，外给电子体和/或活性限制剂可以与助催化剂络合并与前催化剂组合物混合(预混合)。在另一种实施方式中，外给电子体和/或活性限制剂可以独立地添加到聚合反应器中。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯和任选的乙烯和/或1-丁烯。该方法包括形成具有以下性质中一种或多种的基于丙烯的聚合物(丙烯均聚物或丙烯共聚物)：
■熔体流动速率(MFR)为约0.01g/10min至约800g/10min，或为约0.1g/10min至约200g/10min，或为约0.5g/10min至约150g/10min，或为约1g/10min至约70g/10min；
■二甲苯可溶物含量为约0.5%至约10%，或为约1%至约8%，或为约1%至约4%；
■多分散性指数(PDI)为约5.0至约20.0，或为约6.0至约15，或为约6.5至约10，或为约7.0至约9.0；
■当共聚单体存在时，其存在量为约0.001wt%至约20wt%，或为约0.01wt%至约15wt%，或为约0.1wt%至约10wt%(基于聚合物的总重量)；和/或
■内给电子体(酰胺酯)或混合的内给电子体(酰胺酯和苯甲酸酯)，其存在量为约1ppb至约50ppm，或为约10ppb至约25ppm，或为约100ppb至约10ppm。
本申请提供制备基于烯烃的聚合物的方法。在一种实施方式中，提供制备基于烯烃的聚合物的方法，该方法包括使丙烯与含有酰胺酯和任选的给电子体组分的催化剂组合物接触以形成基于丙烯的聚合物。丙烯和催化剂组合物之间的接触在聚合条件下在第一聚合反应器中发生。该方法还包括使乙烯和任选的至少一种其它烯烃在基于丙烯的聚合物的存在下接触。乙烯、烯烃、和基于丙烯的聚合物之间的接触在聚合条件下在第二聚合反应器中发生并且形成丙烯抗冲共聚物。
在一种实施方式中，第一反应器和第二反应器以串联操作，由此将第一反应器的流出物(即，基于丙烯的聚合物)装入第二反应器。将另外的烯烃单体添加到第二聚合反应器以继续聚合反应。可以将另外的催化剂组合物(和/或单独的催化剂组分—即，前催化剂、助催化剂、EED、ALA的组合)添加到第二聚合反应器中。添加到第二反应器中的另外的催化剂组合物/组分可以与引入到第一反应器的催化剂组合物/组分相同或不同。
在一种实施方式中，在第一反应器中制得的基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。将丙烯均聚物装入第二反应器中，在第二反应器中乙烯和丙烯在丙烯均聚物的存在下彼此接触。这形成丙烯抗冲共聚物，其具有丙烯均聚物连续(或基质)相和选自基于丙烯的共聚物(即，丙烯/乙烯共聚物)或基于乙烯的共聚物(即，乙烯/丙烯共聚物)的不连续相(或橡胶相)。不连续相分散在连续相中。
丙烯抗冲共聚物的Fc值可以为约1wt%至约50wt%，或为约10wt%至约40wt%，或为约20wt%至约30wt%。如本申请所使用，“共聚物分率”(“Fc”)是不连续相在多相共聚物中存在的重量百分比。Fc值基于丙烯抗冲共聚物的总重量。
丙烯抗冲共聚物的Ec值可以为约1wt%至约100wt%，或为约20wt%至约90wt%，或为约30wt%至约80wt%，或为约40wt%至约60wt%。如本申请所使用，“乙烯含量”(“Ec”)是乙烯在丙烯抗冲共聚物的不连续相中存在的重量百分比。Ec值基于不连续(或橡胶)相的总重量。
在一种实施方式中，催化剂组合物具有的催化剂活性为大于20kg/g-h至约60kg/g-h，或为大于约30kg/g-h至约55kg/g-h。如本申请使用，术语“催化剂活性”是由一克催化剂组合物在一小时内制得的聚合物的量。
制备基于烯烃的聚合物的本发明方法可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRCPress，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，否则所有的份和百分数均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何本申请参考的专利、专利申请、或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100，意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、197至100等。对于小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数字范围包括所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论，已经参考熔体指数、熔体流动速率、和其它性质叙述的数字范围。
术语“烷基”，如本申请所使用，表示支化或未支化的、饱和的或不饱和的非环状烃基团。适宜的烷基基团的非限制性实例包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。烷基包含1至20个碳原子。
术语“芳基”或“芳基基团”，如本申请使用，是源自芳族烃化合物的取代基。芳基总共具有6-20个环原子，并且具有分开或稠合的一个或多个环，并且可以取代有烷基和/或卤素基团。芳环可以包括苯基、萘基、蒽基、和联苯等。
术语“芳基烷基”或“芳基烷基基团”，如本申请使用，是同时包含脂族结构和芳族结构的化合物。术语“芳基烷基基团”包括“芳烷基”(由至少一个芳基取代的烷基)和/或“烷基芳基基团”(由至少一个烷基取代的芳基)。
如本申请所使用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语″组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，是下述聚合物，其包括大于50重量百分比的(majority)聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)，并且任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体。
术语“基于烯烃的聚合物”是包括呈聚合形式的大于50重量百分比的烯烃(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语″聚合物″是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”是通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常表示由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请使用，是下述聚合物，其包括大于50重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)，并且任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体。
术语″取代的烷基″，如本申请使用，是如之前定义的烷基，其中键接于烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代，所述另一种基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤代烷基、羟基、氨基、膦基、烷氧基、氨基、硫、硝基、甲硅烷基、及其组合。适宜的取代的烷基包括，例如，苄基、三氟甲基等。
测试方法
熔体流动速率(MFR)根据ASTMD1238-01测试方法在230℃使用2.16kg重量(对于基于丙烯的聚合物)测量。
二甲苯可溶物(XS)是在将树脂溶解于热的二甲苯并使溶液冷却至25℃之后保留在溶液中的树脂的重量百分比(根据ASTMD5492-06的重量XS方法)。XS根据两种以下过程中的一种测量：(1)Viscotek方法：将0.4g聚合物溶解在20ml二甲苯中，同时在130℃搅拌30分钟。然后将溶液冷却至25℃，在30分钟之后，滤掉不溶的聚合物部分。所得滤液通过流动注射聚合物分析(FlowInjectionPolymerAnalysis)使用ViscotekViscoGELH-100-3078柱以及以1.0ml/min流动的THF流动相分析。该柱连接于Viscotek型号302三检测器阵列，该阵列具有在45℃操作的光散射检测器、粘度计检测器和折射计检测器。仪器校正使用ViscotekPolyCALTM聚苯乙烯标样维持。(2)NMR方法：XS使用美国专利5,539,309中描述的1HNMR方法测量，其全部内容通过参考并入本申请。两种方法都相对于重量ASTM方法校正。
多分散性指数(PDI)通过AR-G2流变仪(其为由TAInstruments制造的应力控制动态分光计)使用根据下列的方法测量：ZeichnerGR，PatelPD(1981)“AcomprehensiveStudyofPolypropyleneMeltRheology”，Proc.ofthe2ndWorldCongressofChemicalEng.，Montreal，Canada。ETC烘箱用来控制处于180℃±0.1℃的温度。氮气用来吹扫烘箱的内部，从而防止样品通过氧和湿气降解。使用一对直径为25mm的锥板式样品保持器。将样品压塑成50mmx100mmx2mm的试验样片。然后将样品切割成19mm见方，将该样品装入底板的中心。上方锥板的几何结构为(1)锥角：5:42:20(deg:min:sec)；(2)直径：25mm；(3)平截间距：149微米。底板的几何结构为25mm柱面。
测试过程：
(1)将锥板式样品保持器在ETC烘箱中在180℃加热2小时。然后在氮气的保护下将间距调整归零。
(2)使锥板上升至2.5mm和将样品装入到底板的顶部。
(3)开始定时2分钟。
(4)立即通过观察法向力将上方的锥板降低至轻微地搁在样品的顶部。
(5)在两分钟之后，通过使上方的锥板下降将样品向下挤压成165微米间距。
(6)观察法向力。当法向力降低至<0.05牛顿时，通过抹刀从锥板式样品保持器的边缘移除多余的样品。
(7)再次将上方的锥板降低至为149微米的平截间距。
(8)振荡频率扫描测试在这些条件下进行：
(i)测试在180℃延迟5分钟。
(ii)频率：628.3r/s至0.1r/s。
(iii)数据采集速率：5个点/10次(point/decade)。
(iv)应变：10%
(9)当测试完成时，交叉模量(Gc)通过由TAInstruments提供的RheologyAdvantageDataAnalysis程序检测。
(10)PDI=100,000÷Gc(以Pa单位计)。
最终熔点(TMF)是使样品中最完美晶体熔融的温度，并将其视作是对全同立构规整度和固有的聚合物可结晶性的测量。测试使用TAQ100差示扫描量热计进行。将样品以80℃/min的速率从0℃加热至240℃，以同样的速率再冷却至0℃，然后以相同的速率再次加热至最高150℃，在150℃保持5分钟并以1.25℃/min从150℃加热至180℃。TMF从该最后一次循环通过计算加热曲线结束时基线的起始确定。
测试过程：
(1)使用高纯度铟作为标准物校正仪器。
(2)使用流动速率恒定为50ml/min的氮气持续吹洗仪器头部/栅格。
(3)样品制备：
使用30-G302H-18-CXWabash压塑机(30吨)压塑1.5g粉末样品：(a)以接触方式在230℃加热混合物2分钟；(b)在相同的温度使用20吨压力压制样品1分钟；(c)冷却样品至45℉并使用20吨压力保持2分钟；(d)将试验样片剪切成4份大约相同的尺寸，将它们叠放在一起，并重复步骤(a)–(c)，以使样品均化。
(4)从样品样片称量一片样品(优选为5至8mg)，将其密封进标准铝样品盘中。将包含样品的密封盘放在仪器头部/栅格的样品侧上，将空的密封盘放在参照侧中。如果使用自动进样器，称出几种不同的样品样本，按一定顺序设置机器。
(5)测量：
(i)数据存储：关
(ii)以80.00℃/min升至240.00℃
(iii)保温1.00min
(iv)以80.00℃/min降至0.00℃
(v)保温1.00min
(vi)以80.00℃/min升至150.00℃
(vii)保温5.00min
(viii)数据存储：开
(ix)以1.25℃/min升至180.00℃
(x)方法结束
(6)计算：TMF通过截取两行数据线确定。由高温的基线绘制一行数据线。由通过接近于曲线在高温侧的末端的曲线的拐点(deflection)绘制另一行数据线。
通过实例和不受限制地，现在将提供本公开的实施例。
实施例
1.合成酰胺酯
2-氰基-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯，和2-氰基-2-异丙基-3-甲基丁酸乙酯：
500-ml圆底烧瓶装备有磁力搅拌器，并且装入2-氰基乙酸乙酯(11.3g，0.1mol)和无水DMF(120ml)。向该搅拌的溶液中逐滴添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(30.4g，0.2mol，1.0当量)在无水DMF(40ml)中的溶液。在完成添加后，将混合物另外搅拌一小时。将烧瓶在冰水浴中冷却，逐滴添加碘化物(0.2mol，1.0当量)在DMF(40ml)中的溶液。将混合物升温至室温并搅拌另外14小时直至全部的起始物质转化为产物(通过GC监测)。将混合物倒入冰水中，并用二乙醚萃取。将合并的醚萃取物用水和盐水洗涤，用硫酸镁干燥。在过滤之后，浓缩滤液，将剩余物真空蒸馏，得到无色液体的产物。
2-氰基-2-异丙基-3-甲基丁酸乙酯：收率67%；1HNMR:δ4.24(q，2H，J=7.0Hz)，2.28(heptat，2H，J=7.0Hz)1.30(t，3H，J=7.0Hz)，1.07(d，6H，J=7.0Hz)，1.01(d，6H，J=6.5Hz)。
2-氰基-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯：收率88%；1HNMR:δ4.26(q，2H，J=7.0Hz)，1.82-1.90(m，4H)，1.63-1.70(m，2H)，1.34(t，3H，J=7.0Hz)，1.04(d，6H，J=6.0Hz)，0.89(d，6H，J=6.0Hz)。
2,2-二取代的3-氨基丙醇：
氮气吹洗的1000-ml三颈圆底烧瓶装备有磁力搅拌器、冷凝器、和滴液漏斗。添加粉末状的氢化铝锂(0.14～0.18mol)，然后添加无水THF(140～180ml)，这可以由在THF中的商业1.0M氢化铝锂替代。在搅拌下，逐滴添加2-氰基羧酸乙酯化合物(0.06～0.08mol)在醚(～200ml)中的溶液，以保持混合物温和地回流。在完成添加之后，将混合物加热至温和回流3小时。在冷却之后，将烧瓶放进冰水浴。小心添加水，搅拌混合物直至固体变为白色。在过滤之后，用另外的醚洗涤固体，浓缩滤液，将剩余物真空干燥，得到作为白色固体或粘性油的产物，这可以无需进一步纯化而直接用于酰基化反应。
2-氨基甲基-2-异丙基-3-甲基丁-1-醇：收率71%；1HNMR:δ3.72(s，2H)，2.93(s，2H)，2.65(br.s，3H)，1.97(heptat，2H，J=8.8Hz)，0.95(d，6H，J=8.5Hz)，0.94(d，6H，J=9.0Hz)。
2-氨基甲基-2-异丁基-4-甲基戊-1-醇：收率75%；1HNMR:δ3.54(s，2H)，2.77(s，2H)，2.65(br.s，3H)，1.58-1.70(m，2H)，1.21(d，2H，J=7.0Hz)，1.20(d，2H，J=7.5Hz)，0.88(d，6H，J=8.0Hz)，0.87(d，6H，J=8.5Hz)。
4-氨基戊-2-醇：
在1000-mL圆底烧瓶中装入3,5-二甲基异唑(9.7g，0.1mol)和水(200ml)。向该溶液中添加1.0M氢氧化钾水溶液(200mL)。历时1小时将镍-铝合金(1∶1，32g，0.2mol)按份添加。在约另外2小时之后，将反应混合物在寅式盐(celite)上过滤，固体用另外的水洗涤。滤液用二氯甲烷萃取一次。水溶液用浓HCl酸化，并浓缩至干燥。将氢氧化钾(10M，5.0ml)添加到剩余物中，混合物用二氯甲烷萃取，萃取物用硫酸镁干燥。在过滤之后，将滤液浓缩，将剩余物真空干燥以得到9.0g(87%)作为粘性油的产物，这可以直接用于接下来的酰基化反应。1HNMR(两种异构体为约1:1.3):δ4.10-4.18(m，1Ha)，3.95-4.00(m，1Hb)，3.37-3.41(m，1Ha)，3.00-3.05(m，1Hb)，2.63(br.s，3Ha+3Hb)，1.42-1.55(m，2Ha+1Hb)，1.12-1.24(m，6Ha+7Hb)。
酰化的氨基醇：
在250-ml圆底烧瓶中装入氨基醇(0.02mol)，吡啶(0.04mol，1.0当量)和二氯甲烷(50ml)。将烧瓶浸入到冰水浴中，逐滴添加苯甲酰氯(0.04mol，1.0当量)。在完成添加之后，使烧瓶温度回升至室温，将混合物搅拌过夜。在通过GC监测反应完成之后，将混合物用二氯甲烷稀释，用水、饱和氯化铵、水、饱和碳酸氢钠和盐水顺序洗涤。用硫酸镁干燥溶液，将溶液过滤，并将滤液浓缩。剩余物通过快速柱层析法纯化，得到作为无色油或白色固体的产物。
1HNMR数据在Brüker500MHz或400MHzNMR波谱仪上使用CDCl3作为溶剂(以ppm计)获得。
由上述合成法制得的卤化的和/或取代的酰胺酯在以下表1中提供。
表1
酰胺酯
2.前催化剂制备
A.一般制备过程：催化剂根据以下过程制备。以下催化剂的催化剂合成陈述在部分2B：M-1-A，M-1-EB-A，M-1-MPB-A，M-1-MPB-B，M-1-MPB-C，和M-1-MPB-D。
将前催化剂前体(除非另有指出，否则根据表2中所示的重量)和2.52mmol内给电子体(即，酰胺酯)装进装备有机械搅拌以及底部过滤的烧瓶。将60ml的TiCl4和氯苯(1/1体积比)的混合溶剂引入烧瓶中。将混合物加热至115℃并以250rpm搅拌在相同温度保持60分钟，然后滤掉液体。再次添加60ml混合的溶剂，使反应在相同的所需温度在搅拌下继续进行30分钟，然后过滤。重复该过程一次。在环境温度使用70ml异辛烷洗涤所得固体。在通过过滤移除溶剂之后，通过N2流或在真空下干燥固体。
表2
前催化剂前体 重量
MagTi-1(M) 3.00g
Mg(OEt)2(ME) 3.00g
SHACTM 310(S) 2.00g
Mg(OCOEt)2(MO) 3.44g
MagTi-1(M)是包含Mg3Ti(OEt)8Cl2组分的混合的Mag/Ti前体(根据美国专利6,825,146中实施例1制备的MagTi前体)，其平均粒度为50微米。SHACTM310(S)是以苯甲酸乙酯作为内给电子体的含苯甲酸酯的催化剂(平均粒度为27微米的BenMag前催化剂前体)，该催化剂根据美国专利6,825,146中实施例2制备，该专利全部内容通过参考并入本申请。Mg(OCOEt)2载体根据美国专利5,652,314中的实施例1制备。各所得前催化剂组合物的钛含量列于表3。内给电子体的峰值根据GC分析的保留时间分配。没有进行另外的表征。
表3
前催化剂组合物
*DiBP=邻苯二甲酸二异丁酯(对比)
1使用2.59g的前体。
2使用1.73g的前体。
B.其它催化剂的催化剂制备过程：
M-1-A和M-1-EB和M-1-MPB-A：将4.3gMagTi-1和0.8g化合物1装入装备有机械搅拌以及底部过滤的烧瓶。将60ml的TiCl4和氯苯(1/1体积比)的混合溶剂引入烧瓶中，然后经注射器添加0.6ml的EB(对于M-1-EB)或1.0ml的MPB(对于M-1-MPB-A)。将混合物加热至115℃并以250rpm搅拌在相同温度保持60分钟，然后滤掉液体。再次添加60ml混合的溶剂，使反应在相同的所需温度在搅拌下继续进行30分钟，然后过滤。重复该过程一次。在环境温度使用70ml异辛烷洗涤所得固体。在通过过滤移除溶剂之后，通过N2流干燥固体。
M-1-MPB-B：将4.3gMagTi-1装入装备有机械搅拌以及底部过滤的烧瓶。将60ml的TiCl4和氯苯(1/1体积比)的混合溶剂引入烧瓶中。2分钟之后，经注射器添加0.8ml的MPB。在多于2分钟之后，将6.0ml的2.7g化合物1在27gMCB中的溶液添加到混合物中。将混合物加热至115℃并以250rpm搅拌在相同温度保持60分钟，然后滤掉液体。再次添加60ml混合的溶剂，使反应在相同的所需温度在搅拌下继续进行30分钟，然后过滤。重复该过程一次。在环境温度使用70ml异辛烷洗涤所得固体。在通过过滤移除溶剂之后，通过N2流干燥固体。
M-1-MPB-C：将4.3gMagTi-1装入装备有机械搅拌以及底部过滤的烧瓶。将60ml的TiCl4和氯苯(1/1体积比)的混合溶剂引入烧瓶中，添加0.8ml的MPB。将混合物加热至115℃并以250rpm搅拌在相同温度保持60分钟，然后滤掉液体。再次添加60ml混合的溶剂，然后添加0.6g化合物1(在10wt%MCB溶液中)，使反应在相同的所需温度在搅拌下继续进行30分钟，然后过滤。重复该过程一次，所不同的是未添加MPB。在环境温度使用70ml异辛烷洗涤所得固体。在通过过滤移除溶剂之后，通过N2流干燥固体。
M-1-MPB-D：将4.3gMagTi-1装入装备有机械搅拌以及底部过滤的烧瓶。将60ml的TiCl4和氯苯(1/1体积比)的混合溶剂引入烧瓶中，然后经注射器添加1.0ml的MPB。将混合物加热至115℃并以250rpm搅拌在相同温度保持60分钟，然后滤掉液体。再次添加60ml混合的溶剂，使反应在相同的所需温度在搅拌下继续进行30分钟，然后过滤。再次添加60ml混合的溶剂，然后添加8.0ml的2.7g化合物1在27gMCB中的溶液，使反应在相同的所需温度在搅拌下继续进行30分钟，然后过滤。在环境温度使用70ml异辛烷洗涤所得固体。在通过过滤移除溶剂之后，通过N2流干燥固体。
3.聚合反应
聚合反应在1-加仑高压釜中在液体丙烯中进行。在调节之后，在反应器中装入1375g丙烯和目标量的氢气，使反应器达到62℃。将0.25mmol二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)添加到7.2ml的0.27M三乙基铝在异辛烷中的溶液中，然后添加5.0wt%前催化剂在矿物油中的淤浆(实际固体重量在以下数据表中指出)。将混合物在环境温度预混合20分钟，然后注入到反应器中以引发聚合反应。用异辛烷使用高压催化剂注射泵将预混合的催化剂组分冲刷进反应器中。在放热之后，将温度控制在67℃。总聚合时间为1小时。
4.聚合物测试
测试聚合物样品的沉淀本体密度(settledbulkdensity)，熔体流动速率(MFR)，二甲苯可溶物(XS)，多分散性指数(PDI)，和最终熔点(TMF)。除非指出，否则XS使用Viscotek方法测量。
一系列酰胺酯化合物用作具有各种前体的内给电子体：镁/氯化钛/乙醇盐络合物(MagTi-1)，乙醇镁，碳酸化的乙醇镁，SHACTM310，和氯化镁乙醇加合物。申请人出乎意料地发现，当不含烷氧基化物(或基本上不含烷氧基化物)的SHACTM310(BenMag前体)用作前体时，可获得高催化剂活性和高选择性(即，高聚合物全同立构规整度)。包含大量烷氧基物质例如Mg(OEt)2、MagTi-1、和Mg(OCOEt)2的前体表现了差的活性和差的选择性。
表5
具有酰胺酯内给电子体和添加的内给电子体的催化剂性能以及聚合物性质
*通过NMR方法测得的XS
**对比样品
***IED1在添加完MPB的2-3分钟之后添加
BD=本体密度
表6
具有酰胺酯混合的内给电子体的催化剂性能和聚合物性质
BC=苯甲酰氯
申请人也发现，同时具有高催化剂活性和高催化剂选择性(高聚合物全同立构规整度)的前催化剂组合物通过将给电子体组分例如苯甲酸乙酯(EB)或1-甲氧基戊-2-基苯甲酸酯(MPB)引入到反应混合物中制备。
表6表明使用包含EB或MPB作为给电子体组分的本发明催化剂组合物获得的高催化剂活性、低XS和高PDI。借助于给电子体组分，针对精细调节催化剂性能以及精细调节聚合物性质，主要的内给电子体IED8可以在第一、第二、和/或第三TiCl4接触步骤中添加。而且，BC(苯甲酰氯)为氯化剂并且在与前体的乙氧基反应之后可以转化为苯甲酸乙酯(EB)。当EB用作给电子体组分时，这进一步改善催化剂活性和聚合物全同立构规整度。
特别意味着，本公开不限于本申请包含的实施方式和说明，但是包括属于所附权利要求范围内的那些实施方式的改良形式，包括实施方式的部分和不同实施方式的要素的组合。

Claims (15)

1.一种方法，包括：
用卤化剂预卤化前催化剂前体；
添加酰胺酯到反应混合物中的所述卤化的前催化剂前体中，其中所述酰胺酯具有结构(II)
其中R1-R6、R11-R13和R21-R23相同或不同，R1-R6、R11、R13、R21和R23各自选自氢，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烃基，取代的具有1-20个碳原子的烃基，及其组合，R12和R22各自为卤素；和
形成前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分、和包含所述酰胺酯的内给电子体。
2.权利要求1的方法，包括预卤化选自以下的前催化剂前体：镁部分化合物，镁混合的金属化合物，含苯甲酸酯的氯化镁化合物，及其组合。
3.权利要求1的方法，包括使所述酰胺酯与预卤化的前催化剂前体在四氯化钛的存在下反应，其中所述预卤化的前催化剂前体为含苯甲酸酯的氯化镁化合物。
4.权利要求1的方法，包括将给电子体组分引入到所述反应混合物中；和
形成包括混合的内给电子体的前催化剂组合物，所述混合的内给电子体包含所述酰胺酯和所述内给电子体组分。
5.权利要求1的方法，包括添加酰胺酯到反应混合物中的所述卤化的前催化剂前体中，所述酰胺酯具有结构(II)，其中R1和R2各自为未取代的具有1-6个碳原子的烃基。
6.前催化剂组合物，包括：
镁部分、钛部分、和混合的内给电子体的组合，其中所述混合的内给电子体包含酰胺酯和给电子体组分，其中所述酰胺酯具有结构(II)
其中R1-R6、R11-R13和R21-R23相同或不同，R1-R6、R11、R13、R21和R23各自选自氢，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烃基，取代的具有1-20个碳原子的烃基，及其组合，R12和R22各自为卤素。
7.权利要求6的前催化剂组合物，其中所述给电子体组分是苯甲酸酯。
8.权利要求7的前催化剂组合物，其中所述苯甲酸酯选自苯甲酸乙酯和苯甲酸1-甲氧基丙烷-2-基酯。
9.权利要求6-8中任一项所述的前催化剂组合物，包含0.5wt％至10wt％的苯甲酸酯。
10.催化剂组合物，包括：
包括混合的内给电子体的前催化剂组合物，所述混合的内给电子体包含酰胺酯和给电子体组分，其中所述酰胺酯具有结构(II)
其中R1-R6、R11-R13和R21-R23相同或不同，R1-R6、R11、R13、R21和R23各自选自氢，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烃基，取代的具有1-20个碳原子的烃基，及其组合，R12和R22各自为卤素；和
助催化剂。
11.权利要求10的催化剂组合物，包括选自以下的外给电子体：硅化合物，二齿化合物，二醚，二醇酯，羧酸酯，胺，亚磷酸酯，及其组合。
12.权利要求10-11中任一项的催化剂组合物，包括选自以下的活性限制剂：羧酸酯，二醚，二醇酯，聚(亚烷基二醇)，及其组合。
13.制备基于烯烃的聚合物的方法，包括：
在聚合条件下，使烯烃与包括混合的内给电子体的催化剂组合物接触，所述混合的内给电子体包含酰胺酯和给电子体组分，其中所述酰胺酯具有结构(II)
其中R1-R6、R11-R13和R21-R23相同或不同，R1-R6、R11、R13、R21和R23各自选自氢，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烃基，取代的具有1-20个碳原子的烃基，及其组合，R12和R22各自为卤素；和
形成基于烯烃的聚合物。
14.权利要求13的方法，包括形成包含酰胺酯的基于烯烃的聚合物。
15.权利要求13-14中任一项的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述方法包括形成多分散性指数为5.0至20.0的基于丙烯的聚合物。
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