MX2011001970A - Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa. - Google Patents

Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa.

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Abstract

La presente descripción proporciona una composición de catalizador de Ziegler-Natta que comprende un procatalizador, un cocatalizador y un donador de electrones externo mezclado, que comprende un primer agente de control de selectividad, un segundo agente de control de selectividad y un agente limitante de actividad. Un proceso de polimerización que incorpora la presente composición de catalizador produce un polímero basado en propileno de alta rigidez con una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 50 g/10 min. El proceso de polimerización ocurre en un reactor simple, que utiliza concentración de hidrógeno estándar sin reducción de viscosidad.

Description

COM POSICION DE CATA LIZADOR CON AGE NTE DE CONTROL DE SELECTIVI DAD MEZC LADO Y METO DO DE POLI MERIZACION QUE LA USA Reclamación de prioridad Esta solicitud es una solicitud de continuación-en-parte de la solicitud de patente internacional no. PCT/US2008/073882 presentada el 21 de agosto de 2008, la cual reclama la prioridad a la solicitud de patente estadounidense provisional no. 60/957, 888, presentada el 24 de agosto de 2007, cuyos contenidos completos son incorporados por referencia en la presente.
Antecedentes La demanda para polímeros con base en propileno de alta rigidez con alto fl ujo de fusión contin úa incrementando conforme la necesidad de pol ímeros más sofisticados contin úa creciendo. Se conocen composiciones de catalizador de polímero con una mezcla de agentes de control de selectividad (SCAs). SCAs mezclados permiten la producción de pol ímeros basados en olefina que poseen propiedades contribuidas a partir de cada SCA. Sin embargo, el uso de composiciones de catalizador con SCAs mezclados no cambia la naturaleza altamente exotérmica de la reacción de polimerización de olefina. El excesivo calor generado durante la polimerización posee un riesgo significativo a la operabilidad de reactor de polimerización. Generación de calor excesiva y/o remoción de calor inadecuada puede interrumpir fácilmente la producción y/o parar el reactor.
Sería deseable una composición de catalizador para la producción de polímeros basados en propileno de alta rigidez/alto flujo de fusión que reduzca, o elimine, el riesgo de interrupción de reactor, o paro, debido al calor excesivo.
Breve descri pción de la invención La presente descripción proporciona una composición de catalizador y proceso de polimerización para la producción de un polímero basado en propileno con una alta velocidad de flujo de fusión y alta rigidez. La composición de catalizador es auto-limitante y exhibe una fuerte respuesta de hidrógeno con la producción del polímero basado en propileno de alto flujo de fusión/alta rigidez bajo condiciones de polimerización estándares.
La presente descripción proporciona una composición de catalizador. La composición de catalizador incluye una composición de procatalizador, un cocatalizador y un donador de electrones externo mezclado (M-EED). El M-EED incluye un agente limitante de actividad (ALA), un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2). Los SCA1 y SCA2 están presentes en una proporción molar desde 0.1 -1 .0: 1 .
En una modalidad, el ALA es seleccionado de un éster aromático o un derivado del mismo, un éster alifático o un derivado del mismo, un diéter, un poli(alquilenglicol) éster, y combinaciones de los mismos.
En una modalidad, SCA1 es un dimetoxisilano.
En una modalidad, SCA2 es seleccionado de un dietoxisilano, un trietoxisilano, un tetraetoxisilano, un trimetoxisilano, un diéter, un dialcoxibenceno, un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquilo lineales, un dimetoxisilano conteniendo dos gru pos alquenilo y combinaciones de los mismos.
La presente descripción proporciona un proceso. En una modalidad , un proceso de polimerización es provisto, el cual incluye contactar propileno y opcionalmente al menos otra olefina con una composición de catalizador en un reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización. La composición de catalizador incluye el procatalizador, el cocatalizador y el M-EED. El proceso incluye además formar un polímero basado en propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión de al menos 50 g/1 0 min.
En una modalidad, la composición de catalizador auto-limita la reacción de polimerización.
La presente descripción proporciona una composición. En una modalidad , un polímero basado en propileno es provisto, el cual incluye al menos 5 ppm del agente limitante de actividad. El polímero basado en propileno tiene una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 50 g/10 min como se mide de acuerdo con ASTM D 1 238-01 a 230°C, 2.16 kg.
U na ventaja de la presente descripción es la provisión de una composición de catalizador mejorada.
Una ventaja de la presente descripción es la provisión de un proceso de polimerización mejorado.
Una ventaja de la presente descripción es la provisión de un polímero basado en propileno mejorado.
Una ventaja de la presente descripción es la provisión de una composición de catalizador que produce un pol ímero basado en propileno, de alto flujo de fusión/alta rigidez, auto-limitando la composición de catalizador la reacción de polimerización .
Una ventaja de la presente descripción es un proceso para producir un polímero basado en propileno de alto flujo de fusión/alta rigidez con cantidades estándares de hidrógeno, sin reducción de viscosidad.
U na ventaja de la presente descripción es la provisión de un polímero basado en propileno con alto flujo de fusión con una o más de las siguientes propiedades: alto punto de fusión final, bajo contenido de oligómero, baja o ning una toxicidad, productos de baja o ninguna descomposición y/o olor bajo o no desagradable.
Breve descripción de los dibujos La Figura 1 es una gráfica que muestra la temperatura de fusión final y la velocidad de flujo de fusión para un pol ímero basado en propileno.
La Figura 2 es u na gráfica que muestra el contenido de oligómero y la velocidad de flujo de fusión para un pol ímero basado en propileno.
Descripción detallada En una modalidad, se proporciona una composición de catalizador. La composición de catalizador incluye u na composición de procatalizador, un cocatalizador y un donador de electrones externo mezclado (M-EED). El M-EED incluye un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2) y un agente limitante de actividad (ALA). El M-EED incluye una proporción molar SCA1 :SCA2 desde aproximadamente 0.1 : 1 hasta aproximadamente 1 .0: 1 .
Se entiende que el M-EED puede incluir tres o más agentes de control de selectividad (SCA3, SCA4, etc. ) y/o dos o más ALAs.
La composición de procatalizador de la presente composición de catalizador puede ser una composición de procatalizador de Ziegler-Natta. Cualquier procatalizador de Ziegler-Natta convencional puede ser usado en la presente composición de catalizador. En una modalidad, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta contiene un compuesto de metal de transición y un compuesto de metal de Grupo 2. El compuesto de metal de transición puede ser un complejo sólido derivado de un compuesto de metal de transición, por ejemplo, hidrocarbilóxidos, hid rocarbilos, haluros de titanio, circonio, cromo o vanadio o mezclas de los mismos.
El compuesto de metal de transición tiene la fórmula general TrXx, donde Tr es el metal de transición, X es un halógeno o un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo de C1.-i 0, y x es el número de tales grupos X en el compuesto en combinación con un compuesto de metal de Grupo 2. Tr puede ser un metal de Grupo 4, 5 o 6. En una modalidad, Tr es un metal de Grupo 4, tal como titanio, X puede ser cloruro, bromuro, d-4 alcóxido o fenóxido, o una mezcla de los mismos. En una modalidad, X es cloruro.
Ejemplos no limitantes de compuestos de metales de transición adecuados que pueden ser usados para formar la composición de procatalizador de Ziegler-Natta son TiCI4, ZrCI4, H FCI4, TiBr4, T¡CI3 > Ti(OC2H5)3CI, Zr(OC2H5)3CI , Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2CI2, Ti(OCsH5)2CI2 , Zr(OC2H5)2CI2 y Ti(OC2H5)CI3. Mezclas de tales compuestos de metales de transición pueden ser usadas también. Ninguna restricción sobe el número de compuestos de metales de transición es hecha siempre y cuando al menos un compuesto de metales de transición esté presente. En una modalidad , el compuesto de metal de transición es u n compuesto de titanio.
Ejemplos no limitantes de compuestos de metal de Grupo 2 adecuados incluyen haluros de magnesio, dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio, oxihaluros de magnesio, dialquilmagnesios, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio y carboxilatos de magnesio. En una modalidad, el compuesto de metal de Grupo 2 es dicloruro de magnesio.
En una modalidad, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta es una mezcla de porciones de titanio soportadas sobre o derivadas de otra manera de compuestos de magnesio. Los compuestos de magnesio adecuados incluyen cloruro de magnesio anhidro, ad uctos de cloruro de magnesio, dialcóxidos o ariióxidos de magnesio o dialcóxidos o ariióxidos de magnesio carboxilados. En una modalidad, el compuesto de magnesio es un di(C -4)alcóxido de magnesio, tal como dietoximagnesio.
Ejemplos no limitantes de porciones de titanio adecuadas incluyen alcóxidos de titanio, ariióxidos de titanio y/o haluros de titanio. Los compuestos usados para preparar la composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluyen uno o más di(C - )alcóxidos de magnesio, dihaluros de magnesio, alcoxihaluros de magnesio o mezclas de los mismos y uno o más tetra(C1 - )alcóxidos de titanio, tetrahaluros de titanio, (C1 -4)alcoxihaluros de titanio o mezclas de los mismos.
Una composición precursora puede ser usada para preparar la composición de procatalizador de Ziegler-Natta como es comúnmente conocido en la técnica. La composición precursora puede ser preparada mediante la cloración de los compuestos de magnesio mezclados anteriores, compuestos de titanio o mezclas de los mismos, y puede involucrar el uso de uno o más compuestos, referidos como "agentes de recorte", que ayudan a formar o solubilizar composiciones específicas vía una metátesis sólido/sólido. Ejemplos no limitantes de agentes de recorte adecuados incluyen trialquilboratos, especialmente trietilborato, compuestos fenólicos, especialmente cresol y silanos.
En una modalidad, la composición precursora es un compuesto de magnesio/titanio misto de la fórmula MgdT¡(ORe)fXg, en donde Rc es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono o COR', en donde R' es un radical hidrocarburo alifático o aromático teniendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR3 es igual o diferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo; d es 0.5 a 56, o 2-4; o 3; f es 2-1 16 o 5-1 5; y g es 0.5-1 16 o 1 -3 o 2. El precursor puede ser preparado mediante precipitación controlada a través de la remoción de un alcohol a partir de la mezcla de reacción usada en su preparación. En una modalidad, el medio de reacción comprende una mezcla de un líquido aromático, especialmente un compuesto aromático clorado, tal como clorobenceno, con un alcanol , especialmente etanol, y un agente clorante inorgánico. Agentes clorantes inorgánicos adecuados incluyen derivados de cloro de silicio, aluminio y titanio, tales como tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, y tetracloruro de titanio en particular. Los agentes clorantes conducen a cloración parcial, la cual resulta en un precursor conteniendo nivel relativamente alto de componente(s) de alcoxi. La remoción del alcanol de la solución usada en la cloración, resulta en la precipitación del precursor sólido, teniendo una morfolog ía y área de superficie deseables. El precursor fue separado del medio de reacción. Más aún, el precursor resultante es de tamaño de partícula particularmente uniforme y resistente a desmoronado de partícula así como degradación del procatalizador resultante. En una modalidad, la composición precursora es Mg3Ti(OEt)8CI2.
El precursor es convertido a contin uación a un procatalizador sólido mediante reacción adicional (hiaogenación) con un compuesto de haluro inorgánico, de preferencia un compuesto de haluro de titanio, e incorporación de un donador de electrones interno. Si no está ya incorporado en el precursor en cantidad suficiente, el donador de electrones interno puede ser adicionado por separado antes, durante o después de la halogenación. Este procedimiento puede ser repetido una o más veces, opcionalmente en la presencia de aditivos o auxiliares adicionales, y el producto sólido final lavado con un solvente alifático. Cualquier método para hacer, recuperar y almacenar el procatalizador sólido es adecuado para usarse en la presente descripción.
U n método adecuado para halogenación del precursor es al reaccionar el precursor a una temperatura elevada con un haluro de titanio tetravalente, opcionalmente en la presencia de un diluyente de hidrocarburo o halohidrocarburo. El haluro de titanio tetravalente preferido es tetracloruro de titanio. El solvente de hidrocarburo o halohidrocarburo opcional empleado en la producción de procatalizador de polimerización de olefina de preferencia contiene hasta 12 átomos de carbono inclusive, o hasta 9 átomos de carbono inclusive. Los hidrocarburos ejemplares incluyen pentano, octano, benceno, tolueno, xileno, alquilbencenos y decahidronaftaleno. Halohidrocarburos ejemplares y alifáticos incluyen cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroforomo, tetracloruro de carobno, 1 ,2-dibromoetano, 1 , 1 ,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano y tetraclorooctano. Halohidrocarburos aromáticos ejemplares incluyen clorobenceno, bromobenceno, diclorobencenos y clorotoluenos. El halohidrocarburo alifático puede ser un compuesto conteniendo al menos dos substituyentes de cloruro, tales como tetracloruro de carbono o 1 , 1 ,2-tricloroetano. El halohidrocarburo aromático puede ser clorobenceno u o-clorotolueno.
La halogenación puede ser repetida una o más veces, opcionalmente acompañada por lavar con un líquido inerte, tal como un hidrocarburo o halohidrocarburo alifático o aromático entre halogenaciones y siguiente halogenación . Además de manera opcional, una o más extracciones que involucran contactar con un diluyente líquido inerte, especialmente un hidrocarburo alifático o aromático, o halohidrocarburo alifático o aromático, especialmente a una temperatura elevada mayor que 1 00°C, o mayor que 1 1 0°C, puede emplearse para remover especies lábiles, especialmente TiCI4.
En una modalidad, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de catalizador sólido obtenido al (i) suspender un dialcoxi magnesio en un hidrocarburo o halohidrocarburo aromático que es liquido a temperaturas normales, (ii) contactar el dialcoxi magnesio con un haluro de titanio y además (iii) contactar la composición resultante una segu nda vez con el haluro de titanio, y contactar el dialcoxi magnesio con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático en algún punto durante el tratamiento con el haluro de titanio en (ii).
En una modalidad, la composición de procatalizador de Ziegler- Natta incluye un componente de catalizador sólido obtenido al (i) suspender un material precursor de la fórmula gdTi(ORe)fXg (como se describe previamente) en un hidrocarburo o halohidrocarburo aromático que es l íquido a temperaturas normales, (ii) contactar el precursor con un haluro de titanio y además (iii) contactar la composición resultante una seg unda vez con el haluro de titanio y contactar el precursor con un diéster de u n ácido dicarboxílico aromático en algú n punto durante el tratamiento con el haluro de titanio en (ii).
La composición de procatalizador incluye un donador de electrones interno. Como se usa en la presente, u n "donador de electrones interno" es un compuesto adicionado o formado de otra manera durante la formación de la composición de procatalizador que dona un par de electrones a uno o más metales presentes en la composición de procatalizador resultante. Sin unir a una teoría particular, se cree que el donador de electrones interno ayuda a regular la formación de sitios activos, intensificando por ello la estereoselectividad de catalizador.
En una modalidad, el donador de electrones interno es un compuesto bidentado. Un "compuesto bidentado" , como se usa en al presente, es un compuesto conteniendo al menos dos grupos funcionales conteniendo oxígeno, los grupos funcionales conteniendo oxígeno separados por al menos una cadena de hidrocarburo de C2-C10 saturada, la cual puede contener opcionalmente heteroátomo(s). El compuesto bidentado puede ser un ftalato, un diéter, un succinato, un dibenzoato de fenileno, un maleato, un malonato, un glutarato, un dialcoxibenceno, un bis(alcoxifenilo), un éster de diol , un cetoéster, un éster de alcoxialquilo, un bis(alcoxialquil) fluoreno, y cualquier combinación de los mismos.
En una modalidad , el donador de electrones interno es ftalato, incluyendo ftalato de diisobutilo y/o ftalato de di-n-butilo.
En una modalidad, el donador de electrones interno es 9,9-bis(metoximetil)-9H -fluoreno.
En una modalidad, el donador de electrones interno es un dibenzoato de fenileno.
La composición de procatalizador de Ziegler-Natta también puede incluir un material de soporte inerte. El soporte puede ser un sólido inerte, el cual no altera adversamente el desempeño catalítico del compuesto de metal de transición. Ejemplos incluyen óxidos de metal, tales como alúmina, y óxidos metaloides, tal como sílice.
La presente composición de catalizador incluye un cocatalizador. El cocatalizador para usarse con la composición de procatalizador de Ziegler-Natta anterior puede ser una composición conteniendo aluminio. Ejemplos no limitantes de composiciones conteniendo aluminio adecuadas incluyen compuestos de organoaluminio, tales como compuestos de hidruro de trialquilaluminio, dialquilaluminio, dihidruro de alquilaluminio, haluro de dialquilial uminio, dihaluro de alquilaluminio, alcóxido de dialquilaluminio y dialcóxido de alquilaluminio conteniendo desde 1 -1 0 o 1 -6 átomos de carbono en cada grupo alquilo o alcóxido. En una modalidad, el cocatalizador es un compuesto de C1 -4 trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEA o TEA1 ). La proporción molar de aluminio a titanio es 10-200: 1 o 35-50: 1 . En una modalidad, la proporción molar de aluminio a titanio a 45: 1 .
La presente composición de catalizador incluye un donador de electrones externo mixto (M-EED), el cual incluye un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2) y un agente limitante de actividad (ALA). Como se usa en la presente, u n "donador de electrones externo" (o "EED") es un compuesto adicionado independiente de formación de procatalizador que contiene al menos un grupo funcional que es capaz de donar un par de electrones a un átomo de metal. Sin unir a una teoría particular, se cree que la provisión de uno o más donadores de electrones externos en la composición de catalizador afecta las siguientes propiedades del polímero formante: nivel de tacticidad (es decir, material soluble en xileno), peso molecular (es decir, flujo de fusión), distribución de peso molecular (MWD), punto de fusión y/o nivel de oligómero.
Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados para el SCA incluyen compuestos de silicio, tales como alcoxisilanos; éteres y poliéteres, tales como alquil-, cicloalquil-, aril-, alquil/aril mixtos-, alquil/cicloalquil- mixtos y/o cicloalquil/aril mixtos-éteres y/o poliéteres; ésteres y poliésteres, especialmente alquil-, cicloalquil-y/o aril-ésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos, tales como ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos; derivados de alquil- o cicloalquil-éter o tioéter de tales ésteres o poliésteres, tales como derivados de alquil éter de alquil ésteres o diésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos aromáticos; y derivados substituidos con heteroátomo de Grupo 1 5 o 1 6 de todos los anteriores; y compuestos de amina, tales como aminas cíclicas, alifáticas o aromáticas, más especialmente compuestos de pirrol o piridina; todos los SCA's anteriores conteniendo desde 2 hasta 60 carbonos totales y desde 1 hasta 20 carbonos en cualquier grupo alquilo o alquileno, 3 hasta 20 carbonos en cualquier grupo cicloalquilo o cicloalquileno, y 6 hasta 20 carbonos en cualquier grupo arilo o arileno.
En una modalidad, SCA1 y/o SCA2 es una composición de silano teniendo la fórmula general (I): SiRm(OR')4-m ( 1 ) en donde R independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo o amino, opcionalmente substituido con uno más substituyentes conteniendo uno o más heteroátomos de Grupo 14, 15, 16 o 1 7. R contiene hasta 20 átomos sin contar hidrógeno y halógeno R' es un grupo Ci-20 alquilo, y m es 0, 1 o 2. En una modalidad , R es grupo C6 - 1 2 arilo, alquilo o aralquilo, C3-i2 cicloalilo, C3- 1 2 alquilo ramificado, o C3- 12 amino cíclico, R' es Ci- alquilo y m es 1 o 2.
En una modalidad, SCA1 es un dimetoxisilano. El dimetoxisilano incluir un dimetoxisilano teniendo al menos un grupo alquilo secundario y/o un amino secundario unido directamente al átomo de silicio. Ejemplos no limitantes de dimetoxisilanos adecuados incluyen diciclopentidimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, t-butilisopropildimetoxisilano, ciclopentilpirrolidinodimetoxisilano, bis(pirrolidino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, y cualquier combinación de los mismos.
En una modalidad , SCA1 es una composición promotora de rigidez. Una "composición promotora de rigidez", como se usa en la presente, es una composición que, pero para operación de acuerdo con las condiciones de proceso de la presente descripción, aumenta o intensifica de otra manera la rigidez de un polímero resultante bajo las condiciones de polimerización de interés. Ejemplos no limitantes de promoción de rigidez adecuada incluyen cualquiera de los dimetoxisilanos descritos antes.
En una modalidad, SCA1 es diciclopentildimetoxisilano.
En una modalidad, el SCA2 es un compuesto de silicio seleccionado de un dietoxisilano, un trietoxisilano, un tetraetoxisilano, un trimetoxisilano, un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquilo lineales, un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquenilo, un diéter, un dialcoxibenceno y cualquier combinación de los mismos.
Ejemplos no limitantes de compuestos de silicio adecuados para SCA2 incluyen dimetildimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, n-otilmetildimetoxisilano, n-octadecilmetildimetoxisilano, metildimetoxisilano, 3-cloropropilmetildimetoxisilano, 2-cloroetilmetildimetoxisilano, alildimetoxisilano, (3,3, 3-trif luoropropi I) metildimetoxisilano, n-propil metildimetoxisilano, clorometil metildimetoxisilano, di-n-octildimetoxilano, vinil(clorometil)dimetoxisilano, metilciclohexildietoxisilano, vinilmetildietoxisilano, 1 -(trietoxisilil)-2-(dietox¡metilsilil)etano, n-octilmetildietoxisilano, octaetoxi-1 ,3, 5-trisilapentano, n-octadecilmetildietoxisilano, metacriloxipropilmetildietoxisilano, 2-hidroxi-4-(3-metildietoxisililpropoxi)difenilcetona , (3-glicidoxipropil)metildietoxis¡lano, dodecilmetildietoxisilano, dimetildietoxisilano, dietildietoxisilano, 1 , 1 -dietoxi-1 -silaciclopent-3-eno, clorometilmeti ldietoxisilano, bis(metildietoxisililpropil)amina, 3-aminopropilmetildietoxisilano, (metacriloximetil)metildietoxisilano, 1 ,2-bis(metildietoxisilil)etano y diisobutildietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, benciltrietoxisilano, buten iltrietoxis ilano, (trietoxisilil)ciclohexano, 0-(v¡niloxibutil)-N-trietoxisililpropilcarbamato, 10-undeceniltrimetoxisilano, n-(3-trimetoxisililpropil)pirrol, N-[5-(trimetoxisilil)-2-aza-1 -oxopentiljcaprolactama, (3,3, 3-trifluoropropil)trimetoxisilano, trietoxisililundecanal etilenglicol acetal, (S)-N-trietoxililpropiM-O-mentocarbamato, trietoxisililpropiletilcarbamato, N-(3-trietoxisililpropil)-4, 5-dihidroimidazol, (3-trietoxisililpropil)-t- butilcarbamato, estiriletiltrimetoxisilano, (2-(4-piridMetil)trietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, (S)-N-l -feniletil-N'-trietoxisililpropilurea, (R)-N-1 -feniletil-N'-trietoxisilMpropilurea, N-fenilaminopropiltrimetoxisilano, N-fenilaminometiltrietoxisilano, fenetiltrimetoxisilano, pentiltrietoxisilano, n-octiltrimetoxisilano, n-octiltrietoxisilano, 7-octeniltrimetoxisilano, S- (octanoil)mercaptopropiltrietoxisilano, n-octadeciltrimetoxisilano, n-octadeciltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltritoxisilano, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, 3-metoxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltrietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, metacriloximetiltrietoxisilano y O-(metacriloxietil)-N-(trietoxisililpropil)carbamato, tetra metoxisilano y/o tetraetoxisilano.
En una modalidad, SCA2 puede ser metilciclohexildietoxisilano, diisobutildietoxisilano, n-propiltrietoxisilano, tetraetoxisilano, di-n-butil-dimetoxisilano, benciltrietoxisilano, but-3-eniltrietoxisilano, 1 -(trietoxisilil)-2-penteno, (trietoxisilil)ciclohexano y cualquier combinación de los anteriores.
En una modalidad, el SCA2 es seleccionado de un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquilo lineal, un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquenilo o hidrógeno, en donde uno más átomos de hidrógeno pueden ser substituidos por un halógeno, y cualquier combinación de los mismos.
En una modalidad , SCA2 puede ser un diéter, un dímero de un diéter, un dialcoxibenceno, un dímero de un dialcoxibenceno, un dialcoxibenceno enlazado por un grupo hidrocarburo lineal y cualquier combinación de los mismos. Se nota que los diéteres para el ALA expuesto más adelante aplican igualmente como ejemplos no limitantes para el diéter de SCA2.
En una modalidad, SCA2 es una composición promotora de flujo de fusión. U na "composición promotora de flujo de fusión", como se usa en la presente, es una composición que, para operación de acuerdo con las condiciones de proceso de la presente descripción, aumenta la velocidad de flujo de fusión de un polímero resultante bajo las condiciones de polimerización de interés. La composición promotora de flujo de fusión puede ser cualquier composición de silano adecuada como SCA2 como se describe antes, un diéter, un alcoxibenceno, un éster, una cetona, una amida y/o una amina.
En una modalidad, la composición de catalizador incluye una proporción molar de SCA1 a SCA2 que es menor que o igual a 1 , o 0.1 -1 .0: 1 . En una modalidad adicional, la proporción molar de SCA1 :SCA2 es 0. 1 -0.9: 1 o 0.2-0.5: 1 . No ligado a una teoría particular, se ha encontrado que mantener la proporción molar de SCA1 :SCA2 a menos de o igual a 1 .0, permite ventajosamente que ambos SCAs contribuyan a las propiedades del polímero basado en propileno formante.
El M-EED incluye un agente limitante de actividad (ALA). Un "agente limitante de actividad" como se usa en la presente es un material que reduce la actividad de catalizador a temperatura elevada, a saber en un reactor de polimerización a condiciones de polimerización a una temperatura mayor que aproximadamente 100°C. La provisión del ALA resulta en una composición de catalizador auto-limitante. Como se usa en al presente, una composición de catalizador "auto-limitante" es una composición de catalizador que demuestra actividad disminuida a una temperatura mayor que aproximadamente 1 00°C. En otras palabras, "auto-limitante" es la disminución de actividad de catalizador cuando la temperatura de reacción se eleva por arriba de 1 00°C comparada con la actividad de catalizador bajo condiciones de polimerización normales con la temperatura de reacción usualmente por debajo de 80°C. Además, como es un estándar práctico, si un proceso de polimerización, tal como una polimerización de fase gaseosa, de lecho fluidizado que corre a condiciones de procesamiento normales es capaz de interrupción y colapso resultante del lecho con riesgo reducido con respecto a la aglomeración de partículas de polímero, se dice que la composición de catalizador es "auto-limitante".
Como una medida estandarizada de actividad de polimerización a temperaturas elevadas para usarse en la presente, las actividades de catalizador son ajustadas para compensar diferentes concentraciones de monómero debidas a la temperatura. Por ejemplo, si las condiciones de polimerización de fase líquida (pasta o solución) son usadas, se incluye un factor de corrección para responder por la solubilidad de propileno reducida en la mezcla de reacción a temperaturas elevadas. Es decir, la actividad de catalizador es "normalizada" para compensar la solubilidad disminuida comparada con la temperatura menor, especialmente a 67°C estándar. La actividad "normalizada", a temperatura T, o AT, es definida como la actividad medida o (peso de polímero/peso de catalizador/h) a temperatura T, multiplicada por un factor de corrección de concentración, [P(67)]/[P(T)], donde [P(67)] es la concentración de propileno a 67°C y [P(T)] es la concentración de propileno a temperatura T. La ecuación para actividad normalizada es provista a contin uación .
Actividad normalizada (A) = G?(67)1 x Actividad(T) [P(T)] En la ecuación, la actividad a temperatura T es multiplicada por una proporción de la concentración de propileno a 67°C a la concentración de propileno a temperatura T. La actividad normalizada resultante (A), ajustada para la disminución en concentración de propileno con aumento de temperatura, puede usarse para comparación de actividades de catalizador bajo condiciones de temperatura variantes. Los factores de corrección son listados a continuación para las condiciones usadas en la polimerización de fase líquida. 67°C 85°C 100°C 1 15°C 1 30°C 145°C 1 .00 1 .42 1 .93 2.39 2.98 3.70 El factor de corrección asume que la actividad de polimerización aumenta linealmente con la concentración de propileno bajo las condiciones empleadas. El factor de corrección es una fu nción del solvente o diluyente usado. Por ejemplo, los factores de corrección listados antes son para una mezcla de hidrocarburo alifática de C6. i o común (lsoparMRE , disponible de Exxon Chemical Company). Bajo condiciones de polimerización de fase gaseosa, la solubilidad de monómero normalmente no es un factor y la actividad generalmente no es corregida por diferencia de temperatura. Es decir, la actividad y actividad normalizada son las mismas.
La "proporción de actividad normalizada" es definida como AT/A67, donde AT es la actividad a temperatura T y A67 es la actividad a 67°C. Este valor puede ser usado como un indicador de cambio de actividad como una función de temperatura. Por ejemplo, una A100/A67 igual a 0.30 muestra que la actividad de catalizador a 1 00°C es solo 30 por ciento de la actividad de catalizador a 67°C. Se ha encontrado que a 1 00°C, u na proporción de A1 0o/ 67 de 35% o menos produce un sistema catalizador que es un sistema de auto-extinción .
El ALA puede ser un éster aromático o un derivado del mismo, un éster alifático o derivado del mismo, un diéter, un éster de poli(alquilenglicol), y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de ésteres aromáticos adecuados incluyen ésteres de C i- i 0 alquilo o cicloalquilo de ácidos monocarboxílicos aromáticos. Los derivados substituidos adecuados de los mismos incluyen compuestos substituidos tanto sobre el o los anillos aromáticos o el grupo éster con uno más substituyentes conteniendo uno o más heteroátomos de Grupo 14, 15 o 16, especialmente oxígeno. Ejemplos de tales substituyentes incluyen grupos (poli)alquiléter, cicloalquiléter, ariléter, aralquiléter, alquiltioéter, ariltioéter, dialquilamina, diarilamina, diaralquilamina y trialquilsilano. El éster de ácido carboxílico aromático puede ser un C 2 o hidrocarbil éster de ácido benzoico, en donde el grupo hidrocarbilo es no substituido o substituido con uno más substituyentes conteniendo heteroátomo de Grupo 14, 15 o 1 6 y derivados de C1 -2o (poli)hidrocarbil éter de los mismos, o C1 -4 alquil benzoatos y derivados alquilados de anillo de C1 -4 del mismo, o benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, p-metoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-metoxibenzoato de etilo y p-etoxibenzoato de etilo. En una modalidad, el éster de ácido carboxílico aromático es p-etoxibenzoato de etilo.
En una modalidad , el ALA es un éster alifático. El éster alifático puede ser un éster de ácido alifático de C -C30, puede ser un mono- o un poli- (dos o más) éster, puede ser de cadena lineal o ramificada, puede ser saturado o insaturado, y cualquier combinación de los mismos. El éster de ácido alifático de C4-C3o también puede ser substituido con uno o más substituyentes conteniendo heteroátomo de Grupo 14, 1 5 o 16. Ejemplos no limitantes de ésteres de ácidos alifáticos de C4-C30 adecuados incluyen C1 -2o alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos de C4-30 alifáticos, C1 -2o alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos de C8-2 o alifáticos, C1 -20 alil mono- y diésteres de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos de C -2 o alifáticos, C1 -4 alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos de C8-2o alifáticos, y derivados de C 4-20 mono- o policarboxilato de C2-i oo (poli)gl icoles o C2-i oo (poli)glicol éteres. En una modalidad adicional, el éster de ácido alifático de C4-C30 puede ser miristato de isopropilo y/o sebacato dé di-n-butilo.
En una modalidad, el ALA es miristato de isopropilo.
En una modalidad , el ALA es un diéter. El diéter puede ser un dialquil diéter representado por al siguiente fórmula, R1 I R30— CH2— C— CH2— OR4 I R2 en donde R1 a R4 son independientemente unos de otros un grupo alquilo, arilo o aralquilo teniendo hasta 20 átomos de carbono, los cuales pueden contener opcionalmente un heteroátomo de grupo 14, 1 5, 16 o 1 7, siempre que R1 y R2 pueda ser un átomo de hidrógeno. Ejemplos no limitantes de compuestos de dialquil éter adecuados incluyen dimetil éter, dietil éter, dibutil éter, metil etil éter, metil butil éter, metil ciclohexil éter, 2,2-dimetil-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil- ,3-dimetoxipropano, 2, 2-di-n-butil-1 ,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-eti 1-1 -n-butil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclopenti 1-1 , 3-dimetoxipropano, 2,2-dimetil-1 , 3- dietoxipropano, 2-isopropil-2-isobutil-1 -,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1 ,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclohexil-1 ,3-dietoxipropano, y 9, 9-bis(metoximetil)fluoreno. En una modalidad adicional, el compuesto de dialquil éter es 2,2-diisobutil-1 ,3-dimetoxipropano.
En una modalidad, el ALA es un éster de poli(alquilen glicol). Ejemplos no limitantes de ésteres de poli(alquilenglicol) adecuados incluyen mono- o diacetatos de poli(alquilenglicol), mono- o di-miristatos de poli(alquilenglicol), mono- o di-lauratos de poli(alquilenglicol), mono- o di-oleatos de poli(alquilenglicol), tri(acetato) de glicerilo, tri-éster de glicerilo de ácidos carboxílicos alifáticos de C2 -4o y cualquier combinación de los mismos. En una modalidad, la porción de poli(alquilenglicol) del éster de poli(alquilenglicol) es un poli(etilenglicol).
En una modalidad , la proporción molar de aluminio a ALA puede ser 1 .4-85: 1 , o 2.0-50: 1 o 4-30: 1 . Para ALA que contiene más de un grupo carboxilato, todos los grupos son considerados componentes efectivos. Por ejemplo, una molécula de sebacato contiene dos grupos funcionales de carboxilato se considera que tiene dos moléculas funcionales efectivas.
En una modalidad, la composición de catalizador incluye una proporción mol de Al a M-EED de 0.5-25: 1 , o 1 .0-20: 1 , o 1 .5-15: 1 , o menos de aproximadamente 6.0, o menos de aproximadamente 5, o menos de 4.5.
En una modalidad, la proporción mol de AI: M-EED es 0.5-4.0: 1 .
Sin desear unir a una teoría particular, se cree que la proporción de AI/M-EED de 0.5:1 a 4.0:1 proporciona una cantidad suficiente de aluminio para soportar la reacción de polimerización a temperaturas de polimerización normales. Sin embargo, a temperatura elevada (debido a una excursión de temperatura o una alteración de proceso, por ejemplo), más especies de aluminio reaccionan con otros componentes de catalizador. Esto conduce a una deficiencia de aluminio, la cual retarda la reacción de polimerización. La deficiencia de aluminio provoca una reducción correspondiente en el número de donadores de electrones en complejo con el aluminio. Los pares de electrones libres de los donadores no en complejo envenenan el sistema de catalizador, el cual auto-extingue la reacción.
Como se usa en la presente, "SCA total" es la cantidad combinada (en moles) de SCA1 y SCA2. En otras palabras, SCA total = SCA1 (mol) + SCA2 (mol). La cantidad de ALA en M-EED intensifica la capacidad auto-limitante de catalizador a temperatura elevada, mientras que la cantidad de SCA1 proporciona la rigidez y SCA2 proporciona el flujo de fusión en el polímero resultante. La proporción molar de SCA total a ALA es 0.43-2.33:1, o 0.54-1.85:1, o 0.67-1.5:1. La proporción molar de SCA1 a SCA total es 0.2-0.5:1, 0.25-.0.45:1 o 0.30-0.40:1. Los solicitantes han descubierto de manera sorprendente e inesperada que una proporción molar controlada de: (1) SCA1 a SCA2, y/o (2) SCA total a ALA y/o (3) SCA1 a SCA total produce un polímero resultante con las únicas propiedades de flujo de fusión alto y alta rigidez en conjunción con la propiedad de operabilidad de un catalizador auto-limitante.
En una modalidad, la proporción mol de SCA total a ALA es 0.43-2.33: 1 y la proporción molar de SCA1 a SCA total es 0.2-0.5: 1 .
En una modalidad, la composición de catalizador incluye una proporción molar de A1 a SCA total de 1 .4-85: 1 , o 2.0-50: 1 , o 4.0-30: 1 .
En una modalidad, la composición de catalizador incluye una proporción molar de SCA total a ALA que es menor que 1 .0. De manera sorprendente e inesperada, se ha encontrado que mantener la proporción molar de SCA total a ALA a menos de 1 .0 mejora significativamente la operabilidad del reactor.
En una modalidad, el M-EED comprende diciclopentildimetoxisilnao (SCA1 ), una composición promotora de flujo de fusión (SCA2) y miristato de isopropilo (ALA). En una modalidad, SCA2 es seleccionada de metilciclohexildietoxisilano, diisobutildietoxisilano, di-n-butil-dimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, benciltrietoxisilano, but-3-eniltrietoxisilano, 1 -(trietoxisilil)-2-penteno, (trietoxisilil)ciclohexano, tetratoxisilano, 1 -etox¡-2-(6-(2-etoxifenoxi)hexiloxi)benceno, 1 -etoxi-2-n-pentoxibenceno y cualquier combinación de los mismos.
Las proporciones molares entre varios componentes de la presente composición de catalizador son expuestas más adelante en la Tabla 1 .
Tabla 1 La presente composición de catalizador puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.
En una modalidad, se proporciona un proceso de polimerización . El proceso de polimerización incluye contactar propileno y opcionalmente al menos otra olefina con una composición de catalizador en un reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización. La composición de catalizador puede ser cualquier composición de catalizador descrita en la presente e incluye un procatalizador, un cocatalizador y un donador de electrones externo mezclado (M-EED) que comprende un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2), y un agente limitante de actividad (ALA). El proceso también incluye formar un polímero basado en propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión (M FR) de al menos 50 g/1 0 min como se mide de acuerdo con el método de prueba ASTM D 1238-01 a 230°C con un peso de 2.16 kg.
En una modalidad , el proceso incluye formar un polímero basado en propileno con un MFR mayor que 60 g/1 0 min, o mayor que 70 g/1 0 min, o mayor que 80 g/1 0 min, o mayor que 1 00 g/10 min, o mayor que 50 g/1 0 min hasta aproximadamente 1000 g/1 0 min.
El proceso incluye contactar propileno y opcionalmente al menos otra olefina con la composición de catalizador en un reactor de polimerización. Uno o más monómeros de olefina pueden ser introducidos en el reactor de polimerización junto con el propileno para reaccionar con el catalizador y formar un pol ímero, un copolímero (o un lecho fluidizado de partículas de pol ímero). Ejemplos no limitantes de monómeros de olefina adecuados incluyen etileno, C -2o oc-olefinas, tales como 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -deceno, 1 -dodeceno y similares; C4-2o diolefinas, tales como 1 ,3-butadieno, 1 , 3-pentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y diciclopentadieno; compuestos aromáticos de vinilo de C8-4o incluyendo estireno, o-, m-y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vinilo de C 8-40 , tales como cloroestireno y fluoroestireno.
En una modalidad, el proceso incluye contactar propileno con la composición de catalizador para formar un homopolímero de propileno.
Como se usa en la presente, "condiciones de polimerización" son parámetros de temperatura y presión dentro de un reactor de polimerización adecuado para promover la polimerización entre la composición de catalizador y una olefina para formar el polímero deseado. El proceso de polimerización puede ser una fase gaseosa, una pasta o un proceso de polimerización a granel, operando en uno, o más de uno, reactores de polimerización. De acuerdo con esto, el reactor de polimerización puede sr un reactor de polimerización de fase gaseosa , un reactor de polimerización de fase líquida, o una combinación de los mismos.
Se entiende que la provisión de hidrógeno en el reactor de polimerización es un componente de las condiciones de polimerización . Durante la polimerización, el hidrógeno es un agente de transferencia de cadena y afecta el peso molecular (y de manera correspondiente a la velocidad de flujo de fusión) del polímero resultante.
En una modalidad , la polimerización ocurre por medio de polimerización de fase líquida.
En una modalidad, la polimerización ocurre por medio de una polimerización de fase gaseosa. Como se usa en la presente, "polimerización de fase gaseosa" es el paso de un medio fluidizante ascendente, conten iendo el medio fluidizante uno o más monómeros, en la presencia de un catalizador a través de un lecho fluidizado de partículas de polímero mantenidas en un estado fluidizado por el medio fluidizante. " Fluidización", "fluidizado" , o "fluidizante" es un proceso que contacto gas-sólido en el cual un lecho de partículas de polímero finamente divididas es levantado y agitado por una corriente de gas que se eleva. La fluidización ocurre en un lecho de particulados cuando un flujo ascendente de fluido a través de los intersticios del lecho de partículas alcanza un diferencial de presión e incremento de resistencia de fricción que excede el peso particulado. De esta manera, un "lecho fluidizado" es una pluralidad de partículas de polímero suspendidas en un estado fluidizado por una corriente de un medio fluidizante. Un "medio fluidizante" es uno o más gases de olefina, opcionalmente un gas portador (tal como H2 o N2) y opcionalmente un líquido (tal como un hidrocarburo), el cual asciende a través del reactor de fase gaseosa.
U n reactor de polimerización de fase gaseosa típico o reactor de fase gaseosa) incluye un recipiente (es decir, el reactor), el lecho fluidizado, una placa de distribución , tubería de entrada y salida, un compresor, un enfriador de gas de ciclo o i ntercambiador de calor, y un sistema de descarga de producto. El recipiente incluye una zona de reacción y una zona de reducción de velocidad, cada una de las cuales está ubicada por arriba de la placa de distribución. El lecho está ubicado en la zona de reacción . En una modalidad , el medio fluidizante incluye gas propileno y al menos otro gas, tal como una olefina y/o un gas portador, tal como hidrógeno o nitrógeno.
En una modalidad, el contacto ocurre por medio de alimentar la composición de catalizador en el reactor de polimerización e introducir la olefina en el reactor de polimerización. En una modalidad, el proceso incluye contactar la olefina con un cocatalizador. El cocatalizador puede ser mezclado con la composición de procatalizador (pre-mezcla) antes de la introducción de la composición de procatalizador en el reactor de polimerización. En otra modalidad , el cocatalizador es adicionado al reactor de polimerización independientemente de la composición de procatalizador. La introducción independiente del cocatalizador en el reactor de polimerización puede ocurrir de manera simultánea, o substancialmente de manera simultánea, con la alimentación de composición de procatalizador.
En una modalidad, el proceso incluye mezclar o combinar de otra manera, el M-EED con la composición de procatalizador. El -EED puede estar en complejo con el cocatalizador y/o mezclarse con la composición de procatalizador (pre-mezcla) antes de contacto entre la composición de catalizador y el propileno. En otra modalidad, el M-EED (o componentes individuales del mismo) pueden ser adicionados independientemente al reactor de polimerización.
En una modalidad, el proceso incluye mantener una proporcio'n molar de SCA1 :SCA2 de 0.1 -1 .0: 1 .
En una modalidad , el proceso de polimerización es un proceso de polimerización de fase gaseosa e incluye mantener una proporción molar de hidrógeno-a-propileno ("H2/C3") menor que 0.30 (es decir, 0.30: 1 ), o menor que 0.20, o menor q ue 0.18, o menor que 0.16, o menor que 0.08 en el primer reactor. Aunque el flujo de fusión alto puede ser logrado al usar un alto nivel de hidrógeno, se ha encontrado que los polímeros basados en propileno producidos por medio de una proporción molar de H2/C3 mayor que 0.30 acelera significativamente una reacción no deseada de hidrogenación de propileno en la presencia de acero al carbono oxidado de un reactor y reduce la actividad de catalizador. Por otra parte, el polímero basado en propileno resultante formado por medio del presente proceso, evita cantidades excesivas de residuo catalítico ya que la proporción molar de H2/C3 es menor que 0.3. En una modlaidad adicional, el proceso es un proceso de polimerización de fase gaseosa en solicitud copendiente (Caso de abogado no. 68345) , presentada el 23 de febrero de 2009, cuyo contenido completo es incorporado por referencia en la presente.
En una modalidad, el proceso de polimerización de fase gaseosa incluye mantener una presión parcial de hidrógeno por debajo de aproximadamente 5.624 kg/cm2 (80 psi), o por debajo de aproximadamente 4.991 kg/cm2 (71 psi), o por debajo de aproximadamente 4.428 kg/cm2 (63 psi).
En una modalidad , el proceso incluye auto-limitar el proceso de polimerización cuando la temperatura en el reactor es mayor que aproximadamente 1 00°C.
En una modalidad, el proceso incluye formar el polímero basado en propileno en un reactor de polimerización simple.
En una modalidad , el proceso incluye formar un polímero basado en propileno conteniendo al menos aproximadamente 5 ppm de ALA y una MFR mayor que aproximadamente 50 g/10 min. El ALA está presente en una cantidad de al menos aproximadamente 5 ppm, o al menos aproximadamente 10 ppm, o al menos aproximadamente 20 ppm , o al menos aproximadamente 30 ppm, o al menos aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 150 ppm . En una modalidad adicional, el ALA es miristato de isopropilo (I P ).
En una modalidad , el proceso incluye formar un polímero basado en propileno conteniendo menos de aproximadamente 200 ppm de silicio. En una modalidad adicional, el proceso incluye formar un polímero basado en propileno conteniendo menos de 200 ppm, o desde aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 200 ppm, o desde aproximadamente 2 ppm hasta aproximadamente 1 00 ppm de diciclopentildimetoxisilano.
Los solicitantes han descubierto de manera sorprendente e inesperada que la presencia del donador de electrones externo mixto proporciona una composición de catalizador que es auto-limitante y produce polímeros basados en propileno con alta rigidez y alto flujo de fusión en un reactor de polimerización simple bajo condiciones de polimerización estándares. Sin desear ligar a una teoría particular, se cree que el ALA mejora la operabilidad en el reactor de polimerización al prevenir una reacción de escape, laminado de polímero y/o aglomeración de polímero provocado por calor excesivo. La provisión de SCA1 y SCA2 permite la formación de una alta rigidez (es decir, TM F mayor que 1 70°C)/alto flujo de fusión (es decir, mayor que 50, o 60, o 60 o 100 g/1 0 min) de polímero basado en propileno con utilización de niveles de hidrógeno estándares.
En particular, el presente proceso produce ventajosamente un polímero basado en propileno con alta rigidez y alto flujo de fusión sin reducción de viscosidad - una técnica convencional para incrementar la MFR más allá de las lim itaciones de uso de hidrógeno de un polímero basado en propileno de alta rigidez, de grado reactor, como se describe previamente. El término "reducción de viscosidad" (o "agrietado"), como se usa en la presente, es la degradación térmica y/o química de un polímero en segmentos de cadena de polímero más pequeños. La reducción de viscosidad normalmente incluye colocar un polímero (tal como polipropileno) en un estado fundido en la presencia de un iniciador de radicales libres (tal como un peróxido) para degradar el polipropileno en segmentos de cadena de polipropileno más pequeños.
La reducción de viscosidad tiene muchos efectos laterales, tales como formación de productos de descomposición (los cuales frecuentemente provocan problemas de incompatibilidad de alimentos y olor), costo adicionado, y una reducción en la rigidez de polímero. La reducción de viscosidad aumenta el flujo de fusión aunque disminuye el peso molecular promedio de peso de un polímero. La reducción de viscosidad altera la estructura física y química del polímero inicial (es decir, un módulo de tensión menor, un módulo de flexión menor) comparado con un homopolímero de propileno no agrietado con la misma MFR.
En una modalidad , el presente proceso forma u n polímero basado en propileno no agrietado. Un polímero que es "no agrietado" no ha sido sometido a un procedimiento de reducción de viscosidad. En otras palabras, un polímero no agrietado es un polímero no térmicamente y/o no químicamente degradado. U n polímero no agrietado no exhibe una disminución de propiedades físicas y/o mecánicas relacionadas con peso molecular (tal como módulo de flexión y/o propiedades de tensión), como lo hace un polímero reducido en viscosidad a la misma M FR. Además, un polímero no agrietado no experimenta productos de descomposición (los cuales frecuentemente provocan problemas de incompatibilidad de alimento y olor) como lo hace un polímero reducido en viscosidad.
En una modalidad , el proceso incluye formar un polímero basado en propileno teniendo una o más de las siguientes propiedades: (i) un homopolímero de propileno no agrietado; (ii) un MFR mayor que 50 g/1 0 min, o mayor que 60 g/1 0 min , o mayor que 70 g/1 0 min, o mayor que 100 g/10 min; (iii) un contenido de solubles en xileno de menos de 4% en peso o menos de 3% en peso, o desde aproximadamente 0. 1 % en peso hasta menos de 2.0% en peso; (iv) una TM R mayor que aproximadamente 165°C, o mayor que 1 70°C; (v) un contenido de ALA de al menos aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 1 50 ppm ; (vi) un contenido de oligómero postreactor ("oligómeros" son compuestos de C12-C21 ) menor que 3000 ppm , o menor que 2500 ppm, o desde aproximadamente 500 ppm hasta aproximadamente 3000 ppm ; y/o (vii) un contenido de oligómero post-reactor de aproximadamente 10% , o aproximadamente 20%, o aproximadamente 40% menor que el contenido de oligómero correspondiente de un polímero basado en propileno formado mediante una composición de catalizador, la cual contiene una composición promotora de rigidez simple SCA (y opcionalmente un ALA) bajo condiciones de polimerización similares. El término "contenido de oligómero post-reactor", como se usa en la presente, es el contenido de oligómero del pol ímero basado en propileno resultante justo después de que sale del reactor de polimerización. En otras palabras, "contenido de oligómero post-reactor" es el contenido de oligómero antes de cualquier procedimiento de lavado post-polimerización, procedimiento de calentamiento y/o procedimiento de refinado.
En una modalidad , se proporciona un polímero basado en propileno. El polímero basado en propileno incluye al menos 5 ppm de un agente limitante de actividad. El polímero basado en propileno tiene una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 50 g/10 min. El ALA puede estar presente en una cantidad de al menos 5 ppm o al menos 1 0 ppm , o al menos 20 ppm, o al menos aproximadamente 30 ppm, o al menos aproximadamente 5 ppm hasta aproximadamente 1 50 ppm . En una modalidad adicional, el ALA es miristato de isopropilo (I PM).
En una modalidad, el pol ímero basado en propileno tiene una MFR mayor que 60 g/1 0 min, o mayor que 70 g/10 min, o mayor que 80 g/10 min, o mayor que 100 g/1 0 min , o mayor que 50 g/10 min hasta aproximadamente 100 g/10 min.
En una modalidad, el polímero basado en propileno no es agrietado.
En una modalidad, el polímero basado en propileno es un homopolímero de propileno.
En una modalidad, el polímero basado en propileno incluye menos de aproximadamente 200 ppm de silicio, o desde aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 200 ppm, o desde aproximadamente 2 ppm hasta aproximadamente 100 ppm de silicio. En una modalidad adicional, el polímero basado en propileno incluye desde aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 200 ppm de diciclopentildimetoxisilano.
En una modalidad, el polímero basado en propileno incluye una propiedad seleccionada de: (i) un contenido de solubles en xileno de menos de aproximadamente 4% en peso, o menos de aproximadamente 3% en peso, o desde aproximadamente 0.1% en peso hasta menos de aproximadamente 2.0% en peso; (ii) una TMF mayor que aproximadamente 165°C o mayor que aproximadamente 170°C; (¡ii) un contenido de oligómero post-reactor menor que aproximadamente 3000 ppm, o menor que aproximadamente 2500 ppm, o desde aproximadamente 500 ppm hasta aproximadamente 3000 ppm; y (iv) cualquier combinación de (i)-(iii).
En una modalidad, el presente polímero basado en propileno tiene baja o ninguna toxicidad, productos de baja o ninguna descomposición, y/o olor bajo o no desagradable.
El presente polímero basado en propileno puede comprender dos o más modalidades descritas en la presente.
Definiciones Todas las referencias de la Tabla periódica de los elementos en la presente deberán referirse a la Tabla periódica de los elementos, publicada y con derechos reservados por CRC Press, Inc. , 2003. Además, cualquier referencia a un Grupo o Grupos debería ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla periódica de los Elementos usando el sistema IU PAC para numerar grupos. A menos que se declare lo contrario, impl ícito a partir del contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Para fines de la práctica de patente estadounidense, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicación referida en la presente son incorporados en la presente por referencia en su totalidad (o la versión estadounidense equivalente si es incorporada por referencia), especialmente con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (al grado no inconsistente con cualquier definición provista en la presente) y conocimiento general en la técnica.
El término "comprende", y derivados del mismo, no pretende excluir la presencia de cualquier componente, paso o procedimiento adicional, ya sea que el mismo esté no descrito en la presente. Con el fin de que no quede duda, todas las composiciones reclamadas en la presente a través del uso del término "comprende" puede incluir cualquier aditivo, auxiliar o compuesto adicional ya sea polimérico o de otra manera, a menos que se declare lo contrario. En contraste, el término, "consiste esencialmente de" excluye del alcance de cualquier declaración subsiguiente cualquier otro componente, paso o procedimiento, exceptuando aquéllos que no son esenciales para la operabilidad. El término "consiste de" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no delineado o listado específicamente. El término "o", a menos que se declare de otra manera, se refiere a los miembros listados individualmente así como en cualquier combinación .
Cualquier rango numérico declarado en la presente, incluye todos los valores del valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor mayor. Como un ejemplo, si se declara que la cantidad de un componente, o un valor de u na propiedad de composición o física, tal como, por ejemplo, una cantidad de un componente de mezcla, temperatura de suavizamiento, índice de fusión, etc., está entre 1 y 1 00, se pretende que todos los valores individuales, tales como, 1 , 2, 3 etc. , y todos los subrangos, tales como 1 a 20, 55 a 70, 197 a 1 00, etc. , son enumerados expresamente en esta especificación. Para los valores los cuales son menores que uno, una unidad es considerada que es 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. En otras palabras, cualquier rango numérico declarado en la presente incluye cualquier valor o subrango dentro del rango declarado. Los rangos numéricos han sido declarados, como se discute en la presente, índice de fusión de referencia, velocidad de flujo de fusión y otras propiedades.
Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica", como se usa en la presente, es u na mezcla de dos o más pol ímeros. Tal mezcla puede o no ser miscible (no separada en fases a nivel molecular). Tal mezcla puede estar o no separada en fases. Tal mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como es determinado a partir de espectroscopia de transmisión de electrones, dispersión de luz, dispersión de rayos x y otros métodos conocidos en la técnica.
El término "composición", como se usa en la presente, incluye una mezcla de materiales los cuales comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
El término "polímero" es un compuesto macromolecular preparado al polimerizar monómeros del mismo tipo o tipo diferente. "Polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpol ímeros y así sucesivamente. El término "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Incluye, pero no está limitado a, copolímeros (los cuales usualmente se refiere a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros o comónomeros, terpolímeros (los cuales se refieren usualmente a polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monómeros o comonómeros), tetrapol imeros (los cuales usualmente se refieren a polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de monómeros o comonómeros y similares.
El término "interpol ímero", como se usa en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, usualmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes y polímeros preparados de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término "polímero basado en olefina" es un polímero conteniendo, en forma polimerizada, una mayoría de por ciento en peso de una olefina, por ejemplo, etileno o propileno, con base en el peso total del polímero. Ejemplos no limitantes de polímeros basados en olefina incluyen polímeros basados en etileno y polímeros basados en propileno.
El término "polímero basado en etileno" , como se usa en la presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de etileno polimerizado (basado en el peso total de monómeros polimerizables) y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.
El término "polímero basado en propileno", como se usa en la presente, se refiere a un polímero que comprende una mayoría de por ciento en peso de monómero de propileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables), y opcionalmente pueden comprender al menos un comonómero polimerizado.
El término "alquilo", como se usa en la presente, se refiere a un radical hidrocarburo acíclico, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado. Ejemplos no limitantes de radicales alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, 2-propenilo (o alilo), vinilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. Los alquilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.
El término "alquilo substituido" como se usa en la presente, se refiere a un alquilo como recién se describió en el cual uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono del alquilo se reemplazan por otro grupo, tal como un halógeno, arilo, arilo substituido, cicloalqiulo, cicloalquilo substituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo substituido, halógeno, haloalquilio, hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tío, nitro y combinaciones de los mismos. Los alquilos substituidos adecuados incluyen, por ejemplo, bencilo, trifluorometilo y similares.
El término "arilo" , como se usa en la presente, se refiere a un substituyente aromático, el cual puede ser un anillo aromático simple o anillos aromáticos múltiples, los cuales son fusionados juntos, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común, tal como una porción de metileno o etileno. El o los anillos aromáticos pueden incluir fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros. Los arilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.
Métodos de prueba El módulo de flexión es determinado de acuerdo con ASTM D790-00.
La velocidad de flujo de fusión (MFR) es medida de acuerdo con el método de prueba ASTM D 1238-01 a 230°C con un peso de 2.16 kg para polímeros basados en propileno.
Los solubles en xileno (XS) se miden usando un método de 1 H NMR como se describe en la patente estadounidense no. 5,539, 309, cuyo contenido completo es incorporado en la presente por referencia.
El punto de fusión final TMF es la temperatura para fundir el cristal más perfecto en la muestra y es considerado como una medida para isotacticidad y cristalizabilidad de pol ímero inherente. La prueba es conducida usando un calorímetro de exploración diferencial TA Q 100. Una muestra es calentad desde 0°C hasta 240°C a una velocidad de 80°C/min, enfriada a la misma velocidad a 0°C, entonces calentada nuevamente a la misma velocidad hasta 1 50°C, mantenida a 150°C durante 5 minutos y calentada desde 150°C hasta 1 80°C a 1 .25°C/min. La TMF es determinada a partir de este último ciclo al calcular el inicio de la línea de base en el extremo de la curva de calentamiento.
Procedimiento de prueba: (1 ) Calibrar el instrumento con indio de alta pureza como estándar. (2) Purgar el cabezal/celda de instrumento con una velocidad de flujo de 50 ml/m¡n constante de nitrógeno constantemente. (3) Preparación de muestra: Moldear por compresión 1 .5 g de muestra en polvo usando un 30-G302H-18-CX Wabash Compression Molder (30 ton): (a) calentar al mezcla a 230°C durante 2 minutos a contacto; (b) comprimir la muestra a la misma temperatura con 20 ton de presión durante 1 minuto; (c) enfriar la muestra a 7.22°C (45°F) y sostener durante 2 minutos con 20 ton de presión; (d) cortar la placa en 4 de aproximadamente el mismo tamaño, apilarlas y repetir los pasos (a) - (c) con el fin de homogeneizar la muestra. (4) Pesar una pieza de muestra (de preferencia entre 5 a 8 mg) a partir de la placa de muestra y sellarla en una charola de muestra de aluminio estándar. Colocar la charola sellada conteniendo la muestra en el lado de muestra del cabezal/celda de instrumento y colocar una charola sellada vacía en el lado de referencia. Si se usa el auto muestreador, pesar varios especímenes de muestra diferentes y ajusfar la máquina para una secuencia. (5) Mediciones: (i) Almacenamiento de datos, apagado (ii) Rampa 80.00°C/min hasta 240.00°C (iii) Isoterma para 1 .00 min (iv) Rampa 80.00°C/min a 0.00°C (v) Isoterma para 1 .00 min (vi) Rampa 80.00°C/min a 1 50.00°C (vii) Isoterma durante 5.00 min (v¡¡) Almacenamiento de datos: encendido (ix) Rampa 1.25°C/min a 180.00°C (x) Final del método (6) Cálculo: la TMF es determinada mediante la intercepción de dos líneas. Dibujar una línea dése la línea base de alta temperatura. Dibujar otra línea a través de la deflexión de la curva cercana al final de la curva en el lado de alta temperatura.
Método de prueba de contenido de oligómero: el contenido de oligómero es medido al extraer una muestra de polímero durante la noche en una solución de cloroformo conteniendo n-hexadecano como un estándar interno. Una alícuota del extracto es agitada con metanol y entonces filtrada para remover cualquier propileno de alto peso molecular precipitado y partículas sólidas. El líquido filtrado es inyectado sobre una columna de cromatografía capilar de sílice fusionada usando una inyección en-columna fría. Cantidades relativas de de los componentes extraídos son calculados con base en el peso del polímero extraído.
A manera de ejemplo y no de limitación, ejemplos de la presente descripción serán provistos ahora.
Ejemplos Ejemplo 1 (1) Procatalizadores: A. Procatalizador V10B es un catalizador comercial SHACMR 320 conteniendo 2.52% en peso de Ti y 10.34% en peso de ftalato de di-isobutilo (DiBP).
B. Procatalizador 1910-29-2 es preparado de acuerdo con el procedimiento para el catalizador 4949-25-1 en la solicitud de patente estadounidense provisional no. 61 /141 ,902 presentada el 31 de diciembre de 2008, cuyo contenido completo es incorporado por referencia en la presente. El procatalizador 1 91 9-29-2 contiene 3.61 % en peso de Ti y 14.85% en peso de dibenzoato de 3-metil-5-ter-butil-1 , 2-fenileno. (2) Componentes donadores de electrones externos: 592420: (trietoxisilil)ciclohexano BPIQ - bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano Catepe: 1 -etoxi-2-n-pentox¡ benceno D (o donador D): diciclopentildimetoxisilano DAB-5: 1 -etoxi-2-(6-(2-etoxifenoxi)hexiloxi)benceno DiBDES: diisobutildietoxisilano DiPDMS - diisopropildimetoxisilano DMDMS - dimetildimetoxisilano Dn BDMS: di-n-butil-dimetoxisilano IPM: miristato de isopropilo MChDES: metilciclohexildietoxisilano MChDMS - metilciclohexildimetoxisilano PEB - p-etoxibenzoato de etilo PTES - n-propiltrietoxisilano PTES: n-propiltrietoxisilano S-191 - éster de ácidos coco grasos POE (15) SIB0971.0: benciltritoxisilano SIB1928.0: buteniltrietoxisilano TEOS: tetraetoxisilano (3) Polimerización: A. La polimerización de fase líquida es realizada en propileno líquido en una autoclave de 3.785 I (1 galón). Después de acondicionamiento, los reactores son cargados con 1375 g de propileno y una cantidad enfocada de hidrógeno y se llevaron a 62°C. El o los componentes donadores de electrones externos son adicionados a una solución de trietilaluminio 0.27 M en isooctano y una pasta de catalizador al 5.0% en peso en aceite mineral (como se indica en las tablas de datos más adelante) y es premezclan a temperatura ambiente durante 20 minutos antes de ser inyectados en el reactor para iniciar la polimerización. Los componentes de catalizador premezclados son descargados hacia el reactor con isooctano usando una bomba de inyección de catalizador de alta presión. Después de la exoterma, la temperatura es controlada a 67°C. El tiempo de polimerización total es 1 hora.
Las propiedades de polímero, incluyendo solubles en xileno (XS), contenido de oligómero y TMF son dependientes de flujo de fusión. El procatalizador V10B usando donador D como SCA es usado como una línea de base. Los resultados son listados en la Tabla 2. Los datos en la Tabla 2 son usados para crear curvas estándares (Figuras 1 y 2) para generar las ecuaciones para calcular el valor "estándar" para comparación con polímeros producidos con composiciones de catalizador teniendo un M-EE D. > o Tabla 2 Desempeño de polimerización y propiedades de polímero para sistema de Procatalizador DiBP/Donador D *Comparativo Tabla 3 Desempeño de polimerización y propiedades de polímero para sistema de Procatalizador de DiBP/(D + Dialcoxisilano + IPM) O o = ompara vo Tabla 4 t O Desempeño de polimerización y propiedades de polímero para sistema de Procatalizador de DiBP/(D + Trialcoxisilano + IPM) > O * = Comparativo Tabla 5 Desempeño de polimerización y propiedades de polímero para sistema de Procatalizador de DiBP/(D + Tetraalcoxisilano + IPM) O Tabla 6 O Desempeño de polimerización y propiedades de polímero para sistema de Procatalizador de DiBP/(D + SCA no de silano + IPM) o * = Comparativo Tabla 7 Desempeño de polimerización y propiedades de polímero para sistema de Procatalizador no de DiBP/(D + Tetraalcoxisilano + IPM) = ompara vo Ejem plo 2 ( 1 ) Procatalizador: Un catalizador comercial SHACMR 320 (2.59% Ti) y DiBP es usado. Las pastas de catalizador son preparadas en tolueno a 0.247 mg/ml. Todos los SCAS y ALAs son diluidos a 0.005 en Isopar E R, excepto S-1 91 , que se disolvió en tolueno antes de la inyección en los PPRs. TEA1 es preparado en Isopar EM R y se usa como cualquiera de las soluciones 0.02 o 0.1 M. (2) Polimerización: Reactores de polimerización paralelos purgados (PPR) son calentados a 50°C, solvente de formación Isopar EM R y TEA1 fueron adicionados a cada reactor, seguido por la adición de H2 a una presión estabilizada de 0.351 5 kg/cm2 (5 psig). Los reactores son calentados a la temperatura asignada (67, 100 o 1 15°C). Se adiciona propileno a 7.03 kg/cm2 ( 1 00 psig) y se permite que se estabilice durante 10 min. A cada reactor se adiciona SCA o una mezcla de SCA1 , SCA2 & ALA y 500 ul de perseguidor Isopar EM R, y fue seguido inmediatamente por la adición de catalizador (275 ul) y 500 ul de perseguidor Isopar EM R. Las reacciones son extinguidas con C02 después de 60 minutos o cuando la conversión relativa máxima de 1 10 fue alcanzada. (3) Cálculo: La concentración de propileno en Isopar EM R en PPRs a varias temperaturas es calculada. La Tabla 8 a continuación proporciona proporciones de actividad normalizada e ilustra la propiedad auto-limitante de las presentes composiciones de catalizador. Para DMDMS/MChDMS 50/50, la proporción de la actividad de catalizador normalizada a 1 00°C a la actividad a 67°C, A/A67, es 43% (Tabla 8). Al mantener la proporción de DMDMS/MChDMS a 1 /1 mientras que se reemplaza 95% de la mezcla donadora con PEEB, el sistema DMDMS/MChDMS/PEEB 2.5/2.5/95 mostró una proporción A/A67 a 1 00°C de 21 %. Esto significa que el sistema de catalizador tiene una actividad significativamente menor comprada con la actividad a 67°C después de que se adicionó PEEB. Esto es, el catalizador es más "auto-limitante" . La misma tendencia también es verdadera para la actividad a 1 1 5°C.
La propiedad auto-limitante de la presente composición de catalizador también es observada para otros sistemas de SCA1 /SCA2/ALA compuestos por alquilalcoxisilanos, tales como DiPDMS/TEOS, DCPDMS/TEOS y DCPDMS/MCh DMS en la presencia de y ALA, tal como PEEB. Cuando PEEB es reemplazado con un compuesto de éster de poli(alquilenglicol), tal como S-1 91 , el efecto auto-limitante es profundo (Tabla 8) aún a una mayor proporción molar de AI/M-EED. Resultados similares son observados cuando el ALA es miristato de isopropilo (I PM).
O Tabla 8 ( o Las composiciones de catalizador conteniendo un M-EED como se describe en la presente, son sistemas auto-limitantes, mientras que retienen simultáneamente las ventajas de SCAs múltiples. La provisión de una composición promotora de flujo de fusión, tal como SCA2 aumenta la MFR del pol ímero resultante. Las composiciones de catalizador con un M-EED producen pol ímeros con una rigidez substancialmente igual o igual que, la rigidez de polímero resultante de una composición de catalizador teniendo una composición promotora de rigidez (tal como diciclopentildimetoxisilano) como el único donador de electrones externo. La provisión de una composición promotora de rigidez, tal como SCA1 produce un polímero con alta rigidez como es ejemplificado por los valores de TM F en las Tablas 2-7.
El contenido de oligómero total para los pol ímeros producidos con la presente composición de catalizador es reducido significativamente comparado con el contenido de oligómero cuando una composición promotora de rigidez (tal como diciclopentildimetoxisilano) es usada como el único donador externo al mismo flujo de fusión.
Los presentes polímeros no son reducidos en viscosidad y tienen alto flujo de fusión, alta rigidez así como un bajo contenido de oligómeros, baja o ninguna toxicidad, y/o productos de baja o ninguna descomposición.
Se pretende específicamente que la presente invención no sea limitada a las modalidades e ilustraciones contenidas en la presente, sino que incluyen formas modificadas de esas modalidades incluyendo porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades como que entran dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1 . Una composición de catalizador que comprende: una composición de procatalizador; un cocatalizador; y un donador de electrones externo mixto (M-EED) comprendiendo un agente limitante de actividad (ALA), un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), y un segundo agente de control de selectividad (SCA2) seleccionado del grupo que consiste de un dialcoxibenceno, un dimetoxisilano conteniendo dos grupos alquenilo, y combinaciones de los mismos, y una proporción molar de SCA1 :SCA2 desde 0.1 -1 .0: 1 .
2. La composición de catalizador de la reivindicación 1 , en donde la composición de procatalizador comprende un donador de electrones interno comprendiendo una composición bidentada.
3. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -2, en donde el SCA1 comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste de un dimetoxisilano, un dimetoxisilano teniendo al menos un grupo alquilo secundario, un dimetoxisilano teniendo un grupo amino secundario directamente ligado al átomo de silicio, y combinaciones de los mismos.
4. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde SCA2 es seleccionado del grupo que consiste de 1 -etoxi-2-n-pentoxibenceno y 1 -etoxi-2-(6-(2-etoxifenoxi)hexiloxi)benceno.
5. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en donde el ALA es seleccionado del grupo que consiste de un éster aromático o un derivado del mismo, un éster alifático o un derivado del mismo, un diéter, un éster de poli(alquilenglicol), y combinaciones de los mismos.
6. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, comprendiendo un cocatalizador conteniendo aluminio y una proporción molar de A1 a M-EED menor que aproximadamente 6.0.
7. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -6 comprendiendo una proporción molar de SCA total a ALA menor que 1 .0.
8. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, en donde la composición de catalizador es una composición de catalizador auto-limitante.
9. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -8, en donde SCA1 comprende diciclopentildimetoxisilano.
1 0. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -10, en donde el ALA comprende m iristato de isopropilo.
1 1 . U n proceso de polimerización que comprende: contactar propileno y opcionalmente al menos otra olefina con una composición de catalizador en un reactor de polimerización bajo condiciones de polimerización, comprendiendo la composición de catalizador un procatalizador, un cocatalizador y un donador de electrones externo mezclado (M-EED) comprendiendo un primer agente de control de selectividad (SCA1 ), un segundo agente de control de selectividad (SCA2) y un agente limitante de actividad (ALA); y formar un pol ímero basado en propileno teniendo una velocidad de flujo de fusión de al menos 50 g/10 min como se mide de acuerdo con ASTM D 1 2387-01 a 230°C con un peso de 2.1 6 kg.
12. El proceso de la reivindicación 1 1 que comprende auto-limitar la polimerización cuando la temperatura en el reactor de polimerización es mayor que aproximadamente 100°C.
1 3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 1 -12 comprendiendo formar un polímero basado en propileno comprendiendo al menos aproximadamente 5 ppm de ALA.
14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 1 -13 comprendiendo formar un polímero basado en propileno no agrietado.
1 5. Un polímero basado en propileno comprendiendo al menos aproximadamente 5 ppm de un agente limitante de actividad, teniendo el polímero basado en propileno una velocidad de flujo de fusión mayor que aproximadamente 50 g/1 0 min como se mide de acuerdo con ASTM D 1238-01 a 230°C, 2.16 kg .
16. El polímero basado en propileno de la reivindicación 1 5, en donde el polímero basado en propileno es no agrietado.
1 7. El polímero basado en propileno de cualquiera de las reivindicaciones 1 5-16 en donde el pol ímero basado en propileno es un homopol ímero de propileno.
1 8. El polímero basado en propileno de cualquiera de las reivindicaciones 15-1 7 que comprende una propiedad seleccionada del grupo que consiste de un contenido de solubles en xileno menor que aproximadamente 4% en peso, un contenido de silicio menor que aproximadamente 100 ppm, un contenido de oligómero post-reactor menor que aproximadamente 3000 ppm, una TMF mayor que aproximadamente 1 65°C y combinaciones de los m ismos.
19. El polímero basado en propileno de cualquiera de las reivindicaciones 15-18, en donde la velocidad de flujo de fusión es mayor que aproximadamente 1 00 g/10 min .
20. El polímero basado en propileno de cualquiera de las reivindicaciones 1 5-19, en donde el agente limitante de actividad es seleccionado del grupo que consiste de un éster aromático o un derivado del mismo, un éster alifático o un derivado del mismo, un diéter, un éster de poli(alquilenglicol) y combinaciones de los mismos.
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