JP3508187B2 - プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 - Google Patents
プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法Info
- Publication number
- JP3508187B2 JP3508187B2 JP30484493A JP30484493A JP3508187B2 JP 3508187 B2 JP3508187 B2 JP 3508187B2 JP 30484493 A JP30484493 A JP 30484493A JP 30484493 A JP30484493 A JP 30484493A JP 3508187 B2 JP3508187 B2 JP 3508187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- propylene
- weight
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性触媒を用いプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法に関
し、耐衝撃性、剛性、加工性などの品質バランスの極め
て良好な共重合体を生産性良く製造する方法に関する。
ピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法に関
し、耐衝撃性、剛性、加工性などの品質バランスの極め
て良好な共重合体を生産性良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】立体規則性触媒を用いて製造される結晶
性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性などに優れた性質を
有する反面、衝撃強度、特に低温における衝撃強度が低
いという問題点があり、実用上その利用範囲が制約され
ていた。そこでこの問題点を解決する方法として、エチ
レンやその他のα−オレフィンとの共重合体が数多く提
案されている。プロピレン−エチレンブロック共重合法
は、ポリプロピレンの優れた特徴である剛性、耐熱性な
どを損なわずに、低温衝撃強度を大幅に改善できるが、
その反面プロピレン−エチレンブロック共重合法特有の
生産上及び品質面の問題点が発生する。即ちこのプロピ
レン−エチレンブロック共重合体を回分重合法で製造す
る場合は、単位時間当り、単位重合器当りの重合体取得
量が連続重合法に比較して低くコスト高になる。一方、
多段連続重合法においては各段の重合器における各触媒
粒子の滞留時間に分布（完全混合槽分布に近いと考えら
れる）が生じるため、ポリプロピレン部（ＰＰ部；プロ
ピレンを多量に含む部分、すなわち重合工程（Ｉ）で製
造された部分）とプロピレン−エチレンランダム共重合
体部（ＲＣ部；エチレンを多量に含む部分、すなわち重
合工程（ＩＩ）で製造された部分）の含有比率に分布を
有する重合体粒子の集合となり、この分布の不均一性に
由来する生産上及び品質面の欠点が発生する。このため
連続重合法のこの様な欠点を改善する提案も数多く出さ
れている。
性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性などに優れた性質を
有する反面、衝撃強度、特に低温における衝撃強度が低
いという問題点があり、実用上その利用範囲が制約され
ていた。そこでこの問題点を解決する方法として、エチ
レンやその他のα−オレフィンとの共重合体が数多く提
案されている。プロピレン−エチレンブロック共重合法
は、ポリプロピレンの優れた特徴である剛性、耐熱性な
どを損なわずに、低温衝撃強度を大幅に改善できるが、
その反面プロピレン−エチレンブロック共重合法特有の
生産上及び品質面の問題点が発生する。即ちこのプロピ
レン−エチレンブロック共重合体を回分重合法で製造す
る場合は、単位時間当り、単位重合器当りの重合体取得
量が連続重合法に比較して低くコスト高になる。一方、
多段連続重合法においては各段の重合器における各触媒
粒子の滞留時間に分布（完全混合槽分布に近いと考えら
れる）が生じるため、ポリプロピレン部（ＰＰ部；プロ
ピレンを多量に含む部分、すなわち重合工程（Ｉ）で製
造された部分）とプロピレン−エチレンランダム共重合
体部（ＲＣ部；エチレンを多量に含む部分、すなわち重
合工程（ＩＩ）で製造された部分）の含有比率に分布を
有する重合体粒子の集合となり、この分布の不均一性に
由来する生産上及び品質面の欠点が発生する。このため
連続重合法のこの様な欠点を改善する提案も数多く出さ
れている。
【０００３】例えば、特開昭５８−４９７１６号公報、
同５５−１１６７１６号公報、同５８−６９２１５号公
報などでは上記重合工程（Ｉ）を出た後のスラリーをサ
イクロンにより分級し、微粒は再び重合工程（Ｉ）へ戻
す方法を提案しているが、触媒粒度による分級は、必ず
しも滞留時間分布とは一致しないため不均一性の改善が
不十分である。
同５５−１１６７１６号公報、同５８−６９２１５号公
報などでは上記重合工程（Ｉ）を出た後のスラリーをサ
イクロンにより分級し、微粒は再び重合工程（Ｉ）へ戻
す方法を提案しているが、触媒粒度による分級は、必ず
しも滞留時間分布とは一致しないため不均一性の改善が
不十分である。
【０００４】特開昭５７−１９５７１８号公報、同５８
−２９８１１号公報等では触媒の供給及び重合器からの
スラリー抜き出しを断続的に行い滞留時間が短いうちに
上記重合工程（ＩＩ）に入る触媒を少なくする方法が述
べられているが、重合反応が不安定となる問題点を有し
ている。
−２９８１１号公報等では触媒の供給及び重合器からの
スラリー抜き出しを断続的に行い滞留時間が短いうちに
上記重合工程（ＩＩ）に入る触媒を少なくする方法が述
べられているが、重合反応が不安定となる問題点を有し
ている。
【０００５】さらに本発明の方法と同様に重合工程
（Ｉ）を出たスラリーを電子供与性化合物などで処理す
ることにより、滞留時間が短いまま出てきた触媒（ショ
ートカットパス触媒）を選択的に不活性化する方法もい
くつか提案されている。例えば特開昭５８−３２６１５
号公報、同５７−１７４３１１号公報、同５７−１４７
５０８号公報、特開昭５７−１４５１１５号公報、同５
５−１１５４１７号公報などで提案している電子供与性
化合物の使用では、回分式重合プロセス相当の物性を有
するプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造
法を達成するには効果が不十分であった。また、特開昭
６２−１１６６１８号公報で提案している方法では、回
分式重合プロセス相当の物性を有する重合体が得られる
ものの、重合工程（ＩＩ）の活性の低下が大きいため、
重合工程（ＩＩ）の重合量が上げられないという問題点
があった。
（Ｉ）を出たスラリーを電子供与性化合物などで処理す
ることにより、滞留時間が短いまま出てきた触媒（ショ
ートカットパス触媒）を選択的に不活性化する方法もい
くつか提案されている。例えば特開昭５８−３２６１５
号公報、同５７−１７４３１１号公報、同５７−１４７
５０８号公報、特開昭５７−１４５１１５号公報、同５
５−１１５４１７号公報などで提案している電子供与性
化合物の使用では、回分式重合プロセス相当の物性を有
するプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造
法を達成するには効果が不十分であった。また、特開昭
６２−１１６６１８号公報で提案している方法では、回
分式重合プロセス相当の物性を有する重合体が得られる
ものの、重合工程（ＩＩ）の活性の低下が大きいため、
重合工程（ＩＩ）の重合量が上げられないという問題点
があった。
【０００６】本発明では、滞留時間が平均滞留時間に比
較し、大幅に短いまま上記重合工程（Ｉ）を通過してき
たショートカットパス触媒を選択的に不活性化すること
により上記重合工程（ＩＩ）での重合反応を抑え、この
重合工程においてＲＣ部の割合が著しく高い重合体粒子
の生成を防ぐ効果が、従来知られている化合物よりはる
かに効果の大きい化合物を見いだし、この化合物を重合
工程（Ｉ）の重合体と混合することにより、従来技術の
問題点を解決することができた。
較し、大幅に短いまま上記重合工程（Ｉ）を通過してき
たショートカットパス触媒を選択的に不活性化すること
により上記重合工程（ＩＩ）での重合反応を抑え、この
重合工程においてＲＣ部の割合が著しく高い重合体粒子
の生成を防ぐ効果が、従来知られている化合物よりはる
かに効果の大きい化合物を見いだし、この化合物を重合
工程（Ｉ）の重合体と混合することにより、従来技術の
問題点を解決することができた。
【０００７】以上の記述から明らかなように、本発明の
目的はプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製
造法において、従来技術の問題点を特定の重合法及び特
定の化合物の使用により解決し、耐衝撃性、剛性、加工
特性などの品質バランスの優れた共重合体を生産性良く
製造する方法を提供することである。
目的はプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製
造法において、従来技術の問題点を特定の重合法及び特
定の化合物の使用により解決し、耐衝撃性、剛性、加工
特性などの品質バランスの優れた共重合体を生産性良く
製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は下記１）乃至
３）より構成される。 １）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化
合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以上の重
合器を連結して使用する多段重合工程によるプロピレン
・エチレンブロック共重合体の不活性溶媒を用いるスラ
リー重合法による連続製造法において、第１段階として
２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン／（エチレン
＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプ
ロピレンを主体とした重合工程（Ｉ）を連続的に実施し
て全重合体重量の６０〜９５重量％の重合体を製造し、
第２段階として第１段階で得られた重合反応混合物に一
般式（１） Ｒ1−（ＯーＣＨ2ーＣ（Ｒ7）Ｈー）n−ＯＲ2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異
なってもよく、Ｒ7は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法。 ２）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化
合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以上の重
合器を連結して使用する多段重合工程によるプロピレン
・エチレンブロック共重合体の連続製造法において、第
１段階として２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン
／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマー
を供給してプロピレンを主体とした重合 工程（Ｉ）を連
続的に実施して全重合体重量の６０〜９５重量％の重合
体を製造し、第２段階として第１段階で得られた重合反
応混合物に一般式（１） Ｒ 1 −（Ｏ−ＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 7 ）Ｈ−） n −ＯＲ 2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ 1 、Ｒ 2 は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 は同一でも異
なってもよく、Ｒ 7 は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法であって、 プロピレンを主体とした重合工程
（Ｉ）で得られる重合体のメルトインデックス（以下Ｍ
Ｉ（ｉ）と略称する）とエチレンを比較的多量に含む重
合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトインデックス
（以下ＭＩ（ｉｉ）と略称する）とが ２≦LOG（ＭＩ（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））≦７ なる関係を有することを特徴とするプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の連続製造法。ただし、メルトイン
デックスとはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、温度２３
０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。 ３）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化
合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以上の重
合器を連結して使用する多段重合工程によるプロピレン
・エチレンブロック共重合体の連続製造法において、第
１段階として２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン
／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマー
を供給してプロピレンを主体とした重合工程（Ｉ）を連
続的に実施して全重合体重量の６０〜９５重量％の重合
体を製造し、第２段階として第１段階で得られた重合反
応混合物に一般式（１） Ｒ 1 −（Ｏ−ＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 7 ）Ｈ−） n −ＯＲ 2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ 1 、Ｒ 2 は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 は同一でも異
なってもよく、Ｒ 7 は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法であって、 グリコール系化合物（Ｄ）の添加量を
添加後の触媒活性が添加前のそれと比較して８０〜９８
％となるような量となることを特徴とするプロピレン・
エチレンブロック共重合体の連続製造法。本発明におい
ては、重合触媒として少なくともマグネシウム原子、チ
タン原子、ハロゲン原子、及び多価カルボン酸エステル
を含む固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）を用いて得られる高立
体規則性触媒系を用いるが、これら触媒について特に制
限はなく、公知の種々の高立体規則性のポリプロピレン
を与える触媒系を使用することが可能である。このよう
な固体触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、例えば
特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０−１２６５９
０号公報、同５１−２０２９７号公報、同５１−２８１
８９号公報、同５１−６４５８６号公報、同５１−９２
８８５号公報、同５１−１３６６２５号公報、同５２−
８７４８９号公報、同５２−１００５９６号公報、同５
２−１４７６８８号公報、同５２−１０４５９３号公
報、同５３−２５８０号公報、同５３−４００９３号公
報、同５３−４００９４号公報、同５５−１３５１０２
号公報、同５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２
７１０号公報、同５６−８１１号公報、同５６−１１９
０８号公報、同５６−１８６０６号公報、同５８−８３
００６号公報、同５８−１３８７０５号公報、同５８−
１３８７０６号公報、同５８−１３８７０７号公報、同
５８−１３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公
報、同５８−１３８７１０号公報、同５８−１３８７１
５号公報、同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１
０９号公報、同６１−３７８０２号公報、同６１−３７
８０３号公報、同６２−１０４８１０号公報、同６２−
１０４８１１号公報、同６２−１０４８１２号公報、同
６２−１０４８１３号公報、同６３−５４４０５号公報
等の各公報に開示された方法に準じて製造することがで
きる。
３）より構成される。 １）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化
合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以上の重
合器を連結して使用する多段重合工程によるプロピレン
・エチレンブロック共重合体の不活性溶媒を用いるスラ
リー重合法による連続製造法において、第１段階として
２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン／（エチレン
＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプ
ロピレンを主体とした重合工程（Ｉ）を連続的に実施し
て全重合体重量の６０〜９５重量％の重合体を製造し、
第２段階として第１段階で得られた重合反応混合物に一
般式（１） Ｒ1−（ＯーＣＨ2ーＣ（Ｒ7）Ｈー）n−ＯＲ2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異
なってもよく、Ｒ7は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法。 ２）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化
合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以上の重
合器を連結して使用する多段重合工程によるプロピレン
・エチレンブロック共重合体の連続製造法において、第
１段階として２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン
／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマー
を供給してプロピレンを主体とした重合 工程（Ｉ）を連
続的に実施して全重合体重量の６０〜９５重量％の重合
体を製造し、第２段階として第１段階で得られた重合反
応混合物に一般式（１） Ｒ 1 −（Ｏ−ＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 7 ）Ｈ−） n −ＯＲ 2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ 1 、Ｒ 2 は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 は同一でも異
なってもよく、Ｒ 7 は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法であって、 プロピレンを主体とした重合工程
（Ｉ）で得られる重合体のメルトインデックス（以下Ｍ
Ｉ（ｉ）と略称する）とエチレンを比較的多量に含む重
合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトインデックス
（以下ＭＩ（ｉｉ）と略称する）とが ２≦LOG（ＭＩ（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））≦７ なる関係を有することを特徴とするプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の連続製造法。ただし、メルトイン
デックスとはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、温度２３
０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。 ３）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化
合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以上の重
合器を連結して使用する多段重合工程によるプロピレン
・エチレンブロック共重合体の連続製造法において、第
１段階として２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン
／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマー
を供給してプロピレンを主体とした重合工程（Ｉ）を連
続的に実施して全重合体重量の６０〜９５重量％の重合
体を製造し、第２段階として第１段階で得られた重合反
応混合物に一般式（１） Ｒ 1 −（Ｏ−ＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 7 ）Ｈ−） n −ＯＲ 2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ 1 、Ｒ 2 は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 は同一でも異
なってもよく、Ｒ 7 は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法であって、 グリコール系化合物（Ｄ）の添加量を
添加後の触媒活性が添加前のそれと比較して８０〜９８
％となるような量となることを特徴とするプロピレン・
エチレンブロック共重合体の連続製造法。本発明におい
ては、重合触媒として少なくともマグネシウム原子、チ
タン原子、ハロゲン原子、及び多価カルボン酸エステル
を含む固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）を用いて得られる高立
体規則性触媒系を用いるが、これら触媒について特に制
限はなく、公知の種々の高立体規則性のポリプロピレン
を与える触媒系を使用することが可能である。このよう
な固体触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、例えば
特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０−１２６５９
０号公報、同５１−２０２９７号公報、同５１−２８１
８９号公報、同５１−６４５８６号公報、同５１−９２
８８５号公報、同５１−１３６６２５号公報、同５２−
８７４８９号公報、同５２−１００５９６号公報、同５
２−１４７６８８号公報、同５２−１０４５９３号公
報、同５３−２５８０号公報、同５３−４００９３号公
報、同５３−４００９４号公報、同５５−１３５１０２
号公報、同５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２
７１０号公報、同５６−８１１号公報、同５６−１１９
０８号公報、同５６−１８６０６号公報、同５８−８３
００６号公報、同５８−１３８７０５号公報、同５８−
１３８７０６号公報、同５８−１３８７０７号公報、同
５８−１３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公
報、同５８−１３８７１０号公報、同５８−１３８７１
５号公報、同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１
０９号公報、同６１−３７８０２号公報、同６１−３７
８０３号公報、同６２−１０４８１０号公報、同６２−
１０４８１１号公報、同６２−１０４８１２号公報、同
６２−１０４８１３号公報、同６３−５４４０５号公報
等の各公報に開示された方法に準じて製造することがで
きる。
【０００９】上記固体成分（Ａ）において使用される多
価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、フタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルである。本発明において上記
（Ａ）に用いられるマグネシウム化合物は種々あるが、
還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物が用
いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどがあげ
られる。また後者の例としては、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、のようなアルコキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、のようなアルコキシマグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロゲ
ン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アル
コキシマグネシウムである。
価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、フタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルである。本発明において上記
（Ａ）に用いられるマグネシウム化合物は種々あるが、
還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物が用
いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどがあげ
られる。また後者の例としては、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、のようなアルコキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、のようなアルコキシマグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロゲ
ン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アル
コキシマグネシウムである。
【００１０】本発明において固体触媒成分（Ａ）に用い
られるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）AＸ4-A
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）でしめ
される化合物が最適である。具体的には、ＴｉＣｌ4，
ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3）Ｃｌ3，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2，Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ3）4，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などのテトラアルコキシ
チタンであり、特に好ましいものはＴｉＣｌ4である。
固体触媒成分（Ａ）の調製において上記チタン化合物、
マグネシウム化合物及び多価カルボン酸エステルの他更
に必要に応じて他の電子供与体例えばアルコール、エー
テル、フェノール、ケイ素化合物、アルミニウム化合物
などを共存させることができる。
られるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）AＸ4-A
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）でしめ
される化合物が最適である。具体的には、ＴｉＣｌ4，
ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3）Ｃｌ3，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2，Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ3）4，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4などのテトラアルコキシ
チタンであり、特に好ましいものはＴｉＣｌ4である。
固体触媒成分（Ａ）の調製において上記チタン化合物、
マグネシウム化合物及び多価カルボン酸エステルの他更
に必要に応じて他の電子供与体例えばアルコール、エー
テル、フェノール、ケイ素化合物、アルミニウム化合物
などを共存させることができる。
【００１１】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ２ ｐＲ３ ｑＸ
３−（ｐ＋ｑ）（式中Ｒ２ は炭化水素基、Ｒ３はアルコ
キシシ基を示し、Ｘはまハロゲンを示し、ｐおよびｑは
０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、１．５≦ｐ＋ｑ≦３の任意の
数を示す。）で表される有機アルミニウム化合物を用い
ることができる。具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エトキシジエチルアルミニウムなどをあげることが
できる。これら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独あ
るいは２種類以上を混合して使用することができる。
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ２ ｐＲ３ ｑＸ
３−（ｐ＋ｑ）（式中Ｒ２ は炭化水素基、Ｒ３はアルコ
キシシ基を示し、Ｘはまハロゲンを示し、ｐおよびｑは
０≦ｐ≦３、０≦ｑ≦３、１．５≦ｐ＋ｑ≦３の任意の
数を示す。）で表される有機アルミニウム化合物を用い
ることができる。具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エトキシジエチルアルミニウムなどをあげることが
できる。これら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独あ
るいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１２】本発明において使用される電子供与体成分
（Ｃ）としては、一般式Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6）z（式中
Ｒ4、Ｒ6は炭化水素基、Ｒ5は炭化水素基あるいはヘテ
ロ原子を含む炭化水素基をしめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０
≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）で表され
る有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例としては
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルト
リメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシシラン、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、
等を例示することができる。これら有機ケイ素化合物は
単独あるいは２種類以上を任意の割合で混合し使用する
ことができる。
（Ｃ）としては、一般式Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6）z（式中
Ｒ4、Ｒ6は炭化水素基、Ｒ5は炭化水素基あるいはヘテ
ロ原子を含む炭化水素基をしめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０
≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）で表され
る有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例としては
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルト
リメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラン、
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシシラン、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、
等を例示することができる。これら有機ケイ素化合物は
単独あるいは２種類以上を任意の割合で混合し使用する
ことができる。
【００１３】本発明においては、前述した触媒系を用
い、前段の重合工程｛即ち、重合工程（Ｉ）｝で結晶性
プロピレン単独重合体又は共重合体を製造し、それにグ
リコール系化合物（Ｄ）を混合した後、後段の重合工程
｛即ち、重合工程（ＩＩ）｝で、前記重合体または共重
合体の存在下にエチレンの単独重合を行うかまたはプロ
ピレンとエチレンとをランダム共重合する。これら触媒
及びモノマーの流れを第１図に示した。
い、前段の重合工程｛即ち、重合工程（Ｉ）｝で結晶性
プロピレン単独重合体又は共重合体を製造し、それにグ
リコール系化合物（Ｄ）を混合した後、後段の重合工程
｛即ち、重合工程（ＩＩ）｝で、前記重合体または共重
合体の存在下にエチレンの単独重合を行うかまたはプロ
ピレンとエチレンとをランダム共重合する。これら触媒
及びモノマーの流れを第１図に示した。
【００１４】本発明の方法で必須的に使用する上記グリ
コール系化合物（Ｄ）としては、一般式（１） Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２Ｃ（Ｒ７）Ｈ−）ｎ−ＯＲ２ ・・・・ （１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭
素数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、
リン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一で
も異なってもよく、Ｒ７は水素原子もしくは炭素数１〜
５個の一価の有機基である）で示される化合物でる。具
体的に示すと、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ヘプタエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ヘキサエチレングリコールジアルキルエーテル、ヘ
プタエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチ
レングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリ
コールモノアルキルエステル、テトラエチレングリコー
ルモノアルキルエステル、ヘキサエチレングリコールモ
ノアルキルエステル、ヘプタエチレングリコールモノア
ルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアルキル
エステル、トリエチレングリコールジアルキルエステ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエステル、ヘ
キサエチレングリコールジアルキルエステル、ヘプタエ
チレングリコールジアルキルエステル、ポリエチレング
リコールジアルキルエステル、トリプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコール
モノアルキルエーテル、ヘキサプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ヘプタプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテル等、更にテトラエチレングリコールモノア
クリレート、ヘキサエチレングリコールモノアクリレー
ト、ヘプタエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレー
ト、ヘプタエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメタアクリレート、テトラエチレングリコール
モノメタアクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ
メタアクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメタ
アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ヘキサ
エチレングリコールジメタアクリレート、ヘプタエチレ
ングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタアクリレート等が挙げられる。これらのグリ
コール系化合物（Ｄ）の使用量は種類により異なるが固
体触媒成分（Ａ）中のチタンに対し、（Ｄ）／（Ａ）の
Ｔｉ＝１〜１００モル／原子の割合でで使用する。すな
わち、グリコール系化合物（Ｄ）を添加しない場合の触
媒活性を１００％とし、８０〜９８％となるような範囲
で該（Ｄ）を添加することが好ましい。添加量が多すぎ
ると、重合工程（ＩＩ）の活性低下が大きく経済的に好
ましくない。反対に添加量が少なすぎる場合、上記ショ
ートパス触媒の選択的不活性化の効果が不十分となり好
ましくない。
コール系化合物（Ｄ）としては、一般式（１） Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２Ｃ（Ｒ７）Ｈ−）ｎ−ＯＲ２ ・・・・ （１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭
素数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、
リン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は同一で
も異なってもよく、Ｒ７は水素原子もしくは炭素数１〜
５個の一価の有機基である）で示される化合物でる。具
体的に示すと、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、テトラエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ヘプタエチレングリコール
モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ヘキサエチレングリコールジアルキルエーテル、ヘ
プタエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチ
レングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリ
コールモノアルキルエステル、テトラエチレングリコー
ルモノアルキルエステル、ヘキサエチレングリコールモ
ノアルキルエステル、ヘプタエチレングリコールモノア
ルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアルキル
エステル、トリエチレングリコールジアルキルエステ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエステル、ヘ
キサエチレングリコールジアルキルエステル、ヘプタエ
チレングリコールジアルキルエステル、ポリエチレング
リコールジアルキルエステル、トリプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、テトラプロピレングリコール
モノアルキルエーテル、ヘキサプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ヘプタプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテル等、更にテトラエチレングリコールモノア
クリレート、ヘキサエチレングリコールモノアクリレー
ト、ヘプタエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレー
ト、ヘプタエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールモノメタアクリレート、テトラエチレングリコール
モノメタアクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ
メタアクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメタ
アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ヘキサ
エチレングリコールジメタアクリレート、ヘプタエチレ
ングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタアクリレート等が挙げられる。これらのグリ
コール系化合物（Ｄ）の使用量は種類により異なるが固
体触媒成分（Ａ）中のチタンに対し、（Ｄ）／（Ａ）の
Ｔｉ＝１〜１００モル／原子の割合でで使用する。すな
わち、グリコール系化合物（Ｄ）を添加しない場合の触
媒活性を１００％とし、８０〜９８％となるような範囲
で該（Ｄ）を添加することが好ましい。添加量が多すぎ
ると、重合工程（ＩＩ）の活性低下が大きく経済的に好
ましくない。反対に添加量が少なすぎる場合、上記ショ
ートパス触媒の選択的不活性化の効果が不十分となり好
ましくない。
【００１５】本発明で使用するグリコール系化合物
（Ｄ）が、従来知られているケトン類、アミン類、アミ
ド類、アルキルエーテル類、カルボン酸エステル類、ハ
ロゲン化合物類と比較し著しく効果の優れている理由
は、（Ｄ）が触媒に配位する酸素原子が多く、これが有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と適度に粘性のある錯体を
構成することによって、有機アルミニウム化合物の重合
体粒子内部への拡散が抑制されるため、ショートカット
パス触媒を含む重合体粒子は比較的小さいことから、シ
ョートカットパス触媒が優先的に不活性化することが可
能になると考えられる。即ち、（Ｂ）が（Ｄ）と適度な
粘性を持った錯体を形成し、重合体粒子内に適度に浸透
されにくい性質を持つことが必要条件と推察される。
（Ｄ）が、従来知られているケトン類、アミン類、アミ
ド類、アルキルエーテル類、カルボン酸エステル類、ハ
ロゲン化合物類と比較し著しく効果の優れている理由
は、（Ｄ）が触媒に配位する酸素原子が多く、これが有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と適度に粘性のある錯体を
構成することによって、有機アルミニウム化合物の重合
体粒子内部への拡散が抑制されるため、ショートカット
パス触媒を含む重合体粒子は比較的小さいことから、シ
ョートカットパス触媒が優先的に不活性化することが可
能になると考えられる。即ち、（Ｂ）が（Ｄ）と適度な
粘性を持った錯体を形成し、重合体粒子内に適度に浸透
されにくい性質を持つことが必要条件と推察される。
【００１６】本発明の重合は不活性溶媒を用いるスラリ
ー重合あるいは気相プロピレン中で行われる気相重合に
よっても行われる。本重合では重合工程（Ｉ）として、
ポリプロピレンを主体とした重合を実施する。スラリー
重合の不活性溶媒としては、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、灯油などの通常用いられていた物が使用でき、又プ
ロピレン自体を溶媒として用いることもできる。スラリ
ー重合の場合、通常重合温度は２０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃であり、重合圧力は０〜５０Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇで、３０分〜１５時間の平均滞留時間で実施され
る。また気相重合の場合、通常重合温度は２０〜１５０
℃であり、重合圧力は２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、３０
分〜１０時間の平均滞留時間で実施される。分子量コン
トロールのために通常水素が使用され、ＭＩ＝０．２〜
４００で実施される。
ー重合あるいは気相プロピレン中で行われる気相重合に
よっても行われる。本重合では重合工程（Ｉ）として、
ポリプロピレンを主体とした重合を実施する。スラリー
重合の不活性溶媒としては、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、灯油などの通常用いられていた物が使用でき、又プ
ロピレン自体を溶媒として用いることもできる。スラリ
ー重合の場合、通常重合温度は２０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃であり、重合圧力は０〜５０Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇで、３０分〜１５時間の平均滞留時間で実施され
る。また気相重合の場合、通常重合温度は２０〜１５０
℃であり、重合圧力は２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、３０
分〜１０時間の平均滞留時間で実施される。分子量コン
トロールのために通常水素が使用され、ＭＩ＝０．２〜
４００で実施される。
【００１７】重合工程（Ｉ）のモノマー供給組成として
は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量
％で実施される。５重量％よりエチレンが多すぎるとポ
リプロピレンの特徴である剛性、耐熱性などの物性が低
下する欠点がある。
は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量
％で実施される。５重量％よりエチレンが多すぎるとポ
リプロピレンの特徴である剛性、耐熱性などの物性が低
下する欠点がある。
【００１８】またモノマーの第３成分として、１ーブテ
ン、４ーメチルペンテンー１、スチレン、非共役ジエン
類などをプロピレンに対し、０〜１０重量％添加供給す
ることができる。
ン、４ーメチルペンテンー１、スチレン、非共役ジエン
類などをプロピレンに対し、０〜１０重量％添加供給す
ることができる。
【００１９】最終的に得られるプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体全量に対し重合工程（Ｉ）の重合量は６
０〜９５重量％である。重合量が上記範囲より少なすぎ
る場合は製品の剛性が低下し、多すぎる場合、低温衝撃
強度の改善が不十分となる。重合工程（Ｉ）の重合は、
直列に連結した重合器２台以上を用いて実施する。この
台数が１台の場合はある程度の改善効果は認められる
が、バッチ（回分）重合法に比較すると未だ製品の品質
が劣り、本発明の目的を達成するまでにはいたらない。
ロック共重合体全量に対し重合工程（Ｉ）の重合量は６
０〜９５重量％である。重合量が上記範囲より少なすぎ
る場合は製品の剛性が低下し、多すぎる場合、低温衝撃
強度の改善が不十分となる。重合工程（Ｉ）の重合は、
直列に連結した重合器２台以上を用いて実施する。この
台数が１台の場合はある程度の改善効果は認められる
が、バッチ（回分）重合法に比較すると未だ製品の品質
が劣り、本発明の目的を達成するまでにはいたらない。
【００２０】重合工程（Ｉ）を終了した重合スラリー即
ち重合反応混合物は連続的に抜き出され、グリコール系
化合物（Ｄ）を添加混合した後、重合工程（ＩＩ）へ送
られる。グリコール系化合物の添加は連続的に行われ
る。
ち重合反応混合物は連続的に抜き出され、グリコール系
化合物（Ｄ）を添加混合した後、重合工程（ＩＩ）へ送
られる。グリコール系化合物の添加は連続的に行われ
る。
【００２１】グリコール系化合物（Ｄ）の添加場所とし
ては、重合工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）の間にタンク
を設置（例えばプロピレンモノマーの分離タンク）し、
そこに添加し、重合反応粒子と混合することも可能であ
り、重合工程（ＩＩ）へ直接添加し、混合することもで
きる。グリコール系化合物（Ｄ）の添加量は（Ｄ）／固
体触媒中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）の範囲が好
ましい。この値が１未満の場合はフィッシュアイ（以下
ＦＥと略称する）と呼ばれる不均一粒子が著しく増加
し、また低温衝撃強度が低下し好ましくない。一方、１
００を超える場合、重合活性が低下し好ましくない。グ
リコール系化合物の添加後の重合活性が無添加の場合の
それに対して８０乃至９８％になるようにグリコール化
合物の添加量をコントロールする場合が特に好ましい。
重合工程（ＩＩ）は、通常重合温度が２０〜８０℃、好
ましくは４０〜７０℃、圧力０〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
２０分〜１０時間の平均滞留時間で実施される。分子量
コントロールのため通常水素が用いられ、気相中の濃度
で１〜４０モル％で実施される。
ては、重合工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）の間にタンク
を設置（例えばプロピレンモノマーの分離タンク）し、
そこに添加し、重合反応粒子と混合することも可能であ
り、重合工程（ＩＩ）へ直接添加し、混合することもで
きる。グリコール系化合物（Ｄ）の添加量は（Ｄ）／固
体触媒中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）の範囲が好
ましい。この値が１未満の場合はフィッシュアイ（以下
ＦＥと略称する）と呼ばれる不均一粒子が著しく増加
し、また低温衝撃強度が低下し好ましくない。一方、１
００を超える場合、重合活性が低下し好ましくない。グ
リコール系化合物の添加後の重合活性が無添加の場合の
それに対して８０乃至９８％になるようにグリコール化
合物の添加量をコントロールする場合が特に好ましい。
重合工程（ＩＩ）は、通常重合温度が２０〜８０℃、好
ましくは４０〜７０℃、圧力０〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
２０分〜１０時間の平均滞留時間で実施される。分子量
コントロールのため通常水素が用いられ、気相中の濃度
で１〜４０モル％で実施される。
【００２２】重合工程（ＩＩ）にフィードされるエチレ
ンとプロピレンの混合比は、エチレン／（エチレン＋プ
ロピレン）＝１０〜１００重量％、好ましくは２０〜７
０重量％であり、重合量は、最終のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体に対し、５〜４０重量％である。ま
たエチレン、プロピレンに更に他のα−オレフィン、非
共役ジエンなども併用してもよい。重合工程（Ｉ）で得
られる重合体のＭＩ（ｉ）と重合工程（ＩＩ）で得られ
る重合体のＭＩ（ｉｉ）の関係は ２≦Log（ＭＩ（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））≦７ ・・・・（２） が特に好ましい。ここでＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
の方法で２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値であ
る。ＭＩ（ｉ）は、重合工程（Ｉ）の重合体のみの実測
値であり、ＭＩ（ｉｉ）は第２段階終了後のＭＩ実測値
｛ＭＩ（ｉ＋ｉｉ）とする｝と重合工程（Ｉ）の重合体
分率（Ｗ1）と重合工程（ＩＩ）の重合体分率（Ｗ2）か
らの下式（３）、（４）による計算値である。 LogＭＩ（ｉ＋ｉｉ）＝Ｗ1LogＭＩ（ｉ）＋Ｗ2LogＭＩ（ｉｉ）・・・（３） Ｗ1＋Ｗ2＝１・・・（４） Log（ＭＩ（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））＜２の場合、得られ
た重合体は低温衝撃強度、引っ張り伸び、ウエルド強度
などが低下する傾向にある。また、重合溶媒に可溶な重
合体である副成物が増加する傾向にある。Log（ＭＩ
（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））＞７の場合、得られた重合体は
ＦＥが増加する傾向にある。
ンとプロピレンの混合比は、エチレン／（エチレン＋プ
ロピレン）＝１０〜１００重量％、好ましくは２０〜７
０重量％であり、重合量は、最終のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体に対し、５〜４０重量％である。ま
たエチレン、プロピレンに更に他のα−オレフィン、非
共役ジエンなども併用してもよい。重合工程（Ｉ）で得
られる重合体のＭＩ（ｉ）と重合工程（ＩＩ）で得られ
る重合体のＭＩ（ｉｉ）の関係は ２≦Log（ＭＩ（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））≦７ ・・・・（２） が特に好ましい。ここでＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
の方法で２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値であ
る。ＭＩ（ｉ）は、重合工程（Ｉ）の重合体のみの実測
値であり、ＭＩ（ｉｉ）は第２段階終了後のＭＩ実測値
｛ＭＩ（ｉ＋ｉｉ）とする｝と重合工程（Ｉ）の重合体
分率（Ｗ1）と重合工程（ＩＩ）の重合体分率（Ｗ2）か
らの下式（３）、（４）による計算値である。 LogＭＩ（ｉ＋ｉｉ）＝Ｗ1LogＭＩ（ｉ）＋Ｗ2LogＭＩ（ｉｉ）・・・（３） Ｗ1＋Ｗ2＝１・・・（４） Log（ＭＩ（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））＜２の場合、得られ
た重合体は低温衝撃強度、引っ張り伸び、ウエルド強度
などが低下する傾向にある。また、重合溶媒に可溶な重
合体である副成物が増加する傾向にある。Log（ＭＩ
（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））＞７の場合、得られた重合体は
ＦＥが増加する傾向にある。
【００２３】なお、後述の実施例に係る諸物性の分析、
測定法などについて以下に示した。 ・ＭＩ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ （ｇ／１０ｍｉｎ）
２３０℃、 ２．１６Ｋｇ荷重 ・エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（重
量％） ・重合工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）の重合量比（Ｗ1
／Ｗ2）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させ
た共重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外
線吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（ＩＩ）の
エチレン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー
中のエチレン含量から計算した。（重量／重量） ・重合工程（ＩＩ）の触媒活性；グリコール系化合物を
添加しないときの重合活性を１００％とし、それとの比
率で求めた。 ・ＦＥ；チッソ法（個／１０００ｃｍ2） ・曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ６７５８（Ｋｇｆ／ｃｍ2） ・アイゾット衝撃強度（ＩＩ）；ＪＩＳ Ｋ６７５８
（Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ） 以上に記述したように本発明は、特定の重合条件及び添
加剤を用いることにより、公知技術を大幅に越える効果
を達成することを可能とした物であり、更に具体的に実
施例により説明するが本発明はこれに限定される物では
ない。
測定法などについて以下に示した。 ・ＭＩ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ （ｇ／１０ｍｉｎ）
２３０℃、 ２．１６Ｋｇ荷重 ・エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（重
量％） ・重合工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）の重合量比（Ｗ1
／Ｗ2）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させ
た共重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外
線吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（ＩＩ）の
エチレン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー
中のエチレン含量から計算した。（重量／重量） ・重合工程（ＩＩ）の触媒活性；グリコール系化合物を
添加しないときの重合活性を１００％とし、それとの比
率で求めた。 ・ＦＥ；チッソ法（個／１０００ｃｍ2） ・曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ６７５８（Ｋｇｆ／ｃｍ2） ・アイゾット衝撃強度（ＩＩ）；ＪＩＳ Ｋ６７５８
（Ｋｇｆｃｍ／ｃｍ） 以上に記述したように本発明は、特定の重合条件及び添
加剤を用いることにより、公知技術を大幅に越える効果
を達成することを可能とした物であり、更に具体的に実
施例により説明するが本発明はこれに限定される物では
ない。
【００２４】
【実施例１】（触媒の調製〜固体チタン触媒成分の調
製） １５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２
−エチルヘキシルアルコール及び３００ｍｌのトルエン
混合物を２Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの二酸化炭素雰囲気のもと
で９３℃で３時間攪はんした後、さらに４００ｍｌのト
ルエンと４００ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶
液を炭酸マグネシウム溶液と称する。１００ｍｌのトル
エン、３０ｍｌのクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエト
キシシラン、８．５ｍｌの四塩化チタン及び１００ｍｌ
のイソパールＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭
化水素、沸点１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間攪拌
し、前記炭酸マグネシウム溶液を５０ｍｌ添加した。こ
れを５分間攪はんした後、２２ｍｌのテトラヒドロフラ
ンを添加し、６０℃で１時間攪はんした。攪はんを停止
し上澄み液を除去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエ
ンで洗浄した。得られた固体に１００ｍｌのクロロベン
ゼンと１００ｍｌの四塩化チタンを添加し１３５℃で１
時間攪はんした。撹はんを停止し、上澄み液を除去後、
２５０ｍｌのクロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタ
ン及び２．１ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１
３５℃で１．５時間攪はんした。上澄み液を除去後、６
００ｍｌのトルエン、８００ｍｌのイソバールＧ、４０
０ｍｌのヘキサンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を
採取した。この固体触媒成分の組成はチタン２．３重量
％、塩素５５重量％、マグネシウム１７重量％及びフタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル７．５重量％であった。
製） １５０ｇのマグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２
−エチルヘキシルアルコール及び３００ｍｌのトルエン
混合物を２Ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの二酸化炭素雰囲気のもと
で９３℃で３時間攪はんした後、さらに４００ｍｌのト
ルエンと４００ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶
液を炭酸マグネシウム溶液と称する。１００ｍｌのトル
エン、３０ｍｌのクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエト
キシシラン、８．５ｍｌの四塩化チタン及び１００ｍｌ
のイソパールＧ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭
化水素、沸点１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間攪拌
し、前記炭酸マグネシウム溶液を５０ｍｌ添加した。こ
れを５分間攪はんした後、２２ｍｌのテトラヒドロフラ
ンを添加し、６０℃で１時間攪はんした。攪はんを停止
し上澄み液を除去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエ
ンで洗浄した。得られた固体に１００ｍｌのクロロベン
ゼンと１００ｍｌの四塩化チタンを添加し１３５℃で１
時間攪はんした。撹はんを停止し、上澄み液を除去後、
２５０ｍｌのクロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタ
ン及び２．１ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１
３５℃で１．５時間攪はんした。上澄み液を除去後、６
００ｍｌのトルエン、８００ｍｌのイソバールＧ、４０
０ｍｌのヘキサンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を
採取した。この固体触媒成分の組成はチタン２．３重量
％、塩素５５重量％、マグネシウム１７重量％及びフタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル７．５重量％であった。
【００２５】（予備活性化触媒の調製）
内容積５０Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記
の固体生成物７５ｇ、トリエチルアルミニウムを８０ｇ
室温で加えた後、プロピレン１５０ｇを１２０分間反
応、未反応プロピレンを除去し、予備活性化触媒を得
た。
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記
の固体生成物７５ｇ、トリエチルアルミニウムを８０ｇ
室温で加えた後、プロピレン１５０ｇを１２０分間反
応、未反応プロピレンを除去し、予備活性化触媒を得
た。
【００２６】（重合方法）
第２図に示した装置により重合を実施した。
重合工程（Ｉ）
４００Ｌの重合器１に毎時プロピレン１４Ｌ／時間、ｎ
−ヘキサン２６Ｌ／時間、上記方法で調合した予備活性
化触媒スラリー４００ｍｌ／時間、ジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン１．７０ｇ／時間を連続的に供給し、重
合器の圧力７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度７０℃とし、圧力の
微調整はプロピレン供給量の変化で行った。また、水素
は気相部水素濃度を重合器１、２共に同一とし、第１表
の１
−ヘキサン２６Ｌ／時間、上記方法で調合した予備活性
化触媒スラリー４００ｍｌ／時間、ジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン１．７０ｇ／時間を連続的に供給し、重
合器の圧力７Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度７０℃とし、圧力の
微調整はプロピレン供給量の変化で行った。また、水素
は気相部水素濃度を重合器１、２共に同一とし、第１表
の１
【表１】
のようになるようにプロセスガスクロマトグラフィー分
析を見ながら供給した。重合器２を出たスラリーは落圧
槽３へ供給した。落圧槽３は７０℃、０．５Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに調節し、テトラエチレングリコールジメチルエー
テルを１０．０モル／固体触媒中のＴｉ原子添加した。
落圧槽３から抜き出したスラリーは重合器４へ供給し
た。 重合工程（ＩＩ） 重合器４は６０℃に保ち、プロピレンを２．０Ｋｇ／時
間、エチレンを１．０Ｋｇ／時間のフィード速度で供給
した結果、重合器４の気相部ガス組成はエチレン／（エ
チレン＋プロピレン）＝３５ガスクロ％となった。また
気相中の水素濃度は第１表の１に示した値を維持する様
に水素を供給した。重合器４を出たスラリーは落圧槽５
で落圧し、メタノールで触媒を失活させ、更にカセイソ
ーダ水で中和後水洗、パウダー分離、乾燥工程を経て製
品パウダーを回収した（約８Ｋｇ／時間）。途中落圧槽
３及び５でスラリーをサンプリングし、製品パウダーと
共にそれぞれ分析を行った。
析を見ながら供給した。重合器２を出たスラリーは落圧
槽３へ供給した。落圧槽３は７０℃、０．５Ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに調節し、テトラエチレングリコールジメチルエー
テルを１０．０モル／固体触媒中のＴｉ原子添加した。
落圧槽３から抜き出したスラリーは重合器４へ供給し
た。 重合工程（ＩＩ） 重合器４は６０℃に保ち、プロピレンを２．０Ｋｇ／時
間、エチレンを１．０Ｋｇ／時間のフィード速度で供給
した結果、重合器４の気相部ガス組成はエチレン／（エ
チレン＋プロピレン）＝３５ガスクロ％となった。また
気相中の水素濃度は第１表の１に示した値を維持する様
に水素を供給した。重合器４を出たスラリーは落圧槽５
で落圧し、メタノールで触媒を失活させ、更にカセイソ
ーダ水で中和後水洗、パウダー分離、乾燥工程を経て製
品パウダーを回収した（約８Ｋｇ／時間）。途中落圧槽
３及び５でスラリーをサンプリングし、製品パウダーと
共にそれぞれ分析を行った。
【００２７】（射出成形品の製造）
上記で得られた製品パウダー３．０Ｋｇにフェノール系
熱安定剤０．００３Ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．
００３Ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註ヘンシェルミキ
サー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物をス
クリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。つ
いで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金
形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テ
ストピースにつき湿度５０％室温２３℃の室内で７２時
間保持した。ついで後述する物性を測定し、それらの値
を第１表の１に示した。
熱安定剤０．００３Ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．
００３Ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註ヘンシェルミキ
サー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物をス
クリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。つ
いで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金
形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テ
ストピースにつき湿度５０％室温２３℃の室内で７２時
間保持した。ついで後述する物性を測定し、それらの値
を第１表の１に示した。
【００２８】（フィッシュアイ（ＦＥ）の測定）
この造粒物を山口製作所（株）製４０ｍｍＴダイ（リッ
プ幅３０ｃｍ）で厚さ０．０３ｍｍのフィルムに製膜
し、安川電気（株）製ＦＥカウンターで直径０．１ｍｍ
以上の異物数を測定した。測定面積は３万ｃｍ２ で行
い、１０００ｃｍ２当りに換算した。結果は第１表の１
に示した。
プ幅３０ｃｍ）で厚さ０．０３ｍｍのフィルムに製膜
し、安川電気（株）製ＦＥカウンターで直径０．１ｍｍ
以上の異物数を測定した。測定面積は３万ｃｍ２ で行
い、１０００ｃｍ２当りに換算した。結果は第１表の１
に示した。
【００２９】
【比較例１】落圧槽３でテトラエチレングリコールジメ
チルエーテルを添加しない以外は、実施例１と同様に行
った。結果は第１表の１に示した。
チルエーテルを添加しない以外は、実施例１と同様に行
った。結果は第１表の１に示した。
【００３０】
【実施例２】、
【実施例３】落圧槽３でテトラエチレングリコールジメ
チルエーテルの添加量を変化させた以外は、実施例１と
同様に行い、結果は第１表の１に示した。
チルエーテルの添加量を変化させた以外は、実施例１と
同様に行い、結果は第１表の１に示した。
【００３１】
【比較例２】、
【比較例３】落圧槽３でテトラエチレングリコールジメ
チルエーテルの添加量を変化させた以外は、実施例１と
同様に行った。テトラエチレングリコールジメチルエー
テルを添加しない場合、または添加量が本発明より少な
い場合は、フィッシュアイの防止効果が少なく、製品の
外観で光沢の不均一が発生し商品価値を失うと共に、ア
イゾットインパクト、曲げ弾性率の点でも劣っている。
また、比較例２では重合の触媒活性が低下し重合がほと
んど進行しなかった。結果は第１表の１に示した。
チルエーテルの添加量を変化させた以外は、実施例１と
同様に行った。テトラエチレングリコールジメチルエー
テルを添加しない場合、または添加量が本発明より少な
い場合は、フィッシュアイの防止効果が少なく、製品の
外観で光沢の不均一が発生し商品価値を失うと共に、ア
イゾットインパクト、曲げ弾性率の点でも劣っている。
また、比較例２では重合の触媒活性が低下し重合がほと
んど進行しなかった。結果は第１表の１に示した。
【００３２】
【実施例４】〜
【実施例７】重合工程（ＩＩ）の気相水素濃度を変えた
以外は、実施例１と同様に行った。ＭＩの比率を式
（２）の範囲より大きくした場合、フィッシュアイが多
くなる傾向にある。また逆に小さくした場合は、可溶性
重合体成分が多くなり、かつアイゾットインパクトが低
下する傾向にある。結果は第１表の１に示した。
以外は、実施例１と同様に行った。ＭＩの比率を式
（２）の範囲より大きくした場合、フィッシュアイが多
くなる傾向にある。また逆に小さくした場合は、可溶性
重合体成分が多くなり、かつアイゾットインパクトが低
下する傾向にある。結果は第１表の１に示した。
【００３３】
【比較例４】、
【比較例５】比較例４は固体チタン触媒成分の調製で電
子供与体としてエチルベンゾエートを使用した以外は、
実施例１と同様に行った。また、比較例５は触媒調製、
予備活性化触媒の調製、及び重合工程（Ｉ）を特開昭６
２−１１６６１８号公報の実施例に従って行った以外
は、実施例１と同様に行った。この場合、重合工程（Ｉ
Ｉ）の活性の低下が大きく重合（ｉｉ）の重合量比が小
さくなった。また、エチレン含有率も実施例１に比べ低
くなった。結果は第１表の２
子供与体としてエチルベンゾエートを使用した以外は、
実施例１と同様に行った。また、比較例５は触媒調製、
予備活性化触媒の調製、及び重合工程（Ｉ）を特開昭６
２−１１６６１８号公報の実施例に従って行った以外
は、実施例１と同様に行った。この場合、重合工程（Ｉ
Ｉ）の活性の低下が大きく重合（ｉｉ）の重合量比が小
さくなった。また、エチレン含有率も実施例１に比べ低
くなった。結果は第１表の２
【表２】
に示した。
【００３４】
【比較例６】〜
【比較例１１】、
【実施例８】〜
【実施例１３】グリコール化合物の種類及び量を第１表
の３及び第１表の４
の３及び第１表の４
【表３】
【表４】
のごとく変化させた以外は、実施例１と同様に行った。
第１表の３及び第１表の４に示した。
第１表の３及び第１表の４に示した。
【００３５】
【実施例１４】固体触媒成分の調整を下記に示すように
行った以外は、実施例１と同様に行った。窒素置換した
ＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ２を９５．３
ｇ、乾燥ＥｔＯＨを３５２ｍｌ入れた。この混合物を撹
拌しながら、１０５℃に加熱溶解した。１時間攪拌後、
この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１０Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガス
の流量は３８ｌ／ｍｉｎで行った。スプレー塔中には、
冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に
保った。生成物は塔内底部に導入した冷却用ヘキサン中
に集められ、２５６ｇを得た。得られた担体を室温で１
８１時間、３ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥
した後、ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、
四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１、２−ジクロルエタン
２４０ｍｌを混合し、攪拌しながら、１００℃に加熱し
た後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌ加えた。１０
０℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相
部を除き、再び四塩化チタン１６０ｍｌ，精製１、２−
ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間
加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、精
製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、チタン含有固体触媒を
得た。結果は第１表の５
行った以外は、実施例１と同様に行った。窒素置換した
ＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ２を９５．３
ｇ、乾燥ＥｔＯＨを３５２ｍｌ入れた。この混合物を撹
拌しながら、１０５℃に加熱溶解した。１時間攪拌後、
この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１０Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガス
の流量は３８ｌ／ｍｉｎで行った。スプレー塔中には、
冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に
保った。生成物は塔内底部に導入した冷却用ヘキサン中
に集められ、２５６ｇを得た。得られた担体を室温で１
８１時間、３ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥
した後、ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、
四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１、２−ジクロルエタン
２４０ｍｌを混合し、攪拌しながら、１００℃に加熱し
た後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌ加えた。１０
０℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相
部を除き、再び四塩化チタン１６０ｍｌ，精製１、２−
ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間
加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、精
製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、チタン含有固体触媒を
得た。結果は第１表の５
【表５】
に示した。
【００３６】
【比較例１２】落圧槽３でテトラエチレングリコ−ルジ
メチルエ−テルの代わりにジエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テルを添加した以外は実施例１２と同様に行っ
た。結果は第１表の５に示した。
メチルエ−テルの代わりにジエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テルを添加した以外は実施例１２と同様に行っ
た。結果は第１表の５に示した。
【００３７】
【実施例１５】重合方法を下記に示すように行った以外
は、実施例１と同様に行った。 重合工程（Ｉ） ４００Ｌの重合器１に毎時プロピレン１４Ｌ／時間、予
備活性化触媒スラリー１６０ｍｌ／時間、ジ−ｉ−プロ
ピルジメトキシシラン１．７０ｇ／時間を連続的に供給
し、温度７０℃とし、重合器の圧力が３３Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇになるように行った。また、水素は気相水素濃度が重
合器１、２共に同一とした。重合器２をでたスラリーは
落圧槽３をバイパスして重合器４へ供給した。このと
き、バイパスラインにテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルを１０モル／固体触媒中のＴｉモルを添加し
た。 重合工程（ＩＩ） 落圧槽５にヘキサン５０Ｌ／時間を供給した以外は実施
例−１と同様に行い、結果は第１表の５に示した。
は、実施例１と同様に行った。 重合工程（Ｉ） ４００Ｌの重合器１に毎時プロピレン１４Ｌ／時間、予
備活性化触媒スラリー１６０ｍｌ／時間、ジ−ｉ−プロ
ピルジメトキシシラン１．７０ｇ／時間を連続的に供給
し、温度７０℃とし、重合器の圧力が３３Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇになるように行った。また、水素は気相水素濃度が重
合器１、２共に同一とした。重合器２をでたスラリーは
落圧槽３をバイパスして重合器４へ供給した。このと
き、バイパスラインにテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルを１０モル／固体触媒中のＴｉモルを添加し
た。 重合工程（ＩＩ） 落圧槽５にヘキサン５０Ｌ／時間を供給した以外は実施
例−１と同様に行い、結果は第１表の５に示した。
【００３８】
【比較例１３】落圧槽３でテトラエチレングリコールジ
メチルエーテルの代わりにジエチレングリコールジメチ
ルエーテルを添加した以外は実施例８と同様に行い、結
果は第１表の５に示した。
メチルエーテルの代わりにジエチレングリコールジメチ
ルエーテルを添加した以外は実施例８と同様に行い、結
果は第１表の５に示した。
【００３９】
【発明の効果】本発明は特定の触媒系と特定の重合条件
を組み合わせてプロピレン・エチレンブロック共重合を
行うことにより耐衝撃性、剛性、加工性等の品質バラン
スの極めて良好な共重合体を連続重合法により生産性良
く提供することを可能にしたものであり、その工業的意
義は大である。
を組み合わせてプロピレン・エチレンブロック共重合を
行うことにより耐衝撃性、剛性、加工性等の品質バラン
スの極めて良好な共重合体を連続重合法により生産性良
く提供することを可能にしたものであり、その工業的意
義は大である。
【図１】本発明における触媒及びモノマーの流れを示し
た図面である。
た図面である。
【図２】実施例及び比較例における反応装置である。
Claims (3)
- 【請求項１】 チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多
価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触
媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供
与性化合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以
上の重合器を連結して使用する多段重合工程によるプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体の不活性溶媒を用い
るスラリー重合法による連続製造法において、第１段階
として２槽以上の重合器を直列に用い、エチレン／（エ
チレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモノマーを供給
してプロピレンを主体とした重合工程（Ｉ）を連続的に
実施して全重合体重量の６０〜９５重量％の重合体を製
造し、第２段階として第１段階で得られた重合反応混合
物に一般式（１） Ｒ1−（Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ7）Ｈ−）n−ＯＲ2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異
なってもよく、Ｒ7は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法。 - 【請求項２】 チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多
価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触
媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供
与性化合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以
上の重合器を連結して使用する多段重合工程によるプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法におい
て、第１段階として２槽以上の重合器を直列に用い、エ
チレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモ
ノマーを供給してプロピレンを主体とした重合工程
（Ｉ）を連続的に実施して全重合体重量の６０〜９５重
量％の重合体を製造し、第２段階として第１段階で得ら
れた重合反応混合物に一般式 （１） Ｒ 1 −（Ｏ−ＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 7 ）Ｈ−） n −ＯＲ 2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ 1 、Ｒ 2 は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 は同一でも異
なってもよく、Ｒ 7 は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法であって、 プロピレンを主体とした重合工程
（Ｉ）で得られる重合体のメルトインデックス（以下Ｍ
Ｉ（ｉ）と略称する）とエチレンを比較的多量に含む重
合工程（ＩＩ）で得られる重合体のメルトインデックス
（以下ＭＩ（ｉｉ）と略称する）とが ２≦LOG（ＭＩ（ｉ）／ＭＩ（ｉｉ））≦７ ・・・（２） なる関係を有することを特徴とするプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の連続製造法。ただし、メルトイン
デックスとはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、温度２３
０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。 - 【請求項３】 チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多
価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触
媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供
与性化合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、３槽以
上の重合器を連結して使用する多段重合工程によるプロ
ピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法におい
て、第１段階として２槽以上の重合器を直列に用い、エ
チレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量％のモ
ノマーを供給してプロピレンを主体とした重合工程
（Ｉ）を連続的に実施して全重合体重量の６０〜９５重
量％の重合体を製造し、第２段階として第１段階で得ら
れた重合反応混合物に一般式（１） Ｒ 1 −（Ｏ−ＣＨ 2 −Ｃ（Ｒ 7 ）Ｈ−） n −ＯＲ 2 ・・・・（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ 1 、Ｒ 2 は水素原子、炭素
数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、リ
ン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数１
〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 は同一でも異
なってもよく、Ｒ 7 は水素原子もしくは炭素数１〜５個
の一価の有機基である）で示されるグリコール系化合物
（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、（Ｄ）／
（Ａ）中のＴｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に
連続的に添加し、この重合反応混合物に引続き１槽以上
の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）
＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレン
を比較的多量に含む重合工程（ＩＩ）を連続的に実施し
て全重量の５〜４０重量％の重合体を製造することを特
徴とするプロピレン・エチレンブロック共重合体の連続
製造法であって、 グリコール系化合物（Ｄ）の添加量を
添加後の触媒活性が添加前のそれと比較して８０〜９８
％となるような量となることを特徴とするプロピレン・
エチレンブロック共重合体の連続製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30484493A JP3508187B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| US08/309,834 US5461115A (en) | 1993-11-10 | 1994-09-21 | Continuous production process of a propylene-ethylene block copolymer |
| NL9401645A NL9401645A (nl) | 1993-11-10 | 1994-10-06 | Continue bereidingswijze van een propeen-etheen-blokcopolymeer. |
| SK1350-94A SK135094A3 (en) | 1993-11-10 | 1994-11-09 | Continual method of production of block copolymer propylene-ethylene |
| KR1019940029239A KR100323784B1 (ko) | 1993-11-10 | 1994-11-09 | 프로필렌-에틸렌블럭공중합체의연속제조법 |
| BE9401015A BE1007948A5 (nl) | 1993-11-10 | 1994-11-10 | Continue bereidingswijze van een propeen-etheen-blokcopolymeer. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30484493A JP3508187B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133329A JPH07133329A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3508187B2 true JP3508187B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=17937953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30484493A Expired - Fee Related JP3508187B2 (ja) | 1993-11-10 | 1993-11-10 | プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5461115A (ja) |
| JP (1) | JP3508187B2 (ja) |
| KR (1) | KR100323784B1 (ja) |
| BE (1) | BE1007948A5 (ja) |
| NL (1) | NL9401645A (ja) |
| SK (1) | SK135094A3 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3355864B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 |
| JP3264148B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2002-03-11 | 住友化学工業株式会社 | プロピレン−エチレンランダム共重合体、その製法及びフィルム |
| WO1997008218A1 (fr) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | Chisso Corporation | Compositions de copolymere propylene-ethylene et leur procede de production |
| US5773516A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Propylene polymers |
| JPH10176023A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Mitsui Chem Inc | プロピレンのブロック共重合体の製造方法 |
| DE19728141A1 (de) * | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems |
| JP3558860B2 (ja) | 1998-03-12 | 2004-08-25 | 三菱化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量の推定方法 |
| US7858716B2 (en) | 2006-02-03 | 2010-12-28 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene-based polymer and production method therefor, propylene-based polymer composition and molded body made thereof |
| JP2007254671A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
| JP2007326927A (ja) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| US7893003B2 (en) * | 2007-08-24 | 2011-02-22 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition with mixed selectivity control agent and method |
| ES2711342T3 (es) | 2007-08-24 | 2019-05-03 | Grace W R & Co | Sistema catalítico autolimitante con proporción de aluminio con respecto a SCA controlada |
| JP5474069B2 (ja) * | 2008-08-21 | 2014-04-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高メルトフローのプロピレン耐衝撃コポリマー及び方法 |
| JP5851519B2 (ja) | 2010-12-20 | 2016-02-03 | ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． | 耐衝撃性コポリマー・ポリプロピレン組成物を製造する方法、および耐衝撃性コポリマー・ポリプロピレン組成物を含む充填配合物を製造する方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55115417A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Showa Denko Kk | Manufacture of propylene copolymer |
| JPS57145115A (en) * | 1981-03-05 | 1982-09-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Continuous production of propylene/ethylene block copolymer |
| JPS5832615A (ja) * | 1981-08-19 | 1983-02-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | プロピレン―エチレンブロック共重合体の連続製造方法 |
| JPS57147508A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS57174311A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of propylene/ethylene block copolymer |
| DE3247919A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems |
| CA1235543A (en) * | 1984-09-12 | 1988-04-19 | Norio Kashiwa | Process for producing propylene block copolymer |
| JPS62116618A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-28 | Chisso Corp | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 |
| JPS62149711A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-07-03 | Chisso Corp | 高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の連続製造法 |
| JP2637076B2 (ja) * | 1986-07-21 | 1997-08-06 | 三井石油化学工業 株式会社 | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
| EP0254234B1 (en) * | 1986-07-22 | 1996-03-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an alpha-olefin block copolymer |
| US5140062A (en) * | 1987-04-01 | 1992-08-18 | Chisso Corporation | Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene of ethylene-propylene copolymer |
| US4970280A (en) * | 1987-04-01 | 1990-11-13 | Chisso Corporation | Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene or ethylene-propylene copolymer |
| DE69127220T2 (de) * | 1990-04-13 | 1998-01-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
-
1993
- 1993-11-10 JP JP30484493A patent/JP3508187B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-21 US US08/309,834 patent/US5461115A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-06 NL NL9401645A patent/NL9401645A/nl active Search and Examination
- 1994-11-09 KR KR1019940029239A patent/KR100323784B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-09 SK SK1350-94A patent/SK135094A3/sk unknown
- 1994-11-10 BE BE9401015A patent/BE1007948A5/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5461115A (en) | 1995-10-24 |
| BE1007948A5 (nl) | 1995-11-21 |
| SK135094A3 (en) | 1995-06-07 |
| NL9401645A (nl) | 1995-06-01 |
| KR950014159A (ko) | 1995-06-15 |
| KR100323784B1 (ko) | 2002-06-20 |
| JPH07133329A (ja) | 1995-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3832039B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4903360B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3508187B2 (ja) | プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 | |
| JP4137736B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| HU221756B1 (hu) | Szilárd, titántartalmú katalizátorkomponensek, ilyen komponenseket tartalmazó etilén polimerizációs katalizátorok és eljárás etilén polimerizálására | |
| JP3355864B2 (ja) | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 | |
| JP3355819B2 (ja) | プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法 | |
| US7193022B2 (en) | Method of polymerization and copolymerization of ethylene | |
| JP3355806B2 (ja) | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法 | |
| JP3485806B2 (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH04136011A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| JP3482732B2 (ja) | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP3885336B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH10212312A (ja) | α−オレフィン重合触媒用固体触媒成分 | |
| JPH0410889B2 (ja) | ||
| JPS63291907A (ja) | ポリプロピレン | |
| JP3765237B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| JPH10251324A (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3385687B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH0912623A (ja) | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3578374B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JP4419648B2 (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
| JP3385681B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2006169511A (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH0987329A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031215 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |