<Desc/Clms Page number 1>
Continue bereidineswi. ize van een oroDeen-etheen-blokcoDolvmeer
Deze uitvinding heeft betrekking op een continue bereidingswijze van een propeen-etheen-blokcopolymeer waarbij een zeer actieve katalysator wordt gebruikt, en heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een copolymeer met zeer goed uitgebalanceerde kwaliteiten van slagvastheid, stijfheid, verwerkbaarheid, enz. met een goede produktiv- teit.
Kristallijn polypropeen dat wordt bereid met een stereospecifieke katalysator heeft superieure eigenschappen zoals stijfheid, hittebestendigheid, enz., maar heeft anderzijds het probleem dat de slagvastheid daarvan, in het bijzonder de slagvastheid bij lage temperaturen, laag is ; derhalve is het toepassingsgebied daarvan bijzonder beperkt. Voor het oplossen van dit probleem zijn een aantal copolymeren van propeen met etheen of andere alkenen voorgesteld.
In het geval van een propeen- etheen-blokcopolymerisatiewerkwijze kan de slagvastheid bij lage temperaturen grotendeels worden verbeterd zonder de stijfheid, hittebestendigheid enz., welke superieure karakteristieken van polypropeen zijn, nadelig te beinvioeden, maar anderzijds werd een probleem opgeworpen met betrekking tot de bereiding en de kwaliteit die specifiek zijn voor de propeen-etheen-copolymerisatiewerkwijze. In het geval van de bereiding van dit propeen-etheen-blokcopolymeer volgens een ladingsgewijze polymerisatiewerkwijze is de opbrengst aan polymeer per tijdseenheid en per eenheid van het polymerisatievat namelijk lager dan in het geval van een continue polymerisatiewerkwijze en dus worden de kosten hoger.
Anderzijds vormen, in het geval van een meertraps, continue polymerisatiewerkwijze, de retentietijden van de respectieve katalysatordeeltjes in de respectieve trappen van het polymerisatie een verdeling (waarvan wordt aangenomen dat deze in de buurt ligt van de verdeling van een volledig gemengd vat) ; de verkregen aggregaten van de polymeerdeeltjes hebben dus verdelingen met betrekking tot de verhouding van het polypropeendeel (PP-deel : een portie dat propeen in een grote hoeveelheid bevat, d. w. z. een portie dat is bereid in polymerisatiestap (I)) en de verhouding van het propeen- etheen-willekeurige pclymeerdeel (RC-deel :
een portie dat etheen in een grote hoeveelheid bevat, d. w. z. een portie dat is bereid in polymerisa- tiestap (ici)) ; er treedt dus een probleem op met betrekking tot de berei- ding en de kwaliteit, dat voortkomt uit de niet-uniformiteit van de ver- delingen. Er zijn aus talrijke voorstellen gedaan voor het overwinnen van een dergelijk naceel van de continue polymerisatiewerkwijze.
<Desc/Clms Page number 2>
In de gepubliceerde Japanse octrooiaanvragen nrs. Sho 58-49. 716, Sho 55-116. 716, Sho 58-69. 215, enz. werd bijvoorbeeld een werkwijze voorgesteld voor het indelen van de suspensie die de hiervoor genoemde polymerisatiestap (I) door middel van een cycloon heeft verlaten en het terugvoeren van de fijne deeltjes naar polymerisatiestap (I), maar omdat een dergelijke indeling volgens de grootte van de katalysatordeeltjes niet altijd overeenkomt met de verdeling van de retentietijd is de verbetering in de niet-uniformiteit onvoldoende.
In de gepubliceerde Japanse octrooiaanvragen nrs. Sho 57-195. 718, Sho 58-29. 811. enz. werd een werkwijze beschreven voor het tussentijds toevoeren van katalysator aan het polymerisatievat en het daaruit verwijderen van de suspensie voor het verminderen van de hoeveelheid katalysator die polymerisatiestap (II) tijdens een korte retentietijd binnengaat, maar dit heeft het probleem opgeworpen dat de polymerisatiereactie instabiel wordt.
Verder zijn enkele werkwijzen als de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voorgesteld, waarbij de suspensie die polymerisatiestap (I) heeft verlaten wordt behandeld met een elektron-donerende verbinding of dergelijke om de katalysator die de stap tijdens een korte retentietijd heeft verlaten selectief te inactiveren (short-cut-pass katalysator). volgens het gebruik van elektron-donerende verbindingen die bijvoorbeeld zijn voorgesteld in de gepubliceerde Japanse octrooiaanvragen nrs.
Sho 58-32. 615, Sho 57-174. 311, Sho 57-147. 508, Sho 57-145. 115. Sho 55- 115. 417. enz. was de effectiviteit onvoldoende voor het tot stand brengen van de continue bereidingswijze van propeen-etheen-blokcopolymeren met de fysische eigenschappen die overeenkomen met die volgens een ladingsgewijze polymerisatiewerkwijze. Verder werd volgens een werkwijze die is voorgesteld in de gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage nr.
Sho 62-116. 618 een polymeer met fysische eigenschappen die overeenkomen met die, welke worden verkregen volgens een ladingsgewijze polymerisatiewerkwijze. verkregen, maar omdat een grote vermindering van de activiteit tijdens de polymerisatiestap (II) optreedt werd het probleem opgeworpen dat de hoeveelheid die werd gepolymeriseerde tijdens polymerisatiestap (II) niet kon worden vergroot.
Bij de onderhavige uitvinding werd een verbinding met een zodanige effectiviteit die veel groter is dan die van tot nu toe bekende verbin- dingen gevonden. dat de short-cut-pass katalysator die de bovenstaande polymerisatiestap (I) heeft doorlopen, terwijl een veel kortere retentietijd voor de katalysator wordt aangehouden dan de gemiddelde retentie-
<Desc/Clms Page number 3>
tijd, selectief wordt geinactiveerd door de verbinding, waarbij de polymerisatiereactie bij de bovengenoemde polymerisatiestap (II) wordt onderdrukt en de vorming van polymeerdeeltjes met een grotere verhouding van het RC-deel bij deze polymerisatiestap wordt voorkomen.
Als resultaat kunnen de bovenstaande problemen volgens de stand der techniek door het mengen van de hiervoor gevonden verbinding met het polymeer dat is gevormd bij polymerisatiestap (I) zijn opgelost,
Zoals uit het bovenstaande blijkt is het doel van de onderhavige uitvinding het verschaffen van een continue bereidingswijze van een etheen-propeen-copolymeer, waarbij de problemen volgens de stand der techniek zijn opgelost door het toepassen van een gespecificeerde polymerisatiewerkwijze en een gespecificeerde verbinding, waarbij een supe- rieur copolymeer met goed uitgebalanceerde eigenschappen van slagvastheid, stijfheid, verwerkingskarakteristieken, enz. met een goede opbrengst wordt verkregen.
De onderhavige uitvinding bestaat uit de volgende uitvoeringsvormen
EMI3.1
(1) tot en met (3) :(l) Bij een continue bereidingswijze van een propeen-etheen-blokcopoly- meer door middel van meerstapspolymerisatie wordt een katalysatorsysteem toegepast waarin een vaste katalysator-component (A), die titaan.
mag- nesium, halogeen en een meerwaardige carbonzuurester als onontbeerlijke componenten bevat, een organoaluminiumverbinding (B) en een elektrondonerende verbinding (C) zijn gecombineerd en worden drie of meer met elkaar verbonden polymerisatievaten gebruikt, waarbij de verbetering omvat een eerste stap waarin twee of meer polymerisatievaten, die in serie met elkaar zijn verbonden, worden gebruikt en een polymerisatiestap (I) die hocfdzakelijk is gericht op de polymerisatie van propeen, continu wordt uitgevoerd terwijl monomeer (monomeren) van etheen/ (etheen-pro- peen) wcrdt'worden) toegevoegd in een hoeveelheid van 0 tot 5 gew.
%.
EMI3.2
t gew."van het totale voor een polymeer met tot 95 het bereiden vanpolymeergewieht en een tweede stap waarin een glycolverbinding (D), weergegeven door de
EMI3.3
formu l, B-t.-r-'*'. .
- I-"" (waarbij nlCG een waterstofatoom of een eenwaardige e organische groep met l tot 20 koolstofatomen of een eenwaardige organische groep met 1 tot 20 koolstofatomen die een heteroatoom van "1 zuurstof. stikstof. fcsfor. zwavel cf een siliciumatoom bevat, voorstelt, waarbij
<Desc/Clms Page number 4>
R1 en R2 gelijk of verschillend kunnen zijn, en R7 een waterstofatoom of een eenwaardige organische groep met 1 tot 5 koolstofatomen voorstelt), continu wordt toegevoegd aan het polymerisatiereactiemengsel dat is verkregen in de eerste stap, voor het verkrijgen van een D mol/Ti-atoom in (A) van 1 tot 100, gevolgd door het achtereenvolgens aan het additiepolymerisatie-reactiemengsel toevoegen van monomeren van etheen/ (etheen + propeen) in een verhouding van 10 tot 100 gew.
%, waarbij een of meer polymerisatievaten worden gebruikt, voor het continu uitvoeren van polymerisatiestap (II) waarbij een betrekkelijk grote hoeveelheid etheen aanwezig is en een copolymeer met 5 tot 40 gel.% van het totale polymeergewicht wordt verkregen.
(2) Een werkwijze volgens onderdeel (1), waarbij de smeltindex (afgekort tot MI (i)) van het polymeer dat is verkregen in polymerisatiestap (I), waarin hoofdzakelijk propeen aanwezig is, en de smeltindex (afgekort tot MI (ii)) van het copolymeer dat is verkregen in polymerisatiestap (II), waarin etheen in een betrekkelijk grote hoeveelheid aanwezig is, de volgende relatie hebben :
2 LOG (MI (i)/MI (ii)) 7 waarbij de smeltindices betrekking cp een waarde die volgens ASTI ! D-1238 : ij 2300C en bij een belasting van 2,16 kg is gemeten.
(3) Een werkwijze volgens onderdeel (1), waarbij de hoeveelheid van de glycolverbinding die wordt toegevoegd zodanig is afgemeten, dat de katalytische activiteit na het toevoegen daarvan 80 tot 98% van de katalytische activiteit vÎÎr het toevoegen daarvan bedraagt.
In figuur l wordt een stroomschema getoond waarin de stromen van de katalysator en de monomeren in de onderhavige uitvinding worden geillustreerd.
In figuur 2 wordt een reactie-inrichting getoond die wordt gebruikt bij de vocrbeelden en vergelijkingsvoorbeelden.
Bij de onderhavige uitvinding wordt een uitermate stereoregulair katalysatcrsystees gebruikt dat wordt verkregen door het als polymerisatiekatalysator toepassen van een vaste katalysatorcomponent (A), die ten minste een Bagnesiun : atooin. een titaanatoom, een halogeenatocm en een =eerwaardige carbonzuurester bevac, een organoaluminiumverbinding (3) en een elektron-donerende verbinding (c), waarbij een dergelijk katalysatcrsysteem geen bijzondere beperking heeft en waarbij het mogelijk is verschillende bekende katalysatorsystemen te gebruiken die uitermate stereoregulairepolypropenengeven.
Een dergelijke vaste katalysatorcomponent (A) kan bijvcorbeeld wor-
<Desc/Clms Page number 5>
den bereid volgens de werkwijze die is beschreven in de volgende gepubliceerde Japanse octrooiaanvragen nr. Sho 50-108. 385. Sho 50-126. 590. Sho 51-20. 297.Sho51-28.189.Sho51-64.586,Sho51-92.885,Sho51-136.625, Sho 52-87.489, Sho 52-100.596, Sho 52-147.688, Sho 52-104.593, Sho 53- 2580. Sho 53-40.093, Sho 53-40.094, sho 55-135.102, Sho 55-135.103, Sho 55-152. 710, Sho 56-811, Sho 56-11.908, Sho 56-18.606. Sho 58-83. 006, Sho
EMI5.1
58-138. Sho 58-138.707, 58- 138.
705. Sho 58-138. 706,Sho 61-37.802, sho 61-37.803, Sho 62-104.810, Sho 62-104,811, Sho 62- 104.812, sho 62-104.813, Sho 63-54.405, enz.
Concrete vocrbeelden van de meerwaardige carbonzuuresters die worden gebruikt bij de bovenstaande vaste component (A) zijn esters van ftaalzuur, male nezuur, gesubstitueerde malonzuren, enz. met een alcohol met twee of meer koolstofatomen.
Er kunnen verschillende magnesiumverbindingen voor de bovenstaande component (A) bij de onderhavige unvinding worden gebruikt en die met ofwel een reducerend vermogen of geen worden gebruikt.
Voorbeelden hiervan zijn dimethylmagnesium, diethylmagnesium, di-
EMI5.2
propylinagnesiun siumchloride, enz.
;. dibutylmagnesiuiB, ethylnagnesiumchloride, propylmagne-Voorbeelden van deze laatste zijn verder magnesiumhalogeniden zoals magnesiumchloride, magnesiumbromide, magnesiumjodide. enz., alkoxymag- nesiumchloriden zoals methoxymagnesiumchloride, ethoxymagnesiumchloride, enz. alkoxymagnesiumverbindingen zoals ethoxymagnesium, isopropoxymagcesium, butcxymagnesium, enz., magnesiumcarboxylaten zoals magnesium- lauraat, magnesiumstearaat. enz.
Van deze verbindingen hebben magnesiumhalogeniden, alkoxymagnesiumchloriden en alkcxymagnesiumverbindingen bijzondere voorkeur.
Als de titaanverbinding die wordt gebruikt in de vaste katalysator- component (Ai bij de onderhavige uitvinding zijn verbindingen die worden weergegeven door Ti (OR) , (waarbij R een koolwaterstofgroep voorstelt.
EMI5.3
X een halogeenaiccm A4) optimaal.
Concrete . . enz. itaantrihalcgeniden H.) dialkoxytitaandihalcgeniden Cl, Cl, enz., trialkoxytitaanEcncna H,), alkoxytitaanverbindingen ) , OCH.) .
''* zondere Bij de vaste katalysatcrcomponent
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
de bovenstaande titaanverbinding magnesiumverbindingen en meerwaardige carbonzuuresters, een andere elektronendonor zoals alcoholen, ethers, fenolen, siliciumverbindingen, aluminiumverbindingen enz. worden gebruikt.
Als de organoaluminiumverbinding (B) die wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding kunnen organoaluminiumverbindingen die worden weergegeven door de formule AlRpRqX. pq) (waarbij R2 een koolwaterstofgroep voorstelt, een alkoxygroep voorstelt, X een halogeenatoom voorstelt, p en q ieder een getal van 0p3. 0q3 en l, 5p+q3 voorstellen) worden gebruikt. Concrete voorbeelden zijn trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, diethylaluminiumchloride, di-n-propylaluminiummonochloride, diethylaluminiumjodide, methylaluminiumsesquichloride, ethylaluminiumsesquichloride, ethoxydiethylaluminium, enz.
Deze orgaI10aluminiumverbindingen (B) kunnen alleen of als mengsels van twee cf worden gebruikt.
Als de elektronendonorcomponent (C) die wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding kunnen organosiliciumverbindingen worden gebruikt. die x S L, worden door de formule RR, en R6 ieder y. (waa een koolwaterstofgoep een koolwaterstofgroep of koolwaterstofgroep die een heteroatoom bevat voorstelt, x2, 0y3 en 1zs Concrete voorbeelden zijn methyltriethoxysilaan, ethyltriethoxysilaan, nprcpyltriethoxysilaan, isopropyltrimethoxysilaan, isopropyltriethcxysilaan, Bethoxysilaan, tertbutyltriethoxysilaan, neopentyltrimethoxysilaan, silaan, hexadecyltriethoxysilaan, dimethyldimethoxysilaan, dimethyl-ethoxysilaan, dimethoxysilaan. aiiscbutyldiethcxysilaan, ethcxysilaan. ethcxysilaan. triethoxysilaan, hexyltrimeihoxysilaan. silaan. dicyc1chexyldiethoxysi1aan, silaan.
=
<Desc/Clms Page number 7>
Deze organosiliciumverbindingen kunnen alleen of als een mengsel van twee of meer soorten in een willekeurige verhouding worden gebruikt.
Bij de onderhavige uitvinding wordt een kristallijn homopolymeer of copolymeer van propeen met gebruik van het bovenstaande katalysatorsysteem bij de polymerisatiestap van de eerste trap, d. w. z. polymerisatiestap (I), bereid, gevolgd door mengen van een glycolverbinding (D) met het verkregen materiaal en vervolgens het uitvoeren van een homopolymerisatie van etheen of een willekeurige copolymerisatie van propeen met etheen bij aanwezigheid van het voorgaande polymeer of copolymeer bij de polymerisatiestap van de laatste trap, d. w. z. polymerisatiestap (II). De strÌmen van deze katalysatoren en monomeren worden getoond in figuur 1.
De glycolverbinding (D) die onvermijdelijk wordt gebruikt bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is een verbinding die wordt weergegeven door de volgende formule (1)
EMI7.1
R- R") -OR (CCH :-Cwaarbij n 3 nl00 voorstelt, R1 en R2 een waterstofatoom, een eenwaardige organische grce ? et l tot 20 koolstofatomen of een nwaardige organi-
EMI7.2
sche 20 koolstofatomen die een heteroatom zoals zuurstof, enz. bevat, voorstel- groe ? met l totlen en R : en R2 k nnen hetzelfde of verschillend zijn en R'een waterstofatoom of een organische groep met 1 tot 5 koolstofatomen voorstelt.
Concrete voorbeelden daarvan zijn als volgt : triethyleenglycol,
EMI7.3
tetraethyleenglycci, heptaethyleenglycol, polyethyleenglycol, tetraethyleenglycolmonoalkyleihers. heptaethyleenglycolmonoalkylethers, triethyleenglycoldialkylethers, hexaethyleenglycoldialkylether, heptaethyleenglycol-dialkylethers, polyethyleenglycoldialkylethers, tetraethyleenglycolmonoalkylesters. mcnoalkylesters, hexaethyleenglycol.dialkylesters, tetraethyleenglycol-dialkylesters, hexaethyleenglycol- dialkylesiers. heptaethyleenglycol-dialkylesters, polyethyleenglycol-
EMI7.4
dialkylesters. tripropyleenglycol-monoalkylethers. monoalkylehers. heptapropyleenglycol-mcnoalkylethers. enz. en verder heptaethyleenglycol-monoacrylaat, ethyleenglycd-diacrylaat. ny.
Leenz-", z"
<Desc/Clms Page number 8>
tetrapropyleenglycol-glycol-diacrylaat, heptaethyleenglycol-diacrylaat, polyethyleenglycoldiacrylaat, triethyleenglycol-monomethacrylaat, tetraethyleenglycol-monomethacrylaat, hexaethyleenglycol-monomethacrylaat, heptaethyleenglycolmonomethacrylaat, polyethyleenglycol-monomethacrylaat, triethyleenglycol-
EMI8.1
dimethacrylaat, tetraethyleenglycol-dimethacrylaat, hexaethyleendimethacrylaat, heptaethyleenglycol-dimethacrylaat, polyethyleenglycol-dimetha- crylaat, enz.
De hoeveelheid van deze glycolverbindingen (D) die wordt gebruikt varieert afhankelijk van het soort en de verbindingen worden gebruikt in een verhouding van (D) /Ti in (A) van 1 tot 100 mol/atoom ( (A) : vaste katalysatorcomponent). Als de katalysator-activiteit in het geval waar de glycolverbinding (D) niet is toegevoegd als 100% wordt beschouwd, heeft het de voorkeur dat (D) in een zodanige hoeveelheid wordt toegevoegd, dat een katalytische activiteit in het traject van 80 tot 98% wordt verkregen.
Als de toegevoegde hoeveelheid te groot is, is de activiteitsvermindering bij polymerisatiestap (II) zo groot dat een dergelijke hoeveelheid economisch ongewensi is. Als de toegevoegde hoeveelheid te klein is, is het effect van de selectieve inac-civering van de hierboven beschreven short-pass-katalysator onvoldoende.
De glycolverbinding (D) die wordt gebruik bij de onderhavige uitvinding is duidelijk effectiever, vergeleken met dusver bekende ketonen, aminen, aniden. alkylethers, carbonzuuresiers, gehalogeneerde verbindingen, enz. De reden daarvan is waarschijnlijk de volgende : Het aantal zuurstofatomen van (D) die zijn gecoÌrdineerd met de katalysator is zo groot dat hierdoor een geschikt viskeus complex met de organoaluminiumverbinding (B) wordt gevormd. zodat de diffusie van de organoaluminiumverbinding naar het inwendige van de polymeerdeeltjes wordt geremd ; omdat de polymeerdeeltjes die de short-cut-pass-katalysator bevatten dus betrekkelijk klein zijn is het mogelijk de short-cut-passkatalysator bij voorkeur te inactiveren.
Er wordt namelijk aangenomen dat het een noodzakelijke voorwaarde is dat (B) (organoaluminiumverbinding) een complex mei een voldoende visccsiteit cet (D) (glycolverbinding ; vcrmt en dat deze de eigenschap bezit dat deze oeilijk kan worden geim- pregneerd op de binnenkant van de polymeerdeeltjes.
De polymerisatie volgens de cnderhavige uitvinding wordt eveneens uitgevcerd volgens suspensie-polymerisatie met gebruik van een inert cplossiddel cf een gasfase-polymerisatie die wordt uitgevoerd met propeen in de gasfase. De cnderhavige polymerisatie, een polymerisatie die hoofd-
<Desc/Clms Page number 9>
zakelijk op polypropeen is gericht, wordt uitgevoerd tijdens de eerste polymerisatiestap (I). Als inert oplosmiddel voor de suspensie-polymerisatie kunnen gewoonlijk gebruikte oplosmiddelen zoals propaan, butaan, hexaan, kerosine, enz. worden gebruikt en propeen zelf kan worden gebruikt.
De suspensie-polymerisatie wordt uitgevoerd bij een polymerisa- tietemperatuur van gewoonlijk 20 tot 90'C, bij voorkeur 50 tot 80 C, onder een polymerisatiedruk van 0 tot 50 kgjcm2G en gedurende een gemiddelde retentietijd van 30 minuten tot 15 uur. De gasfase-polymerisatie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 20 tot 150 C, onder een polymerisatiedruk van 2 tot 50 kg/cm2G en gedurende een gemiddelde retentietijd van 30 minuten tot 10 uur. Waterstof wordt gewoonlijk gebruikt vccr het regelen van het molecuulgewicht en de polymerisatie wordt zodanig uitgevoerd, dat een MI van 0, 2 tot 400 wordt verkregen.
Met betrekking tot de samenstelling van de monomeren die worden toegevoegd bij polycerisatiestap (I), wordt etheen/(etheen+propeen) = 0 tot 5 gew. % gebruikt. Als het etheengehalte groter is dan 5 gew.% heeft dit het nadeel dat de fysische eigenschappen die kenmerkend zijn voor polypropeen, zoals stijfheid, hittebestendigheid, enz., afnemen.
Als derde : zcnent van de monomeren is het verder mogelijk 1buteen, 4-methylpenteen-1, styreen, een niet-geconjugeerd dieen, enz., in een hoeveelheid van tot 10 gew., gebaseerd op propeen, toe te voegen.
EMI9.1
Het gehalte aan polymeer dat wordt verkregen bij polymerisatiestap CD- (I) is 60 tot 9 gel., gebaseerd op het totale gewicht van het uiteindelijk verkregen prcpeen-etheen-blokcopolymeer. Als de gepolymeriseerde hoeveelheid kleiner is dan in het bovenstaande traject neemt de stijfheid van het produkt af en als deze het traject tebovengaat is de verbetering in de slagvastheid hij l ge temperaturen onvoldoende. Polymerisatiestap (I) wordt uitgevoerd onder toepassing van twee of meer polymerisatievaten die in serie zijn verbonden.
Als slechts n polymerisatievat wordt ge- bruikt is de kwaliteit van het produkt, hoewel tot een bepaalde mate een verbetering wordt waargenomen, nog steeds inferieur aan de kwaliteit volgens een ladingsgewijze polymerisatiewerkwijze ; aldus wordt het doel
EMI9.2
van bereikt.
L
De polymerisatie-suspensie, d.w.z. het reactiemengsel van de poly- iserisatie na het voltooien van polymerisatiestap (I), wordt continu ver- wijderd en een glycclverbinding (D) wordt toegevoegd en ermee gemengd, waarna het bovenstaande mengsel naar polymerisatiestap (II) wordt gevoerd. Het toevoegen van de glycolverbinding wordt continu uitgevoerd.
<Desc/Clms Page number 10>
Met betrekking tot de plaats waar de glycolverbinding (D) wordt toegevoegd is het mogelijk een vat (bijvoorbeeld een scheidingsvat voor propeen-monomeer) tussen polymerisatiestap (I) en polymerisatiestap (II) aan te brengen, waar de verbinding wordt toegevoegd aan de deeltjes van de polymerisatiereactie en daarmee wordt gemengd, of het is eveneens mogelijk de verbinding rechtstreeks aan polymerisatiestap (II) toe te voegen en daar te mengen. Met betrekking tot de hoeveelheid glycolverbinding (D) die wordt toegevoegd heeft een traject van (D)/Ti in de vaste katalysator van 1 tot 100 (mol/atoom) de voorkeur. Als de waarde kleiner is dan 1 neemt het gehalte aan oneven deeltjes, die worden aangeduid als visseogen (hierna afgekort tot FE), duidelijk toe en verder neemt de slagvastheid bij lage temperaturen af.
Als de waarde anderzijds groter is dan 100 neemt de polymerisatie-activiteit af. Het heeft bijzondere voorkeur dat de hoeveelheid glycolverbinding die wordt toegevoegd wordt ge- regeld, zodat een polymerisatie-activiteit na het toevoegen daarvan van 80 tot 98%, gebaseerd op de activiteit in het geval van geen toevoegen, wcrdt verkregen. Polymerisatiestap (II) wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 20 tot 80 C, bij voorkeur 40 tot 70 C, onder een druk van 0 tot 50 kg/cm2G en gedurende een gemiddelde retentietijd van 20 minuten tot 10 uur. De stap wordt gewoonlijk uitgevoerd onder tcepassing van waterstof voor het regelen van het molecuulgewichten bij een gasfase-ccncentratie daarvan van 1 tot 40 mol%.
De mengverhouding van etheen tot propeen die wordt toegevoegd bij polymerisatiestap (11) bedraagt etheen/ (etheen+propeen) van 10 tot 100 gew. ., bij vocrkeur 20 tot 70 gew.%, en de gepolymeriseerde hoeveelheid bedraagt 5 t-ct 40 gew. %, gebaseerd op het uiteindelijke propeen-etheen- hickcopolymeer. Naast etheen en propeen kan verder tegelijkertijd een ander a-alkeen, niet-geconjugeerd dieen, enz., worden gebruikt. De betrekking tussen de MI (i) van het polymeer dat is verkregen bij polymerisatiestap (I) en de MI (ii) van het polymeer dat is verkregen bij polymerisatiestap (II) bedraagt bij voorkeur
2 : log (MI(i)/MI(ii)) s 7 ...
(2) Hierin heeft MI betrekking op een waarde die door een meting volgens de werkwijze van AS' : l j D-1238 bij 230 C en onder een belasting van 2. 16 kg is verkregen. MI (i) heeft betrekking op een waargenomen waarde die alleen is gericht cp het polymeer van polymerisatiestap (I) en MI (ii) heeft betrekking op een waarde die is berekend uit een waargenomen waarde na het voltooien van de tweede stap (aangeduid als MI (i+ii)), een polymeerfractie (W1)bijpolymerisatiestap(I)eneenpolymeerfractie(W2)bij
<Desc/Clms Page number 11>
polymerisatiestap (II), volgens de volgende vergelijkingen :
EMI11.1
Log MI = W1 log MI + W2 log MI (ii)...
(3) w1 + W= (4) In het geval van log (MI < 2 heeft het verkregen poly- meer de neiging dat de slagvastheid bij lage temperatuur, de treksterkte, de lassterkte, enz. afnemen. Verder is er een neiging dat de hoeveelheid van het nevenprodukt, dat een polymeer is dat oplosbaar is in het oplosmiddel van de polymerisatie, toeneemt.
In het geval van log (MI (i)/MI (ii)) > 7 heeft het verkregen polymeer de neiging dat de FE toeneemt.
Bovendien worden analyse-en meetwerkwijzen van de fysische eigenschappen die zijn gericht op de volgende voorbeelden hieronder getoond.
MI : ASTM D-1238 (g/10 min.), 230 C, belasting van 2, 16 kg.
Etheengehalte : volgens infrarood-absorptie-spectrometrie-werkwijze (gew.%).
Verhouding van de gepolymeriseerde hoeveelheden (W1/W2) van polymerisa- tiestap (I) en polymerisatiestap (II) : Copolymeren waarin de verhouding van de gereageerde hoeveelheid etheen/propeen is gevarieerd werden eerst bereid en hieruit werden standaardmonsters bereid, waarvan door middel van infrarood-absorptie-spectra een calibratiecurve werd vervaardigd. gevolgd dcor het zoeken van de verhouding van de gereageerde hoeveelheid van etheen/propeen bij de tweede polymerisatiestap (II) en berekenen van de desbetreffende verhouding (W1/W2) uit het etheengehalte in het totale polymeer (gewicht/gewicht).
Katalytische activiteit bij polymerisatiestap (II) : De polymerisatie- activiteit ten tijde van het niet toevoegen van de glycolverbinding werd als 100% beschouwd en de desbetreffende verhouding werd, op basis van de bovenstaande activiteit. bepaald.
FE (visseoog): volgens de werkwijze van Chisso (aantal visseogen/1000
EMI11.2
cm2). Buigingsrnodulus : volgens JIS K6758 (Kgfjcm2).Izod-slagvastheid (II): volgens JIS K6758 (Kgf cm/cm).
Zoals hierccven is beschreven wcrdt volgens de onderhavige uitvin- dingdoonhettoepassenvangespecificeerdepolymerisatie-omstandigheden en een gespecificeerd toevoegsel een effectiviteit verkregen die de stand der techniek ver cverschrijdt. De onderhavige uitvinding zal met betrek- king tct de vclgende meer gedetailleerd worden beschreven, maar is niet perkt daartoe.
<Desc/Clms Page number 12>
Voorbeeld I (Katalysator-bereiding - bereiding van de vaste titaan-katalysatorcomponent)
Een mengsel van magnesiumethoxide (150 g), 2-ethylhexylalcohol (275 ml) en tolueen (300 ml) werd 3 uur bij 93 C bij aanwezigheid van een C02atmosfeer van 2 Kgf/cm2G geroerd. gevolgd door het verder toevoegen van tolueen (400 ml) en n-decaan (400 ml), waarna de verkregen oplossing hierna als magnesiumcarbonaat-oplossing wordt aangeduid.
Tolueen (100 ml), chloorbenzeen (30 ml), tetraethoxysilaan (9 ml), TiCl4 (8, 5 ml) en Isopar G (een isoparaffine met een gemiddeld koolstofgetal van 10, kpt. : 156-176 C) werden 5 minuten bij 30 C geroerd, gevolgd door het toevoegen van de voorgaande magnesiumcarbonaat-oplossing (50 ml), 5 minuten roeren van het mengsel, toevoegen van tetrahydrofuran (22 ml), het mengsel een uur bij 60 C roeren, stoppen met roeren, verwijderen van de bovendrijvende vloeistof, wassen van de verkregen vaste stof met
EMI12.1
tolueen, toevoegen van chloorbenzeen (100 ml) en TiCl4 (100 mu) de vaste stof, het mengsei een uur bij 135 C roeren, stoppen van het roeren, verwijderen van chloorbenzeen (250 ml), TiC1, (100 ml) en di-n-butylftalaat (2, 1 ml), het mengsel 1,
5 uur bij 135 C roeren, verwijderen van de bovendrijvende vloeistof, wassen van de vaste stof sei achtereenvolgens tolueen (600 ml), Isopar G (8CO ml) en hexaan (400 ml), voor het verkrijgen van een vaste katalysatorccmponent. De samenstelling van deze vaste katalysator-component was als volgt : Ti : 2,3 gew.%, C1: 55 gew.%, Mg: 17 gew.%, di-n-butylftalaat: 7.5 gew%.
(Bereiding van een vöörgeactiveerde katalysator)
Een reactor van roestvast staal met een inhoud van 50 1, die is voorzien van schuinstaande schoepen, werd gespoeld met stikstofgas, gevolgd door het bij kamertemperatuur toevoegen van n-hexaan (40 1), het vaste produkt van hierboven (75 g) en triethylaluminium (80 g), het gedu- rende 120 minuten laten reageren van propeen (150 g) en verwijderen van propeen dat niet heeft gereageerd voor het verkrijgen van een vóórgeacti- veerde katalysa 2r.
(Pclymerisatiewerkwijze)
De polymerisatie werd uitgevoerd zoals is weergegeven in figuur 2.
EMI12.2
povierisatiestaT
<Desc/Clms Page number 13>
Aan een reactor 1 met een inhoud van 400 1 werden bij 700C en een druk in het reactievat van 7 kg/cm2G continu propeen (14 1/uur), n-hexaan (26 l/uur), de vöörgeactiveerde katalysator-suspensie (400 ml/uur) die is bereid volgens de bovenstaande werkwijze en diisopropyldimethoxysilaan (1,7 g/uur) toegevoegd, waarbij een kleine controle van de druk wordt uitgevoerd door het variëren van de hoeveelheid propeen die wordt toegevoegd.
Verder werd waterstofgas toegevoegd voor het verkrijgen van dezelfde waterstofconcentratie in het gasfase-deel in beide reactoren 1 en 2 en voor het verkrijgen van de waarden die zijn gegeven in tabel A, waarbij de werkwijze door middel van gaschromatografie-analyse wordt geobserveerd. De suspensie die reactor 2 heeft verlaten werd toegevoerd aan een vat 3 vcor het verlagen van de druk.
Het vat voor het verlagen van de druk werd ingesteld op 70 C en 0, 5 kgfcm2G en tetraethyleenglycol-dimethylether werd in een hoeveelheid van 10, 0 mol/Ti-atoaen in de vaste katalysator aan het vat toegevoegd. De suspensie die is verwijderd uit het vat 3 voor het verlagen van de druk werd toegevoegd aan polymerisatievat 4.
Polvmerisatiestap (II)
Propeen (2, 0 kg/uur) en etheen (1, 0 kg/uur) werden toegevoegd aan polymerisatievat 4, waarbij de temperatuur op 60 C werd gehouden. Als
EMI13.1
gevolg daarvan bedroeg, volgens gaschromatografie, de gassamenstelling in het gasfase-deel het polymerisatievat 4 (etheen/ (etheen-propeen n vanVerder werd, met betrekking tot de waterstofconcentratie in de gasfase, waterstof toegevoegd voor het instandhouden van de waarde die is weergegeven in tabel A. Van de suspensie die het polymerisatievat 4 heeft verlaten werd de druk in het vat 5 voor het verlagen van de druk verlaagd en de suspensie werd gedeactiveerd met methanol, gevolgd door neutraliseren met waterig NACH, wassen met water, poeder-scheiden, drogen en winnen van een poedervormig produkt (ongeveer 8 kg/uur).
Halverwege werd de bovenstaande suspensie in de vaten 3 en 5 voor het verlagen va.'1 de druk bemonsterd en samen met het poedervormige produkt geanalyseerd.
(Produktie van een docr spuitgieten vervaardigd produkt)
Een fenolisch stabiliseermiddel tegen hitte (0, 003 kg) en calciumstearaat C, CC3 kg werden gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur met
EMI13.2
behulp van een roer-type menginrichting met hoge snelheid (Henschel mixer pe meng-
<Desc/Clms Page number 14>
(handelsnaam)) met het poedervormige produkt dat hierboven is verkregen (3, 0 kg) gemengd, gevolgd door granuleren van het verkregen mengsel door middel van een extrusie-type granuleerinrichting met een schroefdiameter van 40 mm, onderwerpen van de verkregen granules aan een spuitgietmachine bij een temperatuur van de gesmolten hars van 2300C en een spuitgiettemperatuur van 50 C voor het vervaardigen van JIS-type teststukken,
de teststukken 72 uur bewaren in een kamer die op een vochtigheid van 50% en kamertemperatuur (23 C) wordt gehouden en het meten van de waarden van de fysische eigenschappen daarvan die hieronder zijn vermeld. De waarden worden gegeven in tabel A.
(Meting van visseogen (FE))
De granules werden door middel van een 40 mm T-gietvorm (breedte van de gietbek : 30 cm), vervaardigd door Yamaguchi Seisakusho Co., Ltd., tot een fcelie met een dikte van 0,03 mm gevormd, gevolgd door het meten van het'aantal uitstekende deeltjes met een diameter van 0, 1 mm of groter docr middel van een FE-teller die is vervaardigd door Yasukawa Denki Co., Ltd. De meting werd uitgevoerd met een oppervlak 30.000 cm2 en het FEgetal werd berekend als aantal per 1000 cm2. De resultaten worden getoond in tabel A.
Vergeliikingsvoorbeeld1
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat geen tetraethyleenglycoldimethylether werd toegevoegd aan vat 3 voor het verlagen van de druk. De resultaten worden in tabel A vermeld.
Vocrbeelden II en 111
Voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat de hoeveelheid tetraethyleenglycol-dimethylether die werd toegevoegd werd gevarieerd. De resultaten zijn vermeld in tabel A.
Vergelijkingsvoorbeelden 2 en 3 Vocrbeeld I werd herhaald, behalve dat de hoeveelheid tetraethyleenglycci-dimethylether die werd toegevoegd in het vat 3 voor het vorlagen van de druk werd gevarieerd.
In het geval waar geen tetraethyleenglycol-dimethyle-cher was toege- voegd of in het geval waar de toegevoegde hoeveelheid kleiner was dan '.'olgens de onderhavige uitvinding was het FE-voorkomende effect klein docr een glänzende cneffenheid in het voorkomen van het produkt scheen
<Desc/Clms Page number 15>
dit zijn handelswaarde te verliezen en tevens waren de Izod-slagvastheid en de buigingsmodulus inferieur. Verder nam de katalytische activiteit bij de polymerisatie in vergelijkingsvoorbeeld 2 af en er vond bijna geen polymerisatie plaats. De resultaten zijn vermeld in tabel A.
Voorbeelden IV-VII
Voorbeeld I werd herhaald. behalve dat de waterstofconcentratie in de gasfase bij polymerisatiestap (II) werd gevarieerd.
In het geval waar het gehalte aan MI groter werd gemaakt dan de waarde in het traject van vergelijking (2) is er een neiging dat de visseogen toenemen. In tegenstelling hiermee zijn er, in het geval dat het gehalte kleiner werd gemaakt, neigingen dat de oplosbare polymeer-com- ponent toeneemt en de Izod-slagvastheid afneemt. De resultaten worden getoond in tabel A.
EMI15.1
Vers'elikinE's'.'oorbeeld Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat ethylbenzoaat als elektrondonor werd de vaste Ti-katalysator-componen. nent.
Vcorbeeld dat de bereiding van de katalysator. de bereiding en polymerisatie- gebruikt bij de bereiding vanstap (I) werden uitgevoerd volgens het voorbeeld dat is beschreven in de gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage nr. Sho 62-116. 618.
In de gevallen van de vergelijkingsvoorbeelden 4 en 5 was de vermindering van de activiteit in polymerisatiestap (II) groot en werd de verhouding van de gepolyneriseerde hoeveelheden kleiner. Verder werd het etheen-gehalte lager dan dat in voorbeeld I. De resultaten worden getoond in tabel E.
Vergelijkingsvoorbeelden 6-11 en voorbeelden VIII-XIII Vcoroeeld 1 werd herhaald. behalve dat het soort en de hoeveelheid van de glycelverbindingen werd gevarieerd, zoals wordt getoond in tabel C en tabel D.
VoorbeeldXIV
Vcorbeeld I werd herhaald. behalve dat de bereiding van de vaste katalysatcr-ccmpcnent als volgt werd uitgevoerd :
<Desc/Clms Page number 16>
Aan een SUS-autoclaaf die is gespoeld met stikstofgas werden watervrij MgCl2 (95, 3 g) en droge EtOH (352 ml) toegevoegd, waarna het mengsel een uur onder roeren en verhitten bij 105 C werd opgelost, gevolgd door het toevoeren van de verkregen oplossing aan een twee-vloeistof sproeimondstuk met onder druk gezet stikstofgas (10 kg/cm2G) dat is verhit op 105 C.
De stroom stikstofgas bedroeg 38 l/min. Vloeibare stikstof voor het koelen werd aan een sproeikolom toegevoerd en de temperatuur in de kolom werd op -15OC gehouden. Het produkt werd verzameld in hexaan, dat voor koelen aan het bodemgedeelte van de kolom was toegevoerd, voor het verkrijgen van een drager (256 g). Deze drager werd 181 uur bij kamertemperatuur aan beluchtingsdrogen onderworpen, waarbij stikstofgas in een hoeveelheid van 3 l/min werd gebruikt. De gedroogde drager (20 g).
TiCl (160 ml) en gezuiverde 1,2-dichloorethaan (240 ml) werden in een glazen kolf gemengd, gevolgd door verhitten van het mengsel op 100 C onder roeren, toevoegen van diisobutylftalaat (6, 8 ml), 2 uur bij 100 C verhitten van het mengsel, verwijderen van de vloeistoffase door decanteren, opnieuw toevoegen van TiC14 (160 ml) en gezuiverde 1, 2-dichloorethaan (320 mil), een uur bij 100 C verhitten van het mengsel, verwijderen van de vloeistoffase door decanteren, wassen van het residu met gezuiverde hexaan en drogen voor het verkrijgen van een Ti-bevattende vaste kataly- sator. De resultaten worden getoond in tabel E.
Vergelijkingsvoorbeeld12
Voorbeeld 12 werd herhaald, behalve dat in het vat 3 voor het verlagen van de druk diethyleenglycol-dimethylether werd toegevoegd in plaats van tetraethyleen-dimethylether. De resultaten worden getoond in tabel E.
Vcorbeeld XV
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat de polymerisatiewerkwijze als volgt werd uitgevoerd : Polymerisatiestap (I):
Aan een polymerisatievat l met een inhoud van 400 1 werden continu propeen (14 1/uur), een suspensie van een vocrgeactiveerde katalysaicr (160 ml/uur) en diisopropyldimethoxysilaan (1,7 g/uur) toegevoegd voor
EMI16.1
het onder een druk in het polymerisatievat 33 kg/cmG -et b ; j 70*C i hij 70 C enuitvceren van de polymerisatie.
De waterstofconcentratie in de gas : ase werdinbeidepolymerisatievaten1en2opeengelijkewaardeingesteld. nadat de suspensie polymerisatievat 2 had verlaten werd deze, nadat doze
<Desc/Clms Page number 17>
voorbij was gegaan aan het vat 3 voor het verlagen van de druk, aan polymerisatievat 4 toegevoerd. Toen werd tetraethyleenglycol-dimethylether via een omloopleiding in een hoeveelheid van 10 mol/Ti mol in de vaste katalysator toegevoegd.
Polvmerisatiestac (II) :
Deze stap werd op cezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd, behalve dat hexaan (50 1/uur) werd toegevoerd aan het vat 5 voor het verlagen van de druk. De resultaten worden getoond in tabel E.
VerE'eliikins'svoorbeeld 13
Voorbeeld VIII werd herhaald, behalve dat in het vat 3 voor het verlagen van de druk diethyleenglycol-dimethylether werd toegevoegd in plaats van tetraethyleenglycol-dimethylether. De resultaten worden getoond in tabel E.
EMI17.1
Effectiviteit van de uitvinding
Volgens de cnderhavige uitvinding is het, door het uitvoeren van een blokcopolymerisatie van propeen-etheen in een combinatie van een gespeci- ficeerd katalysatorsysteem met gespecificeerde polymerisatie-omstandig- heden, mogelijk geworden een copolymeer te verschaffen met goed uitgebalanceerde kwaliteiten van slagvastheid, stijfheid, verwerkbaarheid. enz.. volgens een continue polymerisatiewerkwijze en met een superieure productiviteit ; derhalve heeft de onderhavige uitvinding grote economische betekenis.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
T'pLA
EMI18.2
<tb>
<tb> - <SEP> r <SEP> ! <SEP> tVoorbeeld <SEP> Vgl. <SEP> Vb. <SEP> Vb. <SEP> Vb. <SEP> Vb. <SEP> Vb. <SEP> Vgl. <SEP> Vb. <SEP> Vgl. <SEP> Vb. <SEP> Vb. <SEP> Vb.
<tb>
I <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> VI <SEP> VII
<tb> Vaste <SEP> katalysator-com- <SEP> Onderha- <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> poneht <SEP> (A) <SEP> vige <SEP> uitvinding
<tb> Polymerisnt <SEP> iestap <SEP> (1) <SEP> vinding
<tb> Gasfase <SEP> H2 <SEP> mol% <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> MI(i) <SEP> g/10 <SEP> min.
<SEP> 220 <SEP> 212 <SEP> 222 <SEP> 228 <SEP> 110 <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP> 212 <SEP> 230 <SEP> 199
<tb> Glycolverbinding <SEP> (D) <SEP> A* <SEP> - <SEP> A* <SEP> A* <SEP> A* <SEP> A* <SEP> A* <SEP> r."A* <SEP> A*
<tb> D/Ti <SEP> in <SEP> vaste <SEP> kataly- <SEP> 10.0 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 60.0 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> satoi, <SEP> (mol/aLocn))
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (II)
<tb> Gasfase <SEP> H2 <SEP> mol% <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0.5 <SEP> 15
<tb> MI <SEP> (ii) <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 0.002 <SEP> 0.001 <SEP> 0.002 <SEP> 0.003 <SEP> 0.02 <SEP> 0.0002 <SEP> - <SEP> 0.001 <SEP> 0.00002 <SEP> 3.00
<tb> polymeriseerde <SEP> hoe- <SEP>
<tb> veelheden
<tb> PulymerisaLiestap
<tb> (I):(II) <SEP> 78:22 <SEP> 81:19 <SEP> 79:21 <SEP> 78:22 <SEP> 78:22 <SEP> 77:23 <SEP> - <SEP> 81:19 <SEP> 80:
20 <SEP> 78:22
<tb> Poedervormig <SEP> produkt <SEP>
<tb> MI <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 17.1 <SEP> 20.6 <SEP> 19.4 <SEP> 19.2 <SEP> 16,5 <SEP> 11,4 <SEP> - <SEP> 20.6 <SEP> 7,96 <SEP> 79.0
<tb> Etheengehulte <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 10,4 <SEP> 11,4 <SEP> 10,2 <SEP> 12.0 <SEP> 10,8 <SEP> 12,0 <SEP> - <SEP> 11,4 <SEP> 13.2 <SEP> 10.0
<tb> Log(MI(i)/MI(ii)) <SEP> 5,0 <SEP> 5,3 <SEP> 5,0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3,7 <SEP> 6,2 <SEP> - <SEP> 5,3 <SEP> 7,1 <SEP> 1,8
<tb> Oplosbaar <SEP> polymeer <SEP> % <SEP> 3,5 <SEP> 3,6 <SEP> 3,2 <SEP> 3,3 <SEP> 4,5 <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> 3,6 <SEP> 3,0 <SEP> 8,5
<tb> AcLiviteit <SEP> van <SEP> polyme- <SEP>
<tb> risatiestap <SEP> (II) <SEP> % <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 82 <SEP> 88 <SEP> 95 <SEP> 10 <SEP> 99 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> MI <SEP> (pellet) <SEP> g/10 <SEP> min.
<SEP> 16,4 <SEP> 19,4 <SEP> 18,6 <SEP> 18,6 <SEP> 15,9 <SEP> 11,2 <SEP> - <SEP> 19,5 <SEP> 7,02 <SEP> 19,5
<tb> FE <SEP> aantal/1000cm2 <SEP> 3 <SEP> 1010 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 22-900 <SEP> 805 <SEP> 2
<tb> LI* <SEP> (-20 C) <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP> 9.0 <SEP> 8.4 <SEP> 9.4 <SEP> 9.1 <SEP> 8.6 <SEP> 9.1 <SEP> - <SEP> 8.0 <SEP> 8.0 <SEP> 7,8
<tb> Buigingsmodulus <SEP> 1250 <SEP> 1155 <SEP> 1200 <SEP> 1210 <SEP> 1190 <SEP> 1220-1100 <SEP> 1120 <SEP> 1170
<tb> 104 <SEP> kg/cm2
<tb>
EMI18.3
Alt :
t hyleenglycol-dimeLhyletl1er' If
<Desc/Clms Page number 19>
Tabel B Resultaten van de polymerisatie-omstandigheden
EMI19.1
<tb>
<tb> Vgl. <SEP> Vb. <SEP> 4 <SEP> Vgl. <SEP> Vb. <SEP> 5
<tb> Vaste <SEP> katalysatorcomponent <SEP> (A) <SEP> Dragertype* <SEP> Reductietype*
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (I)
<tb> Gasfase <SEP> H2 <SEP> mol% <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> MI <SEP> (i) <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 210 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Glycolverbinding <SEP> (D) <SEP> A* <SEP> A*
<tb> D/Ti <SEP> in <SEP> vaste <SEP> katalysator <SEP> 10 <SEP> 0,6
<tb> (mol/atoom)
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (II)
<tb> Gasfase <SEP> H2 <SEP> mol <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP>
<tb> MI <SEP> (ii) <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> Verhouding <SEP> van <SEP> gepolymeriseerde
<tb> hoeveelheden
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (I) <SEP> :
<SEP> (II) <SEP> 88 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 87 <SEP> : <SEP> 13 <SEP>
<tb> Poedervormig <SEP> produkt
<tb> MI <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 52. <SEP> 4 <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP>
<tb> Etheengehalte <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 7,9 <SEP> 8,4
<tb> Log <SEP> (MI(i)/MI(ii)) <SEP> 5,0 <SEP> 3,3
<tb> Oplosbaar <SEP> polymeer <SEP> % <SEP> 7,5 <SEP> 3,0
<tb> Activiteit <SEP> van <SEP> polymerisatiestap <SEP> (II) <SEP> % <SEP> 55 <SEP> 50
<tb> MI <SEP> (pellet) <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP>
<tb> FE <SEP> aantal/1000 <SEP> cm2 <SEP> 35 <SEP> 18
<tb> II <SEP> (-20 C) <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP> 4,5 <SEP> 6,3
<tb> Buigingsmodulus <SEP> 104 <SEP> kg/cm <SEP> 1150 <SEP> 1200
<tb>
Dragertype : Katalysator waarbij ethylbenzoaat als elektrondonor wordt gebruikt Reductietype :
Katalysator die wordt gebruikt in het voorbeeld van de gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage nr. Sho 62-
116. 618
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
Tat) at.
EMI20.2
<tb>
<tb>
Vgl. <SEP> Vb. <SEP> 6 <SEP> Vb. <SEP> VIII <SEP> Vb. <SEP> IX <SEP> Vb. <SEP> X <SEP> Vb. <SEP> XI <SEP> Vb. <SEP> XII <SEP> Vb. <SEP> XIII
<tb> Vaste <SEP> katalysator-component <SEP> (A) <SEP> Onderhavige <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> ui. <SEP> Lvinding <SEP>
<tb> I'olymerisaLiestap <SEP> (r) <SEP>
<tb> Gasfase <SEP> 112 <SEP> moJ% <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> MI <SEP> (i) <SEP> g/10 <SEP> min.
<SEP> 220 <SEP> 222 <SEP> 212 <SEP> 229 <SEP> 217 <SEP> 227 <SEP> 213
<tb> Glycolverbinding <SEP> (D) <SEP> B* <SEP> C* <SEP> D* <SEP> E* <SEP> E* <SEP> F* <SEP> F*
<tb> (ni <SEP> in <SEP> vaste <SEP> katalysator <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> (mol/atoom)
<tb> Pulymerisatiestap <SEP> (II)
<tb> Gasfase <SEP> H2 <SEP> mol% <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> MI <SEP> (ii) <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 0,002 <SEP> 0,002 <SEP> 0,001 <SEP> 0,003 <SEP> 0,001 <SEP> 0,001 <SEP> 0,002
<tb> Verhouding <SEP> van <SEP> de <SEP> gepolymeriseerde <SEP> hoeveelheden <SEP>
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (I):(II) <SEP> 80:20 <SEP> 79:21 <SEP> 81:19 <SEP> 77:23 <SEP> 83:17 <SEP> 82:18 <SEP> 81:
19
<tb> Poedervormig <SEP> produkt <SEP>
<tb> MI <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 21,6 <SEP> 19,4 <SEP> 20,6 <SEP> 19,3 <SEP> 26,8 <SEP> 24,7 <SEP> 23,6
<tb> ELheengellalLe <SEP> gew.% <SEP> 10,0 <SEP> 10,2 <SEP> 11,4 <SEP> 11,0 <SEP> 10,4 <SEP> 11,4 <SEP> 10,3
<tb> Log <SEP> (MI(i)/MI(ii)) <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,3 <SEP> 5,9 <SEP> 5,3 <SEP> 5,4 <SEP> 5,0
<tb> Oplosbaar <SEP> polymeer <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 1. <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 3 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 2 <SEP>
<tb> Activiteit <SEP> van <SEP> polymerisatiestap <SEP> (li) <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 83 <SEP> 85
<tb> MI <SEP> (pellet) <SEP> g/10min.
<SEP> 18,6 <SEP> 18,6 <SEP> 19.4 <SEP> 18,9 <SEP> 25,5 <SEP> 22,5 <SEP> 22,5
<tb> FE <SEP> aantal/1000cm2 <SEP> 410 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 1
<tb> II <SEP> (-20 C) <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP> 7,5 <SEP> 8,0 <SEP> 8,4 <SEP> 9,2 <SEP> 8,6 <SEP> 9,0 <SEP> 9,0
<tb> Huigingsmodulus <SEP> 10 <SEP> kg/cm <SEP> 1110 <SEP> 1130 <SEP> 1180 <SEP> 1215 <SEP> 1205 <SEP> 1180 <SEP> 1210
<tb>
B*: diethyleenglycol-dimethylether E*: tripropyleenglycoldiacrylaat C* : triethyleenglycol-dimethylether F*:
triethyleenglycoldimethacrylaat D* :triethyleenglycol-methylether
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
TabelD
EMI21.2
<tb>
<tb> HesulVgl. <SEP> Vb. <SEP> 7 <SEP> /Vgl. <SEP> Vb. <SEP> 8 <SEP> Vgl. <SEP> Vb. <SEP> 9 <SEP> Vgl. <SEP> Vb. <SEP> 10 <SEP> Vgl. <SEP> Vb <SEP> 11
<tb> Vaste <SEP> katalysator-component <SEP> (A) <SEP> Onderhavige <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> uitvinding
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (T)
<tb> Gasfase <SEP> H2 <SEP> mol% <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> MI <SEP> (i) <SEP> g/n) <SEP> min.
<SEP> 218 <SEP> 222 <SEP> 212 <SEP> 217 <SEP> 229
<tb> Glycolverbinding <SEP> (D) <SEP> G* <SEP> G* <SEP> H* <SEP> I* <SEP> J*
<tb> D/Ti <SEP> in <SEP> vaste <SEP> katalysator <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (mol/atoom)
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (II)
<tb> Gasfase <SEP> H2 <SEP> mol% <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> MI <SEP> (ii) <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 0,002 <SEP> 0,001 <SEP> 0,002 <SEP> 0,003 <SEP> 0,003
<tb> Vertlouding <SEP> van <SEP> de <SEP> gepolymeriseerde <SEP> hoeveelheden
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (I):(II) <SEP> 80:20 <SEP> 78:22 <SEP> 81:19 <SEP> 83:17 <SEP> 77:
23
<tb> Poedervormig <SEP> produkt
<tb> Mi <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 20,8 <SEP> 19,7 <SEP> 21,4 <SEP> 20,6 <SEP> 19.1
<tb> Etheengehalte <SEP> gew.% <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 10,8 <SEP> 10,3 <SEP> 9,8
<tb> Log <SEP> (MI(i)/MI(ii)) <SEP> 5,0 <SEP> 5,3 <SEP> 5,0 <SEP> 4,8 <SEP> 4,9
<tb> Oplosbaar <SEP> polymeer <SEP> % <SEP> 7,5 <SEP> 8,8 <SEP> 7,7 <SEP> 8,9 <SEP> 10,3
<tb> Activiteit <SEP> van <SEP> polymerisaties <SEP> Lap <SEP> (U) <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 20
<tb> Mut <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 19,6 <SEP> 18,8 <SEP> 19,9 <SEP> 20,0 <SEP> 18,5
<tb> FE <SEP> aantal/1000cm2 <SEP> > 1000 <SEP> 550 <SEP> > 1000 <SEP> > 1000 <SEP> > 1000
<tb> 11 <SEP> (-20 C) <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP> 5,6 <SEP> 6,8 <SEP> 6,4 <SEP> 6,1 <SEP> 5,5
<tb> 13uigingsmodulus <SEP> 10'kg/cm2 <SEP> 1050 <SEP> 1080 <SEP> 1100 <SEP> 1120 <SEP> 1090
<tb>
G* :
acetofenon I* : triethylamine H* :methyl-p-toluaatJ*:ethylaluminiumdichloride
<Desc/Clms Page number 22>
Tabel E Resultaten van de polymerisatie-omstandigheden
EMI22.1
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> 14 <SEP> Vgl. <SEP> Vb. <SEP> 12 <SEP> Voorbeeld <SEP> 15 <SEP> Vgl. <SEP> Vb <SEP> 13
<tb> Vaste <SEP> katalysator-component <SEP> (A) <SEP> Onderhavige <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> uitvinding
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (1)
<tb> Gasfase <SEP> ! <SEP> mol% <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> MI <SEP> (i) <SEP> g/l <SEP> min.
<SEP> 225 <SEP> 2211 <SEP> 210 <SEP> 220
<tb> Glycolverbinding <SEP> (D) <SEP> A* <SEP> 13* <SEP> A* <SEP> B*
<tb> n/Ti <SEP> in <SEP> vaste <SEP> katalysator <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> (mul/atoom)
<tb> Polymerisatiustap <SEP> (II) <SEP>
<tb> Gasfase <SEP> 1I2 <SEP> mol% <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> mi <SEP> (ii) <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 0.002 <SEP> 0.002 <SEP> 0.002 <SEP> 0.002
<tb> Verhouding <SEP> van <SEP> de <SEP> gepolymeriseerde <SEP> hoeveelheden
<tb> Polymerisatiestap <SEP> (I):(II) <SEP> 79:21 <SEP> 83:17 <SEP> 81:19 <SEP> 82:
18
<tb> Poedervormig <SEP> produkt
<tb> MI <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Etheengehalte <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 10,3 <SEP> 9,5 <SEP> 10,1 <SEP> 9,8
<tb> Log <SEP> (MI(i)/MI(ii)) <SEP> 5,1 <SEP> 5,1 <SEP> 5,0 <SEP> 4,9
<tb> Oplosbaar <SEP> polymeer <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 4,0 <SEP> 7,7 <SEP> 10,3
<tb> Activiteit <SEP> van <SEP> polymerisatie- <SEP>
<tb> stap <SEP> (II) <SEP> % <SEP> 92 <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 44
<tb> MI <SEP> (pellet) <SEP> g/10 <SEP> min. <SEP> 18,8 <SEP> 28,8 <SEP> 22,9 <SEP> 27,2
<tb> FE <SEP> aantal/1000cm2 <SEP> 2 <SEP> 1150 <SEP> 15 <SEP> 660
<tb> II <SEP> (-20 C) <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP> 9,2 <SEP> 8,8 <SEP> 9,9 <SEP> 9,5
<tb> Buigingsmodul11s <SEP> 104 <SEP> kg/cm2 <SEP> 1230 <SEP> 1150 <SEP> 1100 <SEP> 1050
<tb>