CN103429656B - 具有增强的外观及优良的模塑流动性的基于丙烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗冲击共聚物聚丙烯(ICP)组合物，在大/长的模制件中显示出优良的流动斑点性能，极低的凝胶计数和高的模塑流动性(MFR)，尽管橡胶和基于丙烯的基体相之间的高粘度比(例如>4)。进一步令人惊奇的发现在使用相当粗网格的网筛如60目时，所述组合物仍具有低的凝胶计数，并且与螺杆类型例如双螺杆或单螺杆无关。所述组合物在用作单独的材料或用在填充化合物中时，显示出显著降低的挥发性和优良的刚度-冲击性平衡。显著降低的大凝胶的数量导致模制件的优良的外观和可涂性。所述组合物由本体/气体反应器工艺（即，非浆料/非溶剂工艺）制备，相比于现有制备出复杂的组合物结构的复杂工艺，该工艺有操作简单、高效并能制备简单的组合物结构的优势。

Description

具有增强的外观及优良的模塑流动性的基于丙烯的组合物
技术领域
本发明涉及通过增强的老虎（流动）斑点（tiger（flow）marking）性能和低的凝胶计数的结合，以及优良的模塑流动性（moldflowability）和刚度-冲击性平衡而表现出优良表面外观的基于丙烯的组合物、其制备方法和由其制成的物品。
背景技术
为了实现抗冲击共聚物聚丙烯(ICP)组合物在通常用于汽车应用(如下文所述)的大/长部件的注塑成型方面的增强的老虎斑点性能，通常需要引入极高分子量(MW)（或等效地高的特性粘度（I.V.））的橡胶相，例如乙烯-丙烯(EPR)共聚物或者丙烯与其他α-烯烃的共聚物，这导致所述橡胶相和基体（例如，基于丙烯的聚合物，如均聚物聚丙烯（HPP））之间的高粘度比，引起大型聚合物凝胶高的计数，这对表面外观和最后部件的可涂性是不利的。使用专门的过滤介质（例如，极低孔隙率的介质）可以在一定程度上减少的大凝胶的数目；但是，它们的存在可能仍对模制件的表面外观不利。此外，使用专门的过滤介质打破大凝胶可能对挤出模压力有不利影响，而这又可能限制了生产率，以及造成制备成本的增加。
Snyder(1999)[Snyder,A.,“AUniqueHighStiffness,HighMeltFlowImpactPPCopolymerFromaSolvent/SlurryProcess,9thInternationalBusinessForumonSpecialtyPolyolefins,Scotland(SPO99)Conference,October12-13,1999,Houston,Texas]描述了关于一些基于丙烯的具体产品的生产的浆料/溶剂工艺。论述了所述浆料/溶剂工艺的R1和R2HPP反应器之间的双向操作（bimodaloperation）。共聚物的二甲苯可溶（XS）级分的900,000g/mol重均分子量（Mw）意味着存在一个非常高的橡胶I.V.（即，至少6dl/g）。该文献没有教导这些基于丙烯的具体的组合物的老虎斑点、凝胶和挥发物性能。该Snyder(1999)文献是针对浆料/溶剂工艺，并且不包括本发明所考虑的本体聚合工艺或气相聚合工艺。所述浆料/溶剂工艺的一个很大的缺点为，在最终的组合物中产生很高水平的挥发物，这是用于汽车部件的化合物中所极不希望的，因为在最终模制件的使用寿命期间会产生难闻的气味或释放有害气体。此外，浆料/溶剂工艺的一个严重的缺点是，在该工艺中由于溶剂萃取步骤而会产生额外的废物处理问题。
一系列专利（第4,771,103，5,461,115和5,854,355号美国专利）公开了一种连续生产具有减少的鱼眼的乙烯嵌段共聚物的方法。减少鱼眼的一个关键要素是将乙二醇化合物供应至均聚（第一阶段）和共聚阶段之间的脱气阶段。在这些专利中描述的浆料/溶剂工艺与本体/气相工艺相比，在最终产物中产生高水平的挥发性有机化合物，这在需要材料具有降低的挥发物排放的汽车工业中是极不希望的。此外，从生产速率的观点而言，浆料/溶剂工艺相对于类似本发明方法的本体/气相工艺，效率不高。该工艺还具有的一个严重缺点是，由于溶剂溶剂萃取步骤而产生额外的废物处理问题。这些文献中的另一个缺点是，这些工艺没有实现、教导或证明与本发明方法类似的本体/气相聚合法，在减少鱼眼以及优良老虎斑点性能方面的效果。
已知几种其他化合物，主要是抗静电剂，可用于减少由细小颗粒沉积和聚集/粘附在反应器壁上和/或充电和放电管的堵塞而引起的结片（sheeting）和结垢。相比于大颗粒，这些试剂由于较大的表面/体积比而优先发现于细小颗粒上。一些文献（第5,410,002号美国专利、US2008/0161610A1，US2005/0203259A1）公开了使用抗静电组合物作为防污剂，但没有教导降低的凝胶（本体中）和优良的老虎斑点或流动性的结合。
Mitsutani等人在第6466875号美国专利中公开了一种用于估算由连续方法得到的丙烯嵌段共聚物的凝胶含量的方法，所述连续方法可选地可以使用分类器（classifier）和/或化学添加剂。这两者均用于通过将具有较短停留时间的颗粒返回到第一阶段反应器中（分类器），或选择性地使来自所述第一阶段的较短停留时间的颗粒中毒（化学添加剂），来降低第二阶段中具有高橡胶含量的颗粒的数目。但是，该文献没有像本发明中一样，教导组合物（尤其是高粘度比的抗冲击共聚物）的低凝胶计数和优良的老虎斑点性能的结合。
第6,777,497号和第7,282,537号美国专利涉及的组合物，利用高I.V.乙烯-丙烯无规共聚物，加上一种基于丙烯的组分（例如，均聚物）来降低模制品中流动斑点的产生、几乎不产生粒状结构（鱼眼）的产生和增强刚度和韧性的平衡。这些组合物的缺点之一是，由于无规共聚物组分而致的较差的低温抗冲击性，这与本发明的乙烯-丙烯橡胶组分实质上是不同的。有必要使基于丙烯的组合物表现出改善的部件外观、高的流动性和优良的机械性能，如由本发明所提供的。
Grein等人第7,504,455号美国专利中涉及基于丙烯的组合物，该组合物不显示流动斑点和具有良好的冲击强度与刚度之比。虽然该文献公开了其组合物没有流动斑点，但是它没有教导表面外观方面的性能，例如大凝胶由于存在高I.V.橡胶组分（4-6.5dl/g）通常使模制件（高粘度比）的外观恶化。
第6,518,363号和第6,472,477号美国专利公开了含有高I.V.丙烯-乙烯无规共聚物橡胶部分作为组成混合物的一部分的聚丙烯组合物。这些组合物被设计用于生产具有可接受的外观的模制品，所述可接受的外观定义为低流动斑点和较少的鱼眼（粒状结构）。在所述第6,518,363号专利中，所述组合物包括两个丙烯-乙烯嵌段共聚物和一个额外的HPP相的混合物。在所述第6,472,477号专利中，所述组合物包括HPP和丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物；包含高I.V.橡胶（如I.V.>6dl/g）的组合物没有在大凝胶计数减少方面达到令人满意的程度，不利地影响了表面美观。本发明——其利用单一的反应器中的乙烯-丙烯共聚物组合物，与这些文献中的组合物相比，呈现出方法和分子结构简易方面的优点——进一步生产出在高I.V.橡胶情况下低得多的鱼眼浓度。
U.S.2006/0194924要求保护一种聚烯烃母料（masterbatch）组合物，其可以注塑成大的物体，该大的物体显示出改善的表面性能，特别是在减少老虎条纹（tigerstriping）和凝胶方面。这些组合物的一个局限是，一般而言整个组合物的MFR相当低。这些较低的MFR呈现出模塑流动性降低的缺点。此外，该文献将良好的凝胶质量限定为“平均”直径大小<1500微米。公知的是，由于较差的大部件的美观性和对部件可涂性的不利影响，凝胶尺寸>500微米是相当不可取的。由于平均凝胶直径尺寸远低于500微米，因此本发明的组合物具有显著改善表面外观的优点，另外，本发明的组合物相对于该文献具有改进的模塑流动性。
许多其他发明（例如，第6441081号、6,667,359号和7,064,160号美国专利）教导了具有优良老虎斑点性能的ICP组合物，但是它们没有教导或实现凝胶计数方面的所需性能，同时它们要求保护的组合物的结构与本发明的组合物实质上是不同的。
发明内容
令人惊讶的是，本发明人现已发现用无溶剂聚合方法制备的ICP类组合物对大/长的模制品显示出优良的老虎斑点性能，兼具极低的凝胶计数，尽管橡胶相和基体相之间的高粘度比（例如，>4）。这是违反常理并且意想不到的，因为基于文献（例如，“PolypropyleneHandbook”byNelloPasquini,2ndEdition,2005,pp.226-227）中公开的韦伯无因次数原则（Weberdimensionlessnumberprinciples），高粘度比（是稳定模具中的流动前沿和降低老虎斑点严重度所需要的）通常导致许多大凝胶。所述粘度比对大凝胶的形成的影响继续存在于使用所述组合物作为配方构建组分的填充的化合物中。
此外，惊讶地发现，即使当使用相当粗网格的网筛（例如，60目）时，本发明的组合物仍具有极低的凝胶计数，与挤出机的螺杆类型（例如双螺杆或单螺杆）无关。最后，本发明的组合物，作为单独的材料和/或在填充的化合物中使用时，表现出显著降低的挥发物水平，以及优良的刚度-冲击性平衡。显著降低的凝胶计数导致模制件的优良的表面外观和改良的可涂性能的（更光滑的表面）。
附图说明
现在将通过实例的方式并参照附图描述本发明的实施方案。
图1示出在180°C随角频率变化的损耗角正切（tanδ）的流变响应，代表MFR范围为～90-140dg/min的本发明组合物及对比组合物（单独的，即，未填充的化合物）的老虎斑点性能。在本图及以下各图中，所有的试样均是用30mm的双挤出机使用60目的网筛制备的丸剂。发现本发明组合物及对比组合物之间的流变响应的相对差异与螺杆类型和网目大小无关。
图2表明了在180°C随角频率变化的tanδ的流变响应，代表MFR范围为～15-17dg/min的本发明组合物及对比组合物（单独的，即，未填充的化合物）的老虎斑点性能。
图3示出MFR范围为～15-17dg/min的本发明的组合物及对比组合物的粘度流动曲线，与图1的tanδ曲线轮廓对应。
图4表明了随tanδ变化的老虎斑点的初始距离(0.1和0.4rad/s,180°C)。注射速度：12.7mm/s。在350mm显示的数据点表明，没有观察到老虎斑点。填充的化合物由68.53%组合物、10％滑石（Cimpact710C,RioTinto）、21.32%抗冲击改性剂（EngageENR7467,DowChemicalCompany）和0.15％抗氧化剂B225组成（给出的所有百分比以重量计）。
图5说明了单独的组合物的随tanδ变化的老虎斑点的初始距离（0.1rad/s,180°C）。注射速度：12.7mm/s。在350mm显示的数据点表明，没有观察到老虎斑点。
具体实施方式
在利用ICP的不同应用中，非常希望的是，延迟（理想的是消除）老虎斑点/流动斑点的开始，尽可能远离注塑件的浇口（gate）。老虎斑点（流动斑点）被定义为粘弹性熔体流的不稳定性，通常发生在相对长的注塑件中，其中在远离浇口的一定距离处交替出现阴暗和光泽区域（流动斑点的初始距离）。老虎斑点不稳定的基本原理在文献[例如，Hirano等人,J.AppliedPolym.Sci.Vol.104,192-199(2007);Pathan等人,J.AppliedPolym.Sci.Vol.96,423-434(2005);Maeda等人NihonReorojiGakkaishiVol.35,293-299(2007)]中已有记载。
因为不可接受的部件外观，特别是对于大/长的注塑件，老虎斑点是极不希望的。除了延迟老虎斑点的开始或消除老虎斑点，非常希望尽可能多的减少大的聚合物（橡胶）颗粒（凝胶）的计数，以达到最好的部件表面外观（美感和可涂性）。大凝胶（如>500微米）也是特别不希望的，因为它们也不利于抗冲击性（例如，落锤冲击强度（fallingweightimpactstrength））。通常，在含有ICP外部组合物、外部抗冲击改性剂（外部橡胶）和填料（优选滑石）的填充的化合物中老虎斑点的不稳定性尤其明显，如Hirano等人的论文(2007)中所公开的。为了改善模具中的流动性和减少模塑周期(moldcycletime)，高熔体流速（MFR）的ICP是理想的可用作化合物配方中的组分。
改善老虎斑点性能的一种方式是已报道的在ICP组合物中引入非常高的MW或等效地高I.V.EPR组分，来稳定模具中的流动前沿[例如参见Hirano等人的（2007），特别是它们的图5-10]。为了实现整个ICP组合物的高MFR，基于丙烯的基体需要有一个相当高的MFR（例如，对于约100dg/min的组合物MFR，>200dg/min）。这导致HPP基体和EPR之间的粘度的显著不同，并因此导致两相之间的高粘度（此处由特性粘度比估算）。根据韦伯数（粘性力与界面张力之比）原则，高粘度比通常导致HPP基体相和EPR相之间的相容性降低，导致形成大的聚合橡胶颗粒（凝胶），如在“PolypropyleneHandbook”byNelloPasquini,2ndEdition,2005,pp.226-227中所述。EPR相和HPP相之间的粘度比大于约4导致非常难打破的大凝胶。聚合物颗粒的尺寸范围通常可最高达约1,700微米，或者甚至更高，尺寸大于500微米的颗粒，其在本文中称为“大凝胶”或简单地称为“凝胶”，对部件的表面外观特别不利，因此是极不希望的。
具有优良老虎斑点性能（本文中定义为老虎斑点延迟开始或模制件上没有老虎斑点）和在填充的化合物中良好的机械性能的平衡（例如断裂伸长率、刚度和低温冲击性/延展性）的ICP组合物，由于高MW(I.V.)橡胶相（与低粘度（高MFR）的基于丙烯的基体不很相容）的存在，通常存在很大的大凝胶计数。综上，由于高MW组分和高粘度比的存在，组合物中老虎斑点性能越好，大凝胶的计数越差。
本发明的目的是开发一种ICP组合物，其显示出以下新的性能的组合：优良的老虎斑点性能、用于增强表面外观的显著降低的大凝胶计数、优异的模塑流动性（例如，高的MFR，低粘度）/缩短的模塑周期，和在填充的化合物中优良的刚度-冲击性平衡，同时保持其分子结构以及制备方法的简单性。填充的化合物通常含有ICP组合物、外部弹性体/抗冲击改性剂和填料（例如，滑石），如Hirano等人的论文（2007年）中所限定的。具体而言，在本发明的实施例中，所述填充的化合物的成分按重量百分比为：68.53％组合物，10％滑石（Cimpact710C,RioTinto），21.32％抗冲击改性剂（EngageENR7467,DowChemicalCompany）和0.15％抗氧化剂B225。为了改善挤出机的加工性能（例如，高的生产率和降低的模头压力（diepressure）），相对粗网格的网筛（例如60目网），也是极为希望的，它的使用与打破大凝胶的方向相反。根据上文对粘度比的论述，在挤出机中使用常规网格的网筛的情况下，优良的老虎斑点性能结合较小的大凝胶计数，在本质上是违反常理的。最后，非常希望所述新的ICP组合物表现出低水平的挥发性有机化合物（VOC），从而可以在最终模制件的生命周期中，消除难闻气味或有害蒸气的释放，这是本发明组合物所实现的一个特征。
方法
本发明的组合物以一种连续的聚合方法制备，其中首先制备基于丙烯的聚合物（定义为ICP“基体”），随后是制备共聚物橡胶。此处所述的组合物可使用齐格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Nattacatalyst），助催化剂如三乙基铝（“TEA”）和可选地一种电子供体而制备，所述电子供体包括以下非限制性实例：二环戊基二甲氧基硅烷（“DPCMS”）、环己基甲基二甲氧基硅烷（“CMDMS”）、二异丙基二甲氧基硅烷（“DIPDMS”）、二-叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、单烷基氨基三烷氧基硅烷和二烷基氨基三烷氧基硅烷，或本领域已知的其他电子供体，或其组合。可用于实施本发明的不同代的齐格勒-纳塔催化剂的实例在NelloPasquin的“PolypropyleneHandbook”,第2版,2005,第2章中有记载，包括，但不限于，基于邻苯二甲酸酯的、基于二醚的、基于琥珀酸酯的催化剂，或其组合。该催化剂体系在丙烯的聚合反应开始时引入，并随着得到的基于丙烯的聚合物转移到共聚反应器，其在该反应器中用于催化丙烯和乙烯（或更高级的α-烯烃）的气相共聚合反应，从而生成橡胶相（此处也称为二聚合物）。
所述基于丙烯的聚合物（基体）可使用至少一个反应器制备，也可使用多个并联反应器或串联反应器制备（1阶段）。优选地，所述基于丙烯的聚合物加工利用一个或两个串联的装有液体的环流反应器（loopreactor）。本文所用的术语液体或本体相反应器意在涵盖液体丙烯工艺，如ServanVen在“PolypropyleneandOtherPolyolefins”,1990,ElsevierSciencePublishingCompany,Inc.,pp.119-125中所述的，此处排除了其中液体是在惰性溶剂（如己烷）的浆料/溶剂工艺。尽管优选装有液体的环流反应器，但是丙烯聚合物也可以在一个气相反应器、一系列气相反应器、或以任意顺序的组合的装有液体的环流反应器和气相反应器中制备，如第7,217,772号美国专利中所述的。基于丙烯的聚合物优选地以单峰分子量分布方式（unimodalmolecularweightfashion）制得，即1阶段的每个反应器生成相同MFR/MW的聚合物。尽管优选单峰分布的基于丙烯的聚合物，但是在本发明的实践中，也可能产生双峰分布或多峰分布的基于丙烯的聚合物。在本发明组合物的所有实施例中（表1），在单峰操作中，使用两个装有液体的环流反应器的组合来生产所述基于丙烯的聚合物（ICP基体）。
基于丙烯的聚合物的结晶度和全同立构规整度可通过助催化剂与电子供体的比例，以及助催化剂/供体系统的类型来控制，并且还受聚合温度的影响。助催化剂与电子供体的合适比例取决于选择的催化剂/供体系统。确定适当的比例和温度以得到具有所需性能的聚合物，这在普通技术人员的技能范围内。
制备本发明的基于丙烯的（基体）组分所需的氢的量，在很大程度上取决于使用的供体和催化剂体系。为给定的催化剂/供体系统选择适当的氢量来制备具有本文公开的性能（包括MFR）的组合的丙烯聚合物，是在普通技术人员的技能范围内的，无需过多的实验。基于丙烯的基体的实例包括，但不限于，均聚物聚丙烯和无规乙烯-丙烯或通常地无规丙烯-α-烯烃共聚物，其中共聚单体包括，但不限于，C4，C6或C8的α-烯烃，或其组合。在表1的所有实例中，基于丙烯的聚合物由100％的丙烯（HPP）组成。
一旦基于丙烯（基体）的聚合物的形成完成，即将得到的粉末通过脱气阶段，然后传送到一个或多个气相反应器（2阶段），其中，在1阶段中制得的基于丙烯的聚合物及随其转移的催化剂的存在下，丙烯与乙烯（C2）或与α-烯烃共聚单体进行共聚，所述α-烯烃共聚单体包括，但不限于，C4，C6或C8的α-烯烃，或其组合。气相反应器的实例包括，但不限于，流化床（水平的或垂直的）反应器或搅动床反应器，或其组合。
可选地，额外的外给供体可以在气相共聚过程中添加（第二阶段），如US2006/0217502中描述的。在所述第二阶段中加入的外给供体可以与第一阶段加入的外给供体相同或不同。在本发明的实施例（表1）中，外给供体只在第一阶段（环流液体反应器）时加入。
一种合适的有机化合物/试剂如抗静电剂，或有机化合物/试剂的组合，也在第2阶段中添加，例如，US2006/0217502,US2005/0203259和US2008/0161510A1以及第5,410,002号美国专利中所教导的。抗静电剂或有机化合物的实例包括，但不限于，可以以商品名163和410LM获得的羟乙基烷基胺的化学衍生物，含有至少一种聚氧乙基烷基胺的主抗静电剂与含有至少一种脂肪酸肌氨酸盐或类似化合物的次要抗静电剂的组合，或它们的组合。本发明的一个优点是，在制备组合物的过程中使用的优选的抗静电剂，如163和410LM，具有FDA的用于食品接触的批准，由此扩展了超出汽车复合应用之外的适用范围。此外，ATMER163和ARMOSTAT410LM在中国上市，适用于食品包装，同时ARMOSTAT410LM被包括在欧洲联盟（EU）的存货清单中，适用于化妆品相关的应用中，进一步扩展了与本发明组合物有关的这些添加剂的工业应用范围。
对于所述共聚反应，反应器（一个或多个）中的气相组合物保持为，使得气相中乙烯（或α-烯烃）的摩尔数与乙烯（或α-烯烃）和丙烯的总摩尔数的比率保持不变。为维持所需的摩尔比和二聚合物的含量，对丙烯和乙烯（或α-烯烃）的单体进料进行适当调整。
可任选地，可在气相反应器（一个或多个）中加入氢来控制共聚物橡胶的MW（由此控制I.V.）。在此情况下，MW被定义为重均分子量。气相中的所述组合物保持为，使得氢与乙烯的比例（mol/mol）（在本文中称为R）保持恒定。类似于环路中氢的控制，达到目标IV所需的H2/C2将取决于催化剂和供体系统。本领域技术人员应能够确定适当的H2/C2目标。尽管优选单峰共聚物橡胶（即，共聚物橡胶具有均一的I.V.和共聚单体组成），但是在本发明的实践中，也可以是双峰或多峰的橡胶共聚物（即，共聚物橡胶所含各组分具有不同的I.V.或不同的共聚单体组成或不同的共聚单体（一种或多种）类型、或其组合）。
对于双峰或多峰的共聚物橡胶组合物，“粘度比”被定义为最高MW的橡胶共聚物组分的I.V.与下述物质的I.V.之比：（i）在单峰基体的情况下，基于丙烯的基体的I.V.，或（ii）在双峰或多峰基体的情况下，所述基体的最低MW的组分的I.V.。在单峰共聚物橡胶的情况下，“粘度比”被定义为丙酮沉淀的二甲苯可溶级分（XSAP）的I.V.与组合物的二甲苯不溶级分（XIS）的I.V.之比。在表1的所有实例中，使用C2作为单体与丙烯在气相反应器中反应，从而生成单峰乙烯-丙烯共聚物橡胶。
上述的本发明组合物的反应器方法，在本文中称为“本体/气体”。当聚合过程完成后，可将根据上述过程生产的聚合物粉末送入挤出机。当使用挤出机时，通常优选双螺杆挤出机，以便获得尽可能好的熔融混合和相分散。尽管优选双螺杆挤出机，但是也可以使用本领域已知的其他挤出机，如单螺杆挤出机，来实现预期的熔融混合。
对比组合物是通过利用一组实现所需聚合物属性的合适反应器条件的本体/气体反应器方法而制备，或替代地，按Snyder(1999)中或“Polypropylene,”ReportNo.128byW.S.Fong,R.L.MagovernandM.Sacks,SRIInternational,MenloPark,California,April1980中所述，用使用己烷作为溶剂的浆料/溶剂工艺来制备，下文称为“溶剂/浆料”。
使用30毫米（螺杆直径D）、L/D=24（螺杆直径与螺杆长度之比）的共同旋转的双螺杆挤出机（ZSK-30,Werner&Pfleiderer(WP)/Coperion）和双进料系统，来混合粉末试样。所述挤出机的每个螺杆包含两个捏合混合块（kneadingmixingblock）和两个逆时针返混元件。所述挤出机与一个网筛更换器（screenchanger）、1.5"直径的多孔板（breakerplate）和熔体泵（XaloyInc.）耦合。模具板包含4个直径均为0.125"的孔。对所有试样采用相同的挤出机条件以保持一致性，所述条件概述于表1中。制备单独的组合物（即具有用于使挤出机稳定的赤脚添加剂包(barefootadditivepackage)例如抗氧化剂、除酸剂和可选地成核剂的组合物）和填充的化合物。
表1：用于所有试样的30mm双螺杆挤出机的挤出条件
*75AL3FMF=标称孔隙度为75微米的金属纤维毡筛（Purolator）。
**60和200目，是指标准方形编织筛（Purolator）的孔隙度。
也使用L/D=24的1.5"（38mm螺杆直径）“黄夹克”单螺杆挤出机（Wayne）来混合粉末（本发明组合物和对比组合物）试样。所述螺杆含有一个4"长的混合区和一个8"长的外部静态混合器。该挤出机与一个具有1.5"直径多孔板的筛网更换器耦合。模具板包含6个直径均为0.125"的孔。对所有试样采用相同的挤出机条件以保持一致性，所述条件概述于表2中。注意的是，对单螺杆机器在剪切速率或温度分布方面的挤出机条件的选择（表2）并没有反映出与30mm双螺杆所采用的条件（表1）相同。因此这两类螺杆条件的设置是彼此独立的。
表2：用于所有试样的38mm单螺杆挤出机的挤出条件。所述的操作条件涉及的是单独的组合物（即不是填充的组合物）的挤出。
条件 值
1温度区（℃） 182
2温度区（℃） 182
3温度区（℃） 182
4温度区（℃） 182
模具1的温度（℃） 193
模具2的温度（℃） 193
模具3的温度（℃） 193
螺杆速度（rpm） 150
进料速率（lbs/hr） ～58
网格筛的孔隙度额定值 60,200
颗粒/凝胶尺寸分布用与流延膜生产线整合的扫描数码相机系统测量。颗粒/凝胶测试机模型为OCS(光学控制系统)的FSA(膜表面分析仪)。该系统是高速和高分辨率的，具有一个可编程工具用于目测颗粒/凝胶。凝胶测试机的条件通常如下：
挤出机至模头的5个区的温度范围为180-200℃：
1区:180°C
2区:190°C
3-5区:200°C
螺杆速度:35rpm
冷却辊（ChillRoll）:12m/min
冷却辊温度:40°C
薄膜厚度:～0.02mm
薄膜宽度:～4.5"(～11.4cm)
扫描的薄膜面积:5m2
在本发明中，对所有材料使用相同设置的凝胶测试机条件。凝胶测试机提供～1-1,700微米范围内的颗粒尺寸分布,以每1m2流延膜在100微米尺寸间隔(例如,500-600,600-700微米等)内的颗粒数目计。对于单独的组合物（即具有赤脚添加剂包的组合物，所述赤脚添加剂包例如用于使挤出机稳定的抗氧化剂和除酸剂）而言，当按如上文所述的工艺条件，使用双螺杆挤出机来制备丸状试样（可选地包括抗氧化剂、成核剂、除酸剂、橡胶改性剂或聚乙烯）时，当每m2膜（0.02mm厚）的凝胶（>500微米）数目对于60目网筛而言小于约为300或对于200目网筛而言小于约为100并且对于75AL3FMF(Purolator)网筛而言小于约为50时，将组合物的凝胶性能定义为“优良”。使用粗网格的网筛（例如，60目）时在双螺杆或单螺杆中仍能实现低的凝胶计数，从挤出工艺的观点（例如更高的生产速度、更小的过滤介质的更换频率、更低的模具压力等）而言，是特别有利的。不能实现任一项上述凝胶计数要求的组合物被认为具有“差”的凝胶性能，这是不可接受的。
动态频率扫描等温数据是通过具有25mm平行板的可控应变/应力流变仪（型号为MCR501，AntonPaar）在氮气吹扫以消除试样的降解的情况下产生的。在180℃和2mm的间隙及位于线性粘弹性区域内的应变幅度(～5-15%)下，使用0.1-300rad/s的频率范围，在10倍频率范围内取5个频率点。组合物的在低角频率（例如，0.1和0.4rad/s）下的损耗角正切（tanδ）值在本文中定义为单独的所述组合物的老虎斑点性能的一个度量，并且其填充的化合物与Maeda等人（2007）[Maeda,S.,K.Fukunaga,andE.Kamei,“Flowmarkintheinjectionmoldingofpolypropylene/rubber/talcblends,”NihonReorojiGakkaishi35,293-299(2007)]的工作相一致。
根据该理论，当剪切应力超过正应力时，在前方区域中的流变得不稳定。流动斑点是否发生是由该区域中正应力和剪切应力之间的平衡（与tanδ相关）控制的。该准则的有效性针对聚丙烯/橡胶/滑石掺混物的注塑成型进行了实验验证[Maeda等人(2007)]。发现，在低剪切速率下熔体弹性的提高有效地防止了模制件上流动斑点的产生[Maeda等人（2007）]。
对单独的组合物和它们的填充化合物使用170吨的VanDorn（HT系列）冷流道注塑成型机通过350mm（长）x100mm（宽）×3mm（厚度）的模具制备注塑斑块（injectionmoldedplaques）。使用下面的注塑成型条件：料筒温度（barreltemperature）：400°F，模具冷却温度：83°F，螺杆速度：100rpm，注射速度：25.4mm/s，填充时间：2.1s，冷却时间：17.1s。所述流道的尺寸为12.7mm，扇形浇口厚度为1.14mm，所述浇口的宽度为82.6mm。在所有情况下，在单独的组合物或其填充化合物中加入2重量％的蓝色母料浓缩物，以便于用肉眼观察到老虎斑点。每个材料制备5个斑块，发现状态和结果的再现性均是优良的。
当（i）所述斑块上没有老老虎斑点存在或可见，或（ii）老虎斑点距离浇口的初始距离超过临界距离（例如，浇口和第一个老虎斑点之间的距离为斑块总长度的大约75％或更大）时，本发明中关于单独的组合物及其填充化合物（先前定义的）的老虎斑点性能被定义为“优良”。当老虎斑点距离浇口的初始距离小于斑块总长度的约75%可见到老虎斑点时，老虎斑点性能被定义为“差”。发现，对于MFR>10dg/min的抗冲击共聚物聚丙烯组合物，在0.1rad/s(180°C)下小于约5（单独组合物）的tanδ导致单独组合物及其填充化合物均由于增强的熔体弹性而具有优良的老虎斑点性能。基于斑块的视觉观察，还建立了如下5-10(最差到最好)的老虎斑点等级量表：9-10“优良”，5-8“差”。
模塑斑块上老虎斑点的初始距离与低频率下tanδ的相关性用填充化合物和单独组合物进行了验证，分别如图4和图5所示。对于填充化合物，随着低频率（例如0.1-0.4rad/s）下tanδ的减小，老虎斑点的初始距离远离浇口而移动（良好）。由于图4中所示的所有材料均由相同的填充化合物配方的组成[即，68.53%组合物,10%滑石(Cimpact710C,RioTinto),21.32%抗冲击改性剂(EngageENR7467,DowChemicalCompany)和0.15%抗氧化剂B225]并且用相同的挤出机条件生成，填充化合物的老虎斑点的初始距离的不同反映了基础组合物的流变性（低频率下的tanδ）的不同。在图4中，与350mm的初始距离对应的数据点表明，没有观察到老虎斑点。这些数据点对应于填充化合物中的本发明的组合物I和III。值得注意的是，本发明的组合物I和III，不仅在指定的注塑成型条件（25.4mm/s）下，而且在宽范围的条件（例如，用12.7mm/s的间隔测试12.7-88.9mm/s的注射速度）下，均没有显示出任何老虎斑点的迹象。
图5表明，单独组合物的老虎斑点初始距离随0.1rad/s(180°C)下tanδ变化的相关性定向地类似于填充化合物（图4）的老虎斑点初始距离随0.1rad/s(180°C)下tanδ变化的相关性。本发明的组合物I和III在25.4mm/s的注射速度下没有显示出任何老虎斑点的迹象（为了绘制的目的，初始距离表示为斑块的长度，即350mm），并且对于宽范围的注射速度（12.7-88.9mm/s）也没有观察到老虎斑点。
ICP组合物（包括来自橡胶共聚物与基体二甲苯可溶物的）的XS级分重量百分比分是根据ASTMD5492使用2g组合物在200ml二甲苯中确定。所述组合物的XIS级分百分比分是用100减去XS级分百分比的差值而确定。
丙酮沉淀的二甲苯可溶物级分（XSAP）是根据下面的方法测得：在1000ml烧瓶中倒入300ml预先过滤的丙酮。将根据ASTMD5492回收的100ml的XS滤液加入到含有丙酮的烧瓶中。将烧瓶剧烈摇动两（2）分钟，随后将该系统放置至少15分钟。将一个干燥的过滤器预先称重，然后被放入一个清洁的漏斗中，并将沉淀物从该1000ml的烧瓶中的丙酮中过滤出。将清洁的丙酮冲洗多次，以回收尽可能多的聚合物并除去任何二甲苯残留物。然后，将过滤器在烘箱中在轻度真空下在N2吹扫的情况下于65℃干燥一（1）小时。随后将该过滤器移至一个干燥的干燥器中，达30分钟，然后重新称重。沉积在过滤器上的材料是XSAP级分（或ICP组合物的粘性的或无定形的部分）。XSAP（共聚物，无定形的）级分的百分比计算如下：
% XS AP = 2 A S x 100
其中：
A=粘性（无定形的）材料与过滤器的重量减去过滤器的重量。
S=试样大小（最初添加在200ml二甲苯中的初始试样/组合物的以克计的重量，用于实施ASTMD5492湿分流（wetfractionation），以回收全部的XS级分，包括来自所述共聚物和所述基体的XS）。
特定种类（例如，组合物的XSAP和XIS级分）的I.V.，是在135℃下在四氢化萘中使用Desreux-Bischoff稀释粘度计（Ubbelohde型）针对0.7g/1t浓度（在23°C的浓度）的溶液测得。
熔体流动速率（MFR；单位为g/10分钟或dg/分钟）是按照ASTMD1238使用2.16kg的负载在230℃测得。1％正割弯曲模量（secantflexuralmodulus）是根据ASTMD790在23℃测得。悬臂梁缺口冲击强度（NotchedIzodimpactstrength）是根据ASTMD256在23°C测得。在屈服点和屈服应力下的拉伸性能，包括应变％，是根据ASTMD638-08确定。对每一个物理试验进行十（10）次重复，报告平均值。
高速仪器化冲击（IIMP）性能是根据ASTMD3763-08，使用4"直径和0.125"厚度的圆形冲击盘测得（对每一个试验重复测定10次）。所述盘是根据ASTMD4001通过注塑成型方法而生产。使用22.49kg质量的钟锤（striker）。冲击高度为0.39m，冲击速度为2.76m/s。在-20℃使用Ceast的冲击强度机器进行测量。
实施例
现在，将在如下表和下图中所概述的下列非限制性实施例中描述本发明。实施本发明的实施例包括在表3-6中和下面的图1-3中。对所公开实施例的陈述包括：
表3显示，EPR相和基于丙烯的基体之间的I.V.比>4时，大凝胶的计数出人意料地低（“优良”的凝胶性能），同时老虎斑点性能优良（在0.1rad/s时tanδ<5；180°C）。如前面提到的，EPR相的I.V.在本发明中定义为从丙酮中沉淀的二甲苯可溶级分的I.V.。经实验证实，基于丙烯的（基体）相的I.V.在此处约等于组合物的XIS部分的I.V.。在给定的组合物MFR下，在低频率（0.1rad/s,180°C）下的tanδ反映的是组合物多种分子特征的组合（例如，橡胶共聚物的％含量，EPR相和HPP相之间的I.V.比，橡胶相中共聚单体的掺入和组成，基体相和橡胶相的MW，基体相和橡胶相的MWD，等）。
在表4-5中，观察到，在相同的挤出机条件、螺杆类型和过滤介质下，本发明的组合物相比于具有类似MFR和I.V.比及优良老虎斑点性能的比较组合物（例如，用浆料/溶剂工艺制备的那些），有显著减少的大凝胶计数（兼具优良的老虎斑点性能）。相比具有类似MFR、I.V.比及老虎斑点性能（类似的低频率tanδ）的由浆料/溶剂工艺制备的比较组合物，本发明组合物令人吃惊地显示尺寸>500微米的凝胶减少了至少90％（显著减少）。即使使用高级的过滤介质（例如，FMF），相对于比较组合物,本发明组合物仍令人吃惊地具有显著减少的大凝胶计数（表4）。
表6表明，相比于显示优良老虎斑点性能和高凝胶计数的比较组合物（例如，由浆料/溶剂工艺制备的组合物），本发明组合物在填充的化合物中具有相当的或改进的机械性能。
图1-3显示了本发明组合物相比于常规（比较）组合物的动态流变流动曲线的实例。注意到，在类似的粘度流动曲线下，本发明组合物相比于常规组合物，具有类似或改进的熔体弹性，产生优良的老虎斑点性能。在低频率下tanδ的最大值是稳定模具中的流动前沿、延迟老虎斑点出现的弹性响应（与高的MW种类有关）的一个良好指标。
表3：示例性本发明组合物和比较组合物的概述
其中
I.V.(XSAP)/I.V.(XIS)的比例近似于组合物的橡胶相和HPP基体相之间的粘度比，并且大凝胶定义为尺寸大于约500微米的颗粒。
表1中的所有数据对应于由30mm双螺杆挤出机使用60目筛制备的试样。发现目的尺寸对流变参数的影响是可以忽略的。
表4：在30mm双螺杆挤出机上混合的本发明组合物和比较组合物的凝胶（>500微米）及总的颗粒（～1-1700微米）计数（每1m2流延膜）。所有试样在相同的挤出机条件下混合（见表1）。老虎斑点等级评定：5-10（最差到最好），9-10：“优良”，5-8：“差”（不可接受）。
表5：在38mm单螺杆挤出机上混合的本发明组合物和比较组合物的凝胶（>500微米）和总的颗粒（～1-1700微米）计数（每1m2流延膜）的比较。所有试样在相同的挤出机条件下混合（见表2）。老虎斑点等级评定：5-10（最差到最好），9-10：“优良”，5-8：“差”（不可接受）。
表6：本发明组合物与比较组合物在填充的化合物中的机械性能的综述。配方以重量％计为：68.53％组合物，10％滑石粉（Cimpact710C,RioTinto），21.32％抗冲击改性剂（EngageENR7467,DowChemicalCompany）和0.15％抗氧化剂B225。
在反应器及挤出机中，可以使用以基于丙烯的基体与丙烯/乙烯或其他丙烯/α-烯烃抗冲击改性剂（橡胶）为基础的异相掺混物。也可以使用单螺杆和双螺杆挤出机。虽然比较粗网格的网筛（例如，60目）是足够的且在大多数情况下是优选的，但是也可以使用更细网格的网筛或更高级的格的网筛介质[例如，金属纤维毡（FMF）]，如在US20080268244A1中所述的。
在一个优选的实施方案中，尽管在橡胶相和基体相之间存在高的粘度比，本发明的组合物仍包含优良的产品性能属性的组合，所述性能属性包括，但不限于，老虎斑点性能、低的凝胶计数、模塑流动性和机械性能（无论是在单独组合物还是在填充化合物中）。
使用粗网格的网筛（例如，60目网筛）的同时仍在单螺杆或双螺杆中实现低的凝胶计数，这具有很大的加工优势（例如，更高的生产效率、更低的过滤介质更换频率、更低的模具压力等）。本发明组合物所固有的低水平的挥发性有机物含量，在不同的模制件应用中也是非常有利的。
尽管组合物的EPR相和HPP相之间的高粘度比连同本发明的本体相/气相工艺及相当粗网格筛（例如，60目）的使用，意想不到的和有利的是仍获得了优良的老虎斑点性能和低的凝胶计数的组合。
相比于显示优良老虎性能和高凝胶计数（例如由于高粘度比）的常规组合物，单独的组合物或它们的填充化合物的机械性能的保持或改进，是违反常理的并且是令人吃惊的。低的挥发物水平连同上述独特的产品性能属性组合是出乎意料的。
相对于挤出机的多相掺混物，反应器内的多相掺混物是优选的，因为能节省成本并改善组合物中不同相的分散。双螺杆挤出机更能提供产品属性的最好的平衡。
虽然相对于本发明的具体实施方案对本发明进行了描述，但明显的是，本发明的许多其他形式和修改对本领域技术人员而言是显而易见的。所附权利要求书和本发明一般应解释为覆盖所有这类显而易见的形式和修改，所述形式和修改在本发明的真实精神和范围之内。

Claims (14)

1.一种抗冲击共聚物聚丙烯(ICP)组合物，主要含有基于丙烯的基体相和丙烯/乙烯或其他丙烯/α-烯烃共聚物橡胶相，所述组合物在180℃在0.1rad/s的频率下具有低的损耗角正切(tanδ)值，所述组合物由以下方法制备，所述方法包括：
(a)在包括至少一个本体相或气相聚合反应器或其组合的第一阶段中，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯聚合，其中在所述第一阶段添加一份量的外部供体，以制备基于丙烯的目标聚合物，
(b)脱气之后，将所述第一阶段的基于丙烯的目标聚合物转移到包括至少一个气相反应器的第二阶段，和
(c)在第二阶段中，在所述第一阶段的基于丙烯的目标聚合物的存在下，以及在合适的有机化合物的存在下，使丙烯和乙烯或其他α-烯烃聚合，以制备丙烯/乙烯或其他丙烯/α-烯烃的橡胶共聚物，其中在所述第二阶段添加一份量的外部供体，
且在第二阶段反应器中的气相组合物保持为，气相中乙烯的摩尔数与乙烯和丙烯的总摩尔数的比率保持不变，或者气相中α-烯烃的摩尔数与α-烯烃和丙烯的总摩尔数的比率保持不变；
其中所述组合物通过长模制件中增强的老虎斑点(流动斑点)性能结合低的凝胶计数和增强的模塑流动性而显示出改进的外观，所述组合物在距离浇口350mm处仍未出现老虎斑点，所述低的凝胶计数对于60目网筛而言小于300，所述组合物具有大于10dg/min的熔体流动速率和0.1rad/s、180℃下小于5.0的tanδ。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的组分由可再生原料获得。
3.权利要求1所述的组合物，其中0.4rad/s、180℃下的tanδ与0.1rad/s、180℃下的tanδ的比例大于或等于1.0。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述基体相和所述橡胶相是单峰的。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物形成为丸剂，还包括抗氧化剂、成核剂、除酸剂、橡胶改性剂或聚乙烯。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物形成为模制品。
7.一种填充的化合物制剂，包括一种抗冲击共聚物聚丙烯(ICP)组合物，所述组合物主要含有基于丙烯的基体相和丙烯/乙烯或其他丙烯/α-烯烃共聚物橡胶相，所述组合物在180℃在0.1rad/s的频率下具有低的损耗角正切(tanδ)值，所述组合物由以下方法制备，所述方法包括：
(a)在包括至少一个本体相或气相聚合反应器或其组合的第一阶段中，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯聚合，其中在所述第一阶段添加一份量的外部供体，以制备基于丙烯的目标聚合物，
(b)脱气之后，将所述第一阶段的基于丙烯的目标聚合物转移到包括至少一个气相反应器的第二阶段，和
(c)在第二阶段中，在所述第一阶段的基于丙烯的目标聚合物的存在下，以及在合适的有机化合物的存在下，使丙烯和乙烯或其他α-烯烃聚合，以制备丙烯/乙烯或其他丙烯/α-烯烃的橡胶共聚物，其中在所述第二阶段添加一份量的外部供体，
且在第二阶段反应器中的气相组合物保持为，气相中乙烯的摩尔数与乙烯和丙烯的总摩尔数的比率保持不变，或者气相中α-烯烃的摩尔数与α-烯烃和丙烯的总摩尔数的比率保持不变；
其中所述组合物通过长模制件中增强的老虎斑点(流动斑点)性能结合低的凝胶计数和增强的模塑流动性而显示出改进的外观，所述组合物在距离浇口350mm处仍未出现老虎斑点，所述低的凝胶计数对于60目网筛而言小于300，所述组合物具有大于10dg/min的熔体流动速率和0.1rad/s、180℃下小于5.0的tanδ。
8.权利要求7所述的填充化合物制剂，其中所述组合物的组分由可再生原料获得。
9.权利要求7所述的填充化合物制剂，其中0.4rad/s、180℃下的tanδ与0.1rad/s、180℃下的tanδ的比例大于或等于1.0。
10.权利要求7所述的填充化合物制剂，其中所述基体相和所述橡胶相是单峰的。
11.权利要求7所述的填充化合物制剂，还包括填料和外部弹性体抗冲击改性剂。
12.权利要求11所述的填充化合物制剂，其中所述填料为滑石。
13.权利要求7所述的填充化合物制剂，其中所述组合物形成为丸剂，还包括抗氧化剂、成核剂、除酸剂、橡胶改性剂或聚乙烯。
14.权利要求7所述的填充化合物制剂，其中所述组合物形成为模制品。
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