CN103748160B - 具有良好光学性能的丙烯抗冲击共聚物 - Google Patents

具有良好光学性能的丙烯抗冲击共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN103748160B
CN103748160B CN201280024966.8A CN201280024966A CN103748160B CN 103748160 B CN103748160 B CN 103748160B CN 201280024966 A CN201280024966 A CN 201280024966A CN 103748160 B CN103748160 B CN 103748160B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
alpha
dispersed phase
phase
polymerize
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280024966.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103748160A (zh
Inventor
彼得·S·马丁
彼得·S·迪亚斯
贾森·C·布罗迪尔
陶利民
黛布拉·R·威尔逊
杰弗里·D·戈德
马修·J·费德茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Braskem America Inc
Original Assignee
Braskem America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Braskem America Inc filed Critical Braskem America Inc
Publication of CN103748160A publication Critical patent/CN103748160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103748160B publication Critical patent/CN103748160B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation

Abstract

提供了一种丙烯抗冲击共聚物(ICP)，包括：(a)含有60‑95wt%聚丙烯聚合物的基体相，所述聚丙烯聚合物含有0‑6摩尔%的衍生自一种或多种除了丙烯外的α‑烯烃的单元，以及(b)含有5‑40wt%的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自为丙烯或乙烯的第一共聚单体与第二α‑烯烃共聚单体。所述ICP进一步的特征在于，具有小于或等于1.1的β/α比。本发明的ICP特别适于需要清晰、坚韧聚合物的应用，诸如用于冷冻食品包装应用的薄壁注塑制品。

Description

具有良好光学性能的丙烯抗冲击共聚物
技术领域
本发明涉及一种新的聚丙烯抗冲击共聚物(ICP)组合物。所述组合物表现出组合的光学性能，诸如透明性和浊霾性（haze），以及优良的抗冲击性能和刚度，特别适用于诸如薄壁注塑成型的应用。本发明的所述组合物透明并坚韧，因此特别适合于诸如硬包装的应用。
背景技术和发明内容
聚丙烯组合物已经获得广泛的在商业上的认可并在多种应用中使用，因为相对低成本的聚合物和它们所表现出的理想的性能。通常，聚丙烯聚合物，尤其是丙烯共聚物均聚物，具有低抗冲击性的易碎的缺点，尤其是在低温时。为克服这些问题，制造商通过在其中添加橡胶，使其在聚丙烯基体相中形成分散相。这些两相材料被称为抗冲击共聚物或ICP。
在抗冲击性被提高的同时，这种材料的一个主要缺陷是差的透明性，这主要是由于橡胶颗粒太大影响光线在多相共聚体系中的穿透。因此，已经有一些做出了一些提高多相共聚物聚合物体系的透明性的常识尝试。
一些ICP能够通过分散相和基质相基体相材料折射率的匹配实现清晰度。其他的ICP通过提高分散相的混溶性来获得不会太大而影响光线穿透的颗粒来实现清晰度。虽然这些方法可制备透明材料，但这些材料通常缺乏传统常规ICP的硬度刚度和/或韧性。希望获得透明、坚硬刚性并有韧性的ICP，并且其不基于上述任一方法。
ICP可通过将橡胶与基质相基体相混合来形成，但更优选的，从产品成本的观点而言，它们优选通过反应器内方法制备，其中所述基质相基体相和所述分散相在独立的反应器中制备，通常连续操作。因此，有希望获得透明、坚硬刚性并有韧性的反应器内ICP，并且不基于折射率的匹配或者使用与基质具有提高的混溶性的橡胶和基质相。
本发明涉及上述聚丙烯抗冲击共聚物。本发明的ICP是一种组合物，包括：(a)含有60-95wt%聚丙烯聚合物的基体相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩尔%的衍生自一种或多种除了丙烯外的α-烯烃的单元，以及(b)含有5-40wt%的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自丙烯和乙烯，其中衍生自乙烯的单元含有55-80wt%的所述分散相。所述ICP的进一步的特征在于具有小于或等于1.1的β/α比。
附图说明
图1是实施例2的ICP获取的TEM图像。
具体实施方式
发明中使用了以下分析方法和定义。
本文所用术语"聚合物"是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合的化合物。因此概括术语聚合物包括术语"均聚物"，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物；以及"共聚物"，其是指由两种或更多种不同的单体制备的聚合物。
"聚丙烯"意指含有大于50重量%衍生自丙烯单体的单元的聚合物。其包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。
密度是根据ASTM D792确定的。
"熔体流速"也称为"MFR"，是根据ASTM D1238(230℃,2.16kg)确定的。
"Em"是指基体相中共聚单体（通常是乙烯）的重量百分比。Em可使用本领域通常已知的质能平衡方法在制备过程中确定。Em也可通过分离基体聚合物的试样然后使用本领域已知的傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，"FTIR"）进行分析而确定。Em也可通过使用DSC熔点分析整个ICP进行估算。
"Etot"是指丙烯抗冲击共聚物中共聚单体（通常是乙烯）的总体重量百分比，通过S.Di Martino和M.Kelchtermans在"Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using13C-NMR Spectroscopy"J.of Applied Polymer Science,v56,1781-1787(1995)中报道的公知方法测量。
"Fc"是指整个抗冲击共聚物中分散相的重量百分比。通常，Fc等于分散相的量与所制备的材料的总量的比例，其可通过质量平衡或FTIR而容易地确定。当基体相不含共聚单体时，优选FTIR方法。替代地，对于基体中不含共聚单体的所述抗冲击共聚物，所述抗冲击共聚物中分散相含量通常可通过确定在室温下在二甲苯中保持可溶的材料的量而估算。二甲苯可溶物（XS）根据下列步骤测定：将0.4g的聚合物溶解在20ml的二甲苯中，在130℃搅拌30分钟。然后将所述溶液冷却到25℃，并在30分钟后过滤掉不溶聚合物部分。通过使用具有流速为1.0ml/min的THF流动相的Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱的流动注射聚合物分析仪（Flow Injection Polymer Analysis）分析得到的滤液。所述柱与Viscotek Model302三检测器阵列偶联，其中光散射仪、粘度计以及折射率检测器在45℃工作。用ViscotekPolyCALTM聚苯乙烯标准品进行仪器校准。通过该Viscotek方法测得的二甲苯可溶物的量对应于抗冲击共聚物中分散的橡胶相的量(Fc)。对于基体中含有共聚单体的抗冲击共聚物，质量平衡方法是测定Fc更适合使用的方法。
"Ec"是指分散相中乙烯的重量百分比含量，根据Ec=[Etot-Em(l-Fc)]/Fc来计算。
"β/α"(b/a)在概念上为分散相(乙烯丙烯橡胶或EPR)分子量与基体相分子量的比。其通常通过分散相的特性粘数(IV)除以均聚物基体的IV或无规共聚物基体相的IV而测定。然而在实践水平上，如在抗冲击共聚物聚丙烯产品的制备中使用的，b/a限定为均聚物/无规共聚物反应器产物(通常为反应器No.1)的熔体流速与整个抗冲击共聚物反应器产物(通常为反应器No.2)的熔体流速的比值，根据下式，两个熔体流速均针对稳定粉末样品测得：
β/α=[(MFR1/MFR2)0.213-l]/[(Fc/100)+1]
其中MFR1仅为基体相的，MFR2为整个ICP的。
折射率(n)根据ASTM D542测定。术语|n1-n2|是n1与n2之间差值的绝对值，并且可以由术语"Δn"表示。Δn的值可以大于0.002，或为从大于0.002到0.1。从这个意义上讲，Δn表示组合物的聚合组分之间的“折射率失配（refractive index mismatch）”。
为了确定分散相的颗粒尺寸和形状，使用透射电子显微镜(TEM)。TEM的方法如下：
样品通过注塑成型制成20mil(15.75g/sec填充速率,240℃熔化和38℃注塑)(60x60mm)的斑块（plaque）。裁剪所述注塑成型的斑块从而收集位于平行和垂直方向的核心的切片。经裁剪的样品在染色之前,通过在-60℃从斑块移去所述切片以防止弹性体相的拖尾（smearing），从而进行冷抛光(cryopolish)。所述冷抛光块用2%的四氧化钌的水溶液的汽相在环境温度下染色3小时。制备所述染色溶液：称取0.2gm的水合三氯化钌(III)(RuCl3x H2O)，放入带螺旋盖的玻璃瓶中，并向其中添加10ml5.25%的次氯酸钠的水溶液。样品放置在使用具有双面胶带的载玻片的玻璃瓶中。所述载玻片放置在瓶中以使所述斑块悬在所述染色溶液上方1英寸。厚度接近90纳米的所述切片在环境温度下使用金刚石刀在Leica EM UC6显微切片机上收集，并放置在400目的未使用的（virgin）TEM网格上观察。通过在100kV加速电压下运行的JEOL JEM-1230和通过Gatan-791和794数码相机收集图像。使用Adobe Photoshop7.0对图像进行后续处理。
粒径分布分析：使用Leica Qwin Pro V2.4软件由TEM图像进行图像分析。选取的用于图像分析的放大率取决于要分析的特征的数量和大小。为了产生弹性体分布的二进制图像，使用黑色记号笔（black Sharpie marker）在TEM图像上手动描绘所述弹性体的区域。对描绘的TEM图像使用Hewlett Packard Scan Jet4c扫描并导入Adobe Photoshop7.0中。通过调节亮度和对比度来增强图像，以更清晰地显示感兴趣的特征。将数码图像输入LeicaQwin Pro V2.4图像分析程序并通过设置灰度级阈值转变为二进制图像以包含感兴趣的特征。一旦生成二进制图像，可以使用其他处理工具在图像分析之前编辑图像。这些特征中的一些包括除去边缘特征，接受或排除特征以及手动切除需要分离的特征。
本发明的ICP
本发明的丙烯抗冲击共聚物或ICP包括至少两种主要组分，基体相和分散相。所述基体相通常包括60-95重量%，优选65-90重量%，更优选70-85重量%，或者70-80重量%，甚至75-80重量%的ICP。
本发明的ICP的基体相衍生自丙烯以及可选的0-6摩尔%的一种或多种除了丙烯以外的α-烯烃(包括乙烯)。所述基体相可以含有0,0.1,0.5,1,或1.5到6摩尔%的共聚单体，5.5,5,4.5,4,3.5,3,2.5,2,1.5到1摩尔%的共聚单体。(为了本发明的目的，当如上述句子给出一系列上限范围和下限范围时，意味着认定为下限范围的值和认定为上限范围的值的任何组合被作为确定的范围而明确公开。)本发明组合物的基体相可包括一种或多种单独的聚丙烯聚合物(无论反应器内混合还是反应器后（post reactor）混合)。虽然可选的α-烯烃共聚单体可以是乙烯或任何C4-C12的α-烯烃，但通常优选所述共聚单体是乙烯。在很多应用中，优选使用丙烯均聚物。通常，通过减少的共聚单体来提高刚度，而抗冲击性能和光学性能通过提高共聚单体的含量来改善。在刚度至关重要的应用中，优选所述第一聚丙烯聚合物包括至少99摩尔%的衍生自丙烯的单元。
本发明的ICP的第二主要组分为分散相。所述分散相通常包括5-40重量%的ICP，也就是，本发明的ICP的Fc为5-40。通常，所述分散相包括至少5,10,15,20,或25重量%的ICP，并且通常，不超过40,35,30,25或20重量%的ICP。本发明组合物的分散相可包括一种或多种单独的聚合物(无论反应器内混合还是反应器后混合)。
所述分散相包括一种或多种α-烯烃共聚物，并且赋予所述抗冲击共聚物良好的抗冲击性能。通常，优选所述分散相含有乙烯或丙烯共聚物，意味着，共聚物总共含有至少50重量%的衍生自乙烯或丙烯的单元。其他共聚单体可以是乙烯或丙烯(取决于其是乙烯共聚物还是丙烯共聚物)、任何C4-C12的α-烯烃,或它们的组合。当α-烯烃共聚物衍生自乙烯和丙烯时，优选衍生自乙烯的单元含有55,60,65重量%到80,75或70重量%。例如，乙烯可占分散相的55-80重量%(即55-80重量%的Ec)。所述分散相含有衍生自第一共聚单体和第二α-烯烃共聚单体的共聚物，所述第一共聚单体选自由丙烯和乙烯，或其组合组成的群组。当所述α-烯烃共聚物衍生自第一共聚单体和丁烯时，优选衍生自第一共聚单体的单元占55,60,65重量%到80,75或70重量%。例如，所述第一共聚单体可占分散相的55-80重量%。当所述α-烯烃共聚物衍生自所述第一共聚单体和己烯时，所述第一共聚单体占分散相的40-80重量%，更优选40,45,50,55,60,65重量%到80,75,70，或65重量%。当所述α-烯烃共聚物衍生自所述第一共聚单体和辛烯时，所述第一共聚单体占分散相的35-75重量%，更优选35,40,45,55,60,65重量%到75,70,65,60,55或50重量%。通常优选所述分散相含有丙烯/乙烯共聚物。
上述范围通常定义了一个范围，在该范围中所得分散相不会具有在基体相的0.002折射率以内的折射率。
本发明的ICP进一步的特征在于具有的β/α比小于或等于1.1，优选小于或等于1.05，更优选小于或等于1.0。
虽然这些ICP可通过熔融混合各聚合物组分制得，但优选它们在反应器内制成。这通过如下实现：通过在第一反应器中聚合用作基体相的一种或多种单体(例如，丙烯)并将得到的聚合物从第一反应器转移到第二反应器中，在第二反应器中，在基体相的存在下聚合含有分散相的单体。应理解，所述“第一”和“第二”反应器用于指明反应器是制备基体相(通常称为反应器1)还是分散相(通常称为反应器2)，但是每个“反应器”可各自含有超过一个的物理反应器并且以任何顺序安放。这种“反应器级”的产品，理论上可以在一个反应器内相互聚合，但更优选使用串联的两个反应器形成。本发明的抗冲击共聚物可以通过传统的(用于抗冲击共聚物的)聚合工艺，诸如两步工艺，方便的制成，但是可以想到它们可以在单个反应器内制备。每个步骤可独立的在气相或其他颗粒形成工艺中实施。例如，第一步可以在气相或其他颗粒形成工艺中实施。所述分散相优选在第二气相反应器中聚合。
在另一个可选择的具体实施方式中，所述用于基体的聚合材料在至少两个反应器中制成以获得具有变化的熔体流速的部分，和/或变化的共聚单体含量的部分。已发现这能改善所述抗冲击共聚物的可加工性以及一些物理性能。
如本领域通常已知的，氢可以加到任何一个反应器中以控制分子量，特性粘数和熔体流速(MFR)。
分散的橡胶相的组成通过α-烯烃共聚单体的比例和氢的量进行控制(通常在第二反应器中)。
由一个反应器或多个反应器获得的最终抗冲击共聚物可与多种其他组分包括其他聚合物混合。可向所述抗冲击共聚物中添加多种添加剂用于不同的目的，这是本领域公知的。这些添加剂包括，例如，稳定剂，抗氧化剂(例如位阻酚，诸如BASF公司的IrganoxTM1010),亚磷酸盐(例如BASF公司的IrgafosTM168)，粘着添加剂(例如聚异丁烯),聚合加工助剂(诸如3M公司的DynamarTM5911或Momentive Performance Meterials的SilquestTMPA-1),填充剂,着色剂,澄清剂(例如,Milliken&Co.的Millad3988i和MilladNX8000);抗黏着剂,除酸剂,蜡,抗菌剂,紫外线稳定剂,成核剂(例如Amfine公司的NA-11),光亮剂（optical brightener）和抗静电剂。
本发明的ICP可使用过氧化物或者其他试剂进行裂解以提高MFR，这是本领域公知的。在一个优选的实施方案中，本发明的反应器内ICP在进行任何裂解过程前，具有至少4g/10min，优选至少8g/10min，更优选12g/10min,进一步更优选至少20g/10min,或者25g/10min的熔体流速。裂解的ICP可具有高于25,30,40,50,60,70,80,90,或100g/10min的MFR。
本发明的ICP特别适合于在薄壁模塑应用中使用。在这类过程中，流动力和/或剪切力使得熔融弹性体颗粒随着聚合混合物穿过模具的运动被拉伸或被拉紧。在模塑过程中所述力拉紧弹性体颗粒到对熵不利的状态。在这种拉紧的状态下，所述弹性体颗粒可表现出拉伸的和/或杆状的形态。在拉长的弹性体颗粒恢复到没有拉伸、未拉长或其他热力学有利的状态之前，所述过程进一步包括基体相的结晶。换句话，所述基体相在拉长的弹性体颗粒冷却前进行结晶，由此固定或冷冻该拉长的弹性体颗粒，处于它们的熵不利的状态。在一个实施方案中，所述过程包括冷却所述模塑制品以及防止拉长的弹性体颗粒的应变恢复。
本文所用“拉长的弹性体颗粒”是存在于模塑制品中的作为不连续相而分散于连续相中的弹性体，从沿着模流动路径延伸的轴的截面看，所述拉长的弹性体颗粒具有平均长度至少5倍，或者10倍于短轴(或“小”轴)的平均长度的长轴(或“大”轴)。所述“流动路径”或“模流动路径”是塑料聚合混合物通过模具的方向。拉长的弹性体颗粒的长度和宽度通过透射电子显微镜(TEM)测定。拉长的弹性体颗粒平行于或基本平行于所述流动路径。有利的是，所述拉长的弹性体颗粒不干扰光线透射穿过制品(即不散射光线)由此提高模塑制品的清晰度并减少浊霾。因此，优选所述弹性体颗粒具有平均长度小于150纳米的短轴。
本发明的ICP的特征在于它们的韧性，如通过抗冲击性测得的。优选的ICP具有大于或等于100磅英寸，优选大于或等于150，175，甚至200磅英寸的抗冲击性，根据ASTM D-5420(通常称作Gardner)在-40℃测得的。
本发明的ICP的特征还在于它们的刚度，通过模数证明，如根据ASTMD790A测得的。优选本发明的ICP具有至少120,135,或优选150kpsi的模数。
本发明的ICP的特征还在于它们的光学性能以及尤其是浊霾性，浊霾性通过ASTMD1003用20mil(508微米)斑块测得。优选本发明的ICP具有30%以下，优选小于25%,20%,15%,10%,9%,8%或甚至7%的浊霾。
本发明的化合物的性能使得它们特别适合用于薄壁制品，薄壁注塑制品,特别是用于冷冻食品包装应用的薄壁注塑制品。
实施例
检测方法
Gardner抗冲击性根据ASTM D5420GC测定。冲击测试根据ASTM D5420–10,TheStandard Test Method for Impact Resistance of Flat,Rigid Plastic Specimen byMeans of a Striker Impacted by a Falling Weight(Gardner Impact)进行。所述测试通过使用Gardner IM-5547自动升降冲击试验机(Paul Gardner公司，Pompano Beach,FL)进行。所述设备的配置为“标配(standard ring-in)”。对于所有的测试，下降的重量，或锤子为8磅。为了确定平均的能量损失（mean failure energy），根据Bruceton Staircase orup and down方法改变所述锤子降落的高度。样本在测试前被冷却6小时。所述冷冻机被设置为-20和-40℃。在开始测试前，将圆盘状样本分别从它们各自的冷冻机迅速移出，移出和开始冲击之间大概20秒的间隔。
弯曲模量(1%割线)根据ASTM D790A方法I测定，使用ASTM D638类型1样品在1.3mm/min下测定。
浊霾性根据ASTM D1003在20mil注塑的(15.75g/sec填充速率,240℃熔化和38℃注塑)(60x60mm)斑块上测定。
步骤
聚合物生成
实施例1-3在流化床反应器系统中生成。实施例4树脂通过减粘裂解实施例3树脂而得到，实施例3树脂通过Trigonox101过氧化物挤出。比较例5和8为由UnipolTM工艺制得的Dow市售的ICP。比较例6和7为通过SpheripolTM工艺制得的Dow市售的聚丙烯无规共聚物(RCP)。
通常的用于制备本发明抗冲击聚合物的流化床反应器系统可以描述如下：
用于产生抗冲击共聚物(ICP)反应器系统由两个串联连接的流化床反应器组成。将催化剂加入到第一反应器中以制备ICP中作为基体材料的聚合物。将所述树脂从第一反应器转移到第二反应器以继续进行聚合反应以在基体相中直接引入所述ICP的橡胶组分。来自第二反应器的反应气通常用于通过交互反应器传递系统将树脂从第一反应器的产品排出系统转移到第二反应器的流化床。
但是，连接的反应器各自独立作为流化床反应器发挥作用，如下所详细描述的：
所述床通常由与将在反应器中制备的相同的粒状树脂制成。因此，在聚合反应过程中，所述床含有形成的聚合物颗粒、生长中的聚合物颗粒，和催化剂颗粒，所述催化剂颗粒被以低速率或足以引起颗粒分离的速率引入的可聚合的改性气体组分液化并作为液体使用。所述液化的气体由以下物质构成：初始的进料，补充的进料以及循环（回收）气，即，单体并且，如必要的话，改性剂和/或惰性载气。
反应器系统的基本部件为管，床，气体分布板，进管和出管，压缩机，循环气体制冷机和产品排出系统。在管中，在所述床的上方，具有速度减小区域，并且在所述床中具有反应区域。这两个都在气体分布板的上方。
流化床反应器在运行的温度范围为大约40至约150℃，优选大约60至约120℃，压力为约50至约700磅/平方英寸，优选约250至约550磅/平方英寸。所述流化气的速率为约0.1到大约3.0英尺/秒并优选约0.1到大约2.0英尺/秒。在第一反应器中，所述单体（一种或多种）与催化剂的重量流率为大约1000:1到大约100,000:1并且优选为大约10,000:1到大约100,000:1。
丙烯或丙烯与至少一种具有2-8碳原子的α-烯烃的混合物连同氢和催化剂一起被引入第一反应器。所述α-烯烃可以是，例如，乙烯,1-丁烯,或1-己烯,或多种α-烯烃的混合物。上述组分的组合和条件使得丙烯的均聚物或共聚物与活性催化剂的混合物嵌入到聚合物基体中。使用三乙基铝(TEA1)作为助催化剂进行聚合反应。
为了说明，用于实施例1，2，和3的流化床反应器系统的具体条件示于下表1：
表1
TM表示Dow Chemical公司的商标
聚合物分析
实施例分析如下：
橡胶含量(Fc),橡胶的乙烯含量(Ec)以及基体的乙烯含量(Em)通过FTIR测定。
基体的熔体流速(MFR1)和ICP的熔体流速(MFR2)根据ASTM D1238-01测试法在230℃用2.16kg中的丙烯基聚合物测定。
基体的二甲苯可溶物(XSR1)根据以下步骤测量。在130℃在搅拌的同时将0.4g的聚合物溶解在20ml的二甲苯中达30分钟。然后将所述溶液冷却到25℃，并在30分钟后过滤掉不溶聚合物部分。通过使用具有流速为1.0ml/min的THF流动相的Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱的流动注射聚合物分析仪（Flow Injection Polymer Analysis）分析所得到的滤液。所述柱与Viscotek Model302三检测器阵列偶联，其中光线散射仪，粘度计以及折射率检测器，在45℃工作。根据Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准品进行仪器校准。
β/α通过Fc，MFR1和MFR2，根据上述式计算。
如上所述测定所有实施例和比较例树脂的物理/光学性能。由实施例2的ICP获取的TEM图像示于图1。
树脂分析结果以及树脂的物理/光学性能测定结果示于下表2。
表2
[1]添加剂(ppm)：Irganox-1010(400)；Irgafos-168(800)；硬脂酸钙(700);Millad-3988i(2000)
[2]用苯甲酸钠进行成核
[3]用M illad-3988i进行清晰化
[4]击打力（broke）4lbs.@2英寸
尽管通过上述说明书和实施例对本发明进行了相当详细的描述，但这些详细描述是出于说明的目地并且不应被理解为对随附权利要求描述的本发明范围的限制。应理解为可以清楚预期，随附的权利要求可以任何顺序组合，除非这种组合会导致要求保护的方案含有矛盾的描述。以上指出的所有的美国专利，公开专利申请以及授权的专利申请以引用的方式引入本文。

Claims (14)

1.一种制备组合物的方法，在连续的聚合过程中，使基体相在一个或多个步骤中聚合，然后使分散相在另外的一个或多个步骤中聚合，并且其中所述基体相或所述分散相在其他组分的存在下聚合，所述组合物，包括：
(a)含有60-95wt％聚丙烯聚合物的基体相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩尔％的衍生自一种或多种除了丙烯外的α-烯烃的单元，以及
(b)含有5-40wt％的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自第一乙烯共聚单体与第二C4-C12α-烯烃共聚单体；
其中所述组合物具有0.73-1.1的β/α比，并且所述聚合物裂解到熔体流速大于35克/10分钟,并且由所述组合物制成的加工制品在20mil斑块上根据ASTM D 1003测定具有小于30％的浊霾值。
2.一种制备组合物的方法，在连续的聚合过程中，使基体相在一个或多个步骤中聚合，然后使分散相在另外的一个或多个步骤中聚合，并且其中所述基体相或所述分散相在其他组分的存在下聚合，所述组合物，包括：
(a)含有60-95wt％聚丙烯聚合物的基体相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩尔％的衍生自一种或多种除了丙烯外的α-烯烃的单元，以及
(b)含有5-40wt％的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自第一乙烯共聚单体与第二C4-C12α-烯烃共聚单体；
其中所述组合物具有0.73-1.1的β/α比，并且所述聚合物裂解到熔体流速大于35克/10分钟,并且由所述组合物制成的加工制品在20mil斑块上根据ASTM D 1003测定具有小于30％的浊霾值，
其中所述第二C4-C12α-烯烃共聚单体为丁烯，并且所述第一乙烯共聚单体包括占所述分散相的55-75wt％。
3.一种制备组合物的方法，在连续的聚合过程中，使基体相在一个或多个步骤中聚合，然后使分散相在另外的一个或多个步骤中聚合，并且其中所述基体相或所述分散相在其他组分的存在下聚合，所述组合物，包括：
(a)含有60-95wt％聚丙烯聚合物的基体相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩尔％的衍生自一种或多种除了丙烯外的α-烯烃的单元，以及
(b)含有5-40wt％的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自第一乙烯共聚单体与第二C4-C12α-烯烃共聚单体；
其中所述组合物具有0.73-1.1的β/α比，并且所述聚合物裂解到熔体流速大于35克/10分钟,并且由所述组合物制成的加工制品在20mil斑块上根据ASTM D 1003测定具有小于30％的浊霾值，
其中所述第二C4-C12α-烯烃共聚单体为己烯，并且所述第一乙烯共聚单体包括占所述分散相的40-75wt％。
4.一种制备组合物的方法，在连续的聚合过程中，使基体相在一个或多个步骤中聚合，然后使分散相在另外的一个或多个步骤中聚合，并且其中所述基体相或所述分散相在其他组分的存在下聚合，所述组合物，包括：
(a)含有60-95wt％聚丙烯聚合物的基体相，所述聚丙烯聚合物含有0-6摩尔％的衍生自一种或多种除了丙烯外的α-烯烃的单元，以及
(b)含有5-40wt％的共聚物的分散相，所述共聚物衍生自第一乙烯共聚单体与第二C4-C12α-烯烃共聚单体；
其中所述组合物具有0.73-1.1的β/α比，并且所述聚合物裂解到熔体流速大于35克/10分钟,并且由所述组合物制成的加工制品在20mil斑块上根据ASTM D 1003测定具有小于30％的浊霾值，
其中所述第二C4-C12α-烯烃共聚单体为辛烯，并且所述第一乙烯共聚单体包括占所述分散相的35-75wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述组合物具有1.0-1.1的β/α比。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述分散相在所述基体相的存在下聚合。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述分散相在气相中制成或在其他颗粒形成反应器中制成。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，在裂解之前，所述组合物的整个熔体流速至少为12克/10分钟。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中在裂解之前，所述组合物具有至少20克/10分钟的熔体流速。
10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述组合物为反应器内组合物。
11.一种由权利要求1-10任一项所述方法制成的产品，其特征在于，所述产品具有1％的大于或等于120kpsi的割线模量，根据ASTM D790A测定。
12.一种由权利要求1-10任一项所述方法制成的产品，其特征在于，所述产品选自薄壁制品。
13.根据权利要求12所述的产品，其特征在于，所述薄壁制品是薄壁注塑制品。
14.根据权利要求13所述的产品，其特征在于，所述薄壁注塑制品是用于冷冻食品包装应用的薄壁注塑制品。
CN201280024966.8A 2011-05-24 2012-05-23 具有良好光学性能的丙烯抗冲击共聚物 Active CN103748160B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/114,549 US8748539B2 (en) 2011-05-24 2011-05-24 Propylene impact copolymers having good optical properties
US13/114,549 2011-05-24
PCT/US2012/039150 WO2012162396A2 (en) 2011-05-24 2012-05-23 Propylene impact copolymers having good optical properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103748160A CN103748160A (zh) 2014-04-23
CN103748160B true CN103748160B (zh) 2018-01-23

Family

ID=47218048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280024966.8A Active CN103748160B (zh) 2011-05-24 2012-05-23 具有良好光学性能的丙烯抗冲击共聚物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8748539B2 (zh)
EP (1) EP2714796A4 (zh)
CN (1) CN103748160B (zh)
BR (1) BR112013029965B1 (zh)
CA (1) CA2836106C (zh)
MX (1) MX2013013246A (zh)
WO (1) WO2012162396A2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011096282A1 (ja) * 2010-02-08 2011-08-11 旭有機材工業株式会社 プロピレン系樹脂組成物及び成形体
US20140107274A1 (en) * 2010-12-20 2014-04-17 Braskem America, Inc. Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability
US8871868B2 (en) 2013-01-09 2014-10-28 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
US10808111B2 (en) * 2013-03-14 2020-10-20 Braskem America, Inc. Polypropylene impact copolymers with low haze
EP3087135B1 (en) * 2013-12-23 2020-11-11 Braskem America, Inc. Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability
WO2017117054A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 Braskem America, Inc. Clear and impact resistant polymer composition and fabricated article
CN110062775B (zh) * 2016-12-12 2021-12-07 Sabic环球技术有限责任公司 多相丙烯共聚物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321178A (zh) * 1999-09-14 2001-11-07 巴塞尔特克美国有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
CN1596272A (zh) * 2001-11-27 2005-03-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 透明和柔性的丙烯聚合物组合物
CN101842433A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 博里利斯技术有限公司 抗冲击改良聚丙烯

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8476360B2 (en) 2002-08-12 2013-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Calendered films of plasticized blends of plastomer and impact copolymer
US7105603B2 (en) * 2002-10-17 2006-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High impact polymer compositions
US7078463B2 (en) 2003-12-19 2006-07-18 Toray Plastics (America), Inc. High oxygen transmission biaxially oriented polypropylene film
EP1828303B1 (en) * 2004-12-17 2009-08-26 ExxonMobil Chemical Patents, Inc., A Corporation of the State of Delaware Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
US7832739B2 (en) * 2006-11-06 2010-11-16 American Axle & Manufacturing, Inc. Apparatus and method for coupling a disconnectable stabilizer bar
US8076429B2 (en) 2009-03-11 2011-12-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Supertransparent high impact strength random block copolymer
US8653198B2 (en) 2009-03-26 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof
CN102725347B (zh) * 2009-11-25 2014-11-19 陶氏环球技术有限责任公司 具有低雾度和高澄清度的模制聚合物制品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1321178A (zh) * 1999-09-14 2001-11-07 巴塞尔特克美国有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
CN1596272A (zh) * 2001-11-27 2005-03-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 透明和柔性的丙烯聚合物组合物
CN101842433A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 博里利斯技术有限公司 抗冲击改良聚丙烯

Also Published As

Publication number Publication date
MX2013013246A (es) 2015-02-04
CN103748160A (zh) 2014-04-23
EP2714796A4 (en) 2015-02-18
CA2836106A1 (en) 2012-11-29
US20120302701A1 (en) 2012-11-29
WO2012162396A2 (en) 2012-11-29
BR112013029965A2 (pt) 2017-01-31
US8748539B2 (en) 2014-06-10
BR112013029965B1 (pt) 2021-01-05
WO2012162396A3 (en) 2013-02-28
EP2714796A2 (en) 2014-04-09
CA2836106C (en) 2020-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103748160B (zh) 具有良好光学性能的丙烯抗冲击共聚物
US8716387B2 (en) Heterophasic polypropylene copolymer composition
CA3008662C (en) Clear and impact resistant polymer composition and fabricated article
US7576166B2 (en) Process for the production of linear low-density polyethylene composition
US10253171B2 (en) Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process
CN107922686A (zh) 包括增容剂的聚烯烃共混物
AU2003245926A1 (en) Propylene copolymer compositions having a good low-temperature impact toughness and a high transparency
CZ20012131A3 (cs) Polyolefinové materiály
CN105330957B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN102803374A (zh) 多相聚烯烃组合物
US20130267660A1 (en) Soft heterophasic propylene copolymers
CN100560644C (zh) 具有高平衡的刚度和冲击强度的聚烯烃组合物
EP1428854A1 (en) Propylene polymer composition with improved balance of mechanical and optical properties
US8871868B2 (en) Propylene impact copolymers having good optical properties
CN104558816B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
EP3877464B1 (en) Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
CN102459453B (zh) 聚烯烃组合物
EP2943513B1 (en) Propylene impact copolymers having good optical properties
CN104558815B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
EP1428853A1 (en) Propylene polymer composition with improved balance of mechanical and optical properties
CN105440431B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant