CN104558815B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。所述聚丙烯组合物含有聚丙烯树脂和聚合物组合物，所述聚合物组合物含有40‑70重量％的结晶聚丙烯A和30‑60重量％的乙烯‑丙烯弹性共聚物B，其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7‑1.3。根据本发明的所述聚丙烯组合物制备的制品具有较好的耐划伤性能和抗应力发白性。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物，制备该聚丙烯组合物的方法，以及由该方法制备的聚丙烯组合物。
背景技术
聚丙烯具有质轻价廉、易回收、加工成型性好等优点，在许多领域中有广泛的应用。但聚丙烯同时也存在抗冲击性能较差的问题，在适用于对刚韧平衡有一定要求的场合时不能满足实际使用的要求，尤其是汽车和家电领域。目前，为了提高聚丙烯抗的冲击性，常用的方法是共混橡胶或弹性体，如乙丙橡胶、聚烯烃弹性体等。然而这种方法也存在一定的局限性，其中之一就是对改性聚丙烯表面性能（如划伤性应力发白等）产生不良影响。
众所周知，聚丙烯耐划伤性能较差，在外力作用下很容易被划伤，而增韧剂如橡胶、弹性体等的加入则会进一步劣化聚丙烯的耐划伤性。因此，当此类增韧聚丙烯应用于电器外壳、汽车内饰件等对外观要求较高的领域时会受到一定的限制，特别是对于汽车内饰件，如仪表板、门板、立柱、手套箱等。
为解决上述问题，US6541568B1公开了一种通过添加含有大量苯乙烯的共聚物来提高聚丙烯的耐划伤性的配方。然而，苯乙烯类共聚物的制造费用昂贵，会显著增加聚丙烯共混物的成本。此外，该苯乙烯类共聚物对聚丙烯的耐划伤性改善作用有限。
为克服上述不足，CN101173074A公开了一种通过添加脂肪族酰胺润滑剂来改善其耐划伤性的聚丙烯组成物及其制备方法；CN1580115A公开了一种通过添加耐划痕滑石粉来改善其耐划伤性的聚丙烯组成物及其制备方法；CN1631960A公开了一种通过添加高刚性、高韧性耐划痕滑石粉来改善其耐划伤性的聚丙烯组成物及其制备方法。但是，这些方法需要随着橡胶含量的增加而加大润滑剂的用量。此外，单纯通过增加润滑剂的用量对耐划伤性的改善是有限的，并且增加润滑剂用量也会导致一些其它问题的出现，如润滑剂析出、表面发粘霜化、长期使用润滑效果变差等。
另外，由于聚丙烯自身结构特点导致聚丙烯存在应力发白问题。在受到外力作用时，如注塑工艺的顶出环节或制品受到外力撞击等，材料会在相应位置产生银纹并扩展银纹区域以吸收能量，而银纹区域产生和扩展将导致制件发白，影响外观或产生不合格品。此外，在受到外力刮擦时，应力发白会进一步导致耐划伤性能的下降。而橡胶或填料的加入则可能导致抗应力发白性的进一步降低。
为解决上述问题，CN101709124A公开了一种耐折叠抗应力发白的聚丙烯材料及其制造方法，通过在高抗冲聚丙烯基材中添加弹性体及自制的抗应力发白母粒来提高材料的韧性和抗应力发白性能。虽然所述的材料显示出非常高的抗冲击性能，但共聚聚丙烯用量太多，导致材料的刚性下降，同时抗应力发白性也没有期望的那么高。CN101058655B公开了一种抗应力发白及应力开裂的填充改性聚丙烯材料，通过聚乙烯来改善应力发白问题，但是其采用的是嵌段共聚聚丙烯，且共聚聚丙烯用量过多，致使材料的抗应力发白性并不是很理想。CN102295808A公开了一种抗应力发白聚丙烯组合物及其制造方法，该发明通过采用聚乙烯和热塑性弹性体来降低聚丙烯的应力发白程度,但是其抗应力发白性的提高也不太理想。
近年来，随着人们对制品在使用过程中保持良好外观的要求日益提高，制备具有良好综合力学性能，同时又能在使用过程中保持良好外观的聚丙烯材料已成为聚丙烯在汽车、家电领域应用的发展趋势。然而，对于如何在增强聚丙烯耐划伤性的同时提高其抗应力发白性，目前尚没有很好的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚丙烯组合物不能够同时提高由其制备的聚丙烯制品的耐划伤性和抗应力发白性的问题，提供一种丙烯组合物及其制备方法。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有聚丙烯树脂和聚合物组合物，所述聚合物组合物含有：
（a）40-70重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有82-99.9重量%的丙烯结构单元、0-6重量％的乙烯结构单元和0-12重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-18重量%，以及
（b）30-60重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量%的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚合物组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚合物组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
本发明还提供了上述聚丙烯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
（2）在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤（1）得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚合物组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
（3）将聚丙烯树脂、步骤（2）中得到的聚合物组合物、以及任选的全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶、聚乙烯、矿物填料和增韧剂干混，并将干混得到的混合物进行熔融共混。
本发明还提供了由上述方法制备的聚丙烯组合物。
在本发明提供的聚丙烯组合物中，所选用的聚合物组合物中橡胶相粒径较小且分散均匀，与聚丙烯树脂共混呈现有较好的相容性，使得由本发明的聚丙烯组合物形成的结构在受到外力冲击时能够很好吸收外界的冲击能量，抗冲效果明显且可有效改善聚丙烯应力发白。
由于由本发明的聚丙烯组合物形成的结构具有良好的耐划伤性能和抗应力发白性能，从而特别适用于汽车、家电等行业。
而且，本发明的聚丙烯组合物的制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图1为参考制备例1制备的聚丙烯的动态力学分析曲线，典型特征为在-60℃至20℃的温度下具有两个玻璃化转变点（Tg）；
附图2为制备例1制备的聚合物组合物的动态力学分析曲线，典型特征为在-60℃至20℃的温度下具有一个玻璃化转变点（Tg）；
附图3为制备例1制备的聚合物组合物的原子力显微镜图片，表明组分（b）以0.3微米的粒径高度分散于组合物中。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有聚丙烯树脂和聚合物组合物，所述聚合物组合物含有：
（a）40-70重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有82-99.9重量%的丙烯结构单元、0-6重量％的乙烯结构单元和0-12重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-18重量%，以及
（b）30-60重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量%的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚合物组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚合物组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
在优选情况下，所述聚合物组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。所述连续聚合法是指制备过程包括至少两个顺序进行的步骤，其中，组分（a）（即结晶聚丙烯A）和组分（b）（即乙烯-丙烯弹性共聚物B）各自在单独的步骤中制备，而且，除第一步以外，后一步骤在前一步骤已形成的聚合物和在前一步骤中使用的催化剂的存在下进行。
在上述优选情况下，由于所述聚合物组合物采用具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂制得，其分子量分布以及其组分（a）和组分（b）的分子量分布均大于4，优选大于4.5，更优选为4.5-20（《聚丙烯手册》（化学工业出版社，2008年6月第一版，第15页）。在本发明中，分子量分布以重均分子量与数均分子量之比表示。
在本发明中，所述聚合物组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3，优选为0.75-1.2。具体地，所述聚合物组合物的熔融指数可以为0.1-100g/10min，优选为0.5-50g/10min。在本发明中，熔融指数根据ASTMD1238-99方法测定。
在本发明中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物，其实例可以为但不限于：丁烯（如1-丁烯）、戊烯（如1-戊烯）、4-甲基-1-戊烯、己烯（如1-己烯）、庚烯（如1-庚烯）和辛烯（如1-辛烯）中的至少一种，最优选为1-丁烯。
在所述聚合物组合物中，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种。以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物优选含有97-99.9重量%的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-3重量%。在上述优选情况下，所述结晶聚丙烯A的熔点大于150℃，使得所述聚丙烯组合物具有大于150℃的熔点，从而显示出较好的耐热性能。进一步优选地，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物，在该优选情况下，所述聚合物组合物兼具良好的刚性和耐热性能。
在所述聚合物组合物中，所述结晶聚丙烯A可以含有较多的衍生至其他烯烃共聚单体的结构单元，这样能使所述聚合物组合物显示出更好的韧性。在所述聚合物组合物中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B可以含有少量的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，例如，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B可以含有0.1-15重量%、0.1-5重量%或0.1-3重量%的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元。优选情况下，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B基本上不包含具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元；进一步优选地，以所述乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量%的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元；更进一步优选地，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有10-18重量％的乙烯结构单元和82-90重量%的丙烯结构单元。
在所述聚合物组合物中，通过原子力显微镜可以观察到所述聚合物组合物具有两相结构。所述乙烯-丙烯弹性共聚物B优选以平均粒径小于0.5μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。在本发明中，所述平均粒径（即颗粒大小）是通过原子力显微镜照片确定的。
在本发明中，所述聚合物组合物的雾度优选小于60％，更优选小于40%，进一步优选小于30%。所述雾度根据ASTM D1003方法测得，即在1mm的注塑样品薄片上测得的结果。
在本发明中，所述聚合物组合物在-60℃至20℃的温度下具有一个玻璃化转变点。
在本发明中，以聚合物组合物的总重量为基准，该聚合物组合物还可以含有0.1-1重量％的成核剂。所述成核剂可以为各种本领域常规使用的成核剂，例如：双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2′-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝等芳基磷酸盐类成核剂；二亚苄山梨醇或其烷基取代的衍生物等山梨醇类成核剂，作为市售品可以举出Milliken公司的Millad3905、Millad3940和Millad3988等；苯甲酸钠、对叔丁基苯甲酸羧基铝等羧酸金属盐类成核剂。含有成核剂的聚合物组合物具有更高的弯曲模量和透明性。
本领域技术人员应当理解的是，增加乙烯-丙烯弹性共聚物的含量可以增加聚合物组合物的抗冲击性，然而在齐格勒纳塔催化剂存在下，用连续聚合法制得的高乙烯-丙烯弹性共聚物含量的聚丙烯组合物时，通常都会遇到乙烯-丙烯弹性共聚物粒子发粘的情况。而为了使共聚物的性能达到透明抗冲的性能，共聚物所使用的乙烯-丙烯弹性共聚物分子量都比较小，这使乙烯-丙烯弹性共聚物粒子更容易出现发粘的情况，所以采用连续聚合法难以获得乙烯-丙烯弹性共聚物含量占聚合物组合物总重量30重量％以上的聚合物组合物。为此，目前通常需要采用高成本的熔融共混来制备透明抗冲产品。然而，本发明的发明人通过研究发现，通过选用特定的齐格勒纳塔催化剂可以实现用连续聚合法合成具有较高乙烯-丙烯弹性共聚物含量的聚合物组合物。
在本发明中，所述聚合物组合物含有超过30重量%的乙烯-丙烯弹性共聚物B，这样能使聚合物组合物显示出很好的韧性。
在本发明的所述聚丙烯组合物中，为了进一步改善由该聚丙烯组合物制成的制品的耐划伤性和抗应力发白性，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述聚合物组合物的含量可以为1-30重量份，优选为5-20重量份。
在本发明的所述聚丙烯组合物中，所述聚丙烯树脂可以为本领域常规使用的各种聚丙烯树脂。优选情况下，为使由该聚丙烯组合物制成的制品的耐划伤性和抗应力发白性得到进一步改善，所述聚丙烯树脂选自熔融指数为3-60g/10min的均聚聚丙烯和熔融指数为3-60g/10min的共聚聚丙烯中的至少一种，更优选为熔融指数为3-60g/10min的共聚聚丙烯。
在一种优选实施方式中，为了进一步改善由该聚丙烯组合物制备的制品的耐划伤性和抗应力发白性，所述聚丙烯组合物还含有全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶。由于所述全硫化粉末橡胶和所述充油全硫化粉末橡胶具有独特的纳米结构，不但可以提高聚丙烯组合物的耐划伤性能，还能够减少应力发白产生；而且，所述全硫化粉末橡胶和所述充油全硫化粉末橡胶纳米分散也有助于其他组分均匀稳定地分散在基体中，在受外力时不易产生应力集中，从而避免应力发白的现象。
进一步优选地，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶的含量为0.05-40重量份，更优选为1-25重量份。
在本发明中，所述充油全硫化粉末橡胶可以为充入烃类润滑剂的全硫化粉末橡胶、充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶以及充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中的至少一种。粉末橡胶优选为粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末硅橡胶或粉末丙烯酸酯橡胶。
充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶可以商购得到，也可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以包括：以全硫化粉末橡胶作为基础材料，在30-80℃下，在高速搅拌条件下，充入一定量的聚硅氧烷类润滑剂。在所述充入聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中，相对于100重量份的全硫化粉末橡胶，聚硅氧烷类润滑剂的充入量可以为1-200重量份，优选为10-150重量份。
充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶可以商购得到，也可以根据常规的方法制备，其制备方法例如可以包括：以充有烃类润滑剂的全硫化粉末橡胶作为基础材料，充入一定量的聚硅氧烷类润滑剂。在所述充入烃类润滑剂和聚硅氧烷类润滑剂的全硫化粉末橡胶中，相对于100重量份的全硫化粉末橡胶，聚硅氧烷类润滑剂的充入量可以为1-200重量份，优选为10-150重量份；烃类润滑剂的充入量可以为1-100重量份，优选为10-80重量份。
在本发明中，所述聚硅氧烷类润滑剂可以为本领域常规使用的产品，例如可以为线型聚甲基硅氧烷，其黏度可以为300-20000S。所述烃类润滑剂可以为本领域常规使用的产品，例如可以为石蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯蜡、矿物油等。所述全硫化粉末橡胶可以本领域常规使用的产品，例如可以为全硫化粉末丁苯橡胶。全硫化粉末丁苯橡胶可以为CN1402752A中公开的粉末橡胶，其平均粒径可以为20-2000纳米，优选为30-400纳米。
在另一种优选实施方式中，为了进一步改善由该聚丙烯组合物制备的制品的耐划伤性和抗应力发白性，所述聚丙烯组合物优选还含有聚乙烯。由于聚乙烯的结晶对橡胶颗粒的松弛作用可以改善应力发白。
进一步优选地，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述聚乙烯的含量可以为0.1-30重量份，优选为5-15重量份。所述聚乙烯可以为本领域常规使用的聚乙烯，优选地，所述聚乙烯选自熔融指数为0.2-40g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为0.2-40g/10min的低密度聚乙烯中的至少一种。在本发明中，所述高密度聚乙烯是指密度为0.946-0.976g/cm3的聚乙烯，所述低密度聚乙烯是指密度为0.945g/cm3以下的聚乙烯。
在本发明中，所述聚丙烯组合物还可以含有矿物填料和/或增韧剂。相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述矿物填料的含量可以为0-50重量份，优选为0.1-20重量份；所述增韧剂的含量可以为0-30重量份，优选为0.1-15重量份；且所述矿物填料和所述增韧剂的总含量至少为0.1重量份。所述矿物填料可以为本领域常规使用的矿物填料，例如可以为滑石粉、硅灰石和碳酸钙中的至少一种。所述矿物填料的粒径可以为300～5000目。所述增韧剂可以为本领域常规使用的增韧剂，例如可以为无定形乙烯-α-烯烃共聚物（如乙丙橡胶）和苯乙烯基热塑性弹性体中的至少一种。
在本发明中，所述聚丙烯组合物还可以含有抗氧剂。相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述抗氧剂的含量可以为0.1-3重量份。所述抗氧剂可以为本领域常规使用的抗氧剂，例如可以为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、硫酯类抗氧剂（如DLTP、DSTP）等。
在本发明中，所述聚丙烯组合物还可以含有本领域常规使用的加工助剂，例如，润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等。相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述加工助剂的含量可以为0.1-5重量份。
在本发明中，所述聚丙烯组合物可以根据常规的方法制备，例如，其制备方法可以包括将聚丙烯树脂、聚合物组合物、以及任选的全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶、聚乙烯、矿物填料、增韧剂、抗氧剂和其他加工助剂进行熔融共混。
在一种优选实施方式中，所述聚丙烯组合物的制备方法包括：先制备聚合物组合物，再将聚丙烯树脂、制备的聚合物组合物、以及任选的全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶、聚乙烯、矿物填料、增韧剂、抗氧剂和其他加工助剂进行熔融共混。
具体地，所述聚丙烯组合物的制备方法包括以下步骤：
（1）在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
（2）在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤（1）得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚合物组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
（3）将聚丙烯树脂、步骤（2）中得到的聚合物组合物、以及任选的全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶、聚乙烯、矿物填料和增韧剂干混，并将干混得到的混合物进行熔融共混和挤出造粒。
在上述方法中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃、所述聚丙烯树脂、所述全硫化粉末橡胶、所述充油全硫化粉末橡胶、所述聚乙烯、所述矿物填料和所述增韧剂均可以与前文描述的相同。
本发明的发明人在研究过程中发现：在采用齐格勒纳塔催化剂进行至少包括两个顺序步骤的丙烯聚合时，通过控制聚合条件，使得聚合物组合物与结晶聚丙烯A的熔融指数比在特定范围内以及通过控制结晶聚丙烯A与乙烯-丙烯弹性共聚物B的特定组成和含量，形成的聚合物组合物能够具有高的透明性和抗冲击强度。
在一种实施方式中，所述第一单体a为丙烯，使得在第一烯烃聚合条件下获得的结晶聚丙烯A为丙烯均聚物。
在一种优选的实施方式中，所述第二单体b为丙烯和乙烯，使得在烯烃气相聚合条件下获得的乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量%的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元；进一步优选地，使得乙烯-丙烯弹性共聚物B含有82-90重量%的丙烯结构单元和10-18重量％的乙烯结构单元。
在本发明中，“具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂”是指能够制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以含有：
（i）固体催化剂组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；
（ii）烷基铝化合物；以及
（iii）任选的外给电子体化合物，
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的平均粒径可以大于30μm，优选大于40μm。
优选地，采用二烷氧基镁化合物作为载体制备的齐格勒纳塔催化剂用于本发明具有优势。采用专利申请CN102453150A中所描述的催化剂，用于本发明特别具有优势。
所述固体催化剂组分优选通过以下步骤制得：
（a）在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，得到二烷氧基镁化合物；
（b）在惰性稀释剂存在下，将步骤（a）得到的二烷氧基镁化合物与钛化合物和内给电子体化合物进行接触反应；
所述二烷氧基镁化合物为球形微粒，平均粒径为10～150um，粒径分布指数SPAN<1.1。
上述优选的齐格勒纳塔催化剂以及所述固体催化剂组分的制备过程与专利申请CN102453150A中描述的相同。
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。
作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选选自三烷基铝（如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝）、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
以Ti/Al摩尔比计，所述固体催化剂组分与所述有机铝化合物助催化剂组分之比可以为1:25至1:1000。
作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
以Al/Si摩尔比计，所述烷基铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3：1至100：1。
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的三种组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界公知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。预聚合可以在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可以控制在-10至60℃之间，优选的温度为0至40℃。预聚合的倍数可以控制在0.5至1000倍，优选的倍数为1.0至500倍。
在上述方法中，第一烯烃聚合和烯烃气相聚合可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以使用两个以上的串联反应器进行。
第一烯烃聚合可以在液相进行，也可以在气相进行。第一烯烃聚合所用的反应器可以为液相反应器，也可以为气相反应器。液相反应器可以为环管反应器和搅拌釜反应器等，气相反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器和流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
在上述方法中，所述第一烯烃聚合条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-95℃；压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；时间为30-180分钟，优选为45-120分钟。在本发明中，压力是指反应器表压。
烯烃气相聚合的反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器、流化床反应器等，以上气相反应器可以任意地搭配组合。
在上述方法中，所述烯烃气相聚合条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-95℃；压力为1-4MPa，优选为1.2-3.5MPa；时间为10-180分钟，优选为10-90分钟。
在本发明中，所述聚丙烯组合物的制备方法还可以包括：在将所述聚合物组合物与其他组分一起熔融共混之前，对步骤（2）得到的聚合物组合物进行造粒，并且在聚合物组合物造粒时添加成核剂。优选地，所述成核剂的用量使得造粒后得到的聚丙烯组合物中含有0.1-1重量%（优选0.2-0.5重量％）的成核剂。所述成核剂可以与前文描述的相同。
在本发明中，所述熔融共混的温度可以为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。具体地，所述熔融共混的温度可以为190-230℃，优选为200-230℃。
在本发明中，所述聚丙烯组合物的制备方法还可以包括：在熔融共混之后进行挤出造粒。优选地，所述熔融共混和所述挤出造粒的过程在双螺杆挤出机或BUSS混炼机组中进行。
本发明还提供了由上述方法制备的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有良好的耐划伤性能和抗应力发白性能，从而特别适用于汽车、家电等行业。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
相应的测试方法如下：
熔融指数（MFR）：根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。
共聚单体含量：用傅立叶红外法测定。
二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。
熔点温度（Tm）：使用Perkin Elmer公司的DSC7型差示扫描热分析仪测定，测试范围从50℃至200℃，先将试样按10℃/min的速度升至200℃以消除热历史，再按10℃/min的速度降至50℃，测得其结晶温度和结晶焓，再按10℃/min的速度升至200℃，测得其熔点和熔融焓。
拉伸强度：根据ASTM D638测量注塑样品。
弯曲模量：根据ASTM D790测量注塑样品。
悬臂梁冲击强度（Izod缺口冲击）：根据ASTD D256，在23℃和-20℃下分别测量注塑样品。
热变形温度（HDT）：根据ASTM D648测定。
雾度：根据ASTM D1003，测量1毫米厚的注塑样品的雾度。
透光率：根据ASTM D1003，测量1毫米厚的注塑样品的透光率。
催化剂平均粒径：Malvern Mastersizer TM2000激光粒度仪，正己烷分散剂激光衍射法测量催化剂的平均粒径尺寸。
玻璃化温度（Tg）：采用动态力学分析（DMA），TA RSAIII型固体流变仪试验温度范围为-90℃到50℃，试验样品为注塑样条，升温速率3摄氏度/分钟，频率1Hz，三点弯曲模式。
原子力显微镜照片：聚丙烯注塑样条经低温冷冻至零下50摄氏度后超薄切片，观察切面。美国Vecco公司Naonscope IIIa型多模式扫描力显微镜，J扫描头，轻敲模式，扫描范围5μm×5μm，采集相图。
分子量分布指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯，柱温150℃，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定，检测器采用POLYCHAR公司的IR5红外浓度检测器。
制备例：制备聚合物组合物
以下制备例和参考制备例中的聚合物组合物按以下方法获得，其中的物料用量和聚合反应条件列于表1中。
聚合反应在一套卧式气相聚丙烯中试装置上进行，聚合反应器为两台串联的卧式搅拌反应釜，聚合方法及步骤如下：
主催化剂（含钛的活性固体催化剂组分）采用中国专利CN102453150A中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二异丁酯。
主催化剂、助催化剂（三乙基铝）、外给电子体在丙烯的携带下连续地加入卧式搅拌反应釜进行聚合反应。催化剂从第一个搅拌釜前端进入，在气相的条件下聚合生成结晶聚丙烯A，反应热由喷淋的丙烯汽化带走。生成的聚合物由搅拌釜的末端排出。催化剂和聚合物以接近平推流的方式在反应器内运动，聚合温度为66℃或指定温度，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。
聚合物从第一个反应器排出，通过两个反应器间装有转移的设备，将聚合物转移到第二个卧式搅拌反应釜。聚合物从第二个搅拌釜前端进入，在气相的条件下聚合生成乙烯-丙烯弹性共聚物B，反应热由喷淋的丙烯汽化带走。生成的聚合物由搅拌釜的末端排出。催化剂和聚合物以接近平推流的方式在反应器内运动，聚合温度为66℃或指定温度，反应压力2.2MPa，停留时为60分钟。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物组合物。
在两个反应器中采用氢气作为分子量调节剂，使用气相色谱连续分析反应器内气体的组成（乙烯、丙烯、丁烯和氢气）
按照所制得的聚合物组合物100重量份的粉料中分别加入0.1重量份的IRGAFOS168添加剂（购自汽巴精化有限公司）、0.1重量份的IRGANOX1010添加剂（购自汽巴精化有限公司）和0.05重量份的硬脂酸钙（购自汽巴精化有限公司），并加入购自Milliken公司的Millad3988添加剂（具体用量参见表2），用双螺杆挤出机造粒。
注塑机制备符合ASTM标准的注塑样品，并测定其物理性质，测定结果如表2所示。
参考制备例1
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，使用的催化剂粒径为59微米，反应按照上述方法进行。采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合反应为丙烯均聚，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为约90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分（b），反应器内加入乙烯、丙烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到产物。反应条件和产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，但未加成核剂，制成聚合物组合物的注塑样品DP1，其测试性能如表2所示。制备的聚合物组合物的动态力学分析曲线如图1所示，从图中可以看出，在-60℃至20℃的温度下具有两个玻璃化转变点（Tg）。
参考制备例2
使用参考制备例1所用的催化剂，按照上述方法制备聚合物组合物，不同的是第一反应器的聚合温度为85℃，改变氢气加入量，并且改变组分（b）的组成和含量。反应条件产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，制成聚合物组合物的注塑样品DP2，其测试性能如表2所示。
制备例1
使用参考制备例1所用的催化剂，按照上述方法制备聚合物组合物，不同的是改变氢气加入量，第二反应器的聚合温度为85℃，改变组分（b）的组成和含量。反应条件产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，制成聚合物组合物的注塑样品P1，其测试性能如表2所示。制备的聚合物组合物的动态力学分析曲线如图2所示，从图中可以看出，在-60℃至20℃的温度下具有一个玻璃化转变点（Tg）。制备的聚合物组合物的原子力显微镜照片如图3所示，从图中可以看出，所述聚合物组合物具有两相结构，并且表明组分（b）以约0.3微米的粒径高度分散于组合物中。
制备例2
使用参考制备例1所用的催化剂，按照上述方法制备聚合物组合物，不同的是改变氢气加入量，第二反应器的聚合温度为85℃，改变组分（b）的组成和含量。反应条件和产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，制成聚合物组合物的注塑样品P2，其测试性能如表2所示。
制备例3
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，使用的催化剂粒径为35微米，反应按照上述方法进行。采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合反应为丙烯乙烯无规共聚，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分（b），反应器内加入乙烯、丙烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为约60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到产物。反应条件和产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，但未加成核剂，制成聚合物组合物的注塑样品P3，其测试性能如表2所示。
制备例4
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，使用的催化剂粒径为30微米，反应按照上述方法进行。采用的外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合反应为丙烯均聚，聚合温度为75℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分（b），反应器内加入乙烯、丙烯，聚合温度为75℃，反应压力2.2MPa，停留时间为约60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物组合物。反应条件和产物性能如表1所示。产物加入添加剂造粒，但未加成核剂，制成聚合物组合物的注塑样品P4，其测试性能如表2所示。
制备例5
按照制备例4的方法制备聚合物组合物，不同的是增加组分（b）的含量。反应条件产物性能如表1所示。最终聚合物粒子发粘，试验不能连续进行。可见，在上述齐格勒纳塔催化剂粒径为30微米的情况下，用连续聚合法制备的高乙烯-丙烯弹性共聚物含量的聚丙烯组合物时，难以获得乙烯-丙烯弹性共聚物含量占聚合物组合物总重量30重量％以上的聚合物组合物。
表1
注：P为二异丙基二甲氧基硅烷；B为二异丁基二甲氧基硅烷；C为环己基甲基二甲氧基硅烷；MFRa+b/MFRa是指聚丙烯组合物与结晶聚丙烯A的熔融指数比。
表2
实施例
以下实施例和对比例的相应测试方法如下：
聚丙烯组合物的耐划伤性能按照德国大众PV3952标准测试。测试温度：23±5℃；支撑力：10N；划伤速度：1000mm/min。在同一样品区域，用分光测色计分别测量样品划伤前后表面光散射值，以划伤前后光散射差值ΔE度量聚丙烯耐划伤性的好坏，ΔE值越小，表明制品的耐划伤性越好。
聚丙烯组合物的抗应力发白性能按照德国大众PV3966标准测试。落球高度选用500mm标准。以落球冲击样品前后表面的散射差值ΔE’度量聚丙烯抗应力发白性的好坏，ΔE’值越小，表明制品的抗应力发白性越好。
以下实施例和对比例中使用的原料的来源如下：
聚丙烯树脂：购自中国石化北京燕山石油化工公司，牌号为K9726，根据ASTM D1238-99测定的熔融指数为26g/10min。
滑石粉：购自大连富士矿业有限公司，粒径为2500目。
乙丙橡胶：购自陶氏化学公司，牌号为NORDEL IP。
充油全硫化粉末丁苯橡胶A：在100重量份的全硫化粉末丁苯橡胶中充入35重量份的线形聚甲基硅氧烷润滑剂，其中，线形聚甲基硅氧烷润滑剂购自北京化工三厂，全硫化粉末丁苯橡胶由中国石化北京化工研究院提供，牌号为VP101，平均粒径为0.1μm。
充油全硫化粉末丁苯橡胶B：在100重量份的全硫化粉末丁苯橡胶中充入90重量份的线形聚甲基硅氧烷润滑剂，其中，线形聚甲基硅氧烷润滑剂购自北京化工三厂，全硫化粉末丁苯橡胶由中国石化北京化工研究院提供，牌号为VP101，平均粒径为0.1μm。
聚乙烯：购自中国石化北京燕山石油化工公司，牌号为3300J，根据ASTM D1238-99测定的熔融指数为2.5g/10min。
抗氧剂：购自瑞士汽巴精化公司，牌号为B225。
作为熔融共混设备的BUSS混炼机组购自瑞士BUSS公司，牌号为MKD-30。
实施例1-6和对比例1-3
将表3所示的各个组分分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将混合物料进行熔融共混和挤出造粒，然后经注射机注射制样，得到聚丙烯组合物的制品。然后将制备的聚丙烯制品进行耐划伤性能及抗应力发白等性能的测试，其结果见表3。
表3
由表3的数据可以看出，根据本发明的所述聚丙烯组合物制备的制品具有较好的耐划伤性能和抗应力发白性。

Claims (24)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物含有聚丙烯树脂和聚合物组合物，所述聚合物组合物含有：
(a)40-70重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有82-99.9重量％的丙烯结构单元、0-6重量％的乙烯结构单元和0-12重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-18重量％，以及
(b)30-60重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量％的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚合物组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚合物组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述聚合物组合物的含量为1-30重量份。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述聚合物组合物的含量为5-20重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚合物组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物的熔融指数为0.1-100g/10min。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，以所述乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有10-18重量％的乙烯结构单元和82-90重量％的丙烯结构单元。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B以平均粒径小于0.5μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚合物组合物根据ASTM D1003方法测定的雾度小于60％。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚合物组合物在-60℃至20℃的温度下具有一个玻璃化转变点。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯树脂选自熔融指数为3-60g/10min的均聚聚丙烯和熔融指数为3-60g/10min的共聚聚丙烯中的至少一种。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物还含有全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶，且相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶的含量为0.05-40重量份。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶的含量为1-25重量份。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物还含有聚乙烯，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述聚乙烯的含量为0.1-30重量份。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述聚乙烯的含量为5-15重量份。
15.根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚乙烯选自熔融指数为0.2-40g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为0.2-40g/10min的低密度聚乙烯中的至少一种。
16.根据权利要求1-3和12中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物还含有矿物填料和/或增韧剂，相对于100重量份的所述聚丙烯树脂，所述矿物填料的含量为0-50重量份，所述增韧剂的含量为0-30重量份，且所述矿物填料和所述增韧剂的总含量至少为0.1重量份。
17.权利要求1-16中任意一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
(2)在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤(1)得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚合物组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
(3)将聚丙烯树脂、步骤(2)中得到的聚合物组合物、以及任选的全硫化粉末橡胶和/或充油全硫化粉末橡胶、聚乙烯、矿物填料和增韧剂干混，并将干混得到的混合物进行熔融共混。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃为1-丁烯。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的粒径大于30微米。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的载体为二烷氧基镁化合物。
21.根据权利要求17、19和20中任意一项所述的方法，其中，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：
(i)固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体化合物，
所述固体催化剂组分通过以下步骤制得：
(a)在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，得到二烷氧基镁化合物；
(b)在惰性稀释剂存在下，将步骤(a)得到的二烷氧基镁化合物与钛化合物和内给电子体化合物进行接触反应；
所述二烷氧基镁化合物为球形微粒，平均粒径为10～150um，粒径分布指数SPAN<1.1。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一烯烃聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-8MPa，时间为30-180分钟。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃气相聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-4MPa，时间为10-180分钟。
24.由权利要求17-23中任意一项所述的方法制备的聚丙烯组合物。
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