CN1408012A - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了丙烯聚合物组合物，该组合物包括高结晶丙烯聚合物、基本线形乙烯聚合物、线形乙烯聚合物或其结合物、任选的填料和任选的另外聚合物。该丙烯聚合物组合物具有刚度和韧性良好平衡的改善的加工性能，它在挤塑制品中显示改善的耐划痕性能。

Description

丙烯聚合物组合物
本发明涉及丙烯聚合物组合物，其包括高结晶聚丙烯和聚烯烃弹性体。本发明特别涉及包括高结晶聚丙烯和基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物的丙烯聚合物组合物，该组合物具有刚度和韧性良好平衡的改善的加工性能，其表现为挤塑制品具有改善的耐划痕性能。
由于它的模塑加工性能、韧性、防潮性能、耐汽油性能、耐化学品性能优异，具有低比重和价格低廉，聚丙烯，特别是高等规聚丙烯，已经以模塑制品、膜、片材等的形式用于许多场合。聚丙烯聚合物的应用加速扩展到如下领域：汽车外部和内部饰件、电气和电气设备器件外壳和罩以及其它家用和个人用品。
然而，聚丙烯的耐热性、刚度、耐划痕性能和耐冲击性能较差或不足。这些缺陷是开发聚丙烯新用途的障碍，特别是传统注塑应用。为克服这些缺点，特别是不足的耐冲击性能，已经将聚丙烯与如下橡胶类弹性材料共混：乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶或乙烯-丁烯共聚物橡胶。例如，参见US-A-5,391,618，它公开了包括乙烯α-烯烃共聚物的聚丙烯聚合物组合物；US-A-5,576,374，它公开了包括基本线形乙烯聚合物的聚丙烯聚合物组合物；和US-A-5,639,829，它公开了包括乙烯和1-丁烯无规共聚物的丙烯聚合物组合物。然而，尽管改善了耐冲击性能，这些丙烯聚合物组合物不能达到刚度和韧性的良好平衡。
考虑到常规丙烯聚合物及其共混物的缺点，非常需要提供一种丙烯聚合物组合物，其显示刚度和韧性良好平衡的改善的加工性能，它在挤塑制品中显示改善的耐划痕性能。
本发明是这样的目标丙烯聚合物组合物。该组合物具有改善的加工性能与刚度和韧性良好平衡的所需平衡，它在挤塑制品中显示改善的耐划痕性能。本发明的丙烯聚合物组合物包括：55-80重量份高结晶等规丙烯聚合物，该聚合物由差示扫描量热计测量的结晶相等于或大于62wt％，基于高结晶丙烯聚合物的重量；20-45重量份基本线形乙烯聚合物、线形乙烯聚合物或其结合物，其中基本线形乙烯聚合物和线形乙烯聚合物的特征如下：小于0.93g/cm3的密度，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和大于30％的组成分布支化指数；0-50重量份填料；和0-15重量份另外的聚合物，其中重量份是基于丙烯聚合物组合物的总重量。
本发明的另一方面涉及制备上述丙烯聚合物组合物的方法，该组合物显示改善的加工性能与刚度和韧性良好平衡的所需平衡，它在挤塑制品中显示改善的耐划痕性能，其中将高结晶丙烯聚合物与如下物质共混：有效量的基本线形乙烯聚合物、线形乙烯聚合物或其结合物、任选的填料和任选的另外聚合物。
本发明的另一方面涉及上述丙烯聚合物共混物组合物的模塑或挤出制品。本发明的丙烯聚合物组合物特别适用于模塑物品，尤其是通过要求强度和韧性和良好耐划痕性能的良好平衡的注塑技术，制备的具有大表面的制品。这样的性能对于以下用途是特别需要的：汽车外部和内部饰件，例如汽车保险杠梁、汽车保险杠饰带、柱子、和仪表板；电气和电气设备器件外壳和罩；以及其它家用和个人制品，包括例如器具外壳、家用器皿、冰箱容器、和板条箱；草坪及花园设施；建筑和施工片材等。
本发明丙烯聚合物组合物中的组分(a)是高结晶聚丙烯。适用于本发明的高结晶聚丙烯在文献中是公知的并可以通过已知的技术制备。一般情况下，使用等规高结晶聚丙烯，尽管也可以使用其它形式(例如间规或无规立构)。用于本发明的高结晶聚丙烯优选是聚丙类的均聚物或共聚物，例如，丙烯和α-烯烃，优选C2或C4-C20的α-烯烃的无规或嵌段共聚物。α-烯烃在本发明高结晶聚丙烯中存在的量不大于20mol％，优选不大于15mol%，甚至更优选不大于10mol％，最优选不大于5mol％。
用于构成丙烯和α-烯烃共聚物的C2和C4-C20的α-烯烃的例子包括：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烯，其中烷基的支化位置不加以限定，一般在烯烃的3位或更高位。
在本发明中，丙烯均聚物是优选的高结晶聚丙烯。
本发明的高结晶聚丙烯可以通过各种工艺制备，例如，可以以一步或多步的形式，通过如下聚合方法制备：淤浆聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其结合，使用金属茂催化剂或所谓的齐格勒-纳塔催化剂，它通常含有固体过渡金属组分，该过渡金属组分包括钛。具体地，催化剂由如下物质组成：作为过渡金属/固体组分的三氯化钛的固体组分，它包含必要的组分钛、镁和卤素；作为有机金属组分的有机铝化合物；和给电子体(如果需要)。优选的给电子体是包含氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，优选的是包含这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
通常在聚合反应器中采用合适的摩尔重量控制剂催化反应丙烯来制备高结晶聚丙烯。在反应完成之后加入成核剂以促进晶体形成。聚合催化剂应当具有高活性并能够产生高度等规的聚合物。反应器系统必须能够从反应本体中除去聚合热，这样才能合适地控制反应的温度和压力。
各种聚丙烯聚合物的一个良好建议描述于Modern PlasticsEncyclopedia/89，1988年10月中旬出发行，65卷，11号，86-92页中。通常使用根据ASTM D1238在230℃下和施加的负荷为2.16千克(kg)下测得的熔体流动测量值，有时称为熔体流动速率(MFR)或熔融指数(MI)来表示用于本发明的高结晶聚丙烯的分子量。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，尽管其关系不是呈直线的。在此使用的高结晶聚丙烯的熔体流动速率一般大于0.1克/10分钟(g/10min.)，优选大于0.5克/10分钟，更优选大于1克/10分钟，甚至更优选大于10克/10分钟。在此使用的高结晶聚丙烯的熔体流动速率一般小于200克/10分钟，优选小于100克/10分钟，更优选小于75克/10分钟，更优选小于50克/10分钟。
作为组分(a)的高结晶聚丙烯聚合物也可以由它的结晶结构表征。
表征结晶度的一个方法是通过如下文献的脉冲核磁共振(NMR)方法：K.Fujimoto、T.Nishi和R.Kado的Polymer Journal，卷3，448-462(1972)，其中测量结晶相(I)，中间相(II)和非晶相(III)。结晶相(I)/中间相(II)的重量比优选大于4，优选大于5，更优选大于8，最优选大于10。非晶相(III)的含量为从至少1wt％，优选从至少2wt％，更优选从至少5wt％，甚至更优选从至少10wt％，最优选从至少15wt％到小于40wt％，优选小于30wt％，更优选小于25wt％，甚至更优选小于20wt％，最优选小于15wt％。
一般情况下，在脉冲NMR测量中，在规定的温度范围内，在具体的温度间隔(温度为开氏温度，°K)下，将能量脉冲施加到在高转数下的旋转聚合物样品上。在时域(微秒时间等级)内监测所得的能量。能量/时间曲线是聚合物从激发能量态返回到它的基础能量水平需要的时间的量度。这称为自由感应衰减(FID)曲线。然后将曲线按数学方式分解成快速高斯方程(通常与结晶度相关联)、缓慢高斯方程和一个指数方程。后两个方程通常与聚合物非晶相和中间相相关，中间相位于结晶性和无定形之间。这些方程用于计算表征FID曲线的合适振幅和时间要素的系数。然后将系数放入矩阵中并进行回归过程，如部分最小二乘法。将结晶相、非晶相和中间相计算和记录为重量百分比，其是温度°K的函数。
然而，测量高结晶聚丙烯聚合物结晶度的更优选方法是通过差示扫描量热法(DSC)测量。将丙烯聚合物的小样品(毫克大小)密封入铝制DSC盘中。将样品放入DSC池中，采用25厘米/分钟氮气清扫并冷却到-100℃。通过在10℃/分钟下加热到225℃，建立样品的标准热历史。然后将样品冷却到-100℃，在10℃/分钟下再加热到225℃。记录对于秒扫描的观察熔化热(ΔH观察)。通过如下方程，观察的熔化热与结晶度wt％相关，基于聚丙烯样品的重量：
          结晶度％＝(ΔH观察/ΔH等规PP)×100
其中等规聚丙烯的熔化热(ΔH等规PP)是165焦耳/克(J/g)聚合物，如在B.Wunderlich的Macromolecular Physics，3卷，Crystal Melting，Academic Press，纽约，1980，48页中所述。
通过DSC测量的高结晶聚丙烯聚合物的结晶度至少为62wt％，优选至少64wt％，更优选至少66wt％，甚至更优选至少68wt％，最优选至少70wt％，基于高结晶丙烯聚合物的重量。通过DSC测量的高结晶聚丙烯聚合物的结晶度小于或等于100wt％，优选小于或等于90wt％，更优选小于或等于80wt％，最优选小于或等于70wt％，基于高结晶丙烯聚合物的重量。
部分或所有的本发明丙烯聚合物可以是接枝改性的。聚丙烯的接枝改性优选通过采用任何不饱和有机化合物实现，该不饱和有机化合物除含有至少一个烯属不饱和(例如，至少一个双键)以外，还含有至少一个羰基(-C＝O)，其接枝到上述聚丙烯上。包含至少一个羰基的不饱和有机化合物的代表例是羧酸、酸酐、酯和它们的金属盐和非金属盐。优选地，有机化合物包含与羰基共轭的烯属不饱和键。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸和它们的酸酐、酯和盐衍生物，如有的话。马来酸酐是包含至少一个烯属不饱和键及至少一个羰基的优选的不饱和有机化合物。
可以通过任何已知的技术，如在US-A-3,236,917和US-A-5,194,509中教导的那些，将包含至少一个羰基的不饱和有机化合物接枝到聚丙烯上。例如，将聚合物引入到双辊混合机中在60℃下混合。然后将不饱和有机化合物与自由基引发剂，例如过氧化苯甲酰一起加入，将组分在30℃的温度下混合直到接枝完成。或者，在更高反应温度，例如210℃-300℃，不使用自由基引发剂在低浓度下使用自由基引发剂。接枝的另外和优选方法描述于US-A-4,905,541中，其中通过使用双螺杆脱挥发份挤出机作为混合设备。在挤出机中，在反应物熔融的温度下，在自由基引发剂存在的情况下，将聚丙烯和不饱和有机化合物混合并反应。优选将不饱和有机化合物注入到挤出机保持压力的区域。
接枝聚丙烯的不饱和有机化合物含量至少为0.01wt％，优选至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，最优选至少1wt％，基于聚丙烯和有机化合物的总重量。不饱和有机化合物的最大重量可以方便地改变，但通常不超过10wt％，优选不超过5wt％，更优选不超过2wt％，最优选不超过1wt％，基于聚丙烯和有机化合物的总重量。
用于本发明丙烯聚合物共混物组合物中的高结晶聚丙烯或接枝改性的高结晶聚丙烯的量足以提供所需加工性能和刚度和韧性的良好平衡。如存在，接枝改性的高结晶聚丙烯的用量可以等于高结晶聚丙烯总重量的100wt％，优选至多或等于高结晶聚丙烯总重量的50wt％，更优选至多或等于高结晶聚丙烯总重量的30wt％，甚至更优选至多或等于高结晶聚丙烯总重量的20wt％，最优选至多或等于高结晶聚丙烯总重量的10wt％。一般情况下，高结晶聚丙烯、接枝改性的高结晶聚丙烯或其混合物的用量至少为40重量份，优选至少45重量份，更优选至少50重量份，甚至更优选至少55重量份，最优选至少60重量份，基于总组合物的重量。一般情况下，高结晶聚丙烯、接枝改性的高结晶聚丙烯或其混合物的使用量小于或等于95重量份，优选小于或等于90重量份，更优选小于或等于80重量份，甚至更优选小于或等于70重量份，最优选小于或等于60重量份，基于总组合物的重量。
本发明组合物中的组分(b)是聚烯烃弹性体。合适的聚烯烃弹性体包括一种或多种以聚合的形式存在的C2-C20的α-烯烃，其玻璃化转变温度(Tg)小于25℃，优选小于0℃，最优选小于-25℃。Tg是这样的温度或温度范围，在此温度下聚合物材料显示它的物理性能的突然转变，包括例如机械强度。可以通过差示扫描量热法测量Tg。本发明聚烯烃弹性体所选的聚合物类型的例子包括：α-烯烃的共聚物如乙烯和丙烯共聚物、乙烯和1-丁烯共聚物、乙烯和1-己烯共聚物或乙烯和1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和二烯烃单体如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物。
聚烯烃弹性体优选是一种或多种基本线形乙烯聚合物或一种或多种线形乙烯聚合物(S/LEP)，或一种或多种它们的混合物。基本线形乙烯聚合物和线形乙烯聚合物两者都是已知的。基本线形乙烯聚合物和它们的制备方法完全描述在US-A-5,272,236和US-A-5,278,272中。线形乙烯聚合物和它们的制备方法完全公开在如下文献中：US-A-3,645,992；US-A-4,937,299；US-A-4,701,432；US-A-4,937,301；US-A-4,935,397；US-A-5,055,438；EP129,368；EP260,999；和WO90/07526。
在此使用的“线形乙烯聚合物”表示乙烯均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，该聚合物具有线形主链(即没有交联)，没有长支链，具有窄的分子量分布，对于α-烯烃共聚物，具有窄的组成分布。此外，在此使用的“基本线形乙烯聚合物”表示乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，该聚合物具有线形主链，特定和有限量的长链支化，窄的分子量分布，对于α-烯烃共聚物，具有窄的组成分布。
线形共聚物的短支链来自于侧链烷基，该侧链烷基来自于有意加入的C3-C20α-烯烃共聚单体的聚合。窄组成分布有时也称为均匀短链支化。窄组成分布和均匀短链支化表示这样的事实：α-烯烃共聚单体无规地分布在给定的乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物中，而且事实上所有的共聚物分子具有相同的乙烯对共聚单体比例。组成分布的狭窄性由组成分布支化指数(CDBI)或有时称为短支链分布指数的数值表示。CDBI定义为共聚单体含量在中间摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量百分比。例如，可容易地通过升温洗脱分级法，如在Wild的Joumal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，20卷，441页(1982)中或US-A-4,798,081中的那些，计算CDBI。本发明的基本线形乙烯共聚物和线形乙烯共聚物的CDBI大于30％，优选大于50％，更优选大于90％。
基本线形乙烯聚合物中的长支链是聚合物中短支链以外的支链。典型地，长支链聚合物链增长中通过消除β-氢而原位生成低聚物α-烯烃而形成。获得的物质是相对高分子量的乙烯封端的烃，在聚合时它产生大的侧链烷基。长支链的支化度可以进一步定义为链长度大于n减去2(“n-2”)个碳的聚合物主链的烃支链，其中n是有意加入到反应物上的最大α-烯烃共聚单体的碳原子数。乙烯均聚物或乙烯与一种或多种C3-C20的α-烯烃共聚单体的共聚物的优选长支链是具有至少20个碳原子到该支链是侧链的聚合物的主链中的更优选的碳原子树木。可以单独使用13C核磁共振光谱，或采用凝胶渗透色谱-激光光散射(GPC-LALS)或相似的分析技术，区分长支链。基本线形乙烯聚合物包含至少0.01个长支链/1000个碳，优选0.05个长支链/1000个碳。一般情况下，基本线形乙烯聚合物包含小于或等于3个长支链/1000个碳，优选小于或等于1个长支链/1000个碳。
通过使用在工艺条件下能够容易地聚合高分子量α-烯烃共聚物的金属茂基催化剂，制备优选的基本线形乙烯聚合物。在此使用的共聚物表示两种或多种有意加入的共聚单体的共聚物，例如，可以通过聚合乙烯和至少一种其它C3-C20共聚单体而制备。可以采用相似的方式，使用，例如金属茂或钒基催化剂，在不允许有意加入到反应物上以外的那些的单体聚合的条件下，制备优选的线形乙烯聚合物。基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物的其它基本特征包括低残余物含量(即其中用于制备聚合物的催化剂，未反应的共聚单体和在聚合期间制备的低分子量低聚物的浓度低)，和受控的分子结构，尽管相对于常规的烯烃聚合物分子量分布较窄，但它提供良好的加工性能。
尽管用于本发明的基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物包括基本线形乙烯均聚物或线形乙烯均聚物，优选基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物包括50-95wt％乙烯和5-50wt％，优选10-25wt％的至少一种α-烯烃共聚单体。基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物中的共聚单体含量一般根据加入到反应物上的量计算，和也可以使用根据ASTM D-2238，方法B的红外光谱测量。典型地，基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物是乙烯和一种或多种C3-C20的α-烯烃共聚单体的共聚物，优选乙烯和一种或多种C3-C10的α-烯烃共聚单体的共聚物，更优选乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。最优选共聚物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
这些基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物的密度等于或大于0.850克/立方厘米(g/cm3)，优选等于或大于0.860g/cm3。一般情况下，这些基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物的密度小于或等于0.935g/cm3，优选小于或等于0.900g/cm3。基本线形乙烯聚合物的熔体流动比，测量为I10/I2，大于或等于5.63，优选6.5-15，更优选7-10。根据ASTM指定D1238，使用190℃和2.16千克(“kg”)质量的条件，测量I2。根据ASTM指定D1238，使用190℃和10.0kg质量的条件，测量I10。
基本线形乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量Mw和Mn。对于基本线形乙烯聚合物，I10/I2比例表示长支链支化的程度，即I10/I2比例越大，在聚合物中存在更多的长链支化。在优选的基本线形乙烯聚合物中，通过如下公式表示Mw/Mn与I10/I2的关系：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。一般情况下，基本线形乙烯聚合物的Mw/Mn至少为1.5，优选至少2.0，小于或等于3.5，更优选小于或等于3.0。在最优选的实施方案中，基本线形乙烯聚合物特征也在于单个差示扫描量热法(DSC)熔融峰。
基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物的优选I2熔融指数为0.01g/10min.-100g/10min.，更优选0.1g/10min.-10g/10min.。
在本发明的共混物中，基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物的量足以提供加工性能和耐冲击性的所需平衡的量，采用。一般情况下，基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物的用量至少为5wt％，优选至少10wt％，更优选至少20wt％，甚至更优选至少25wt％，最优选至少30wt％，基于总组合物的重量。一般情况下，基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物的用量小于或等于50wt％，优选小于或等于45wt％，更优选小于或等于40wt％，甚至更优选小于或等于35wt％，最优选小于或等于30wt％，基于总组合物的重量。
任选地，丙烯聚合物组合物包括组分(c)填料，如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维或钛酸钾。优选的填料是滑石、硅灰石、粘土、阳离子交换层状硅酸盐的单层或其混合物。滑石、硅灰石和粘土是用于各种聚合物材料的公知填料。参见例如US-A-5,091,461和US-A-3,424,703；EP639,613A1；和EP391413，其中概述了这些材料和它们作为聚合物树脂用填料的适应性。
优选的滑石和粘土是未煅烧的具有非常低自由金属氧化物含量。最适用的矿物质粘土是如由以下理论通式表示的水合硅酸镁：
               3MgO·4SiO2·H2O
滑石的组成可随其中开采它们的位置而有一定程度的变化。例如Montana滑石接近此理论组成。这种类型的合适矿物质滑石可从Orlinger以VANTALC F2003购得和从Minerals Technology以JETFILTM700C购得。
优选的阳离子交换层状硅酸盐材料的例子包括biophilite、高岭土、dicklite或滑石粘土、蒙脱石粘土、蛭石粘土、云母、脆性云母、Magadiite、Kenyaite、八硅酸盐、Kanemite、和Makatite。优选的阳离子交换层状硅酸盐材料是蒙脱石粘土，包括蒙脱石、bidelite、滑石粉和锂蒙脱石。
优选的填料的平均长度对厚度比例(L/T)优选为1-10,000并具有所需水平的物理性能和其它性能要求如韧性和刚度(模量)。已经发现几种阳离子交换层状硅酸盐材料、滑石、硅灰石、粘土及其混合物是特别合适的。
已经发现，阳离子交换层状硅酸盐填料在保持从树脂制备的模塑制品的韧性和刚度的优选水平上的适应性，是填料粒子的平均L/T以及获得均匀小粒度填料的函数。特别优选的是引入具有如根据下述技术测量的如下平均L/T的填料的那些组合物：至少为1，优选至少15，更优选至少50，甚至更优选至少100，最优选至少200。关于L/T比例的最大值，已经发现需要的数值是至多和包括10,000，优选至多和包括5,000，更优选至多和包括1,000，甚至更优选至多和包括500，最优选至多和包括200。
已经发现，非阳离子交换层状硅酸盐填料，如碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维或钛酸钾等，在保持从树脂制备的模塑制品的韧性和刚度的优选水平上的适应性，是填料粒子的平均L/T以及获得均匀小粒度填料的函数。特别优选的是引入具有如根据下述技术测量的如下平均L/T的填料的那些组合物：至少为1，优选至少1.5，更优选至少2，甚至更优选至少3，最优选至少4。关于L/T比例的最大值，已经发现需要的数值是至多和包括30，优选至多和包括20，更优选至多和包括15，甚至更优选至多和包括10，最优选至多和包括4。
为确定粒度和L/T比例，可以通过如下方式测量填料的长度(或最长的尺寸，如板形粒子的直径)以及它们的厚度(二维可测量的最短尺寸)：制备填料改性的聚合物树脂样品，从数字化图象测定分散粒子的粒子尺寸，数字化图象是通过反向散射电子成象法使用扫描电子显微镜产生并在图象分析仪中分析数字化图象。优选地，图象的大小至少是最大粒度的10倍。
包括在本发明范围内的丙烯聚合物组合物，一般采用通过反向散射电子成象法使用扫描电子显微镜测量的如下数均粒度的无机填料：小于或等于10微米(μm)，优选小于或等于3μm，更优选小于或等于2μm，更优选小于或等于1.5μm，最优选小于或等于1.0μm。一般情况下，更小的平均粒度等于或大于0.001μm，优选等于或大于0.01μm，更优选等于或大于0.1μm，或最优选等于或大于0.5μm，如果可得到的话，非常适用。
可以采用填料以获得本发明丙烯聚合物组合物中韧性和刚度的优化结合。如果存在的话，填料的用量至少为1重量份，优选至少3重量份，更优选至少5重量份，甚至更优选至少10重量份，最优选至少15重量份，基于组合物的总重量。已经发现通常采用如下数量的填料就足够了：至多和包括50重量份，优选至多和包括40重量份，更优选至多和包括30重量份，更优选至多和包括25重量份，更优选至多和包括20重量份，最优选至多和包括15重量份，基于组合物的总重量。
任选地，丙烯聚合物组合物包括组分(d)：另外的聚合物，它是不为以上组分(a)和(b)的树脂。优选的另外聚合物是聚乙烯，优选低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)，如购自Dow Chemical Company的HDPE IP-60高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚环己基乙烷、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/苯乙烯共聚体、间规PP、间规PS、乙烯/丙烯共聚物、EPDM，及其混合物。如果存在，另外聚合物的用量至少为1重量份，优选至少3重量份，更优选至少5重量份，甚至更优选至少7重量份，最优选至少10重量份，基于总组合物的重量。一般情况下，另外聚合物的用量小于或等于40重量份，优选小于或等于30重量份，更优选小于或等于20重量份，甚至更优选小于或等于15重量份，最优选小于或等于10重量份，基于总组合物的重量。
本发明的组合物可包括增滑剂。优选的增滑剂是饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)及其结合物。用于本发明的饱和脂肪酰胺基本符合经验式：
                    RC(O)NHR1
其中R是含有10-26个碳原子的饱和烷基，R1独立地是氢或含有10-26个碳原子的饱和烷基。符合以上经验式的化合物例如是棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、榆树酸酰胺、硬脂酰基硬脂酸酰胺、棕榈基棕榈酸酰胺、硬脂酰基花生酸酰胺及其混合物。
用于本发明的饱和亚乙基双(酰胺)基本符合经验式：
                  RC(O)NHCH2CH2NHC(O)R
其中R如先前定义。符合以上经验结构式的化合物是例如，硬脂酰氨基乙基硬脂酰胺、硬脂酰氨基乙基棕榈酰胺、棕榈酰氨基-乙基硬脂酰胺及其混合物。
用于本发明的不饱和脂肪酸酰胺基本符合经验式：
                    R2C(O)NHR3
其中R2是含有10-26个碳原子的不饱和烷基，R3独立地是氢或含有10-26个碳原子的不饱和烷基。符合以上经验结构式的化合物例如是油酰胺、芥酸酰胺、亚油酰胺及其混合物。
用于本发明的不饱和亚乙基双(酰胺)基本符合经验式：
          R4C(O)NHCH2CH2NHC(O)R4
其中R4是含有10-26个碳原子的饱和或不饱和烷基，条件是至少一个R4是不饱和的。符合以上经验结构式的化合物包括芥酸酰氨基乙基芥酸酰胺、油酰氨基乙基油酰胺、芥酸酰氨基乙基油酰胺、油酰氨基乙基芥酸酰胺、硬脂酰氨基乙基芥酸酰胺、芥酸酰氨基乙基棕榈酰胺、棕榈酰氨基乙基油酰胺及其混合物。
一般情况下，饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)的优选浓度为0-0.5重量份，优选0.025-0.25重量份，最优选0.05-0.15重量份，基于总组合物的重量。一般情况下，不饱和脂肪酸酰胺或亚乙基双(酰胺)的优选浓度为0-1重量份，优选0.05-0.75重量份，最优选0.1-0.3重量份，基于总组合物的重量。
此外，要求的丙烯聚合物组合物也可任选地包含一种或多种通常用于这种类型丙烯聚合物的添加剂。优选的这种类型添加剂包括，但不限于：阻燃剂、稳定剂、着色剂、抗氧剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂、如金属硬脂酸盐(例如，硬脂酸钙，硬脂酸镁)、成核剂，包括澄清剂等。添加剂的优选例子是阻燃剂，例如，但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、有机磷化合物、氟化烯烃、氧化锑和芳族硫的金属盐，或也可以使用它们的混合物。此外，也可以使用可抵抗包括但不限于，热、光、和氧引起的降解的稳定聚合物组合物，或其混合物。
如果使用，这样的添加剂的存在量可以至少是0.01重量份，优选至少0.1重量份，更优选至少1重量份，更优选至少2重量份，最优选至少5重量份，基于组合物的总重量。一般情况下，添加剂的存在量小于或等于25重量份，优选小于或等于20重量份，更优选小于或等于15重量份，更优选小于或等于12重量份，最优选小于或等于10重量份，基于组合物的总重量。
本发明丙烯聚合物组合物的制备可以通过本领域已知的任何合适的混合方式进行，包括干混单个组分和随后熔融混合，或者直接在用于制备最终制品(例如，汽车部件)的挤出机中混合，或者在单独的挤出机(例如，Banbury混合机)中预混合。也可以将组合物的干混物直接注塑，而不进行预先熔融混合。或者，丙烯聚合物和基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物可以在相同的反应器中制备。
本发明的丙烯聚合物组合物是热塑性的。当由施加热软化或熔融时，可以使用如下的常规技术将本发明的聚合物共混物组合物成形或模塑：如压缩模塑、注塑、气体辅助注塑、压延、真空成形、热成形、挤出和/或吹塑，可以单独使用，也可以结合使用。聚合物共混物组合物也可以成形、纺丝、或拉伸成膜、纤维、多层层压材料或挤出片材，或可以在适于这样目的的任何机器上，与一种或多种有机或无机物质混炼。优选注塑本发明的丙烯聚合物组合物。一些制造制品包括汽车外部和内部饰件，例如，汽车保险杠梁、汽车保险杠饰带、柱子、和仪表板；电气和电气设备器件外壳和罩；以及其它家用和个人制品，包括例如器具外壳、家用器皿、冰箱容器、和板条箱；草坪及花园设施；建筑和施工片材。
为说明本发明的实施，以下给出优选实施方案的例子。然而，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
在Werner和Pfleiderer ZSK-30，30毫米(mm)双螺杆挤出机上混炼实施例1-3的组合物。使用两个Accurate缺量进料器，一个以一磅/小时输送滑石，另一个以二磅/小时输送组分的剩余量。在通过Accurate缺量进料器输送之前，手动共混组分的剩余量。进料器位于在顶上的AWS3000平衡称上并配置到Accurate7000系列控制器上。挤出机输送量是44磅/小时(Ib/h.)。如下是ZSK-30挤出机上的混炼条件：机筒温度分布：95℃、150℃、220℃、230℃；模头温度：230℃；熔体温度：236℃；螺杆转速：200转/分钟(rpm)；压力：130磅每平方英寸(psi)；和扭矩：50。将挤出物以条的形式冷却并使用Sheer SGS50-E造粒机粉碎成粒料。使用粒料在100吨Demag注塑机上制备测试试样，注塑机具有如下模塑条件：机筒温度分布：21℃、204℃、215℃、227℃和221℃；熔体温度：224℃；和循环时间：85秒。
在下表1中以总组合物的重量份给出实施例1-3的配方含量。在表1中：
“PP”是高结晶聚丙烯，从BP Amoco Chemicals以ACCPROTM10-9934购得，密度为0.917g/cm3，在230℃和施加的2.16kg负荷下熔体流动速率为34.6，由DSC测量的结晶度为70wt％，如在TAInstrument2910DSC上通过上述方法测量的那样，通过使样品从225℃冷却到室温，然后采用液氮将样品从室温冷却到-100℃，而建立标准热历史；
“S/LEP”是基本线形乙烯/辛烯共聚物，从Dow Chemical Company以AFFINITYTMEG8180购得，密度大约为0.863g/cm3，在190℃和施加的2.16kg负荷下熔体流动速率为0.5g/10min.，CBDI大于50；
“HDPE”是高密度聚乙烯，从Dow Chemical Company以HDPEIP-60购得，密度大约为0.952g/cm3，在190℃和施加的2.16kg负荷下熔体流动速率为60；
“TALC1”是市售矿物质滑石，从Orlinger以VNTALC F2003购得，中间粒度为3μm；
“TALC2”是市售矿物质滑石，从Minerals Technology以JETFIL700C购得，中间粒度为1.5μm和最大粒度为10-12μm；
“Erucamide”是通式为C21H41CONH2的不饱和脂肪酰胺，从Witco以KEMAMIDETME Ultra购得；
“IRGANOXTM1010”是3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-2，2-双[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]氧代-丙氧基]甲基-1，3-丙烷二基酯抗氧剂，购自Ciba Geigy；
“IRGANOX B 225FF”是“IRGANOXTM1010”和三(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯抗氧剂的1∶1混合物，购自Ciba Geigy，形式为薄片；
“IRGANOX B 225DD”是“IRGANOXTM1010”和三(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯抗氧剂的1∶1混合物，购自Ciba Geigy，形式为小球；
“CB-1”是35％炭黑浓缩物，从Southwest Chemical Services以3530A购得；
“CB-2”是粉末化炭黑；
“STRUKTOLTMTR 141”是专用表面润滑剂，购自StruktolCorporation of America；
“TINUVINTM328”是苯并三嗪紫外线稳定剂，购自Ciba Geigy；
“TINUVIN770”是受阻胺紫外线稳定剂，购自Ciba Geigy；
               表1
实施例  1  2  3
组成
PP  57  62  60
S/LEP  36  31  25
HDPE  7
Talc-1  15
Talc-2  7
Erucamide  0.5  0.3
IRGANOX1010  0.1
IRGANOXB225FF  0.1
IRGANOXB225DD  0.2  0.2
CB-1  0.3
CB-2  2.9
STUKTOL TR141  0.5
TINUVIN328  0.2
TINUVIN770  0.2
对实施例1-3上进行如下测试，测试结果见表2：
根据ASTM D1238-90B-A，在Tinius-Olsen ExtrusionPLAST-O-METERTM，在230℃和施加的2.16kg负荷下，测量“MFR”熔体流动速率；
根据ASTM D792-86-B测量“密度”；
根据ASTM D2240-86测量“硬度”Shore D硬度；
根据ASTM D790M-861A测量“弯曲正切模量”和“弯曲正割模量”。使用Instron Mini55机械测试仪进行测试。
根据ASTM D638M-89测量“拉伸屈服”和“拉伸断裂”。使用United机械测试仪进行测试。
根据ASTM D256-90b-B，在23℃、0℃、-30℃下测定“缺口冲击”。试样从矩形DTUL棒上切割并以0.125英寸厚度下测量。采用刻痕器将试样刻痕，以得到0.100英寸±0.002英寸半径的缺口。使用装配有冷却温室和10英尺-磅(ft-lb)自由落锺的标准缺口冲击测试装置。结果为英尺-磅每英寸(ft-lb/in)；
根据ASTM D3763-95，使用General Research Corporation Dynatup8250仪表冲击测试仪，采用45.4kg重物，测量“落镖”仪表冲击。测试结果在23℃和-30℃下确定，并记录为为英寸-磅(in-lb)；
在Ceast HDT300 Vicat机器上，根据ASTM D648-82(88)，在负荷下测量“HDUL”热变形，其中在66psi和264psi的施加压力下将测试试样退火和测试；
根据ASTM D2240-86，从30℃-80℃，测量线形热膨胀的“CLTE”系数，结果记录为厘米每厘米乘10-6/℃(cm/cm×10-6/℃)；和
使用Microwave Muffle Fumace MAS-7000测量“灰分”。
                                        表II
实施例 1  2  3
性能
MFR@230℃/kg，g/10min. 12.6  13.1  14.1
密度，g/cm3 0.935  0.937  1.006
硬度 61  65  65
弯曲正切模量，106psi 163  199  267
弯曲正割模量，106psi 128  159  188
拉伸屈服，psi 2480  3060  3178
屈服伸长，百分比(％) 433  110  120
缺口冲击，ft-lb/in
  23℃ 15  13  5
  0℃ 16  7  2
  -30℃ 2  1.4  0.7
落镖，in-lb
  23℃  229
  -30℃  124
在66psi的HDUL，℃ 88  98  110
在264psi的HDUL，℃ 45  43  59
CLTE30℃-80℃，cm/cm×10-6/℃ 61  69  75
CLTE-30℃到30℃，cm/cm×10-6/℃ 58  52  54
灰分，百分比(％) 6.3  7  15

Claims (20)

1.一种丙烯聚合物组合物，包括：
(a)55-80重量份高结晶等规丙烯聚合物，该聚合物由差示扫描量热计测量的结晶相等于或大于62wt％，基于高结晶丙烯聚合物的重量；
(b)20-45重量份基本线形乙烯聚合物、线形乙烯聚合物或其结合，其中基本线形乙烯聚合物和线形乙烯聚合物的特征如下：
(i)小于0.93g/cm3的密度，
(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和
(iii)大于30％的组成分布支化指数；
(c)0-50重量份填料；
和
(d)0-15重量份另外的聚合物，
其中重量份基于丙烯聚合物组合物的总重量。
2.如权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中高结晶等规丙烯聚合物是丙烯均聚物。
3.如权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中高结晶等规丙烯聚合物是丙烯和C2或C4-C20的α-烯烃的共聚物。
4.如权利要求1的组合物，其中基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物是乙烯与C3-C20的α-烯烃的共聚物。
5.如权利要求1的组合物，其中基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物是乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。
6.如权利要求1的组合物，其中基本线形乙烯聚合物或线形乙烯聚合物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
7.如权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中填料的存在量为3-15重量份。
8.如权利要求7的组合物，其中填料是滑石、硅灰石、粘土、阳离子交换层状硅酸盐的单层或其混合物。
9.如权利要求7的组合物，其中填料是滑石。
10.如权利要求7的丙烯聚合物组合物，其中填料的长度对厚度的比为1-10,000。
11.如权利要求7的丙烯聚合物，其中填料的平均粒度为0.001-10微米。
12.如权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中另外的聚合物的存在量为5-15重量份。
13.如权利要求12的丙烯聚合物组合物，其中另外的聚合物是高密度聚乙烯。
14.如权利要求1的丙烯聚合物，进一步包括0.1-1重量份的芥酸酰胺、油酰胺、亚油酰胺或硬脂酰胺。
15.如权利要求1的丙烯聚合物，其中组分(a)是高结晶聚丙烯和接枝改性高结晶丙烯的共混物。
16.一种制备丙烯聚合物组合物的方法，该方法包括混合如下物质的步骤：
(a)55-80重量份高结晶等规丙烯聚合物，该聚合物由差示扫描量热计测量的结晶相等于或大于62wt％，基于高结晶丙烯聚合物的重量；
(b)20-45重量份基本线形乙烯聚合物、线形乙烯聚合物或其结合，其中基本线形乙烯聚合物和线形乙烯聚合物的特征如下：
(i)小于0.93g/cm3的密度，
(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和
(iii)大于30％的组成分布支化指数；
(c)0-50重量份填料；和
(d)0-15重量份另外的聚合物，
其中重量份基于丙烯聚合物组合物的总重量。
17.一种生产聚合物共混物组合物的模塑或挤出制品的方法，该方法包括如下步骤：
(A)制备包括如下物质的丙烯聚合物组合物：
(a)55-80重量份高结晶等规丙烯聚合物，该聚合物由差示扫描量热计测量的结晶相等于或大于62wt％，基于高结晶丙烯聚合物的重量；
(b)20-45重量份基本线形乙烯聚合物、线形乙烯聚合物或其结合，其中基本线形乙烯聚合物和线形乙烯聚合物的特征如下：
(i)小于0.93g/cm3的密度，
(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和
(iii)大于30％的组成分布支化指数；
(c)0-50重量份填料；和
(d)0-15重量份另外的聚合物，
其中重量份基于丙烯聚合物组合物的总重量，
和
(B)将该丙烯聚合物组合物模塑或挤出成模塑或挤出制品。
18.如权利要求17的方法，其中模塑或挤出制品选自汽车保险杠梁、汽车保险杠饰带、汽车柱、汽车仪表板、电气设备器件外壳、电气设备罩、器具外壳、冰箱容器、板条箱、和草坪及花园设施。
19.如权利要求1的组合物，形式为模塑或挤出制品。
20.如权利要求16的模塑或挤出制品，选自汽车保险杠梁、汽车保险杠饰带、汽车柱、汽车仪表板、电气设备器件外壳、电气设备罩、器具外壳、冰箱容器、板条箱、和草坪及花园设施。
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