DE60024673T2

DE60024673T2 - Polypropylene zusammensetzung

Info

Publication number: DE60024673T2
Application number: DE60024673T
Authority: DE
Inventors: Kalyan Sehanobish; Craig H. Silvis; L. Marie HARE; D. Wendy HOENIG; John Newton
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: CA2391896C; US6300419B1; EP1244744A1; JP2003522222A; CA2391896A1; AU8020400A; ATE312142T1; DE60024673D1; BR0016303B1; CN1249152C; KR20020074159A; EP1244744B1; CN1408012A; MXPA02005694A; ZA200203693B; ES2249301T3; WO2001042352A1; BR0016303A; KR100712386B1; TWI232231B

Description

Diese Erfindung betrifft Propylenpolymerzusammensetzungen, die ein hochkristallines Polypropylen und ein Polyolefinelastomer umfassen. Diese Erfindung betrifft insbesondere eine Propylenpolymerzusammensetzung, die ein hochkristallines Polypropylen und ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer oder ein lineares Ethylenpolymer mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit mit einer guten Ausgewogenheit von Steifigkeit und Zähigkeit umfaßt und eine verbesserte Kratzfestigkeit bei Spritzgußteilen zeigt.
Polypropylen, insbesondere hochisotaktisches Polypropylen, wurde in vielen Anwendungen in Form von geformten Gegenständen, Film, Folie, usw. verwendet, da es eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit, Zähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Benzinbeständigkeit, chemische Beständigkeit und ein geringes spezifisches Gewicht aufweist sowie kostengünstig ist. Polypropylenpolymere werden in zunehmendem Umfang im Bereich der Innen- und Außenausstattung von Kraftfahrzeugen, bei Vorrichtungsgehäusen und Vorrichtungsabdeckungen für elektrische Geräte und elektrische Ausrüstung sowie bei anderen Haushalts- und persönlichen Gegenständen verwendet.
Polypropylen hat jedoch eine schlechte bzw. unzureichende Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Kratzfestigkeit und Schlagzähigkeit. Aufgrund dieser Mängel ergeben sich nur schwer neue Anwendungen für Polypropylen, insbesondere Anwendungen, die üblicherweise mit Spritzguß hergestellt wurden. Um diese Nachteile zu überwinden, und zwar insbesondere die unzulängliche Schlagzähigkeit, wurde Polypropylen mit einem gummiartigen elastischen Material, wie Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk oder Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk gemischt. Siehe zum Beispiel US-A-5,391,618, die niedrigkristalline Polypropylenpolymerzusammensetzungen mit einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer offenbart; US-A-5,576,374, die Polypropylenpolymerzusammensetzungen mit einem im wesentlichen linearen Ethylenpolymer offenbart; und US-A-5,639,829, die Propylenpolymerzusammensetzungen mit einem Ethylen und einem statistischen 1-Butencopolymer offenbart. Die US-A-5,763,534 offenbart thermoplastische Zusammensetzungen, die bestimmte Propylenpolymere mit einem isotaktischen Index von mehr als etwa 0,93 oder einer Kristallinität von mehr als etwa 56%, Copolymere von Ethylen und einem C₃-C₈-Olefin, die mit einem Metallocen- oder Kaminsky-Katalysator hergestellt wurden, und verschiedene Additive einschließlich Gleitmittel umfassen. Die US-A-5,641,821 offenbart Formmaterialien, die Propylenpolymere, ein Carboxamid und Ethylenpolymer, das Erucamid und Oleamid als Gleitmittel enthalten kann, enthalten. Während die Stoßeigenschaften verbessert werden können, erreichen diese Propylenpolymerzusammensetzungen jedoch keine bessere Kratzfestigkeit mit einer guten Ausgewogenheit von Steifigkeit und Zähigkeit.
Angesichts der Mängel der herkömmlichen Propylenpolymere und Mischungen davon wäre es höchst wünschenswert, eine Propylenpolymerzusammensetzung bereitzustellen, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit mit einer guten Ausgewogenheit von Steifigkeit und Zähigkeit aufweist und eine verbesserte Kratzfestigkeit bei Spritzgußteilen zeigt.
Die vorliegende Erfindung ist eine solche wünschenswerte Propylenpolymerzusammensetzung. Die Zusammensetzung besitzt ein wünschenswertes Gleichgewicht zwischen einer verbesserten Verarbeitbarkeit und einer guten Ausgewogenheit von Steifigkeit und Zähigkeit und zeigt eine verbesserte Kratzfestigkeit bei Spritzgußteilen. Die Propylenpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt von 55 bis 80 Gewichtsteile eines hochkristallinen isotaktischen Propylenpolymers mit einer durch Differentialscanningkalorimetrie ermittelten kristallinen Phase gleich oder größer als 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des hochkristallinen Propylenpolymers; von 10 bis 45 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers, eines linearen Ethylenpolymers oder von Kombinationen davon, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Dichte von weniger als 0,93 g/cm³, eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, von weniger als 3,0 und einen Composition Distribution Branch Index von mehr als 30 Prozent aufweisen; von 0 bis 50 Gewichtsteile eines Füllstoffes; von 1 bis 15 Gewichtsteile eines zusätzlichen Polymers, bei dem es sich um ein Polyethylen hoher Dichte handelt, und ein Gleitmittel, wobei die Gewichtsteile auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen sind.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer oben beschriebenen Propylenpolymerzusammensetzung, die ein wünschenswertes Gleichgewicht zwischen einer verbesserten Verarbeitbarkeit und einer guten Ausgewogenheit von Steifigkeit und Zähigkeit besitzt und eine verbesserte Kratzfestigkeit bei Spritzgußteilen zeigt, wobei von 55 bis 80 Gewichtsteile eines hochkristallinen isotaktischen Propylenpolymers mit von 10 bis 45 Gewichtsteilen eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers, eines linearen Ethylenpolymers oder von Kombinationen davon, fakultativ einem Füllstoff, einem zusätzlichen Polymer, wobei es sich um ein Polyethylen hoher Dichte handelt, und einem Gleitmittel gemischt werden, wobei die Gewichtsteile auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen sind.
In einer weiteren Ausgestaltung umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Formen oder Extrudieren einer oben beschriebenen Propylenpolymermischungszusammensetzung.
In noch einer weiteren Ausgestaltung umfaßt die Erfindung geformte oder extrudierte Gegenstände aus einer oben beschriebenen Propylenpolymermischungszusammensetzung. Die Propylenpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich bei der Herstellung von geformten Gegenständen, insbesondere Gegenständen mit großen Oberflächen, die durch Spritzgußtechniken hergestellt werden, die eine gute Ausgewogenheit von Festigkeit und Zähigkeit und eine gute Kratzfestigkeit erfordern. Solche Eigenschaften sind insbesondere erwünscht für die Innen- und Außenausstattung von Kraftfahrzeugen, zum Beispiel Stoßfängerträger, Stoßfängerverkleidung, Säulen und Armaturenbretter; für Vorrichtungsgehäuse und Vorrichtungsabdeckungen für elektrische Geräte und elektrische Ausrüstung; sowie für andere Haushalts- und persönliche Gegenstände, einschließlich zum Beispiel Gerätegehäuse, Haushaltswaren, Gefrierfächer und Kisten; Rasen- und Gartenmöbel; Gebäude- und Baufolien, usw.
Komponente (a) in den Propylenpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung ist ein hochkristallines isotaktisches Polypropylen. Das hochkristalline Polypropylen, das zur Verwendung bei dieser Erfindung geeignet ist, ist in der Literatur wohlbekannt und kann durch bekannte Techniken hergestellt werden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete hochkristalline isotaktische Polypropylen ist vorzugsweise ein Homopolymer von Polypropylen oder ein Copolymer, zum Beispiel ein statistisches oder Blockcopolymer von Propylen und einem α-Olefin, vorzugsweise einem C₂- oder C₄-C₂₀-α-Olefin. Das α-Olefin ist in dem hochkristallinen isotaktischen Polypropylen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von nicht mehr als 20 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 15 Molprozent, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Molprozent und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Molprozent vorhanden.
Beispiele für die C₂- und C₄-C₂₀-α-Olefine zum Bilden des Propylen- und α-Olefincopolymers umfassen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadodecen, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, Diethyl-1-buten, Trimethyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Dimethyl-1-penten, Methylethyl-1-penten, Diethyl-1-hexen, Trimethyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-hepten, Dimethylocten, Ethyl-1-octen, Methyl-1-nonen, Vinylcyclopenten, Vinylcyclohexen und Vinylnorbornen, wo eine Alkylverzweigungsstellung nicht vorgegeben ist, befindet sie sich im allgemeinen in Stellung 3 oder höher des Alkens.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Propylenhomopolymer das bevorzugte hochkristalline isotaktische Polypropylen.
Das hochkristalline Polypropylen der vorliegenden Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel in einem einzigen Schritt oder in mehreren Schritten, nach einem Polymerisationsverfahren wie zum Beispiel Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Massepolymerisation, Lösungspolymerisation oder einer Kombination davon unter Verwendung eines Metallocenkatalysators oder eines sogenannten Ziegler-Natta-Katalysators, der normalerweise ein Katalysator ist, der eine feste Übergangsmetallkomponente aus Titan umfaßt. Insbesondere mit einem Katalysator, der als Übergangsmetall/feste Komponente eine feste Zusammensetzung aus Titantrichlorid umfaßt, die als wesentliche Komponenten Titan, Magnesium und ein Halogen enthält; als metallorganische Komponente eine Organoalumiumverbindung; und gewünschtenfalls einen Elektronendonator. Bevorzugte Elektronendonatoren sind organische Verbindungen, die ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Schwefelatom, ein Siliciumatom oder ein Boratom enthalten, und bevorzugt sind Siliciumverbindungen, Esterverbindungen oder Etherverbindungen, die diese Atome enthalten.
Hochkristallines Polypropylen wird üblicherweise durch katalytisches Umsetzen von Propylen in einem Polymerisationsreaktor mit Steuermitteln von entsprechendem Molekulargewicht hergestellt. Am Ende der Umsetzung wird ein Keimbildner zugesetzt, um die Kristallbildung zu fördern. Der Polymerisationskatalysator sollte eine hohe Wirksamkeit aufweisen und in der Lage sein, ein hoch taktisches Polymer zu erzeugen. Das Reaktorsystem muß in der Lage sein, die Polymerisationswärme aus der Reaktionsmasse zu entfernen, so daß die Temperatur und der Druck der Reaktion entsprechend gesteuert werden können.
Eine gute Erläuterung verschiedener Polypropylenpolymere ist in "Modern Plastics Encyclopedia/89", Ausgabe Mitte Oktober 1988, Band 65, Nummer 11, S. 86-92, enthalten. Das Molekulargewicht des hochkristallinen Polypropylens zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wird praktischerweise mit einer Messung des Schmelzflusses, manchmal bezeichnet als Fließfähigkeit (MFR) oder Schmelzindex (MI), gemäß ASTM D 1238 bei 230°C und unter einer Last von 2,16 Kilogramm (kg) angegeben. Die Fließfähigkeit ist umgekehrt proportional zu dem Mo lekulargewicht des Polymers. Je höher das Molekulargewicht, desto geringer also die Fließfähigkeit, wenngleich die Beziehung nicht linear ist. Die Fließfähigkeit für das hochkristalline Polypropylen, das hier nützlich ist, ist im allgemeinen größer als 0,1 Gramm/10 Minuten (g/10 Min.), vorzugsweise größer als 0,5 g/10 Min., mehr bevorzugt größer als 1 g/10 Min., und noch mehr bevorzugt größer als 10 g/10 Min. Die Fließfähigkeit für das hochkristalline Polypropylen, das hier nützlich ist, beträgt im allgemeinen weniger als 200 g/10 Min., vorzugsweise weniger als 100 g/10 Min., mehr bevorzugt weniger als 75 g/10 Min., und mehr bevorzugt weniger als 50 g/10 Min.
Das hochkristalline isotaktische Polypropylenpolymer als Komponente (a) kann auch durch seine kristalline Struktur gekennzeichnet sein.
Ein Verfahren zur Charakterisierung der Kristallinität ist das kernmagnetische Impuls-Resonanz(NMR)-Verfahren von K. Fujimoto, T. Nishi und R. Kado, Polymer Journal, Band 3, 448-462 (1972), wobei die kristalline Phase (I), die Zwischenphase (II) und die amorphe Phase (III) ermittelt werden. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis kristalline Phase (I)/Zwischenphase (II) größer als 4, vorzugsweise größer als 5, mehr bevorzugt größer als 8 und am meisten bevorzugt größer als 10. Der Anteil an amorpher Phase (III) beträgt mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, mehr bevorzugt mindestens 5, noch mehr bevorzugt mindestens 10 und am meisten bevorzugt mindestens 15 Gewichtsprozent. Der Anteil an amorpher Phase (III) beträgt weniger als 40, vorzugsweise weniger als 30, mehr bevorzugt weniger als 25, noch mehr bevorzugt weniger als 20 und am meisten bevorzugt weniger als 15 Gewichtsprozent.
Im allgemeinen wird bei Impuls-NMR-Bestimmungen eine sich drehende Polymerprobe mit einer hohen Auflösung über einen vorgegebenen Temperaturbereich in spezifischen Temperaturabständen (Temperatur in Grad Kelvin, °K) mit einem Energieimpuls beaufschlagt. Die resultierende Energie wird im Zeitbereich (Mikrosekunden-Zeitskala) überwacht. Die Energie/Zeit-Kurve ist ein Maß der Zeit, die das Polymer braucht, um von dem erregten Energiezustand zu seinem Grund energiewert zurückzukehren. Dies wird als Free Induction Decay (FID)-Kurve bezeichnet. Die Kurve wird dann mathematisch in eine schnelle Gaußsche Gleichung (normalerweise mit Kristallinität verbunden), eine langsame Gaußsche Gleichung und eine exponentielle Gleichung zerlegt. Die letzten beiden Gleichungen gehören normalerweise zu der amorphen Phase und einer Zwischenphase der Polymere, die zwischen der Kristallinität bzw. den amorphen Eigenschaften liegt. Diese Gleichungen werden verwendet, um Koeffizienten zu berechnen, die die entsprechende Amplitude und Zeitkomponenten der FID-Kurve kennzeichnen. Die Koeffizienten werden dann in einer Matrix plaziert und durchlaufen Regressionsverfahren, wie zum Beispiel partielle kleinste Quadrate. Die kristalline, amorphe und Zwischenphase werden berechnet und in Gewichtsprozent als Funktion der Temperatur, °K, angegeben.
Ein mehr bevorzugtes Verfahren zur Ermittlung der Kristallinität in dem hochkristallinen Polypropylenpolymer ist die Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Eine kleine Probe (Milligramm-Größe) des Propylenpolymers wird in einer Aluminium-DSC-Schale versiegelt. Die Probe wird in eine DSC-Zelle mit einer Stickstoffspülung von 25 Zentimeter pro Minute gegeben und auf –100°C gekühlt. Ein Standard-Wärmeverlauf wird für die Probe durch Erwärmung auf 225°C mit 10°C pro Minute erstellt. Die Probe wird dann auf –100°C gekühlt und wieder mit 10°C pro Minute auf 225°C erwärmt. Die festgestellte Schmelzwärme (ΔH_festgestellt) für den zweiten Durchgang wird aufgezeichnet. Die festgestellte Schmelzwärme wird durch die folgende Gleichung mit dem Kristallinitätsgrad in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polypropylenprobe, in Bezug gesetzt:
wobei die Schmelzwärme für isotaktisches Polypropylen (ΔH_{isotaktischesPP}), wie in B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Band 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1980, S. 48, berichtet, 165 Joules pro Gramm (J/g) Polymer beträgt.
Der durch DSC ermittelte Kristallinitätsgrad für das hochkristalline Propylenpolymer beträgt mindestens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des hochkristallinen Propylenpolymers. Der durch DSC ermittelte Kristallinitätsgrad für das hochkristalline Propylenpolymer ist kleiner oder gleich 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner oder gleich 90 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 80 Gewichtsprozent, und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des hochkristallinen Propylenpolymers.
Das Propylenpolymer der vorliegenden Erfindung kann ganz oder teilweise pfropfmodifiziert sein. Eine bevorzugte Pfropfmodifizierung des Polypropylens wird mit jeder ungesättigten organischen Verbindung erreicht, die, zusätzlich zu mindestens einem ethylenisch ungesättigten Zustand (zum Beispiel mindestens eine Doppelbindung), mindestens eine Carbonylgruppe (-C=O) enthält, und diese wird auf ein Polypropylen gepfropft, wie vorstehend beschrieben. Repräsentativ für ungesättigte organische Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, sind die Carbonsäuren, Anhydride, Ester und ihre Salze, sowohl metallische als auch nichtmetallische. Vorzugsweise enthält die organische Verbindung einen ethylenisch ungesättigten Zustand, der mit einer Carbonylgruppe konjugiert ist. Repräsentative Verbindungen umfassen Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Methylcroton- und Zimtsäure und ggf. ihre Anhydrid-, Ester- und Salzderivate. Maleinsäureanhydrid ist die bevorzugte ungesättigte organische Verbindung, die mindestens einen ethylenisch ungesättigten Zustand und mindestens eine Carbonylgruppe enthält.
Die ungesättigte organische Verbindung, die mindestens eine Carbonylgruppe enthält, kann durch jede bekannte Technik auf das Polypropylen gepfropft werden, zum Beispiel durch die in US-A-3,236,917 und US-A-5,194,509 gelehrten Techniken. Zum Beispiel wird Polymer in einen Zweiwalzenmischer eingebracht und bei einer Temperatur von 60°C gemischt. Die ungesättigte organische Verbindung wird dann zusammen mit einem radikalischen Initiator, wie zum Beispiel Benzoylperoxid, zugegeben, und die Komponenten werden bei 30°C gemischt, bis das Pfropfen abgeschlossen ist. Alternativ liegt die Reaktionstemperatur höher, zum Beispiel bei 210°C bis 300°C, und es wird kein radikalischer Initiator verwendet, oder er wird in einer geringeren Konzentration verwendet. Ein alternatives und bevorzugtes Verfahren des Pfropfens wird in der US-A-4,905,541 gelehrt, und zwar unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit Entfernung der flüchtigen Bestandteile als Mischvorrichtung. Das Polypropylen und die ungesättigte organische Verbindung werden gemischt und in dem Extruder bei Temperaturen, bei denen die Reaktionsteilnehmer geschmolzen werden, und in Gegenwart eines radikalischen Initiators umgesetzt. Vorzugsweise wird die ungesättigte organische Verbindung in eine Zone eingespritzt, die in dem Extruder unter Druck gehalten wird.
Der Gehalt der ungesättigten organischen Verbindung des gepfropften Polypropylens beträgt mindestens 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Gewichtsprozent, und am meisten bevorzugt mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens und der organischen Verbindung zusammen. Die maximale Menge des Gehalts der ungesättigten organischen Verbindung kann nach Belieben schwanken, aber normalerweise übersteigt sie nicht 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise übersteigt sie nicht 5 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt übersteigt sie nicht 2 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt übersteigt sie nicht 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens und der organischen Verbindung zusammen.
Das hochkristalline isotaktische Polypropylen oder pfropfmodifizierte hochkristalline isotaktische Polypropylen wird in den Propylenpolymermischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um die gewünschte Verarbeitbarkeit und gute Ausgewogenheit von Steifigkeit und Zähigkeit bereitzustellen. Falls vorhanden, kann das pfropfmodifizierte hochkristalline isotaktische Polypropylen in einer Menge gleich 100 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des hochkristallinen Polypropylens, vorzugsweise in einer Menge bis zu oder gleich 50 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt bis zu oder gleich 30 Gewichtsprozent, noch mehr bevorzugt bis zu oder gleich 20 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt bis zu oder gleich 10 Gewichtsprozent des Gewichts des hochkristallinen Polypropylens verwendet werden. Im allgemeinen wird das hochkristalline isotaktische Polypropylen, das pfropfmodifizierte hochkristalline isotaktische Polypropylen oder eine Mischung davon in einer Menge von mindestens 55 Gewichtsteilen, und vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet. Im allgemeinen wird das hochkristalline Polypropylen, das pfropfmodifizierte hochkristalline Polypropylen oder eine Mischung davon in Mengen von kleiner oder gleich 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise kleiner oder gleich 70 Gewichtsteilen, und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 60 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet.
Die Komponente (b) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung ist ein Polyolefinelastomer. Geeignete Polyolefinelastomere umfassen ein oder mehr C₂-C₂₀-α-Olefine in polymerisierter Form mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von weniger als 25°C, vorzugsweise weniger als 0°C, am meisten bevorzugt weniger als –25°C. T_g ist die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei dem ein polymeres Material eine abrupte Änderung seiner physikalischen Eigenschaften, einschließlich zum Beispiel der mechanischen Festigkeit, zeigt. T_g kann durch Differentialscanningkalorimetrie ermittelt werden. Beispiele für die Arten von Polymeren, aus denen die vorliegenden Polyolefinelastomere ausgewählt werden, umfassen Copolymere von α-Olefinen, wie Ethylen- und Propylen-, Ethylen- und 1-Buten-, Ethylen- und 1-Hexen- oder Ethylen- und 1-Octen-Copolymere, und Terpolymere von Ethylen, Propylen und ein Dien-Comonomer, wie Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Vorzugsweise ist das Polyolefinelastomer ein oder mehr im wesentlichen lineares Ethylenpolymer oder ein oder mehr lineares Ethylenpolymer (S/LEP), oder eine Mischung von einem oder mehreren von jedem. Sowohl im wesentlichen lineare Ethylenpolymere als auch lineare Ethylenpolymere sind bekannt. Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere und ihr Herstellungsverfahren sind in US-A-5,272,236 und US-A-5,278,272 vollständig beschrieben. Lineare Ethylenpolymere und ihr Herstellungsverfahren sind in US-A-3,645,992; US-A-4,937,299; US-A-4,701,432; US-A-4,937,301; US-A-4,935,397; US-A-5,055,438; EP 129,368 ; EP 260,999 und WO 90/07526 vollständig beschrieben.
Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet "ein lineares Ethylenpolymer" ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefincomonomeren mit einer linearen Hauptkette (d.h. keine Vernetzung), keiner langkettigen Verzweigung, einer engen Molekulargewichtsverteilung und, bei α-Olefincopolymeren, einer engen Zusammensetzungsverteilung. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet ferner "ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer" ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefincomonomeren mit einer linearen Hauptkette, einer speziellen und begrenzten Menge an langkettiger Verzweigung, einer engen Molekulargewichtsverteilung und, bei α-Olefincopolymeren, einer engen Zusammensetzungsverteilung.
Kurzkettige Verzweigungen in einem linearen Copolymer ergeben sich aus dem Alkylrest in der Seitenkette, der aus der Polymerisation von gezielt zugegebenen C₃-C₂₀-α-Olefincomonomeren resultiert. Eine enge Zusammensetzungsverteilung wird manchmal auch als homogene kurzkettige Verzweigung bezeichnet. Eine enge Zusammensetzungsverteilung und eine homogene kurzkettige Verzweigung beziehen sich darauf, daß das α-Olefincomonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Copolymers von Ethylen und einem α-Olefincomonomer verteilt ist und praktisch die gesamten Copolymermoleküle dasselbe Verhältnis von Ethylen zu Comonomer aufweisen. Die enge Zusammensetzungsverteilung wird durch den Wert des Composition Distribution Branch Index (CDBI), der auch manchmal als Short Chain Branch Distribution Index bezeichnet wird, angegeben. CDBI ist definiert als Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 Prozent des mittleren molaren Comonomergehalts. Der CDBI ist leicht zu berechnen, zum Beispiel durch Verwenden der "Temperature Rising Elution Fractionation" (Elutionsfraktionierung bei steigender Temperatur), wie in Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Band 20, Seite 441 (1982), oder in US-A-4,798,081 beschrieben. Der CDBI für die im wesentlichen linearen Ethylencopolymere und die linearen Ethylencopolymere bei der vorliegenden Erfindung ist größer als 30 Prozent, vorzugsweise größer als 50 Prozent, und mehr bevorzugt größer als 90 Prozent.
Langkettige Verzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren sind andere Polymerverzweigungen als kurzkettige Verzweigungen. Normalerweise werden langkettige Verzweigungen durch in-situ-Erzeugung eines oligomeren α-Olefins über beta-Hydrid-Eliminierung in einer wachsenden Polymerkette gebildet. Die resultierende Spezies ist ein Kohlenwasserstoff mit relativ hohem Molekulargewicht und endständigen Vinylgruppen, der bei Polymerisation einen großen Alkylrest in der Seitenkette ergibt. Eine langkettige Verzweigung kann ferner definiert werden als Kohlenwasserstoffverzweigungen an einer Polymerhauptkette mit einer Kettenlänge größer als n minus 2 ("n – 2") Kohlenstoffe, wobei n die Anzahl an Kohlenstoffen des größten α-Olefincomonomers ist, das dem Reaktor gezielt zugegeben wurde. Bevorzugte langkettige Verzweigungen in Homopolymeren von Ethylen oder Copolymeren von Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₂₀-α-Olefincomonomeren haben mindestens von 20 Kohlenstoffen bis zu, mehr bevorzugt, der Anzahl von Kohlenstoffen in der Polymerhauptkette, an der die Verzweigung hängt. Die langkettige Verzweigung kann unter Verwendung von magnetischer ¹³C-Kernresonanzspektroskopie allein oder mit Gelchromatographie-Laserlichtstreuung (GPC-LALS) oder einem ähnlichen Analyseverfahren festgestellt werden. Im wesentlichen lineare Ethylenpolymere enthalten mindestens 0,01 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe und vorzugsweise 0,05 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe. Im allgemeinen enthalten im wesentlichen lineare Ethylenpolymere kleiner oder gleich 3 langkettige Verzweigungen/1000 Kohlenstoffe und vorzugsweise kleiner oder gleich 1 langkettige Verzweigung/1000 Kohlenstoffe.
Bevorzugte im wesentlichen lineare Ethylenpolymere werden hergestellt unter Verwendung von Katalysatoren auf Metallocenbasis, die unter den Verfahrensbedingungen leicht α-Olefincopolymere mit hohem Molekulargewicht polymerisieren können. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet Copolymer ein Polymer von zwei oder mehr gezielt zugegebenen Comonomeren, wie es zum Beispiel durch Polymerisieren von Ethylen mit mindestens einem weiteren C₃-C₂₀-Comonomer hergestellt werden könnte. Bevorzugte lineare Ethylenpolymere können zum Beispiel unter Verwendung eines Katalysators auf Metallocen- oder Vanadiumbasis unter Bedingungen, die keine Polymerisation von anderen Monomeren als denjenigen, die dem Reaktor gezielt zugegeben wurden, erlauben, auf ähnliche Weise hergestellt werden. Andere grundlegende Kennzeichen von im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren oder linearen Ethylenpolymeren umfassen einen geringen Gehalt an Reststoffen (d.h. eine geringe Konzentration des zur Herstellung des Polymers verwendeten Katalysators, von nicht umgesetzten Comonomeren und Oligomeren von niedrigem Molekulargewicht, die im Verlauf der Polymerisation erzeugt wurden) und eine gesteuerte molekulare Architektur, die eine gute Verarbeitbarkeit bereitstellt, selbst wenn die Molekulargewichtsverteilung im Verhältnis zu herkömmlichen Olefinpolymeren eng ist.
Während die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere oder die linearen Ethylenpolymere, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, im wesentlichen lineare Ethylenhomopolymere oder lineare Ethylenhomopolymere umfassen, umfassen die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere oder die linearen Ethylenpolymere vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsprozent Ethylen und 5 bis 50, und vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent von mindestens einem α-Olefincomonomer. Der Comonomergehalt in den im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren oder den linearen Ethylenpolymeren wird im allgemeinen bezogen auf die Menge berechnet, die dem Reaktor zugegeben wird, wie sie unter Verwendung von Infrarotspektroskopie nach ASTM D-2238, Verfahren B, gemessen werden kann. Normalerweise sind die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere oder die linearen Ethylenpolymere Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₂₀-α-Olefinen, vorzugsweise Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₁₀-α-Olefincomonomeren und mehr bevorzugt Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus der aus Propy len, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen bestehenden Gruppe. Am meisten bevorzugt sind die Copolymere Ethylen und 1-Octencopolymere.
Die Dichte dieser im wesentlichen linearen Ethylenpolymere oder linearen Ethylenpolymere ist gleich oder größer als 0,850 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) und vorzugsweise gleich oder größer als 0,860 g/cm³. Im allgemeinen ist die Dichte dieser im wesentlichen linearen Ethylenpolymere oder linearen Ethylenpolymere kleiner als 0,93 g/cm³ und vorzugsweise kleiner oder gleich 0,900 g/cm³. Das Schmelzflußverhältnis für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere, gemessen als I₁₀/I₂, ist größer oder gleich 5,63, vorzugsweise 6,5 bis 15, und mehr bevorzugt 7 bis 10. I₂ wird nach ASTM Designation D 1238 unter Verwendung von Bedingungen von 190°C und 2,16 Kilogramm ("kg") Masse gemessen. I₁₀ wird nach ASTM Designation D 1238 unter Verwendung von Bedingungen von 190°C und 10,0 kg Masse gemessen.
Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_w) dividiert durch das zahlengemittelte Molekulargewicht (M_n). M_w und M_n werden durch Gelchromatographie (GPC) gemessen. Für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere gibt das I₁₀/I₂-Verhältnis den Grad der langkettigen Verzweigung an, d.h. je größer das I₁₀/I₂-Verhältnis ist, desto mehr langkettige Verzweigungen sind in dem Polymer vorhanden. Bei bevorzugten im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren wird M_w/M_n durch die folgende Gleichung mit I₁₀/I₂ in Bezug gesetzt: M_w/M_n ≤ (I₁₀/I₂) – 4,63. Im allgemeinen ist M_w/M_n für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere mindestens 1,5 und vorzugsweise mindestens 2,0 und kleiner oder gleich 3,0. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform sind die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere auch durch einen einzigen Schmelzpeak bei der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gekennzeichnet.
Der bevorzugte I₂-Schmelzindex für diese im wesentlichen linearen Ethylenpolymere oder linearen Ethylenpolymere reicht von 0,01 g/10 Min. bis 100 g/10 Min. und mehr bevorzugt von 0,1 g/10 Min. bis 10 g/10 Min.
Das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer oder lineare Ethylenpolymer wird in den Mischungen der vorliegenden Erfindung in Mengen verwendet, die ausreichen, um die gewünschte Ausgewogenheit zwischen Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit bereitzustellen. Im allgemeinen wird das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer oder lineare Ethylenpolymer in Mengen von mindestens 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt mindestens 20 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt mindestens 25 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt mindestens 30 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet. Im allgemeinen wird das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer oder lineare Ethylenpolymer in Mengen von kleiner oder gleich 45 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 40 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt kleiner oder gleich 35 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 30 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet.
Fakultativ umfaßt Komponente (c) der Propylenpolymerzusammensetzung einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Glimmer, Wollastonit, Hohlglasperlen, Titanoxid, Siliciumdioxid, Kohleschwarz, Glasfaser oder Kaliumtitanat. Bevorzugte Füllstoffe sind Talkum, Wollastonit, Ton, einzelne Schichten eines Kationen austauschenden mehrschichtigen Silicatmaterials oder Mischungen davon. Talkum-, Wollastonit- und Tonsorten sind allgemein bekannte Füllstoffe für verschiedene Polymerharze. Siehe zum Beispiel US-A-5,091,461 und US-A-3,424,703; EP 639,613 A1 und EP 391,413 , wo diese Materialien und ihre Eignung als Füllstoff für Polymerharze allgemein beschrieben sind.
Bevorzugte Talkum- und Tonsorten sind nicht kalziniert und haben einen sehr geringen Gehalt an ungebundenem Metalloxid. Die mineralischen Talkumsorten, die am besten geeignet sind, sind hydrierte Magnesiumsilicate wie sie durch die folgende theoretische Formel allgemein dargestellt werden: 3MgO·4SiO₂·H₂O
Die Zusammensetzungen der Talkumsorten können je nach dem Ort, an dem sie abgebaut werden, etwas schwanken. Montantalkum kommt zum Beispiel dieser theoretischen Zusammensetzung sehr nahe. Geeignete mineralische Talkumsorten dieser Art sind im Handel als VANTALC F2003 von Orlinger und als JETFIL^TM 7000 von Minerals Technology erhältlich.
Beispiele für bevorzugte Kationen austauschende mehrschichtige Silicatmaterialien umfassen Biophilit, Kaolinit, Dickalit oder Talkumtone; Smektittone; Vermikulittone, Glimmer; Spröd-Glimmer; Magadiit; Kenyait; Octosilicat; Kanemit und Makatit. Bevorzugte Kationen austauschende mehrschichtige Silicatmaterialien sind Smektittone, einschließlich Montmorillonit, Bidelit, Saponit und Hectorit.
Bevorzugte Füllstoffe haben ein durchschnittliches Länge/Dicke-Verhältnis (L/T) von vorzugsweise 1 bis 10.000 und stellen die gewünschten Werte physikalischer und anderer erforderlicher Eigenschaften wie Zähigkeit und Steifigkeit (Modul) bereit. Mehrere Sorten von Kationen austauschenden mehrschichtigen Silicatmaterialien, Talkum, Wollastonit, Ton und Mischungen derselben haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Es wurde festgestellt, daß die Eignung von Füllstoffen in Kationen austauschenden mehrschichtigen Silicatmaterialien für die Beibehaltung der bevorzugten Werte der Zähigkeit und Steifigkeit von aus dem Harz hergestellten geformten Gegenständen eine Funktion des durchschnittlichen L/T der Füllstoffteilchen ist und auch davon abhängt, ob ein Füllstoff mit gleichmäßig kleinen Teilchen erhalten wird. Stark bevorzugt werden diejenigen Zusammensetzungen, die Füllstoffe mit einem nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessenen durchschnittlichen L/T von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 15, mehr bevorzugt mindestens 50, noch mehr bevorzugt mindestens 100, und am meisten bevorzugt mindestens 200 enthalten. In Bezug auf den Maximalwert des L/T-Verhältnisses hat es sich als wünschenswert erwiesen, einen Wert von bis zu einschließlich 10.000, vorzugsweise bis zu einschließlich 5.000, mehr bevorzugt bis zu einschließlich 1.000, noch mehr bevorzugt bis zu einschließlich 500, und am meisten bevorzugt bis zu einschließlich 200 zu haben.
Es wurde festgestellt, daß die Eignung von Füllstoffen in keine Kationen austauschenden mehrschichtigen Silicatmaterialien, wie Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Glimmer, Wollastonit, Hohlglasperlen, Titanoxid, Siliciumdioxid, Kohleschwarz, Glasfaser, Kalium, Titanat, usw. für die Beibehaltung der bevorzugten Werte von Zähigkeit und Steifigkeit von aus dem Harz hergestellten geformten Gegenständen eine Funktion des durchschnittlichen L/T der Füllstoffteilchen ist und auch davon abhängt, ob ein Füllstoff mit gleichmäßig kleinen Teilchen erhalten wird. Stark bevorzugt sind diejenigen Zusammensetzungen, die Füllstoffe mit einem nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessenen durchschnittlichen L/T von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 1,5, mehr bevorzugt mindestens 2, noch mehr bevorzugt mindestens 3, und am meisten bevorzugt mindestens 4 enthalten. Was den Maximalwert des L/T-Verhältnisses angeht, hat es sich als wünschenswert erwiesen, einen Wert von bis zu einschließlich 30, vorzugsweise bis zu einschließlich 20, mehr bevorzugt bis zu einschließlich 15, noch mehr bevorzugt bis zu einschließlich 10, und am meisten bevorzugt bis zu einschließlich 4 zu haben.
Zur Ermittlung der Teilchengröße und des L/T-Verhältnisses kann die Länge der Füllstoffe (oder die längste Abmessung, wie der Durchmesser eines plättchenartigen Teilchens) sowie deren Dicke (kürzeste Abmessung der 2 meßbaren Abmessungen) gemessen werden, indem eine mit Füllstoff modifizierte Polymerharzprobe hergestellt und die Teilchenabmessungen der dispergierten Teilchen aus digitalisierten Bildern gemessen werden, die unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops durch Rückstreuelektronenabbildung hergestellt werden, und die digitalisierten Bilder in einem Bildanalysator analysiert werden. Vorzugsweise beträgt die Größe des Bildes mindestens das 10fache der Größe der maximalen Teilchengröße.
Die Propylenpolymerzusammensetzungen, die im Umfang dieser Erfindung enthalten sind, nutzen im allgemeinen solche anorganischen Füllstoffe mit einem Zahlenmittel der Teilchengröße von kleiner oder gleich 10 Mikrometer (μm), vorzugsweise kleiner oder gleich 3 μm, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 2 μm, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 1,5 μm, und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 1,0 μm, wie es durch Rückstreuelektronenabbildung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops gemessen wird. Im allgemeinen könnten, falls verfügbar, kleinere durchschnittliche Teilchengrößen größer oder gleich 0,001 μm, vorzugsweise größer oder gleich 0,01 μm, mehr bevorzugt größer oder gleich 0,1 μm, oder am meisten bevorzugt größer oder gleich 0,5 μm geeigneterweise verwendet werden.
Es können Füllstoffe verwendet werden, um optimierte Kombinationen von Zähigkeit und Steifigkeit in den Propylenpolymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Falls vorhanden, wird der Füllstoff in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt mindestens 10 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt mindestens 15 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Es wurde festgestellt, daß es normalerweise ausreichend ist, eine Füllstoffmenge bis zu einschließlich 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu einschließlich 40 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt bis zu einschließlich 30 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt bis zu einschließlich 25 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt bis zu einschließlich 20 Gewichtsteilen, und am meisten bevorzugt bis zu einschließlich 15 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu verwenden.
Die Propylenpolymerzusammensetzung umfaßt ferner Komponente (d), nämlich ein zusätzliches Polymer, das ein anderes Harz als die obigen Komponenten (a) und (b) ist. Das Polymer ist ein Polyethylen hoher Dichte (HDPE), zum Beispiel das Polyethylen hoher Dichte HDPE IP-60, das von The Dow Chemical Company erhältlich ist. Das zusätzliche Polymer wird in Mengen von mindestens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt mindestens 7 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt mindestens 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der ge samten Zusammensetzung, verwendet. Im allgemeinen wird das zusätzliche Polymer in Mengen von kleiner oder gleich 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, verwendet.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Gleitmittel. Bevorzugte Gleitmittel sind ein gesättigtes Fettsäureamid oder Ethylenbis(amid), ein ungesättigtes Fettsäureamid oder Ethylenbis(amid) oder Kombinationen davon. Die gesättigten Fettamide, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, entsprechen im wesentlichen der empirischen Formel RC(O)NHR¹ wobei R ein gesättigter Alkylrest mit von 10 Kohlenstoffatomen bis 26 Kohlenstoffatomen und R¹ unabhängig Wasserstoff oder ein gesättigter Alkylrest mit von 10 Kohlenstoffatomen bis 26 Kohlenstoffatomen ist. Verbindungen, die der obigen empirischen Struktur entsprechen, sind zum Beispiel Palmitamid, Stearamid, Arachidamid, Behenamid, Stearylstearamid, Palmitylpalmitamid, Stearylarachidamid und Mischungen davon.
Die gesättigten Ethylenbis(amide), die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, entsprechen im wesentlichen der empirischen Formel RC(O)NHCH₂CH₂NHC(O)R wobei R der obigen Definition entspricht. Verbindungen, die der obigen empirischen Struktur entsprechen, sind zum Beispiel Stearamidethylstearamid, Stearamidethylpalmitamid, Palmitamidethylstearamid und Mischungen davon.
Die ungesättigten Fettamide, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, entsprechen im wesentlichen der empirischen Formel R²C(O)NHR³ wobei R² ein ungesättigter Alkylrest mit von 10 Kohlenstoffatomen bis 26 Kohlenstoffatomen und R³ unabhängig Wasserstoff oder ein ungesättigter Alkylrest mit von 10 Kohlenstoffatomen bis 26 Kohlenstoffatomen ist. Verbindungen, die der obigen empirischen Struktur entsprechen, sind zum Beispiel Oleamid, Erucamid, Linoleamid und Mischungen davon.
Die ungesättigten Ethylenbis(amide), die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, entsprechen im wesentlichen der empirischen Formel R⁴C(O)NHCH₂CH₂NHC(O)R⁴ wobei R⁴ entweder ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit von 10 Kohlenstoffatomen bis 26 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R⁴ ungesättigt ist. Verbindungen, die der obigen empirischen Struktur entsprechen, umfassen Erucamidethylerucamid, Oleamidethyloleamid, Erucamidethyloleamid, Oleamidethylerucamid, Stearamidethylerucamid, Erucamidethylpalmitamid, Palmitamidethyloleamid und Mischungen davon.
Allgemein bevorzugte Konzentrationen des gesättigten Fettsäureamids oder Ethylenbis(amids) liegen im Bereich von 0 Gewichtsteilen bis 0,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,025 Gewichtsteilen bis 0,25 Gewichtsteilen, und am meisten bevorzugt von 0,05 Gewichtsteilen bis 0,15 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Im allgemeinen liegen bevorzugte Konzentrationen des ungesättigten Fettsäureamids oder Ethylenbis(amids) im Bereich von 0 Gewichtsteilen bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise von 0,05 Gewichtsteilen bis 0,75 Gewichtsteilen, und am meisten bevorzugt von 0,1 Gewichtsteilen bis 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Ferner können die beanspruchten Propylenpolymerzusammensetzungen fakultativ auch einen oder mehrere Additive enthalten, die üblicherweise in Propylenpolymerzusammensetzungen dieser Art verwendet werden. Bevorzugte Additive dieser Art umfassen unter anderem: flammfeste Additive, Stabilisatoren, Farbmittel, Antioxidantien, Antistatikmittel, Fließverbesserer, Formtrennmittel wie Metallstearate (z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat), Keimbildner einschließlich Klärmittel, usw. Bevorzugte Beispiele für Additive sind flammfeste Additive, wie zum Beispiel unter anderem halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Carbonatoligomere, halogenierte Diglycidylether, Organophosphorverbindungen, fluorierte Olefine, Antimonoxid und Metallsalze von aromatischem Schwefel, oder es kann eine Mischung davon verwendet werden. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die Polymerzusammensetzungen gegenüber Abbau stabilisieren, der unter anderem durch Wärme, Licht und Sauerstoff oder eine Mischung davon verursacht wird.
Falls sie verwendet werden, können solche Additive in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt mindestens 1 Gewichtsteil, mehr bevorzugt mindestens 2 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden sein. Im allgemeinen ist das Additiv in einer Menge von kleiner oder gleich 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise kleiner oder gleich 20 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 15 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 12 Gewichtsteilen, und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Die Herstellung der Propylenpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung kann durch jedes geeignete, auf dem Fachgebiet bekannte Mischverfahren erfolgen, einschließlich Trockenmischen der einzelnen Komponenten und anschließendem Schmelzmischen, entweder direkt in dem verwendeten Extruder, um den fertigen Gegenstand (zum Beispiel das Kraftfahrzeugteil) herzustellen, oder Vormischen in einem separaten Extruder (zum Beispiel einem Banburymischer). Trockene Mischungen der Zusammensetzungen können auch ohne Vorschmelzmischen direkt spritzgegossen werden. Alternativ können das Propylenpolymer und das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer oder lineare Ethylenpolymer in demselben Reaktor hergestellt werden.
Die Propylenpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind thermoplastisch. Wenn sie durch Einwirkung von Wärme erweicht oder geschmolzen werden, können die Polymermischungszusammensetzungen dieser Erfindung unter Verwendung herkömmlicher Techniken gebildet oder geformt werden, wie zum Beispiel durch Formpressen, Spritzgießen, Spritzgießen unter Gaseinsatz, Kalandrieren, Vakuumformen, Warmformen, Extrudieren und/oder Blasformen, allein oder in Kombination. Die Polymermischungszusammensetzungen können auch zu Filmen, Fasern, mehrschichtigen Laminaten oder extrudierten Platten geformt, gesponnen oder gezogen werden, oder sie können mit einer oder mehreren organischen oder anorganischen Substanzen auf jeder für einen solchen Zweck geeigneten Maschine compoundiert werden. Die Propylenpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise spritzgegossen. Einige der hergestellten Gegenstände umfassen die Innen- und Außenausstattung für Kraftfahrzeuge, zum Beispiel Stoßfängerträger, Stoßfängerverkleidung, Säulen und Armaturenbretter; Vorrichtungsgehäuse und Vorrichtungsabdeckungen für elektrische Geräte und elektrische Ausrüstung; sowie andere Haushalts- und persönliche Gegenstände, einschließlich zum Beispiel Gerätegehäuse, Haushaltswaren, Gefrierfächer und Kisten; Rasen- und Gartenmöbel; und Gebäude- und Baufolie.
Um die Praxis dieser Erfindung zu veranschaulichen, werden nachstehend Beispiele der bevorzugten Ausführungsformen aufgeführt. Diese Beispiele beschränken jedoch in keiner Weise den Umfang dieser Erfindung.
BEISPIELE
Die Zusammensetzungen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel ("VB") 1 und 2 wurden auf einem Doppelschneckenextruder "Werner und Pfleiderer ZSK-30, 30 Millimeter (mm)" compoundiert. Es wurden zwei "Accurate Loss-In-Weight"-Aufgabevorrichtungen verwendet, und zwar eine, um Talkum, falls dieses verwendet wurde, mit 1 lb./Stunde zuzuführen, und die andere, um den Rest der Komponenten zusammen mit 2 lbs./Stunde zuzuführen. Der Rest der Komponenten wurde vor dem Zuführen durch die "Accurate Loss-In-Weight"-Aufgabevorrichtung von Hand gemischt. Die Aufgabevorrichtungen ruhten auf einer AWS3000-Waage mit Gegengewichten und waren für ein Steuergerät "Accurate 7000 Series" konfiguriert. Die Extruderleistung betrug 44 lbs./Stunde (lb/h). Folgende Compoundierbedingungen galten für den ZSK-30 Extruder: Trommeltemperaturprofil: 95°C, 150°C, 220°C, 230°C; Düsentemperatur: 230°C; Schmelztemperatur: 236°C; Schneckendrehzahl: 200 Umdrehungen pro Minute (U/Min); Druck: 130 lbs./in² (psi); und Drehmoment: 50. Das Extrudat wurde in Form von Strängen gekühlt und unter Verwendung einer Pelletiermaschine Sheer SGS50-E zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden verwendet, um auf einer 100-Tonnen-Spritzgußmaschine der Marke Demag Probestücke mit den folgenden Formbedingungen herzustellen: Trommeltemperaturprofil: 21°C, 204°C, 215°C, 227°C und 221°C; Schmelztemperatur: 224°C; und Zykluszeit: 85 Sekunden.
Der Formulierungsgehalt von Beispiel 1 und VB 1 und 2 ist in der nachstehenden Tabelle 1 in Gewichtsteilen der gesamten Zusammensetzung angegeben. In Tabelle 1 bedeutet:
"PP" ein hochkristallines Polypropylen, erhältlich als ACCPRO^TM 10-9934 von BP Amoco Chemicals mit einer Dichte von 0,917 g/cm³, einer Fließfähigkeit von 34,6 bei 230°C und unter einer Last von 2,16 kg, und mit einer durch DSC ermittelten Kristallinität von 70 Gewichtsprozent, die auf einer Vorrichtung vom Typ TA-Instrument 2910 DSC durch das oben beschriebene Verfahren ermittelt wurde; der Standard-Wärmeverlauf wurde erstellt, indem man die Probe von 225°C auf Raumtemperatur abkühlen ließ und die Probe dann mit flüssigem Stickstoff von Raumtemperatur auf –100°C kühlte;
"S/LEP" ein im wesentlichen lineares Ethylen/Octencopolymer, das als AFFINITY^TM EG 8180 von The Dow Chemical Company erhältlich ist und eine Dichte von ungeführ 0,863 g/cm³, eine Fließfähigkeit von 0,5 g/10 Min, ermittelt bei 190°C und unter einer Last von 2,16 kg, und einen CBDI von mehr als 50 aufweist;
"HDPE" ein Polyethylen hoher Dichte, das als HDPE IP-60 von The Dow Chemical Company erhältlich ist und eine Dichte von ungefähr 0,952 g/cm³ und eine Fließfähigkeit von 60 hat, ermittelt bei 190°C und unter einer Last von 2,16 kg;
"TALKUM 1" ein handelsübliches mineralisches Talkum, das als VANTALC F2003 von Orlinger erhältlich ist und eine mittlere Teilchengröße von 3 μm aufweist;
"TALKUM 2" ein handelsübliches mineralisches Talkum, das als JETFIL 7000 von Minerals Technology erhältlich ist und eine mittlere Teilchengröße von 1,5 μm und eine maximale Teilchengröße von 10 bis 12 μm aufweist;
"Erucamid" ein ungesättigtes Fettamid mit der Formel C₂₁H₄₁CONH₂, das als KEMAMIDE^TM E Ultra von Witco erhältlich ist;
"IRGANOX^TM 1010" ein 3,5-bis(1,1-Dimethylethyl)-4-hydroxy-2,2-bis[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]oxo-propoxy]methyl-1,3-propandiylester als Antioxidans, das von Ciba Geigy erhältlich ist;
"IRGANOX B 225 FF" eine Mischung von IRGANOX 1010 und dem Antioxidans Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit im Verhältnis 1:1, die von Ciba Geigy in Flockenform erhältlich ist;
"IRGANOX B 225 DD" eine Mischung von IRGANOX 1010 und dem Antioxidans Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, die von Ciba Geigy in Form von Granalien erhältlich ist;
"CB-1" ein 35%iges Kohleschwarzkonzentrat, das unter der Bezeichnung 3530A von Southwest Chemical Services erhältlich ist;
"CB-2" pulverisiertes Kohleschwarz;
"STRUKTOL^TM TR 141" ein patentiertes Oberflächenschmiermittel, das von Struktol Corporation of America erhältlich ist;
"TINUVIN^TM 328" ein Benzotriazol-UV-Stabilisator, der von Ciba Geigy erhältlich ist;
"TINUVIN^TM 770" ein UV-Stabilisator aus behindertem Amin, der von Ciba Geigy erhältlich ist.
TABELLE 1

* VB = Vergleichsbeispiel

Die folgenden Tests wurden an Beispiel 1 und VB 1 und 2 durchgeführt und die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 gezeigt:
"MFR" die Fließfähigkeit wurde nach ASTM D 1238-90b-A auf einem Tinius-Olsen Extrusion PLAST-O-METER^TM bei 230°C und unter einer Last von 2,16 kg ermittelt;
"Dichte" wurde nach ASTM D 792-86-B gemessen;
"Härte" Shore-D-Härte wurde nach ASTM D2240-86 gemessen;
"Biegetangentenmodul" und "Biegesekantenmodul" wurden nach ASTM D 790M-861A ermittelt. Das Testen erfolgte unter Verwendung eines mechanischen Instron Mini 55 Prüfgeräts;
"Technische Streckgrenze" und "Zugbruch" erfolgten nach ASTM D 638M-89. Das Testen erfolgte unter Verwendung eines mechanischen Prüfgeräts von United;
"Kerbschlagbiegeversuch nach Izod" wurde nach ASTM D 256-90b-B bei 23°C, 0°C und –30°C ermittelt. Es wurden Proben aus rechteckigen DTUL-Stäben geschnitten und auf eine Dicke von 0,125 Inch abgemessen. Die Proben wurden mit einem Kerbmesser eingekerbt, um eine Kerbe von 2,54 mm ± 0,05 mm zu erhalten. Eine Standard-Kerbschlagprüfeinheit nach Izod, die mit einer Kammer mit kühler Temperatur und einem frei fallenden Hammer von 4,5 kg ausgerüstet war, wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in Joules pro Meter (J/m) angegeben;
"Dart" der instrumentierte Schlagversuch wurde nach ASTM D 3763-95a unter Verwendung eines instrumentierten Schlagtesters General Research Corporation Dynatup 8250 mit einem Gewicht von 45,4 kg ermittelt. Die Testergebnisse wurden bei 23°C und –30°C ermittelt und in Joules (J) angegeben;
"HDUL" die Warmverformung unter Last wurde auf einer Ceast HDT 300 Vicat-Maschine nach ASTM D 648-828(88) ermittelt, wobei Testproben ungeglüht und unter einem angewandten Druck von 0,45 Megapascal (MPa) und 1,82 MPa getestet wurden;
"CLTE" der Koeffizient der linearen Wärmeausdehnung wurde nach ASTM D2240-86 von 30°C bis 80°C gemessen; die Ergebnisse sind in Zentimeter pro Zentimeter mal 10^–6/°C (cm/cm × 10^–6/°C) angegeben; und
"Asche" wurde unter Verwendung eines Mikrowellenmuffelofens MAS-7000 ermittelt.
TABELLE II

Claims

Propylenpolymerzusammensetzung, die Folgendes umfaßt: (a) von 55 bis 80 Gewichtsteile eines hochkristallinen isotaktischen Propylenpolymers mit einer durch Differentialscanningkalorimetrie ermittelten kristallinen Phase von mindestens 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hochkristallinen Propylenpolymers; (b) von 10 bis 45 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers, eines linearen Ethylenpolymers oder Kombinationen davon, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer gekennzeichnet sind durch: (i) eine Dichte von weniger als 0,93 g/cm³, (ii) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, von weniger als 3,0, und (iii) einen Composition Distribution Branch Index von mehr als 30 Prozent; (c) von 0 bis 50 Gewichtsteile eines Füllstoffes; (d) von 1 bis 15 Gewichtsteile eines zusätzlichen Polymers, bei dem es sich um ein Polyethylen hoher Dichte handelt; und (e) ein Gleitmittel, wobei die Gewichtsteile bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Propylenpolymerzusammensetzung.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das hochkristalline isotaktische Propylenpolymer ein Homopolymer von Propylen ist.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das hochkristalline isotaktische Propylenpolymer ein Copolymer von Propylen und einem C₂- oder C₄-C₂₀-α-Olefin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer oder das lineare Ethylenpolymer ein Copolymer von Ethylen mit einem C₃-C₂₀-α-Olefin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer oder das lineare Ethylenpolymer ein Copolymer von Ethylen mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer oder das lineare Ethylenpolymer ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen ist.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Füllstoff in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsteilen vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Füllstoff Talkum, Wollastonit, Ton, einzelne Schichten eines Kationen austauschenden geschichteten Silicatmaterials oder Mischungen davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Füllstoff Talkum ist.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Füllstoff ein Länge/Dicke-Verhältnis zwischen 1 und 10.000 hat.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 7, bei der der Füllstoff eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,001 bis 10 Mikron hat.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das zusätzliche Polymer in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsteilen vorhanden ist.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, das als Gleitmittel von 0,1 bis 1 Gewichtsteile Erucamid, Oleamid, Linoleamid oder Stearamid umfaßt.
Propylenpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Komponente (a) eine Mischung eines hochkristallinen Polypropylens und eines pfropfmodifizierten hochkristallinen Polypropylens ist.
Verfahren zur Herstellung einer Propylenpolymerzusammensetzung, bei dem Folgendes kombiniert wird: (a) von 55 bis 80 Gewichtsteile eines hochkristallinen isotaktischen Propylenpolymers mit einer durch Differentialscanningkalorimetrie ermittelten kristallinen Phase von mindestens 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hochkristallinen Propylenpolymers; (b) von 10 bis 45 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers, eines linearen Ethylenpolymers oder Kombinationen davon, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer gekennzeichnet sind durch: (i) eine Dichte von weniger als 0,93 g/cm³, (ii) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, von weniger als 3,0, und (iii) einen Composition Distribution Branch Index von mehr als 30 Prozent; (c) von 0 bis 50 Gewichtsteile eines Füllstoffes; (d) von 1 bis 15 Gewichtsteile eines zusätzlichen Polymers, bei dem es sich um ein Polyethylen hoher Dichte handelt; und (e) ein Gleitmittel, wobei die Gewichtsteile bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Propylenpolymerzusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung eines geformten oder extrudierten Gegenstands aus einer Polymermischungszusammensetzung mit den folgenden Schritten: (A) Herstellen einer Polymerzusammensetzung, die Folgendes umfaßt: (a) von 55 bis 80 Gewichtsteile eines hochkristallinen isotaktischen Propylenpolymers mit einer durch Differentialscanningkalorimetrie ermittelten kristallinen Phase von mindestens 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hochkristallinen Propylenpolymers; (b) von 10 bis 45 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers, eines linearen Ethylenpolymers oder Kombinationen davon, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer gekennzeichnet sind durch: (i) eine Dichte von weniger als 0,93 g/cm³, (ii) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, von weniger als 3,0, und (iii) einen Composition Distribution Branch Index von mehr als 30 Prozent; (c) von 0 bis 50 Gewichtsteile eines Füllstoffes; (d) von 1 bis 15 Gewichtsteile eines zusätzlichen Polymers, bei dem es sich um ein Polyethylen hoher Dichte handelt; und (e) ein Gleitmittel, wobei die Gewichtsteile bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Propylenpolymerzusammensetzung, und (B) Formen oder Extrudieren der Propylenpolymerzusammensetzung zu einem geformten oder extrudierten Gegenstand.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der geformte oder extrudierte Gegenstand ausgewählt ist aus der aus einem Fahrzeugstoßfängerträger, einer Fahrzeugstoßfängerverkleidung, einer Fahrzeugsäule, einem Fahrzeugarmaturenbrett, einem Vorrichtungsgehäuse für elektrische Geräte, einer Vorrichtungsabdeckung für elektrische Geräte, einem Gerätegehäuse, einem Gefrierfach, einer Kiste und Rasen- und Gartenmöbeln bestehenden Gruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines geformten oder extrudierten Gegenstands.
Der geformte oder extrudierte Gegenstand von Anspruch 18 ist ausgewählt aus der aus einem Fahrzeugstoßfängerträger, einer Fahrzeugstoßfängerverkleidung, einer Fahrzeugsäule, einem Fahrzeugarmaturenbrett, einem Vorrichtungsgehäuse für elektrische Geräte, einer Vorrichtungsabdeckung für elektrische Geräte, einem Gerätegehäuse, einem Gefrierfach, einer Kiste und Rasen- und Gartenmöbeln bestehenden Gruppe.
Propylenpolymerzusammensetzung, die Folgendes umfaßt: (a) von 55 bis 80 Gewichtsteile eines hochkristallinen isotaktischen Propylenpolymers mit einer durch Differentialscanningkalorimetrie ermittelten kristallinen Phase von mindestens 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hochkristallinen Propylenpolymers; (b) von 10 bis 45 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers, eines linearen Ethylenpolymers oder Kombinationen davon, wobei das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer und das lineare Ethylenpolymer gekennzeichnet sind durch: (i) eine Dichte von weniger als 0,93 g/cm³, (ii) eine Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, von weniger als 3,0, und (iii) einen Composition Distribution Branch Index von mehr als 30 Prozent; (c) von 0 bis 50 Gewichtsteile eines Füllstoffes; (d) von 1 bis 15 Gewichtsteile eines zusätzlichen Polymers, bei dem es sich um ein Polyethylen hoher Dichte handelt; und (e) von 0,025 bis 0,5 Gewichtsteile eines Gleitmittels, das ausgewählt ist aus der aus einem gesättigten Fettsäureamid oder Ethylen-bis(amid) bestehenden Gruppe, oder von 0,05 bis 1 Gewichtsteil eines ungesättigten Fettsäureamids oder Ethylen-bis(amid)s, wobei die Gewichtsteile bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Propylenpolymerzusammensetzung.