JP2005194297A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】射出成形用材料として使用した場合、バリの発生が少なくなる新規な構成のプロピレン系樹脂組成物を提供すること。
【構成】ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）とエラストマーと無機充填剤とを主体成分とするプロピレン系樹脂組成物。ＰＰの特性が、赤外吸光度比（９９８ｃｍ^-1ピーク面積／９７３ｃｍ^-1ピーク面積）≧０．９０、及び、ＧＰＣにより得られるＱ値（Ｍw ／Ｍn ）≧１０である要件を満たし、かつ、プロピレン系樹脂組成物の特性が、下記式(1)、(2)及び(3)を満足する範囲内にある。
(1)Ｘ：全体軟質成分量（％）＜５０
(2)Ｙ：結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）＞９５
(3)Ｙ＜−２Ｘ＋２３０
【選択図】図１

Description

本発明は、プロピレン系樹脂組成物に関する。特に、サイドモール等の長さ／厚さ比（Ｌ／ｔ）が大きな（例えば、Ｌ／ｔ≧２００）成形品における射出成形用材料として好適なポリマーアロイに関する。

ここでは、サイドモールを例に採り説明するが、これに限られるものではない。

用語の説明

なお、本明細書において、ポリプロピレン（ＰＰ）やプロピレン系樹脂組成物における各特性値は、それぞれ下記のごとく同定されるものである。

（ｉ）ＰＰの結晶化指数
赤外分光分析により求めた赤外吸光度比（９９８ｃｍ^-1ピーク面積／９７３ｃｍ^-1ピーク面積）を結晶化指数とする。

赤外分光分析は、フーリエ変換赤外分析法（Fourier transform infared spectroscopy：ＦＩ−ＩＲ）により行い、測定条件は分解能：４ｃｍ^-1、積算回数：１００回とする。

そして、各ピーク面積は、波数９７３ｃｍ^-1及び、９９８ｃｍ^-1における各ピーク面積を、それぞれ非晶域及び結晶域として求める。

分析機器としては、後述の実施例では、パーキンエルマー社の「スペクトラムｏｎｅ」を用いた。

（ii）PPの分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel permiation chromatography：ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）の比であるQ値（Ｍw ／Ｍn ）を分子量分布とする。GＰＣ法の条件は、溶離液：o−ジクロロベンゼン、温度：１４０℃とした。

分析機器として、後述の実施例では、Weters社製の「１５０−Cplus」を用いた。

（iii）プロピレン系樹脂組成物における硬質成分量・全体軟質成分量
各成分量は、ＮＭＲ（Nuclear magnetic resonance）パルス法により緩和曲線を求めて、硬質成分、中間成分および軟質成分の３成分に分離して、全体量の比率から求める。パルス法の条件は、温度：２５℃、時間：５００μｓとする。ただし、軟質成分は軟質成分と中間成分の合計量とする。

測定機器として、後述の実施例では、日本電子社製の「ＪＮＭ−ＭＶ２５」を用いた。

（iv）プロピレン系樹脂組成物・硬質成分の結晶化熱量及び結晶化温度
示差走査熱量計（Differential scanning calorimeter：DSC）を用いて求める。条件は、窒素雰囲気下、昇温速度：１０℃／min、降温速度：１０℃／minとする。ただし、硬質成分の結晶化熱量は、ポリプロピレン系樹脂組成物結晶化熱量：Ｑ（ｍＪ／ｍｇ）、硬質成分量（Ｐ％）としたとき、式１００Ｑ／Ｐで求める。

ＤＳＣとして、後述の実施例では、セイコー電子工業社製の「ＤＳＣ２２Ｃ」を用いた。

（v）メルトマスフローレート（Melt mass-flow rate：ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（ＩＳＯ １１３３）に準じて、２３０℃×２１．２Ｎの条件で測定するものである。

（vi）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１７１（ＩＳＯ １７８）に準じて、温度：２３℃、曲げ速度：２mm／min、支点間距離：６４mmの条件で測定するものである。

上記のようなサイドモールの射出成形材料としては、プロピレン系樹脂（ＰＰ）にエチレンαオレフィン共重合体（ＥＯＲ）を添加したプロピレン系樹脂組成物（複合材料）が、相対的に安価で、かつ、機械的強度や寸法安定性に優れ、さらには、軽量で耐候性に優れているため多用されている（特許文献１〜３等参照）。

上記射出成形用材料においては、生産性の見地から、高流動化の要請がされ、高流動化処方とされることが多い。

他方、射出成形用材料を高流動化させると、成形品にバリが発生しやすい。この傾向は、Ｌ／ｔ比が大きなサイドモールのような射出成形品の場合、顕著となる。Ｌ／ｔが大きいと材料射出圧を高く（型最大内圧で４０ＭＰａ以上）するため、金型分割面に射出圧により隙間が発生しやすくなるためである。

そして、バリ取り作業不要ないしバリ取り作業が簡単となるような、バリの発生が少ない材料が要求されてきている。

しかし、本発明者らが知る限りにおいては、成形材料面からバリの発生が少ないプロピレン系樹脂組成物に関する技術は存在しない。
特開平９−４０９５２号公報 特開平９−１１１０６７号公報（特許第３３０４７１９号） 特開２００２−２４９６３５号公報

本発明は、上記にかんがみて、射出成形用材料として使用した場合、バリの発生が少なくなる新規な構成のプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題（目的）とする。

本発明は、上記課題を下記構成により解決するものである。

ポリプロピレン系樹脂（以下「ＰＰ」と略す。）と、エラストマーと無機充填剤とを、又は、ＰＰと無機充填剤とをそれぞれ主体成分として含むプロピレン系樹脂組成物において、
ＰＰの特性が、赤外吸光度比（９９８ｃｍ^-1ピーク面積／９７３ｃｍ^-1ピーク面積）≧０．９０、及び、ＧＰＣにより得られるＱ値（Ｍw ／Ｍn ）≧１０である要件の一方又は双方を満たし、かつ、プロピレン系樹脂組成物の特性が、下記式(1)、(2)及び(3)を満足する範囲内にあることを特徴とする。

(1)Ｘ：全体軟質成分量（％）＜５０
(2)Ｙ：結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）＞９５
(3)Ｙ＜−２Ｘ＋２３０
上記条件の当該プロピレン系樹脂組成物を射出成形材料として、サイドモール等の長尺成形品（Ｌ／ｔ）を射出成形した場合でも、後述の実施例で示す如く、バリの発生が極端に少なくなる。したがって、射出成形品のバリ取り作業が不要ないし容易となり、全体として、射出成形品の生産性が向上する。

上記構成の樹脂組成物の組成は、ＰＰ：５０〜９０質量％、エラストマー：０〜４５質量％、無機充填剤：１〜２５質量％とすることが望ましい。射出成形品におけるバリが発生し難い処方である。

上記エラストマーとしては、エチレンαオレフィン系共重合体（以下「ＥＯＲ」と略す。）又はスチレン系熱可塑性エラストマー（以下「スチレン系ＴＰＥ」と略す。）を通常使用する。

ここで、エラストマーのＭＦＲ（２３０℃×２１．２Ｎ）を０．５〜４５ｇ／１０minの範囲とすることが、成形性、寸法安定性等の見地から望ましい。

無機充填剤としては、タルクが望ましい。安価であり、線膨張係数の低下が図れる。

そして、上記構成のオレフィン系樹脂組成物を用いて、長さ／厚さ比（Ｌ／ｔ）が２００以上で最大型内圧を４０ＭPa以上となるような射出成形品においても、バリは発生しにくい。

また、実質的にＰＰ／エラストマー／タルク三成分系の樹脂組成物において、該樹脂組成物の下記式で示される結晶化阻害度が３５ｍＪ／ｍｇ未満とすることが望ましい。

結晶化阻害度：（ＰＰ／タルク二成分系の硬質成分の結晶化熱量）−
（ＰＰ／エラストマー／タルク三成分系の硬質成分の結晶化熱量）
ＰＰに対する結晶化阻害度が低いことにより、バリが発生し難くなる。

上記に三成分系において、通常、エラストマーは、ＥＯＲ又はスチレン系熱可塑性エラストマーとする。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記の如く、特定ＰＰにエラストマー及び無機充填剤を混合して特定の軟質成分量（Ｘ）に対する硬質成分の結晶化熱量（Ｙ）の関係において、特定範囲内になるように調製することにより、後述の実施例で示す如く、バリ発生が少なくて、バリ取り作業不要又は簡単（容易）になるレベルとなる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明をする。なお、配合単位は、特に断らない限り、質量単位である。即ち「％」であれば「質量％」を意味する。。

（１） 本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（以下「ＰＰ」と略す。）とエラストマーと無機充填剤と、又は、ＰＰと無機充填剤とを、それぞれ主体成分として含むものものである。

(ｉ)ここで、ＰＰとしては、結晶性のプロピレンホモポリマー以外に、プロピレンに少量のエチレンを共重合させたり、結晶性エチレンをブロック共重合させたりしたものも含まれる。例えば、エチレンを共重合させる場合、エチレン含量は、４０％以下、望ましくは３０％以下、さらに望ましくは１０％以下とする。

そして本発明においては、ＰＰが下記特性を満たすものとする。なお、赤外吸光度比とＱ値は、双方を満たした方が望ましいが、必ずしも双方を満たす必要はなく、一方のみでも、本発明の効果を満足させることができる。

(a)赤外吸光度比（９９８ｃｍ^-1／９７３ｃｍ^-1）≧０．９０、望ましくは吸光度比≧０．９４とする。

赤外吸光度比は、PPの結晶性指数であり、結晶性が高い程、射出成形時に高温で早く固まり始め、バリが発生し難いことが期待できる。なお、赤外吸光度比の上限が特に限定されないが、市販ＰＰでは、通常、０．８８〜０．９４である。

(ｂ)ＧＰＣ法により得られるＱ値（Ｍw ／Ｍn ）≧１０、望ましくは、Ｑ値≧１５とする。

Ｑ値は、分子量分布の指標であり、数値の高いほど分子量分布の幅が広い。分子量分布の幅が広いほど、射出成形時において、材料流れ方向に垂直な方向に広がることが期待でき、バリの発生が抑制されることが期待できる。

（ii）上記エラストマーは、特に限定されず、ゴム及び／又は熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を使用可能である。

ここで、ゴムとしては、通常、エチレンαオレフィン系共重合体（以下「ＥＯＲ」と略す。）を使用する。

ＥＯＲとは、エチレンとαオレフィンとの無定形（非結晶性）共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のもの、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜８のものを好適に使用可能である。

なお、ＥＯＲ中のαオレフィン含量は、特に限定されないが１０〜４０％（望ましくは１５〜３５％）とする。αオレフィン含量が過少では、ＥＯＲの非晶性が低くなって（結晶性が高くなって）、線膨張係数が高くなる傾向にあり、逆に、過多では、ＥＯＲの非晶性が高くなり過ぎて（結晶性が低くなって）、表面外観に問題が発生し易くなる。

また、ＴＰＥとしては、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＢＳ等のスチレン系ＴＰＥを好適に使用可能である。

(iii)上記プロピレン系樹脂組成物は、特性値が、下記不等式(1)、(2)及び(3)を満足するＸ−Ｙ範囲内にあるものとする。

(1)Ｘ：全体軟質成分量（％）＜５０（望ましくは＜４０）
(2)Ｙ：硬質成分の結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）＞９５（望ましくは＞１０５）
(3)Ｙ＜−２Ｘ＋２３０
上記において、Ｘ（全体軟質成分量）の下限は、特に限定されないが、通常、市販の結晶性の高いホモＰＰ含量９０％のものを使用した場合は、７〜８％となる。

また、Ｙ（硬質成分の結晶化熱量）の上限は、高い方がバリが発生し難くなり、特に限定されない。当然上記式(3)から２３０未満となる。

（iv）上記において本プロピレン系樹脂組成物の組成は、上記（iv）における不等式(1)、(2)及び(3)を満足するＸ−Ｙ範囲内となるものなら特に限定されない。

そして、本樹脂組成物の各成分の組成は、上記ＰＰの結晶化指数、分子量分布（Ｑ値）により、さらには、エラストマーの種類・グレードにより異なるが、通常、ＰＰ：５０〜９０％（望ましくは５５〜７７％）、前記エラストマー：０〜４５％（望ましくは０〜３５％）、無機充填剤：１〜２５％（望ましくは５〜１５％）とする。

上記において、ＰＰが過少であると、ゴム成分が過多となり、バリが発生しやすくなり、また、流動性が低下したり、材料がべた付き易くなったりする。

ＰＰが過多であると、相対的にゴム成分であるＥＯＲが過少となり、曲げ弾性率が高くなりすぎる（例えば、１５００ＭＰａ以上）とともに、所要の衝撃吸収特性を得難い。

即ち、サイドモールにおいては、車体曲面への追従性が悪く、さらには、線膨張係数も増大して望ましくない。

なお、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、マイカ等も使用可能であるが、通常、プロピレン系樹脂組成物に多用されているタルクを使用する。タルクとしては、平均粒径：１〜１０μｍ、さらには、平均粒径：３〜６μｍのものが望ましい。なお、平均粒径はレーザ回析法により測定した。
タルクの配合量が過多となると、射出成形品の剛性が高くなりすぎる、また、タルクの粒径が１０μｍを超えると、射出成形品の線膨張係数が高くなり、寸法安定性に欠ける。

（v）また、樹脂組成物を実質的なＰＰ／ＥＯＲ／タルクの三成分系とする場合は、該樹脂組成物の下記式で示される結晶化阻害度を３５ｍＪ／ｍｇ未満、さらには２０ｍＪ／ｍｇ未満、またさらには１５ｍＪ／ｍｇ未満とすることが望ましい。

結晶化阻害度：（ＰＰ／タルクニ成分系の硬質成分の結晶化熱量）−
（ＰＰ／エラストマー／タルク三成分系の硬質成分の結晶化熱量）
ＰＰ／エラストマー／タルク三成分系の場合、エラストマーは、前述のＥＯＲ又はスチレン系ＴＰＥとする。

そして、サイドモールとした場合、成形品の曲げ弾性率１６００MPa以下、さらには、
１２００MPa以下が望ましい。そして、バリ発生抑制の見地から、成形性の樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、21．2Ｎ）が、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらには、２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、またさらには３０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることが望ましい。なお、Ｑ値が小さくて、かつ、ＭＦＲが小さ過ぎると、フローマークが顕著に発生し易くなる、即ち、成形品外観に問題が発生し易くなる。

(2) 上記プロピレン系樹脂組成物は、通常、上記ＰＰ及びＥＯＲからなるポリマーアロイ、適宜、タルクその他の副資材（例えば、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、帯電防止剤等）を加えて、ペレタイザーを使用して、慣用の方法により射出成形材料（ペレット）とする。そして、該ペレット材料を使用して、サイドモール等の長尺射出成形品を射出成形する。

このときの射出成形条件は、例えば、シリンダ温度：１９０〜２４０℃、金型温度：２０〜５０℃、射出圧：４０〜１００ＭＰａである。

(1) 以下、本発明の効果を確認するために、実施例について説明をする。

表１・２に示す処方の各プロピレン系樹脂組成物について、前記各特性値を前述の用語の説明した方法に準じて測定するとともに、ペレタイザーで調製した射出成形材料を用いて、下記バリ発生試験を行った。

なお、使用したＰＰ及びエラスマーは、それぞれ、表３・４に示す特性値を有するものを使用した。また、タルクは平均粒径：４μｍのものを使用した。

図１（A)に示す平面、円板状キャビティ１１を備えた雌型１２及び平板型１４を使用して、図１（B）に示す形状の成型品（７５mmD×１．５mmｔ）１６を、各材料を用いて、下記成形条件で射出成形した。なお、１８、１８Ａは、それぞれゲート、成形ゲートである。

ここで、円板状キャビティ１１には、放射状に外周に表示した各深さの溝（１０mm幅）を形成してあり、各溝（隙間）における流出部１６ａの長さをバリの長さとして測定した。

成形温度：２２０℃、金型温度：３０℃、射出圧力：１５．７MPa、
射出速度：４８mm／ｓ、保圧：３．５MPa
評価は金型隙間２０μｍにおける、バリ長さについて、下記基準で判定した。

○…100μｍ以下、△…100μｍ超130μｍ以下、○…1３0μｍ超
それらの結果を示す表１〜２及び図２から、本発明の範囲内にある各実施例は、バリ長さが短い、即ち、バリ発生が殆どないことが分かる。

本発明のバリ試験の方法における説明用図 本発明のプロピレン系樹脂組成物における軟質成分量（Ｘ）に対する硬質成分の結晶化熱量（Ｙ）の関係グラフ図に、実施例・比較例をプロットした図。

Claims (8)

1. プロピレン系樹脂（以下「ＰＰ」と略す。）とエラストマーと無機充填剤とを、又は、ＰＰと無機充填剤とをそれぞれ主体成分として含むプロピレン系樹脂組成物において、
   前記ＰＰの特性が、赤外吸光度比（９９８ｃｍ^-1ピーク面積／９７３ｃｍ^-1ピーク面積）≧０．９０、及び、ＧＰＣにより得られるＱ値（Ｍw ／Ｍn ）≧１０である要件の一方又は双方を満たし、かつ、前記樹脂組成物の特性値が、下記不等式(1)、(2)及び(3)を満足するＸ−Ｙ範囲内にあることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
   (1)Ｘ：全体軟質成分量（％）＜５０
   (2)Ｙ：硬質成分の結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）＞９５
   (3)Ｙ＜−２Ｘ＋２３０
2. 前記樹脂組成物の組成が、前記ＰＰ：５０〜９０質量％、前記エラストマー：０〜４５質量％、前記無機充填剤：１〜２５質量％であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
3. 前記エラストマーが、エチレンαオレフィン系共重合体（以下「ＥＯＲ」と略す。）又はスチレン系熱可塑性エラストマー（以下「スチレン系ＴＰＥ」と略す。）であるであることを特徴とする請求項１又は２記載のプロピレン系樹脂組成物。
4. 前記無機充填剤がタルクであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のプロピレン系樹脂組成物。
5. 前記請求項１〜４いずれか一記載のプロピレン系樹脂組成物で射出成形されてなり、長さ／厚さ比（Ｌ／ｔ）２００以上であることを特徴とする射出成形品。
6. 前記請求項１〜４いずれか一記載のプロピレン系樹脂組成物を用いて、最大型内圧４０MPa以上の条件で、長さ／厚さ比（Ｌ／ｔ）２００以上の射出成形品を成形することを特徴とする射出成形方法。
7. 実質的にＰＰ／エラストマー／タルク三成分系である樹脂組成物において、樹脂組成物の下記式で示される結晶化阻害度が３５ｍＪ／ｍｇ未満であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
   結晶化阻害度：（ＰＰ／タルクニ成分系の硬質成分の結晶化熱量）−
   （ＰＰ／エラストマー／タルク三成分系の硬質成分の結晶化熱量）
8. 前記エラストマーがＥＯＲ又はスチレン系ＴＰＥであることを特徴とする請求項７記載のプロピレン系樹脂組成物。
   
   

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