KR20120128666A - 블로우 성형체 및 블로우 성형체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

수증기 베리어성이 높고, 투명성이 우수하며, 폴리에틸렌 수지를 사용한 블로우 성형체를 높은 생산성으로 얻기 위한 기술을 제공한다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지와, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점보다 낮은 유리 전이점을 가지는 환상 올레핀계 수지를 주성분으로 포함하는 수지 조성물을 이용하여, 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg) 이상 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm) 미만 상태에서 프리폼을 블로우 성형한다.

Description

블로우 성형체 및 블로우 성형체의 제조방법{BLOW-MOLDED PRODUCTS AND PROCESS FOR PRODUCTION OF BLOW-MOLDED PRODUCTS}
본 발명은, 블로우 성형체 및 블로우 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지는 저가이면서 기계적 강도가 우수하기 때문에 각종 용기 소재로서 이용되고 있다. 그러나, 사출 연신 블로우 성형체의 원료로서 폴리에틸렌 수지를 사용한 경우, 사출 연신 블로우 성형 공정으로 성형되는 바닥이 있는 프리폼의 고온 이형이 곤란하다는 문제가 있다.
상기 문제를 해결하는 사출 연신 블로우 성형용의 고밀도 폴리에틸렌 수지가, 특허 문헌 1, 2에 개시되어 있다. 특허 문헌 1, 2에 기재된 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하면, 폴리에틸렌 수지를 이용한 사출 연신 블로우 성형체를 제조할 수 있다.
1. 일본 공개특허 평 09-194534호 공보 2. 일본 공개특허 2000-86722호 공보
사출 연신 블로우 성형체는, 먼저 프리폼을 성형하고, 이어서 상기 프리폼을 블로우 성형함으로써 제작된다. 프리폼에 포함된 폴리에틸렌 수지가 결정화되면 블로우 성형을 하기가 어려워진다. 이 때문에, 블로우 성형은 프리폼의 온도를 폴리에틸렌 수지의 융점 이상으로 조정한 상태에서 실시할 필요가 있다. 그 결과, 폴리에틸렌 수지를 원료에 이용한 경우, 사출 연신 블로우 성형체의 생산성이 낮다는 문제가 있다.
상기 생산성의 문제를 해결하기 위하여, 결정화되기 어렵고 융점이 낮은 저밀도 폴리에틸렌을 사용하게 되면, 사출 연신 블로우 성형체의 성형성이 좋지 않아 새로운 문제를 일으킨다. 이 때문에, 폴리에틸렌 수지를 사용한 사출 연신 블로우 성형체를 높은 생산성으로 얻기는 어렵다.
그런데, 사출 연신 블로우 성형체는 용기 등인 경우가 많고, 수증기 베리어성, 투명성 등도 요구되는 경우가 많다. 따라서, 내약품성, 유연성, 충격 강도 등의 폴리에틸렌 수지의 특성을 살리면서, 수증기 베리어성이 높고, 투명성이 우수한 블로우 성형체를 높은 생산성으로 얻는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 수증기 베리어성이 높고, 투명성이 우수하며 폴리에틸렌 수지를 사용한 블로우 성형체를 높은 생산성으로 얻기 위한 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지와, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점보다 낮은 유리 전이점을 가지는 환상 올레핀계 수지를 주성분으로 포함하는 수지 조성물을 이용하여 블로우 성형체를 제조함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지와 환상 올레핀계 수지를 주성분으로 포함하고, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)이 상기 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점보다 높은 블로우 성형체.
(2) 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함유량과 상기 환상 올레핀계 수지의 함유량의 질량비(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지/환상 올레핀계 수지)가, 4/6 이상 8/2 이하인 (1)에 기재된 블로우 성형체.
(3) 상기 환상 올레핀계 수지 및 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지가, 각각 메탈로센계 촉매에 의해 중합 된 (1) 또는 (2)에 기재된 블로우 성형체.
(4) 환상 올레핀계 수지와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 프리폼을 성형하는 프리폼 성형 공정과, 상기 프리폼의 온도가, 상기 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg) 이상, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm) 미만 상태에서, 상기 프리폼을 블로우 성형하는 블로우 성형 공정을 포함하는 사출 연신 블로우 성형체의 제조방법.
(5) 상기 블로우 성형 공정은, 상기 프리폼의 온도가, 상기 Tg이상, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도(Tc) 이하 상태에서 블로우 성형하는 공정인 (4)에 기재된 사출 연신 블로우 성형체의 제조방법.
(6) 상기 유리 전이점이, Tm-60℃ 이상 100℃ 이하이고, 상기 블로우 성형 공정은, 상기 프리폼의 온도가 Tg이상 Tm-20℃ 이하 상태에서 블로우 성형하는 공정인 (4) 또는 (5)에 기재된 사출 연신 블로우 성형체의 제조방법.
(7) 사출 연신 블로우로 형성되고, 분자 배향계로 360℃ 방향의 배향도를 측정한 경우의 MD방향의 배향도, TD방향의 배향도가 모두 1.2이상인 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 블로우 성형체.
본 발명에 의하면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점보다 낮은 유리 전이점을 가지는 환상 올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 사출 연신 블로우 성형체를 제작하므로, 내약품성, 유연성, 충격 강도 등의 폴리에틸렌 수지의 특성을 살리면서, 수증기 베리어성이 높고, 투명성이 우수한 블로우 성형체를 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서 적당히 변경을 하여 실시할 수 있다.
<블로우 성형체>
본 발명의 블로우 성형체는, 환상 올레핀계 수지와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 포함한다. 먼저, 주성분인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 환상 올레핀계 수지에 대하여 설명한다.
[직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지]
본 발명에 이용되는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지는, 융점(Tm)이 후술하는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)보다 높은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용한 경우, 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 경우보다 블로우 성형체의 성형성이 우수하고, 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용한 경우와 같이 결정화되기 쉽다는 문제가 거의 발생되지 않는다. 후술하는 바와 같이, 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용한 경우보다 강도가 저하되고 성형성이 악화되는 문제는, 후술하는 환상 올레핀계 수지의 사용에 의해 개선될 수 있다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지란, 탄소수가 3이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로서, 밀도가 0.890~0.945g/cm3 정도의 것을 가리킨다. 공중합 성분의 α-올레핀의 탄소수는, 일반적으로 3~20 정도이다. 구체적으로는, 프로필렌, 브텐-1, 메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 낮기 때문에 블로우 성형체의 투명성을 거의 악화시키지 않는다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는, 대략 상기 범위내이나, 본 발명에서는 밀도가 0.910g/cm3 이상, 0.938g/cm3 이하 정도의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도가 0.910g/cm3 이상이면, 밀도 저하로 인한 내열성, 수증기 베리어성, 강도(강성) 저하의 영향이 작은 경향에 있으므로 바람직하고, 밀도가 0.938g/cm3 이하이면 내열성, 수증기 베리어성, 강도(강성) 등의 물성과 블로우 성형성과의 양립을 도모하기 쉽기 때문에 바람직하다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지로서는, 종래 공지의 일반적인 촉매를 이용하여, 종래 공지의 일반적인 제조방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 종래 공지의 촉매로는, 지글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 바나듐계 촉매 등을 들 수 있다. 종래 공지의 제조방법으로는, 기상(氣相) 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고압 이온 중합법 등의 제조방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 환상 올레핀계 수지의 제조에 사용하는 촉매와 동일한 종류의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)은, 후술하는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)보다 높으면 된다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)이란, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 JIS K7121에 규정하는 방법에 따라 승온 속도 10℃/분으로 측정했을 때의 융해 피크 온도를 의미한다. 상기 방법으로 측정한 경우, 일반적인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점은 90~130℃ 정도이다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도(Tc)는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 결정화 온도의 범위는, 후술하는 바와 같이, 사용하는 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)과의 관계에서 결정된다. 결정화 온도(Tc)는, 이하의 방법으로 구한 값을 채용한다. 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 JIS K7121에 규정하는 방법에 따라서, 측정 대상의 수지를 DSC 측정용 알루미늄 팬에 약 10mg을 정밀하게 칭량하고, 실온에서부터 10℃/min의 가열 속도로 200℃ 까지 승온시키고, 2분간 등온에서 유지한 후, 10℃/min의 냉각 속도로 0℃ 까지 냉각시켰다. 이러한 냉각 과정에서의 서모그램(thermogram)으로부터 결정화 피크 온도(Tc)를 구한다.
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 용융 유동 지수(MFR)는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 용융 유동 지수(MFR)의 범위는, 후술하는 바와 같이, 사용하는 환상 올레핀계 수지의 MFR과의 관계에서 결정된다. MFR은 JIS K7210에 규정하는 방법에 따라서, 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정한 값을 채용한다.
블로우 성형체 중의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 40질량% 이상, 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함유량이 40질량% 이상이면, 내약품성, 유연성, 충격 강도 등의 물성을 블로우 성형체에 부여할 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함유량이 80질량% 이하이면, 후술하는 환상 올레핀계 수지 등을 함유시켜, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용함으로 인한 문제점을 억제할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 환상 올레핀계 수지를 이용함으로써, 후술하는 바와 같이, 블로우 성형체의 생산성이 개선되고, 수증기 베리어성도 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 경우, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지는 환상 올레핀계 수지보다 내열성이 높은 것이 사용되므로, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함유량을 많게 함으로써 블로우 성형체에 내열성을 부여할 수 있다. 사용하는 수지에도 의하나, 블로우 성형체 중의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함유량이 50질량% 이상이면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 내열성이 블로우 성형체에 나타나기 쉽다.
[환상 올레핀계 수지]
환상 올레핀계 수지는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화를 저해하므로, 환상 올레핀계 수지와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 병용하여 블로우 성형체를 제작하면, 프리폼의 온도를 보다 억제한 조건에서 블로우 성형할 수 있다. 그 결과, 블로우 성형체의 냉각 시간 등을 단축할 수 있으며, 블로우 성형체의 생산성이 높아진다.
환상 올레핀계 수지는 블로우 성형체에 단단함을 부여한다. 이 때문에, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 블로우 성형체의 원료로 이용하더라도 환상 올레핀계 수지를 합쳐 이용함으로써, 블로우 성형체의 성형성 악화를 억제할 수 있다.
또한, 환상 올레핀계 수지는 높은 투명성, 높은 수증기 베리어성을 가지기 때문에, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 병용하여 블로우 성형체를 제작하면 투명성이 높고, 수증기 베리어성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지는, 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로 포함하는 것으로서, 환상 올레핀 성분을 주쇄에 포함하고, 상술한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점보다 낮은 유리 전이점을 가지는 폴리 올레핀계 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 환상 올레핀의 부가 중합체 또는 그 수소 첨가물, 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 환상 올레핀계 수지로서는, 상기 중합체에, 극성기를 더 가지는 불포화 화합물을 그라프트 및/또는 공중합시킨 것을 포함한다.
극성기로는, 예를 들면, 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 아미드기, 에스테르기, 히드록실기 등을 들 수 있고, 극성기를 가지는 불포화 화합물로는, (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 무수이타콘산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산알킬(탄소수 1~10)에스테르, 말레산알킬(탄소수 1~10)에스테르, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 환상 올레핀계 수지로서는, 시판되는 수지를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지로는, 예를 들면, TOPAS(등록상표)(Topas Advanced Polymers사 제품), 아펠(등록상표)(미쯔이화학사 제품), 제오넥스(등록상표)(일본 제온사 제품), 제오노아(등록상표)(일본 제온사 제품), 아톤(등록상표)(JSR사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체로는, 특별히 한정되지 않는다. 특히 바람직한 예로는, 〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀 성분과, 〔2〕하기 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
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(식 중, R1~R12는, 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서,
R9와 R10, R11과 R12는, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고,
R9 또는 R10과 R11 또는 R12는, 서로 환을 형성하고 있을 수 있다.
또한, n은, 0또는 양의 정수를 나타내고,
n이 2이상인 경우에 R5~R8은, 각각의 반복 단위 중에서 각각 동일하거나 다를 수 있다.)
〔〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀 성분〕
본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀 성분과 에틸렌 등의 다른 공중합 성분과의 부가 중합체의 공중합 성분이 되는 탄소수 2~20의 α-올레핀은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일본 공개특허 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들 α-올레핀 성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 에틸렌의 단독 사용이 가장 바람직하다.
〔〔2〕일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분〕
본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀 성분과 에틸렌 등의 다른 공중합 성분과의 부가 중합체에서, 공중합 성분이 되는 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분에 대하여 설명한다.
일반식(I)에서, R1~R12는, 각각 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
R1~R8의 구체적인 예로는, 예를 들면, 수소 원자와, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자와, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다를 수 있고, 부분적으로 다를 수도 있으며, 또한 전부 동일할 수 있다.
또한, R9~R12의 구체적인 예로는, 예를 들면, 수소 원자와, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자와, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 스테아릴기 등의 알킬기와, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기와, 페닐기, 토오릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 안토오릴기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기와, 벤질기, 페네틸기, 기타 알킬기에 아릴기가 치환된 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 다를 수 있고, 부분적으로 다를 수도 있으며, 또한, 전부 동일할 수 있다.
R9와 R10, 또는 R11과 R12가 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
R9 또는 R10과 R11 또는 R12가, 서로 환을 형성하는 경우에는, 형성되는 환은 단환일 수 있고 다환일 수도 있으며, 가교를 가지는 다환일 수 있고, 이중 결합을 가지는 환일 수 있으며, 또한 이들 환의 조합으로 이루어진 환일 수도 있다. 또한 이들 환은 메틸기 등의 치환기를 가지고 있을 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분의 구체적인 예로는, 일본 공개특허 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다.
이들의 환상 올레핀 성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 비시클로[2.2.1]헵타2-엔(관용명:노르보넨)을 단독 사용하는 것이 바람직하다.
〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀 성분과〔2〕 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분과의 중합 방법 및 얻어진 중합체의 수소 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다. 랜덤 공중합일 수 있으며, 블록 공중합일 수도 있으나, 랜덤 공중합인 것이 바람직하다.
또한, 이용되는 중합 촉매에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 지글러?나타계, 메타세시스계, 메탈로센계 촉매 등의 종래 주지된 촉매를 이용하여 주지의 방법으로 환상 올레핀계 수지를 얻을 수 있다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물은, 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
특히 환상 올레핀계 수지의 제조에 메탈로센계 촉매를 사용하고, 상술한 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조에도 메탈로센계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 양쪽 수지 모두 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조함으로써, 이들 수지의 상용성(相溶性)이 더욱 높아지고, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화를 억제하는 효과가 더욱 높아진다고 추측된다.
메타세시스 촉매로서는, 시클로올레핀의 개환 중합용 촉매로서 공지된 몰리브덴 또는 텅스텐계 메타세시스 촉매(예를 들면, 일본 공개특허 소 58-127728호 공보, 일본 공개특허 소 58-129013호 공보 등에 기재)를 들 수 있다. 또한, 메타세시스 촉매로 얻어지는 중합체는 무기 담체 담지 천이금속 촉매 등을 이용하여 주쇄의 이중 결합을 90%이상, 측쇄의 방향환 중의 탄소-탄소 이중 결합의 98%이상을 수소 첨가하는 것이 바람직하다.
〔기타 공중합 성분〕
환상 올레핀계 수지(A)는, 상기의〔1〕탄소수 2~20의 α-올레핀 성분과〔2〕 일반식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유할 수 있다.
임의로 공중합 될 수 있는 불포화 단량체로서는, 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자내에 2개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자내에 2개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체의 구체적인 예로는, 일본 공개특허 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다.
환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)은, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)보다 낮다. 블로우 성형시의 프리폼의 온도는 Tg보다 높을 필요가 있기 때문에, Tg가 Tm보다 높은 경우에는, 블로우 성형시의 프리폼의 온도를 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점 이상으로 설정해야만 하고, 블로우 성형시의 프리폼의 온도를 낮춤으로 인한 블로우 성형체의 생산성 향상의 효과를 얻을 수 없기 때문이다. Tg가 Tm보다 높은 경우라 해도, 블로우 성형체에 수증기 베리어성을 부여할 수 있다는 점, 투명성을 부여할 수 있다는 점, 성형성을 향상시킬 수 있다는 점에 대해서는, 본 발명과 동일하다.
환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)은, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)이 통상 90~130℃ 정도이기 때문에, 통상 130℃ 미만으로 설정된다. 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)은, DSC법(JIS K7121에 기재된 방법)에 의해서 승온속도 10℃/분의 조건으로 측정한 값을 채용한다.
본 발명의 효과의 하나인 블로우 성형체의 생산성의 향상은, 환상 올레핀계 수지가 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화되는 온도를 낮추고, 블로우 성형시의 프리폼의 온도를 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점 이하로 낮춤으로써 실현된다. 따라서, 블로우 성형체의 생산성 향상을 위해서는, 블로우 성형시의 프리폼의 온도를 Tg이상 Tm미만으로 설정할 필요가 있다. 따라서, Tg와 Tm의 차가 적으면, 프리폼의 온도를 Tm에 가까운 값으로 조정해야만 하므로, 생산성 향상의 효과는 작아진다. 이 때문에, Tg와 Tm의 차는 어느 정도 필요하다. Tg와 Tm의 차는, 예를 들면 이하와 같은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도(Tc), 환상 올레핀계 수지 중의 환상 올레핀 성분의 함유량을 고려하여 결정할 수 있다.
상기한 바와 같이, 블로우 성형체의 생산성의 향상은, 환상 올레핀계 수지가 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화되는 온도를 낮춤으로써 얻어진다. 따라서, 블로우 성형시의 프리폼의 온도를, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도(Tc)보다 낮은 조건으로 설정해도, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지가 결정화되지 않으므로 블로우 성형할 수 있다. 따라서, 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)은, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도(Tc) 미만인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 수지중의 환상 올레핀 성분이 적어지면, 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점도 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 생산성 향상의 효과는, 환상 올레핀 수지 중의 환상 올레핀 성분이 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화를 저해하기 때문에 얻어진다고 추측된다. 따라서, 환상 올레핀 수지 중의 환상 올레핀 성분의 함유량이 적으면 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화되는 온도를 낮추는 효과가 작아진다고 생각된다. 또한, 환상 올레핀계 수지중의 환상 올레핀 성분이 적어지면, 수증기 베리어성 향상 등 환상 올레핀계 수지를 함유 시킴으로써 얻어지는 효과가 작아진다. 이러한 점에서도, 환상 올레핀계 수지 중의 환상 올레핀 성분은 일정한 수준 이상 필요하다.
상기의 점을 고려하면, 통상의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(융점 90~130℃ 정도)를 사용하는 경우에는, 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg)이, Tm-60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 수지의 용융 유동 지수는, 특별히 한정되지 않으나, 환상 올레핀계 수지의 유동성과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 유동성을 맞춤으로써, 환상 올레핀계 수지와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지가 쉽게 섞인다. 그 결과, 환상 올레핀계 수지가 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화되는 온도를 낮추는 효과가 커진다고 추측된다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 MFR, 환상 올레핀계 수지의 MFR 모두 1.5g/10분이상, 3.0g/10분이하 정도면, 이들 성분이 쉽게 섞이고 바람직하다.
환상 올레핀계 수지를 사용함으로써 얻을 수 있는 상기 효과(생산성의 향상, 수증기 베리어성의 향상, 높은 투명성 등)와, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 얻을 수 있는 상기 효과(내약품성, 유연성, 충격 강도 등)를 모두 얻기 위해서는, 블로우 성형체 중의 환상 올레핀계 수지와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 질량비(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지/환상 올레핀계 수지)를 4/6이상 8/2 이하로 하는 것이 바람직하다.
블로우 성형체 중의 환상 올레핀계 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 수지의 함유량이 20질량% 이상이면, 수증기 베리어성, 투명성 등의 환상 올레핀계 수지가 가지는 물성을 블로우 성형체에 충분히 부여할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 블로우 성형체는, 상기의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 환상 올레핀계 수지 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 블로우 성형체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 항균제, 난연제, 착색제 등의 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다.
<블로우 성형체의 제조방법>
본 발명의 블로우 성형품의 제조방법은, 프리폼 성형 공정과 블로우 성형 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 블로우 성형품의 제조방법은, 프리폼 성형 공정과 블로우 성형 공정을 나누어 실시하는 콜드 패리손 방식일 수 있고, 프리폼 성형 공정과 블로우 성형 공정을 일련의 공정으로 실시하는 핫 패리손 방식일 수도 있다. 특히 콜드 패리손 방식이라면, 본 발명은 블로우 성형 공정을 프리폼의 온도가 낮은 상태에서 실시할 수 있으므로, 블로우 성형시에 프리폼을 가열하는 시간을 단축할 수 있다. 또한, 본 발명은 낮은 온도의 프리폼을 블로우 성형하기 때문에, 성형 직후의 블로우 성형체를 냉각하는 시간도 단축할 수 있다. 이하, 콜드 패리손 방식을 예를 들어 본 발명의 블로우 성형체의 제조방법에 대하여 설명한다.
[프리폼 성형 공정]
프리폼 성형 공정은, 환상 올레핀계 수지와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 프리폼을 성형하는 공정이다. 프리폼은 종래 공지의 성형 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 종래 공지의 성형 방법 중에서도 사출 성형이 바람직하다. 사출 성형으로 프리폼을 제조하는 경우, 예를 들면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 펠릿, 환상 올레핀계 수지 펠릿, 필요할 경우, 기타 수지의 수지 펠릿 및 기타 성분을 사출 성형기에 투입하여 프리폼을 얻을 수 있다. 프리폼을 제조할 때의 사출 성형 조건은, 사용하는 수지의 종류, 각 성분의 배합비 등으로부터 적당히 바람직한 조건을 설정할 수 있다. 원료로서 상기와 같은 각 성분의 펠릿을 이용할 수 있고, 미리 컴파운드로 만든 것을 이용할 수도 있다.
[블로우 성형 공정]
블로우 성형 공정은, 프리폼의 온도가 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg) 이상, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm) 미만 상태에서 프리폼을 블로우 성형하는 공정이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 환상 올레핀계 수지가 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화되는 온도를 낮출 수 있으므로, 프리폼의 온도를 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점 미만 온도로 조정한 상태에서도 블로우 성형할 수 있다. 프리폼의 온도를 종래보다 낮게 조정하여 블로우 성형하기 때문에, 프리폼을 블로우 성형하기 위해서 가열하는 가열 시간을 단축할 수 있고, 수득된 블로우 성형체의 냉각 시간도 단축할 수 있다.
특히, 환상 올레핀계 수지를 사용함으로써, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도(Tc) 이하에서도, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 블로우 성형체의 제조방법에 따르면, 프리폼의 온도를 Tc이하의 상태로 조정해도 블로우 성형체를 얻을 수 있다. Tc는 Tm보다 20℃ 정도 낮은 온도이며, 유리 전이점이 Tm-60℃ 이상, 100℃ 이하인 환상 올레핀계 수지를 이용하고, 프리폼의 온도를 Tg이상 Tm-20℃ 이하로 조정하여 블로우 성형을 실시하는 것이 바람직하다.
프리폼을 가열할 때의 가열 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법으로 프리폼을 가열할 수 있다. 또한, 상기 프리폼의 온도는, 적외선 온도계로 측정한 값을 채용한다.
블로우 성형의 조건 등은 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 실시되고 있는 프리폼으로부터 용기 등의 제조와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
<블로우 성형체>
본 발명의 블로우 성형체는, 내약품성, 유연성, 충격 강도 등의 폴리에틸렌 수지의 특성을 가지면서, 수증기 베리어성도 높고, 투명성도 우수하다. 본 발명의 블로우 성형체는, 제조시에, 프리폼의 온도를 종래보다 낮은 온도로 설정하여 블로우 성형한다. 이 때문에, 종래의 블로우 성형체와 비교하여 본 발명의 제법으로 얻은 사출 연신 블로우 성형체는, TD방향의 배향도, MD방향의 배향도가 커진다. 구체적으로는, 분자 배향계로 360℃ 방향의 배향도를 측정한 경우의 MD방향의 배향도, TD방향의 배향도가 모두 1.2이상이 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<재료>
LLDPE1: 지글러?나타 촉매를 이용하여 제조된 밀도가 0.926g/cm3, MFR이 2.1g/10분(온도 190℃, 하중 2.16kg)인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 융점 124℃, 결정화 온도 108.5℃(일본 폴리에틸렌사 제품, 상품명「노바텍 LL」)
LLDPE2: 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 밀도가 0.918g/cm3, MFR이 2.0g/10분(온도 190℃, 하중 2.16kg)인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 융점 121℃, 결정화 온도 99.6℃(일본 폴리에틸렌사 제품, 상품명「하모렉스」)
HDPE: 밀도가 0.953g/cm3, MFR이 5.0g/10분(온도 190℃, 하중 2.16kg)인 고밀도 폴리에틸렌 수지, 융점 132℃, 결정화 온도 118℃(일본 폴리에틸렌사 제품, 상품명「노바텍 HD」)
COC1: 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고, 유리 전이점이 78℃, MFR이 2.0g/10분(온도 190℃, 하중 2.16kg)인 환상 올레핀계 수지(TOPAS Advanced Polymers사 제품, 상품명「TOPAS8007」)
COC2: 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고, 유리 전이점이 128℃, MFR이 2.0g/10분인 환상 올레핀계 수지(TOPAS Advanced Polymers사 제품, 상품명「TOPAS7012」)
COC3: 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되고, 유리 전이점이 68℃, MFR이 2.0g/10분인 환상 올레핀계 수지(TOPAS Advanced Polymers사 제품, 상품명「TOPAS9506」)
<실시예 및 비교예>
표 1에 나타낸 재료를, 2축 압출기(일본제강소 제품, 상품명「TEX30」)에서 용융 혼합하여 원료 펠릿을 얻었다. 이와 같은 원료 펠릿을 인젝션 스트레치 블로우 성형기(아오키코연구소 제품, 상품명「형식 SG3-100LL-20S」)를 이용하여, 표 2에 나타낸 조건으로 블로우 성형을 실시하고, 용기를 제작하였다(세로 연신 1.4배, 원주 방향 연신 1.5배). 용기의 형상은, 직동부(直胴部)의 높이 68mm, 직동부의 외경 40mm, 입구부(口部) 외경 25mm, 전체 높이 90 mm이고, 용기의 평균 두께는 1.0 mm, 용기의 용량은 75cc, 용기의 표면적은 100cm2였다. 프리폼 표면 온도는, 블로우 성형 직전의 프리폼 직동부의 표면 온도를 방사식 비접촉 온도계를 이용하여 측정하였다.
LLDPE-1
(질량%)		 LLDPE-1
(질량%)		 HDPE
(질량%)		 COC1
(질량%)		 COC2
(질량%)		 COC3
(질량%)
실시예1 55 - - 45 - -
실시예2 55 - - 45 - -
실시예3 55 - - 45 - -
실시예4 - 55 - 45 - -
실시예5 - 70 - 30 - -
실시예6 - 80 - 20 - -
실시예7 - 45 - 55 - -
실시예8 - 55 - - - 45
비교예1 100 - - - - -
비교예2 100 - - - - -
비교예3 - - 100 - - -
비교예4 - - 100 - - -
비교예5 - 100 - - - -
비교예6 - 100 - - - -
비교예7 - 55 - - 45 -
실린더
온도
(℃)		 핫런너
온도
(℃)		 프리폼
금형온도
(℃)		 프리폼
표면온도
(℃)		 블로우
금형온도
(℃)		 성형
사이클시간
(초)
실시예1 220 230 60 95 60 20
실시예2 220 230 100 110 60 25
실시예3 220 230 40 85 60 18
실시예4 220 230 60 95 60 20
실시예5 220 230 60 95 60 20
실시예6 220 230 60 95 60 20
실시예7 220 230 60 95 60 20
실시예8 220 230 30 75 60 18
비교예1 220 210 60 95 60 20
비교예2 220 230 100 110 60 25
비교예3 210 230 60 95 60 20
비교예4 220 230 100 120 60 25
비교예5 220 210 60 95 60 25
비교예6 220 230 100 110 60 25
비교예7 220 230 60 95 60 20
<평가>
실시예, 비교예의 용기에 대하여, 외관 평가, 낙하 충격시험, 수분 투과성, 내열성, 분자 배향도의 평가를 실시하였다. 평가방법은 다음과 같다. 또한, 평가 결과는 표 3에 정리하였다.
[외관 평가]
용기의 외표면에 대하여 그 표면 상태를 관찰하였다. 표면 상태를 이하의 3단계로 평가하였다. 외관 평가가 ×인 용기는, 연신시에 용기의 바닥부가 깨진 것이나, 용기 동부(胴部)의 형상이 불균일한 것, 또는 블로우업이 이루어지지 않아 소정 형상이 형성되지 않은 것 등이며, 다른 평가는 실시하지 않았다.
○ : 거친 표면이나 미세한 요철이 없고, 표면이 평활한 것.
△ : 조금 거친 표면이나 미세한 요철이 보이는 것.
× : 거친 표면이나 요철이 보이고, 표면이 평활하지 않은 것.
[낙하 충격시험]
용기에 물을 70cc 넣고 캡을 씌운 것을 용기 바닥부가 아래가 되도록 높이 1.5m에서 콘크리트 바닥으로 낙하시켰다. 이것을 10회 반복하고, 용기의 파괴, 변형 상태를 조사하였다. 평가는 이하의 3단계로 실시하였다.
○ : 10회의 낙하 시험 후, 용기가 파괴?변형되지 않은 것.
△ : 용기는 파괴되지 않았으나, 변형된 것.
× : 10회 전에, 파괴된 것.
[수분 투과성]
용기에 물을 60cc충진하고, 알루미늄제 캡으로 밀봉하였다. 이 용기를 40℃의 오븐에서 6주간 보존하였다. 보존 전후의 용기의 중량을 측정하여, 1주간(7일) 당의 물의 감소량을 산출하였다.
[내열성]
빈 용기를 90℃의 오븐에서 3시간 보존한 후, 보존 전후의 용기 직동부 3개소의 외경 및 동부 4개소의 높이를 측정하여 변형 상태를 조사하였다. 평가는 이하의 2단계로 실시하였다.
○ : 직동부 3개소의 외경 치수 변화 및 동부 4개소의 높이 치수 변화 모두가 3% 미만인 것.
× : 직동부 3개소의 외경 치수 변화 및 동부 4개소의 높이 치수 변화 중 어느 한쪽이 3% 이상인 것.
[분자 배향도]
용기의 직동부로부터 시험편(20mm×20mm×20mm)을 잘라내어, 고 정밀도형 분자 배향계(오우지계측기기사 제품, 형식: MOA-3012)를 이용하여, 360℃ 방향의 배향도를 측정하고, MD 및 TD의 배향도를 구하였다.
외관평가 낙하충격시험 수분통과성
(g/7일)		 내열성 배향도
MD/TD
실시예1 ○ ○ 0.0084 ○ 1.31/1.36
실시예2 ○ ○ 0.0093 ○ 1.23/1.22
실시예3 ○ ○ 0.0078 ○ 1.35/1.38
실시예4 ○ ○ 0.0084 ○ 1.34/1.37
실시예5 ○ ○ 0.0094 ○ 1.31/1.35
실시예6 △ ○ 0.0147 ○ 1.31/1.35
실시예7 ○ ○ 0.0076 × 1.33/1.36
실시예8 ○ ○ 0.0076 ○ 1.38/1.41
비교예1 × - - - 측정불가
비교예2 △ △ 0.0336 ○ 1.17/1.19
비교예3 × - - - 측정불가
비교예4 △ △ 0.0196 ○ 1.15/1.19
비교예5 × - - - 측정불가
비교예6 △ △ 0.0346 ○ 1.13/1.17
비교예7 × - - - 측정불가
실시예 2와 비교예 2의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명의 블로우 성형체는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점 미만의 온도로 프리폼의 온도를 조정하고 블로우 성형을 해도, 내약품성, 유연성, 충격 강도 등의 폴리에틸렌 수지의 특성을 살리면서, 수증기 베리어성이 높고, 투명성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다. 비교예 2에서 내약품성, 유연성, 충격 강도 등의 폴리에틸렌 수지의 특성을 살린 블로우 성형체를 얻기 위해서는, 프리폼의 온도를 더욱 높은 온도로 조정하여 블로우 성형을 실시할 필요가 있기 때문에, 생산성이 낮아진다.
실시예 1, 3~7의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 프리폼의 온도를 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도 이하로 설정하여 블로우 성형해도, 내약품성, 유연성, 충격 강도 등의 폴리에틸렌 수지의 특성을 살리면서, 수증기 베리어성이 높고 투명성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다.
실시예 8의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 프리폼의 온도를 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도를 크게 밑도는 온도로 설정하여 블로우 성형해도, 내약품성, 유연성, 충격 강도 등의 폴리에틸렌 수지의 특성을 살리면서, 수증기 베리어성이 높고, 투명성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지와 환상 올레핀계 수지를 주성분으로 포함하고,
    상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm)이, 상기 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점보다 높은 블로우 성형체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함유량과 상기 환상 올레핀계 수지의 함유량의 질량비(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지/환상 올레핀계 수지)가, 4/6이상, 8/2 이하인 것을 특징으로 하는 블로우 성형체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지 및 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지가, 각각 메탈로센계 촉매에 의해 중합 된 것을 특징으로 하는 블로우 성형체.
  4. 환상 올레핀계 수지와 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 프리폼을 성형하는 프리폼 성형 공정과
    상기 프리폼의 온도가, 상기 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점(Tg) 이상, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 융점(Tm) 미만 상태에서, 상기 프리폼을 블로우 성형하는 블로우 성형 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 블로우 성형 공정은, 상기 프리폼의 온도가, 상기 Tg이상, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 결정화 온도(Tc) 이하 상태에서 블로우 성형하는 공정인 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형체의 제조방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 유리 전이점이, Tm-60℃ 이상, 100℃ 이하이고,
    상기 블로우 성형 공정은, 상기 프리폼의 온도가 Tg이상, Tm-20℃ 이하 상태에서 블로우 성형하는 공정인 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형체의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 있어서,
    사출 연신 블로우로 형성되고, 분자 배향계로 360℃ 방향의 배향도를 측정한 경우의 MD방향의 배향도, TD방향의 배향도가 모두 1.2이상인 것을 특징으로 하는 블로우 성형체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014141817A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 ポリプラスチックス株式会社 溶媒用容器及び溶媒の保存方法
JP6506750B2 (ja) * 2013-06-28 2019-04-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー プロピレン系ポリマー及びエチレン系ポリマーを含む共押出多層フィルム
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4024885B2 (ja) * 1996-08-12 2007-12-19 東洋製罐株式会社 保香性プラスチック多層容器
JP2000086722A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 射出延伸ブロー成形用高密度ポリエチレン樹脂
JP2004254771A (ja) * 2003-02-24 2004-09-16 Kooken Medical Kk 波動式圧迫型循環促進装置用気密袋
JP5084510B2 (ja) * 2004-10-18 2012-11-28 トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー 欠陥数の少ないフィルムを製造するためのポリマーブレンド
US8986820B2 (en) * 2007-05-02 2015-03-24 Topas Advanced Polymers, Inc. Thermoformed articles from sheet incorporating cycloolefin copolymer
JP5281497B2 (ja) * 2008-06-27 2013-09-04 ポリプラスチックス株式会社 溶融押出用ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いたフィルム

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