CN102782019A - 吹塑成型体及吹塑成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于以高生产率获得水蒸汽阻隔性高、透明性优异的、使用聚乙烯树脂的吹塑成型体的技术。使用含有线性低密度聚乙烯树脂和具有比上述线性低密度聚乙烯树脂的熔点更低的玻璃化转变温度的环状烯烃系树脂作为主成分的树脂组合物，在环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）以上且低于线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）的状态下，将预成型体吹塑成型。

Description

吹塑成型体及吹塑成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及吹塑成型体及吹塑成型体的制造方法。
背景技术
聚乙烯树脂由于价廉且机械强度优异，因此作为各种容器原料使用。然而，使用聚乙烯树脂作为注塑拉伸吹塑（injection-stretch-blow）成型体的原料时，存在注塑拉伸吹塑成型工序中成型的有底预成型体的高温脱膜困难的问题。
专利文献1、2中公开了解决上述问题的注塑拉伸吹塑成型用高密度聚乙烯树脂。如果使用专利文献1、2中记载的高密度聚乙烯树脂，可以制造使用聚乙烯树脂的注塑拉伸吹塑成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-194534号公报
专利文献2：日本特开2000-86722号公报
发明内容
发明要解决的问题
注塑拉伸吹塑成型体通过首先成型预成型体，接着将该预成型体吹塑成型来制作。预成型体中含有的聚乙烯树脂结晶时，难以进行吹塑成型。因此，吹塑成型需要在将预成型体的温度调整至聚乙烯树脂的熔点以上的状态下进行。结果，使用聚乙烯树脂作为原料时，存在注塑拉伸吹塑成型体的生产率低的问题。
为了解决上述生产率的问题，使用难以结晶的熔点低的低密度聚乙烯时，发生了注塑拉伸吹塑成型体的成型性差的新问题。因此，不能以高生产率获得使用聚乙烯树脂的注塑拉伸吹塑成型体。
注塑拉伸吹塑成型体大多是容器等，常常要求水蒸汽阻隔性、透明性等。因此，寻求能够以高生产率获得发挥了耐化学品性、柔软性、冲击强度等聚乙烯树脂的特性，并且水蒸汽阻隔性高、透明性优异的吹塑成型体的技术。
本发明是为了解决上述课题而做出的，其目的在于提供能够以高生产率获得水蒸汽阻隔性高、透明性优异的、使用聚乙烯树脂的吹塑成型体的技术。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题反复深入研究。结果发现，通过使用含有线性低密度聚乙烯树脂和具有比上述线性低密度聚乙烯树脂的熔点更低的玻璃化转变温度的环状烯烃系树脂作为主成分的树脂组合物来制造吹塑成型体，可以解决上述问题，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供了以下技术方案。
（1）一种吹塑成型体，其含有线性低密度聚乙烯树脂和环状烯烃系树脂作为主成分，所述线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）高于所述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度。
（2）根据第（1）项所述的吹塑成型体，其中，所述线性低密度聚乙烯树脂的含量与所述环状烯烃系树脂的含量的质量比（线性低密度聚乙烯树脂/环状烯烃系树脂）为4/6以上且8/2以下。
（3）根据第（1）或（2）项所述的吹塑成型体，其中，所述环状烯烃系树脂和所述线性低密度聚乙烯树脂各自是通过茂金属系催化剂聚合而获得的。
（4）一种注塑拉伸吹塑成型体的制造方法，其包括：将以环状烯烃系树脂和线性低密度聚乙烯树脂为主成分的预成型体成型的预成型体成型工序；以及在所述预成型体的温度为所述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）以上且低于所述线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）的状态下，将所述预成型体吹塑成型的吹塑成型工序。
（5）根据第（4）项所述的注塑拉伸吹塑成型体的制造方法，其中，所述吹塑成型工序是在所述预成型体的温度为所述Tg以上且所述线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度（Tc）以下的状态下吹塑成型的工序。
（6）根据第（4）或（5）项所述的注塑拉伸吹塑成型体的制造方法，其中，所述玻璃化转变温度为Tm－60℃以上且100℃以下，所述吹塑成型工序是在所述预成型体的温度为Tg以上且Tm－20℃以下的状态下吹塑成型的工序。
（7）根据第（1）~（3）项的任一项所述的吹塑成型体，其通过注塑拉伸吹塑来形成，用分子取向计测定360℃方向的取向度时的MD方向的取向度和TD方向的取向度均为1.2以上。
发明的效果
根据本发明，由于使用含有线性低密度聚乙烯树脂和具有比线性低密度聚乙烯树脂的熔点低的玻璃化转变温度的环状烯烃系树脂的树脂组合物来制作注塑拉伸吹塑成型体，因此，可以以高生产率获得发挥了耐化学品性、柔软性、冲击强度等聚乙烯树脂的特性，且水蒸汽阻隔性高、透明性优异的吹塑成型体。
具体实施方式
以下详细说明本发明的一个实施方式，本发明不受以下实施方式任何限制，在本发明的目的的范围内，可以进行适当变更来实施。
<吹塑成型体>
本发明的吹塑成型体含有环状烯烃系树脂和线性低密度聚乙烯树脂作为主成分。首先，对主成分的线性低密度聚乙烯树脂、环状烯烃系树脂进行说明。
［线性低密度聚乙烯树脂］
本发明中使用的线性低密度聚乙烯树脂只要熔点（Tm）高于下述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）即可，对其没有特别限制。使用线性低密度聚乙烯树脂时，与使用低密度聚乙烯的场合相比，吹塑成型体的成型性更优异，且基本上不发生如使用高密度聚乙烯树脂时那样容易结晶的问题。如下所述，与使用高密度聚乙烯树脂时相比强度降低、成型性恶化的问题通过使用下述环状烯烃系树脂而能够得到改善。
线性低密度聚乙烯树脂是碳原子数3以上的α-烯烃与乙烯的共聚物，是指密度为0.890~0.945g/cm3左右的聚乙烯树脂。共聚合成分的α-烯烃的碳原子数一般为3~20左右。具体而言，可列举出丙烯、1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。如上所述，线性低密度聚乙烯树脂由于密度低，因此基本上不会使吹塑成型体的透明性恶化。
线性低密度聚乙烯树脂的密度大致是在上述范围内，在本发明中，优选使用密度0.910g/cm3以上且0.938g/cm3以下左右的线性低密度聚乙烯树脂。如果线性低密度聚乙烯树脂的密度为0.910g/cm3以上，因密度降低导致的耐热性、水蒸汽阻隔性、强度（刚性）的降低的影响趋向于很小，因而是优选的，如果密度为0.938g/cm3以下，则容易实现耐热性、水蒸汽阻隔性、强度（刚性）等物性与吹塑成型性的兼顾，因而是优选的。
作为线性低密度聚乙烯树脂，可以使用用以往公知的普通催化剂通过以往公知的普通制造方法制造的树脂。作为以往公知的催化剂，可列举出齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、钯系催化剂等。作为以往公知的制造方法，可列举出气相聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、高压离子聚合法等制造方法。在本发明中，如下所述，优选使用与用于制造环状烯烃系树脂的催化剂相同种类的催化剂。
线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）只要比下述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）高即可。线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）是指，使用差示扫描量热计（DSC），按照JISK7121规定的方法，以10℃/分钟的升温速度测定时的熔解峰温度。在用上述方法测定时，普通线性低密度聚乙烯树脂的熔点为90~130℃左右。
对线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度（Tc）没有特别限制，优选的结晶温度范围如下所述用与所使用的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）的关系来确定。其中，结晶温度（Tc）采用用以下的方法求出的值。使用差示热扫描型量热计（DSC），按照JIS K7121规定的方法，将约10mg作为测定对象的树脂精确称量到DSC测定用铝盘中，以10℃/min的加热速度从室温升温到200℃，等温保持2分钟之后，以10℃/min的冷却速度冷却到0℃。由该冷却过程中的热谱图求出结晶峰温度（Tc）。
对线性低密度聚乙烯树脂的熔体流动速率（MFR）没有特别限制，优选的熔体流动速率（MFR）的范围如下所述根据与所使用的环状烯烃系树脂的MFR的关系来确定。其中，MFR采用按照JIS K7210中规定的方法，在温度190℃、负荷2.16kg的条件下测定的值。
对吹塑成型体中的线性低密度聚乙烯树脂的含量没有特别限制，优选为40质量%以上且80质量%以下。如果线性低密度聚乙烯树脂的含量为40质量%以上，则可以赋予吹塑成型体以耐化学品性、柔软性、冲击强度等物性。如果线性低密度聚乙烯树脂的含量为80质量%以下，则可含有下述环状烯烃系树脂等，抑制因使用线性低密度聚乙烯树脂所导致的问题。例如，通过使用下述环状烯烃系树脂，如下所述，可改善吹塑成型体的生产率，还可改善水蒸汽阻隔性。
另外，在本发明的情况下，线性低密度聚乙烯树脂使用耐热性高于环状烯烃系树脂的树脂，因此，通过增加线性低密度聚乙烯树脂含量，可以赋予吹塑成型体以耐热性。虽然也取决于所使用的树脂，但如果吹塑成型体中的线性低密度聚乙烯树脂的含量为50质量%以上，则线性低密度聚乙烯树脂的耐热性容易在吹塑成型体中表现出来。
［环状烯烃系树脂］
环状烯烃系树脂由于阻碍线性低密度聚乙烯树脂的结晶，因此，将环状烯烃系树脂与线性低密度聚乙烯树脂组合使用来制作吹塑成型体时，可以在进一步压低预成型体的温度的条件下吹塑成型。结果，可以缩短吹塑成型体的冷却时间等，提高吹塑成型体的生产率。
环状烯烃系树脂赋予吹塑成型体以硬度。因此，即使使用线性低密度聚乙烯树脂作为吹塑成型体的原料，通过组合使用环状烯烃系树脂，也可抑制吹塑成型体的成型性恶化。
另外，由于环状烯烃系树脂具有高透明性、高水蒸汽阻隔性，因此，组合使用线性低密度聚乙烯树脂来制作吹塑成型体时，可获得透明性高、水蒸汽阻隔性优异的吹塑成型体。
本发明中使用的环状烯烃系树脂含有环状烯烃成分作为共聚合成分，只要在主链中含有环状烯烃成分、具有比上述线性低密度聚乙烯树脂的熔点更低的玻璃化转变温度的聚烯烃系树脂即可，对其没有特别限制。例如，可列举出环状烯烃的加成聚合物或其加氢物、环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其加氢物等。
另外，作为本发明中使用的含有环状烯烃成分作为共聚合成分的环状烯烃系树脂，包括在上述聚合物上进一步接枝和/或共聚合了具有极性基团的不饱和化合物的树脂。
作为极性基团，例如，可列举出羧基、酸酐基、环氧基、酰胺基、酯基、羟基等，作为具有极性基团的不饱和化合物，可列举出（甲基）丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸酐、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸烷基（碳原子数1~10）酯、马来酸烷基（碳原子数1~10）酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯等。
在本发明中，可以优选使用环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其加氢物。
另外，作为本发明中使用的含有环状烯烃成分作为共聚合成分的环状烯烃系树脂，还可以使用市售的树脂。作为市售的环状烯烃系树脂，例如，可列举出TOPAS（注册商标）（TopasAdvanced Polymers公司制造）、APEL（注册商标）（三井化学公司制造）、ZEONEX（注册商标）（日本ZEON CORPORATION制造）、ZEONOR（注册商标）（日本ZEON CORPORATION制造）、ARTON（注册商标）（JSR公司制造）等。
对优选用于本发明组合物的环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物没有特别限制。作为特别优选的例子，可列举出含有［1］碳原子数2~20的α-烯烃成分与［2］下述通式（I）所示的环状烯烃成分的共聚物。
［化学式1］
Figure GDA00002106378800081
（式中，R1~R12各自可以是相同或不同的，选自由氢原子、卤素原子和烃基构成的组，
R9与R10、R11与R12可以连在一起，形成2价的烃基，
R9或R10、与R11或R12可以彼此形成环。
另外，n表示0或正的整数。
n为2以上时，R5~R8在各自重复单元中各自可以相同或不同。）
［［1］碳原子数2~20的α-烯烃成分］
对于优选用于本发明的作为环状烯烃成分与乙烯等其他共聚合成分的加成聚合物的共聚合成分的碳原子数2~20的α-烯烃，没有特别限制。例如，可列举出与日本特开2007-302722相同的α-烯烃。另外，这些α-烯烃成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。在这些当中，最优选单独使用乙烯。
［［2］通式（I）所示的环状烯烃成分］
对在优选用于本发明的环状烯烃成分与乙烯等其他共聚合成分的加成聚合物中，构成共聚合成分的通式（I）所示的环状烯烃成分进行说明。
通式（I）中的R1~R12各自可以是相同或不同的，选自由氢原子、卤素原子和烃基构成的组。
作为R1~R8的具体例子，例如，可列举出氢原子；氟、氯、溴等卤素原子；甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基等，它们各自可以是不同的，可以部分不同，另外可以全部相同。
另外，作为R9~R12的具体例子，例如，可列举出氢原子；氟、氯、溴等卤素原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、硬脂基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或未取代的芳香族烃基；苄基、苯乙基、其他芳基被烷基取代的芳烷基等，它们各自可以是不同的，可以是部分相同的，另外可以是全部相同的。
作为R9与R10、或R11与R12连在一起而形成二价烃基时的具体例子，例如，可列举出亚乙基、亚丙基、异亚丙基等亚烷基等。
R9或R10、与R11或R12相互形成环时，所形成的环可以是单环，也可以是多环，可以是具有桥的多环，也可以是具有双键的环，另外，可以是由这些环的组合构成的环。另外，这些环可以具有甲基等取代基。
作为通式（I）所示的环状烯烃成分的具体例子，可列举出与日本特开2007-302722同样的环状烯烃成分。
这些环状烯烃成分可以使用单独一种，另外可以将两种以上组合使用。在这些当中，优选单独使用双环［2.2.1］庚-2-烯（惯用名：降冰片烯）。
［1］碳原子数2~20的α-烯烃成分与［2］通式（I）所示的环状烯烃成分的聚合方法以及所得聚合物的加氢方法没有特别限制，可以按照公知的方法进行。可以是无规共聚合，也可以是嵌段共聚合，优选是无规共聚合。
另外，对所使用的聚合催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒-纳塔系、复分解系、茂金属系催化剂等以往公知的催化剂，通过公知的方法获得环状烯烃系树脂。优选用于本发明的环状烯烃与α-烯烃的加成共聚物或其加氢物优选使用茂金属系催化剂来制造。
尤其优选的是，在环状烯烃系树脂的制造中，使用茂金属系催化剂，在上述线性低密度聚乙烯树脂的制造中，也使用茂金属系催化剂。据推测，通过两种树脂均使用茂金属系催化剂制造，这些树脂的相容性进一步提高，抑制上述线性低密度聚乙烯树脂的结晶的效果进一步提高。
作为复分解催化剂，可列举出作为环烯烃的开环聚合用催化剂的公知的钼或钨系复分解催化剂（例如，日本特开昭58-127728号公报、日本特开昭58-129013号公报等中记载的）。另外，优选的是，用复分解催化剂获得的聚合物使用无机载体负载型过渡金属催化剂等，将90%以上的主链的双键加氢、将侧链的芳香环中的碳-碳双键的98%以上加氢。
［其他共聚合成分］
环状烯烃系树脂（A）除了上述的［1］碳原子数2~20的α-烯烃成分与［2］通式（I）所示的环状烯烃成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要含有其他可共聚合的不饱和单体成分。
对可任意共聚合的不饱和单体没有特别限制，例如，可列举出在1分子内含有2个以上碳-碳双键的烃系单体等。作为在1分子内含有2个以上碳-碳双键的烃系单体的具体例，可列举出与日本特开2007-302722同样的单体。
环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）低于线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）。这是因为，由于吹塑成型时的预成型体的温度必须高于Tg，因此，在Tg比Tm高的情况下，必须将吹塑成型时的预成型体的温度设定为线性低密度聚乙烯树脂的熔点以上，不能获得由降低吹塑成型时的预成型体的温度所带来的吹塑成型体的生产率提高效果。另外，即使在Tg高于Tm的情况下，从能够赋予吹塑成型体以水蒸汽阻隔性的观点、能赋予透明性的观点、提高成型性的观点来看，与本发明是相同的。
由于线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）通常为90~130℃左右，因此，环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）通常被设定为低于130℃。其中，环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）采用通过DSC法（JIS K7121记载的方法）在升温速度10℃/分钟的条件下测定的值。
作为本发明的效果之一的吹塑成型体的生产率的提高，是通过下述来实现的：环状烯烃系树脂降低线性低密度聚乙烯树脂的发生结晶的温度、将吹塑成型时的预成型体的温度降低到线性低密度聚乙烯树脂的熔点以下。因此，为了提高吹塑成型体的生产率，需要将吹塑成型时的预成型体的温度设定为Tg以上且低于Tm。因此，如果Tg与Tm之差较小，必须将预成型体的温度调整至与Tm接近的值，生产率提高的效果减小。因此，Tg与Tm之差必须有一定程度。Tg与Tm之差例如可考虑如下的线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度（Tc）、环状烯烃系树脂中的环状烯烃成分的含量来确定。
如上所述，吹塑成型体的生产率的提高可通过环状烯烃系树脂降低线性低密度聚乙烯树脂的发生结晶的温度来获得。因此，即使设定吹塑成型时的预成型体的温度比线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度（Tc）更低的条件，由于线性低密度聚乙烯树脂不结晶，因此，可以吹塑成型。因此，环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为低于线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度（Tc）。
环状烯烃系树脂中的环状烯烃成分减少时，环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度也趋向于降低。可是，本发明的生产率提高的效果据推测是由于环状烯烃树脂中的环状烯烃成分阻碍了线性低密度聚乙烯树脂的结晶而获得的。因此，可以认为，环状烯烃树脂中的环状烯烃成分的含量较少时，降低线性低密度聚乙烯树脂的发生结晶的温度的效果减小。另外，环状烯烃系树脂中的环状烯烃成分减少时，水蒸汽阻隔性提高等含有环状烯烃系树脂而获得的效果减小。从该观点来看，环状烯烃系树脂中的环状烯烃成分必须为一定的水准以上。
考虑到上述观点，使用通常的线性低密度聚乙烯树脂（熔点90~130℃左右）时，环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为Tm－60℃以上且100℃以下。
对环状烯烃系树脂的熔体流动速率没有特别限制，通过使环状烯烃系树脂的流动性与线性低密度聚乙烯树脂的流动性一致，环状烯烃系树脂与线性低密度聚乙烯树脂变得容易混合。结果，据推测，环状烯烃系树脂降低线性低密度聚乙烯树脂的发生结晶的温度的效果增大。如果线性低密度聚乙烯树脂的MFR、环状烯烃系树脂的MFR均为1.5g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下左右，这些成分容易混合，因此是优选的。
为了同时得到通过使用环状烯烃系树脂而获得的上述效果（生产率提高、水蒸汽阻隔性提高、高透明性等）以及通过使用线性低密度聚乙烯树脂而获得的上述效果（耐化学品性、柔软性、冲击强度等），优选的是，吹塑成型体中的环状烯烃系树脂与线性低密度聚乙烯树脂的质量比（线性低密度聚乙烯树脂/环状烯烃系树脂）为4/6以上且8/2以下。
对吹塑成型体中的环状烯烃系树脂的含量没有特别限制，优选为20质量%以上。如果环状烯烃系树脂的含量为20质量%以上，可以将水蒸汽阻隔性、透明性等环状烯烃系树脂所具有的物性充分地赋予吹塑成型体。
［其他成分］
在本发明的吹塑成型体中，除了上述线性低密度聚乙烯树脂、环状烯烃系树脂以外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有其他热塑性树脂。
在本发明的吹塑成型体中，在不损坏本发明的效果的范围内，可以含有抗氧化剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。
<吹塑成型体的制造方法>
本发明的吹塑成型体的制造方法包括预成型体成型工序和吹塑成型工序。以下对各工序进行说明。在本发明的吹塑成型体的制造方法中，可以是将预成型体成型工序与吹塑成型工序分开进行的冷型坯方式，也可以是按一连串工序进行预成型体成型工序和吹塑成型工序的热型坯方式。尤其，如果是冷型坯方式，本发明可以在预成型体的温度较低的状态下进行吹塑成型工序，因此，可以缩短吹塑成型时加热预成型体的时间。另外，由于本发明可以将较低温度的预成型体吹塑成型，因此，也能缩短成型随后的冷却吹塑成型体的时间。以下以冷型坯方式为例对本发明的吹塑成型体的制造方法进行说明。
［预成型体成型工序］
预成型体成型工序是将以环状烯烃系树脂和线性低密度聚乙烯树脂为主成分的预成型体成型的工序。预成型体可以使用以往公知的成型方法来制造。在以往公知的成型方法中，注塑成型是优选的。用注塑成型制造预成型体时，例如，将线性低密度聚乙烯树脂粒料、环状烯烃系树脂粒料、根据需要的其他树脂的树脂粒料和其他成分投入到注塑成型机中，可以获得预成型体。制造预成型体时的注塑成型条件可以根据所使用的树脂的种类、各成分的配合比等适当设定优选的条件。其中，作为原料，可以使用如上所述的各成分的粒料，也可以使用预先配混的材料。
［吹塑成型工序］
吹塑成型工序是在预成型体的温度为环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）以上且低于线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）的状态下将预成型体吹塑成型的工序。
如上所述，在本发明中，由于环状烯烃系树脂可以降低线性低密度聚乙烯树脂的发生结晶的温度，因此，即使在将预成型体的温度调整至低于线性低密度聚乙烯树脂的熔点的温度的状态下，也能进行吹塑成型。由于将预成型体的温度调整至比以往更低来进行吹塑成型，因此可以缩短为了将预成型体吹塑成型而加热的加热时间，还可以缩短所得吹塑成型体的冷却时间。
尤其，通过使用环状烯烃系树脂，即使是在线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度（Tc）以下，也能抑制线性低密度聚乙烯树脂的结晶。因此，根据本发明的吹塑成型体的制造方法，即使将预成型体的温度调整至Tc以下的状态，也能获得吹塑成型体。优选的是，Tc是比Tm低20℃左右的温度，使用玻璃化转变温度为Tm－60℃以上且100℃以下的环状烯烃系树脂，将预成型体的温度调整至Tg以上且Tm－20℃以下，进行吹塑成型。
其中，对加热预成型体时的加热方法没有特别限制，可以用以往公知的方法加热预成型体。另外，上述预成型体的温度采用通过红外线温度计测定的值。
对吹塑成型的条件等没有特别限制，可以用与迄今进行的由预成型体制造容器等的方法同样的方法来进行。
<吹塑成型体>
本发明的吹塑成型体具有耐化学品性、柔软性、冲击强度等聚乙烯树脂的特性，并且，水蒸汽阻隔性高，透明性优异。本发明的吹塑成型体在制造时将预成型体的温度设定为比以往更低的温度而进行吹塑成型。因此，与以往的吹塑成型体相比，本发明的制法所获得的注塑拉伸吹塑成型体的TD方向的取向度、MD方向的取向度变大。具体而言，用分子取向计测定360℃方向的取向度时的MD方向的取向度、TD方向的取向度均为1.2以上。
实施例
以下示出了实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。
<材料>
LLDPE1：使用齐格勒-纳塔催化剂制造的、密度为0.926g/cm3、MFR为2.1g/10分钟（温度190℃、负荷2.16kg）的线性低密度聚乙烯树脂，熔点124℃，结晶温度108.5℃（日本聚乙烯公司制造，商品名“NOVATEC LL”）
LLDPE2：使用茂金属催化剂制造的、密度为0.918g/cm3、MFR为2.0g/10分钟（温度190℃、负荷2.16kg）的线性低密度聚乙烯树脂，熔点121℃，结晶温度99.6℃（日本聚乙烯公司制造，商品名“HARMOREX”）
HDPE：密度为0.953g/cm3、MFR为5.0g/10分钟（温度190℃、负荷2.16kg）的高密度聚乙烯树脂，熔点132℃，结晶温度118℃（日本聚乙烯公司制造，商品名“NOVATEC HD”）
COC1：使用茂金属催化剂制造的、玻璃化转变温度为78℃、MFR为2.0g/10分钟（温度190℃、负荷2.16kg）的环状烯烃系树脂（TOPAS Advanced Polymers公司制造，商品名“TOPAS8007”）
COC2：使用茂金属催化剂制造的、玻璃化转变温度为128℃、MFR为2.0g/10分钟的环状烯烃系树脂（TOPAS AdvancedPolymers公司制造，商品名“TOPAS7012”）
COC3：使用茂金属催化剂制造的、玻璃化转变温度为68℃、MFR为2.0g/10分钟的环状烯烃系树脂（TOPAS AdvancedPolymers公司制造，商品名“TOPAS9506”）
<实施例和比较例>
通过双螺杆挤出机（日本制钢所制造，商品名“TEX30”）将表1所示的材料熔融混合，获得原料粒料。使用注塑拉伸吹塑成型机（青木固研究所制造，商品名“型式SG-3-100LL-20S”），在表2所示的条件下将该原料粒料进行吹塑成型，制作容器（纵向拉伸1.4倍，圆周方向拉伸1.5倍）。容器的形状为：直筒部的高度68mm，直筒部的外径40mm，口部外径25mm，总高度90mm，容器的平均壁厚1.0mm，容器的容量75cc，容器的表面积100cm2。其中，预成型体表面温度是使用辐射式的非接触温度计测定吹塑成型之前的预成型体直筒部的表面温度而获得的。
［表1］
［表2］
Figure GDA00002106378800181
<评价>
对实施例、比较例的容器进行外观评价、落下冲击试验、水分透过性、耐热性、分子取向度的评价。评价方法如下所述。另外，评价结果总结在表3中。
［外观评价］
观察容器的外表面的表面状态。表面状态按以下的三个等级进行评价。其中，外观评价为×的容器在拉伸时容器的底部发生破裂或者容器的筒部形状不均匀，或者不能吹胀且不能获得规定形状等，不进行其它评价。
○：无粗糙表皮或细小凹凸，表面平滑。
△：见到了轻微的粗糙表皮或细小的凹凸。
×：见到了粗糙表皮或凹凸，表面不平滑。
［落下冲击试验］
将70cc水投入容器中，以使得容器底部向下的方式，将上了盖的容器从高度1.5m处落下到混凝土地板上。重复10次，调查容器的破坏、变形状态。评价按照以下三个等级进行。
○：10次落下试验之后，容器不破坏、变形。
△：容器不破坏，但变形。
×：不到10次就破坏。
［水分透过性］
将60cc水填充到容器中，用铝制盖子密封。将该容器在40℃的烘箱中保存6周。测定保存前后的容器的重量，算出每1周（7天）的水的减少量。
［耐热性］
将空容器在90℃的烘箱中保存3小时之后，测定保存前后的容器直筒部3个部位的外径以及筒部4个部位的高度，调查变形状态。评价按以下两个等级进行。
○：直筒部3个部位的外径尺寸变化和筒部4个部位的高度尺寸变化全部小于3%。
×：直筒部3个部位的外径尺寸变化和筒部4个部位的高度尺寸变化有任一为3%以上。
［分子取向度］
从容器的直筒部切出试验片（20mm×20mm×20mm），使用高精度型分子取向计（王子计测机器制造，型式：MOA-3012），测定360℃方向的取向度，求得MD和TD的取向度。
［表3］
Figure GDA00002106378800201
从实施例2和比较例2的结果可以看出，本发明的吹塑成型体即使将预成型体的温度调整至低于线性低密度聚乙烯树脂的熔点的温度来进行吹塑成型，也可获得发挥了耐化学品性、柔软性、冲击强度等聚乙烯树脂的特性、并且水蒸汽阻隔性高、透明性优异的吹塑成型体。在比较例2中，为了获得发挥了耐化学品性、柔软性、冲击强度等聚乙烯树脂的特性的吹塑成型体，需要将预成型体的温度调整至更高的温度来进行吹塑成型，因此，生产率降低。
从实施例1、3~7的结果可以看出，即使将预成型体的温度设定为线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度以下来进行吹塑成型，也可获得发挥了耐化学品性、柔软性、冲击强度等聚乙烯树脂的特性、并且水蒸汽阻隔性高、透明性优异的吹塑成型体。
从实施例8的结果可以看出，即使将预成型体的温度设定为显著低于线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度的温度来进行吹塑成型，也可获得发挥了耐化学品性、柔软性、冲击强度等聚乙烯树脂的特性、并且水蒸汽阻隔性高、透明性优异的吹塑成型体。

Claims (7)

1.一种吹塑成型体，其含有线性低密度聚乙烯树脂和环状烯烃系树脂作为主成分，所述线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）高于所述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的吹塑成型体，其中，所述线性低密度聚乙烯树脂的含量与所述环状烯烃系树脂的含量的质量比（线性低密度聚乙烯树脂/环状烯烃系树脂）为4/6以上且8/2以下。
3.根据权利要求1或2所述的吹塑成型体，其中，所述环状烯烃系树脂和所述线性低密度聚乙烯树脂各自是通过茂金属系催化剂聚合而获得的。
4.一种注塑拉伸吹塑成型体的制造方法，其包括：将以环状烯烃系树脂和线性低密度聚乙烯树脂为主成分的预成型体成型的预成型体成型工序；以及在所述预成型体的温度为所述环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度（Tg）以上且低于所述线性低密度聚乙烯树脂的熔点（Tm）的状态下，将所述预成型体吹塑成型的吹塑成型工序。
5.根据权利要求4所述的注塑拉伸吹塑成型体的制造方法，其中，所述吹塑成型工序是在所述预成型体的温度为所述Tg以上且所述线性低密度聚乙烯树脂的结晶温度（Tc）以下的状态下吹塑成型的工序。
6.根据权利要求4或5所述的注塑拉伸吹塑成型体的制造方法，其中，所述玻璃化转变温度为Tm－60℃以上且100℃以下，所述吹塑成型工序是在所述预成型体的温度为Tg以上且Tm－20℃以下的状态下吹塑成型的工序。
7.根据权利要求1~3的任一项所述的吹塑成型体，其通过注塑拉伸吹塑来形成，用分子取向计测定360℃方向的取向度时的MD方向的取向度和TD方向的取向度均为1.2以上。
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