JP5665497B2 - 薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物、成形品および容器 - Google Patents

Description

本発明は、薄肉射出成形に適したポリプロピレン樹脂組成物に関する。その樹脂組成物を射出成形して得た成形品、その成形品を用いた容器に関する。

ポリプロピレンを主成分としたポリプロピレン樹脂組成物は、安価である上に機械的物性に優れることから、様々な用途に使用され、食品用の容器などにも広く使用されている。食品用の容器等の成形品は射出成形によって製造されるが、成形品を軽量化するためには薄肉化することが求められる。
容器を製造するためのポリプロピレン樹脂組成物としては、特許文献１には、ポリプロピレンとエチレン・１−ブテン共重合体とを含むものが開示されている。
特許文献２には、ポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体と核剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンと滑剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。

特開平７−３０８７号公報 特開平９−３１２６４号公報 特開平１０−１３９９７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、薄肉射出成形して成形品を金型から取り出す際に座屈し、また、収縮による凹み（いわゆる「ヒケ」）が生じることがあった。射出成形において前記のような成形不良が生じる樹脂組成物は、成形品の厚さを増やす必要があるため、薄肉での成形に適したものではない。
特許文献２に記載の樹脂組成物から得られた成形品は透明性および低温での衝撃強度が不充分である上に、衝撃が加えられた際に白化しやすい傾向にあった。
特許文献３に記載の樹脂組成物では、透明性および薄肉成形性が低くなることがあった。
本発明は、透明性、耐白化性、低温衝撃強度および薄肉成形性に優れた薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。透明性、耐白化性、低温衝撃強度に優れた成形品および容器を提供することを目的とする。

本発明の薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン系樹脂材料および透明化核剤を含有する薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物であって、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．９〜１．３ｄｌ／ｇ、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトフローレートが３０〜７０ｇ／１０分であり、前記プロピレン系樹脂材料は、エチレン単位が１．２質量％以下のエチレン・プロピレン共重合体またはホモポリプロピレンの存在下、エチレン単位が７４〜８６質量％のエチレン・１−ブテン共重合体を形成させたものであり、薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を１００質量％とした際のエチレン・１−ブテン共重合体の含有量が２２〜３２質量％であることを特徴とする。
本発明の薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物においては、透明化核剤の含有量が、プロピレン系樹脂材料１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。
本発明の成形品は、上記薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形したものである。
本発明の容器は、上記成形品を備えたものである。

本発明の薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、透明性、耐白化性、低温衝撃強度および薄肉成形性に優れている。
本発明の成形品および容器は、透明性、耐白化性、低温衝撃強度に優れたものである。

本発明の薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略す。）は、プロピレン系樹脂材料および透明化核剤を含有する。
本発明の樹脂組成物においては、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．９〜１．３ｄｌ／ｇであり、０．９５〜１．１５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。該樹脂組成物の極限粘度が前記上限値を超えると、耐白化性および透明性が低下する傾向にある。樹脂組成物の極限粘度はプロピレン系樹脂材料の粘度に大きく依存するが、前記下限値未満にするための、プロピレン系樹脂材料は製造困難である。
また、樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は３０〜７０ｇ／１０分であり、４０〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．６Ｎの条件で測定した値である。該樹脂組成物のＭＦＲが前記下限値未満であると、薄肉成形性が低くなり、前記上限値を超えると、プロピレン系樹脂材料が製造困難になる上に、低温衝撃強度が低くなる。

（プロピレン系樹脂材料）
プロピレン系樹脂材料は、重合反応器内で、エチレン・プロピレン共重合体またはホモポリプロピレンの存在下、エチレン・１−ブテン共重合体を重合させて得た反応ブレンド型ポリプロピレンである。なお、エチレン・１−ブテン共重合体はゴム成分である。
エチレン・プロピレン共重合体またはホモポリプロピレンの存在下でエチレン・１−ブテン共重合体を重合させることにより、生産性が高くなる上に、分散性が高くなるため、物性バランスも向上する。

上記プロピレン系樹脂材料は、多段重合により製造することができる。例えば、１段目の重合反応器にて、ホモポリプロピレンまたはエチレン−プロピレン共重合体を重合し、得られたホモポリプロピレンまたはエチレン−プロピレン共重合体を２段目の重合反応器に供給すると共に２段目の重合反応器にてエチレン・１−ブテン共重合体を重合することでプロピレン系樹脂材料を得ることができる。この方法では、２段目の重合反応器にて、ホモポリプロピレンまたはエチレン−プロピレン共重合体と、生成するエチレン・１−ブテン共重合体とを混合する。
なお、多段重合は上記の方法に限らず、ホモポリプロピレンまたはエチレン−プロピレン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・１−ブテン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよい。
重合に使用する触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を用いることができるが、中でも、所望の物性が発現するプロピレン系樹脂材料を容易に製造できることから、チーグラー・ナッタ触媒が好ましい。
また、重合の際には、必要に応じて、分子量の調整のために、水素を添加してもよい。

プロピレン系樹脂材料の質量平均分子量は１６０，０００〜２１０，０００であることが好ましい。プロピレン系樹脂材料の質量平均分子量が前記範囲であれば、樹脂組成物のＭＦＲを容易に３０〜７０ｇ／１０分にできる。

エチレン・プロピレン共重合体におけるエチレン単位含有量は１．２質量％以下であることが好ましく、０〜０．６質量％であることがより好ましい。エチレン・プロピレン共重合体におけるエチレン単位含有量が前記上限値を超えると、得られる樹脂組成物の剛性、薄肉成形性が低下することがある。

エチレン・１−ブテン共重合体におけるエチレン単位含有量は７４〜８６質量％であることが好ましく、８０〜８５質量％であることがより好ましい。エチレン・１−ブテン共重合体におけるエチレン単位含有量が前記上限値を超えると、得られる樹脂組成物の低温衝撃強度が低下する傾向にあり、前記下限値未満であると、プロピレン系樹脂材料の製造が困難になる傾向にある上に、樹脂組成物の剛性、透明性、薄肉成形性が低下することがある。

樹脂組成物におけるエチレン・１−ブテン共重合体の含有量は、樹脂組成物を１００質量％とした際の２２〜３２質量％であり、２５〜３０質量％であることがより好ましい。エチレン・１−ブテン共重合体の含有量が前記上限値を超えると、プロピレン系樹脂材料の製造が困難になる傾向にあり、前記下限値未満であると、得られる樹脂組成物の低温衝撃強度が低下する傾向にある。

（透明化核剤）
透明化核剤は、ポリプロピレン結晶核の形成を促進させて、得られる樹脂組成物の透明性を向上させるものである。透明化核剤を含むことによって、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ ７１０５、１ｍｍ厚）を容易に３０％以下にできる。透明化核剤を含有しない場合には、透明性が低下するばかりか、薄肉成形性も損なわれる。

透明化核剤の具体例としては、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、シリカ、タルクなどが挙げられる。臭気が少ない点では、芳香族リン酸エステル系化合物が好ましい。
ソルビトール化合物としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチルベンジリテン）ソルビトール、１，３，２，４−（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６−５，７−ビス−ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトールなどが挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、例えば、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどが挙げられる。
また、透明化核剤として、トリアミノベンゼン誘導体を用いることができる。

透明化核剤の含有量は、プロピレン系樹脂材料１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．４質量部であることが好ましい。ただし、透明化核剤がトリアミノベンゼン誘導体である場合には０．０１〜０．０２質量部であることが好ましい。透明化核剤の含有量が前記下限値以上であれば、該樹脂組成物から得られる成形品の透明性をより高くでき、前記上限値以下であれば、臭気を抑制できる。

（他の重合体）
該樹脂組成物には、必要に応じて、他の重合体が含まれてもよい。
他の重合体としては、公知の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン又はα−オレフィン単独重合体、エチレンまたは炭素数３〜１０のα−オレフィンの共重合体、これらの混合物、ナイロン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂などが挙げられる。
エチレン又はα−オレフィン単独重合体としては、具体的に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４−メチル−1−ペンテン）、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−へプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリスチレン及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。

（添加剤）
本発明の樹脂組成物には、任意成分として、例えば、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物等の添加剤が含まれてもよい。

（製造方法）
上述した樹脂組成物は、プロピレン系樹脂材料と透明化核剤と、必要に応じて、他の重合体、添加剤とを配合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等公知の混練機を用いて溶融混練することにより製造することができる。

（成形品）
上記樹脂組成物は、射出成形により薄肉の成形品に加工される。ここで、薄肉とは、厚さが１．０ｍｍ以下のことである。薄肉の成形品は軽量である反面、成形しにくくなる上に機械的物性が不充分になりやすいが、本発明の樹脂組成物は、前記プロピレン系樹脂材料を含むことで、薄肉射出成形に適し且つ充分な機械的物性を発揮する。
射出成形の際の条件は特に制限されず、目的の成形品の形状や大きさ、使用する射出成形機の種類や規模に応じて適宜選択されるが、成形温度は２００〜２６０℃であることが好ましい。成形温度が前記下限値以上であれば、充分な成形性を確保でき、前記上限値以下であれば、樹脂組成物の熱劣化を防止できる。

以下の実施例および比較例において、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。

（実施例１〜８、比較例１〜１４）
全４段の重合反応器を直列に備える重合装置を用い、前段２段の重合反応器にてホモポリプロピレンまたはエチレン・プロピレン共重合体を重合し、それらを後段２段の重合反応器に供給し、後段２段の重合反応器にてエチレン・１−ブテン共重合体（表１では、「Ｃ２Ｃ４」と表記する。）またはエチレン・プロピレン共重合体（表１では、「Ｃ２Ｃ３」と表記する。）を重合した。その際、エチレン供給量、水素供給量、重合温度、重合圧力、触媒の添加量を調整することによって、表１に示すプロピレン系樹脂材料を得た。
そのプロピレン系樹脂材料１００部に透明化核剤（ミリケン社製ミラードＭ３９８８）０．２部を配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、樹脂組成物を得た。

（比較例１５）
ホモポリプロピレン（サンアロマー社製ＰＭＢ０２Ａ）７４部とエチレン・１−ブテン共重合体２６部と、透明化核剤（ミリケン社製ミラードＭ３９８８）０．２部とを配合し、押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、樹脂組成物を得た。

（比較例１６）
高密度ポリエチレン（旭化成社製Ｊ３００）をそのまま用いた。

各樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、生産性、透明性、耐白化性、曲げ弾性率、低温での耐衝撃性、薄肉成形性を以下のように評価した。評価結果を表１〜３に示す。

［ＭＦＲ］
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．６Ｎの条件で測定した値である。

［生産性］
樹脂組成物の生産性を以下の基準で評価した。
◎：重合反応器での連続生産可能で、且つ、生産速度が高い。
○：重合反応器での連続生産可能で、且つ、生産速度が中程度。
△：重合反応器での連続生産可能であるが、生産速度を下げる必要がある。
×：重合反応器での連続生産は不能。

［透明性］
各樹脂組成物を成形温度２３０℃で射出成形して、１ｍｍ厚の板状の試験片を作製した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、ヘイズ測定装置（（株）村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）によりヘイズを測定した。ヘイズの値が小さい程、透明性に優れる。

［低温での耐衝撃性、耐白化性］
各樹脂組成物を成形温度２３０℃で射出成形して、１ｍｍ厚の板状の試験片を作製した。この試験片を用い、−２０℃の環境下、面衝撃強度測定装置（島津製作所社製ハイドロショット）により、面衝撃強度を測定した。
また、温度を０℃にしたこと以外は上記面衝撃強度の測定と同様にして試験片に衝撃を与え、以下の基準で耐白化性を評価した。
○：白化が見られなかった。
×：白化が見られた。

［曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に従って測定した。

［薄肉成形性］
各樹脂組成物を成形温度２３０℃、射出速度２００ｍｍ／秒で射出成形して、厚さ０．５ｍｍで開口部分にフランジ部を有する有底円筒状の成形品を作製した。その成形の際の、ショートショットの有無、金型からの取り出しの際の座屈の有無、フランジ部のヒケの有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
・ショートショットの有無
○：ショートショットは生じなかった。
△：ショートショットが時々生じることもあったが、実用上問題ない程度。
×：ショートショットが生じた。
・座屈の有無
○：取り出し時に座屈は生じなかった。
△：取り出し時に座屈が時々生じることもあったが、実用上問題ない程度。
×：取り出し時に座屈が生じた。
・ヒケの有無
○：フランジ部にヒケは生じなかった。
△：フランジ部に小さなヒケが生じたが、実用上問題ない程度。
×：フランジ部に大きなヒケが生じた。

実施例１〜８の樹脂組成物は、透明性、耐白化性、低温衝撃強度および薄肉成形性のいずれにも優れていた。
ゴム成分がエチレン・プロピレン共重合体の比較例１の樹脂組成物は、生産が困難であった。
ゴム成分がエチレン・プロピレン共重合体である上にエチレン・プロピレン共重合体のエチレン単位が３５％であった比較例２の樹脂組成物は、重合によるプロピレン系樹脂材料の製造が困難であった上に、透明性、耐白化性が低かった。
ゴム成分がエチレン・プロピレン共重合体である上にエチレン・プロピレン共重合体の含有量を１８％、エチレン・プロピレン共重合体のエチレン単位を３２％とした比較例３の樹脂組成物は、透明性、耐白化性、低温衝撃強度が低かった。
ゴム成分がエチレン・プロピレン共重合体である上にエチレン・プロピレン共重合体の含有量を２０％、エチレン・プロピレン共重合体のエチレン単位が４０％とした比較例４の樹脂組成物は、透明性、耐白化性、低温衝撃強度が低かった。
エチレン単位が２．２％のエチレン・１−ブテン共重合体を含む比較例５の樹脂組成物は、生産性が低かった上に、剛性、薄肉成形性が低かった。
エチレン・１−ブテン共重合体のエチレン単位を９０％とした比較例６の樹脂組成物は、低温衝撃強度が低かった。
エチレン・１−ブテン共重合体のエチレン単位を７０％とした比較例７の樹脂組成物は、重合によるプロピレン系樹脂材料の製造が困難であった。
エチレン・１−ブテン共重合体の含有量を２０％とした比較例８の樹脂組成物は、低温衝撃強度が低かった。
エチレン・１−ブテン共重合体の含有量を３５％とした比較例９の樹脂組成物は、製造が困難であった。
極限粘度が１．４ｄｌ／ｇであった比較例１０の樹脂組成物は、重合によるプロピレン系樹脂材料の製造が困難であった上に、透明性、耐白化性が低かった。
極限粘度が０．７ｄｌ／ｇであった比較例１１の樹脂組成物は、重合によるプロピレン系樹脂材料の製造が困難であった。
ＭＦＲが７５ｇ／１０分であった比較例１２の樹脂組成物は、重合によるプロピレン系樹脂材料の製造が困難であった上に、低温衝撃強度が低かった。
ＭＦＲが２０ｇ／１０分であった比較例１３の樹脂組成物は、薄肉成形性が低かった。
透明化核剤を含まなかった比較例１４の樹脂組成物は、透明性、薄肉成形性が低かった。
ポリプロピレンとエチレン・１−ブテン共重合体とをコンパウンドにより混合した比較例１５の樹脂組成物は、生産性が低かった上に、低温衝撃強度、薄肉成形性が低かった。
高密度ポリエチレンを用いた比較例１６の樹脂組成物は、透明性、薄肉成形性が低かった。

本発明の薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、食品用容器、化粧品容器など各種包装容器、ボトル類の蓋などに好適に利用できる。

Claims (4)

1. プロピレン系樹脂材料および透明化核剤を含有する薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物であって、
   キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．９〜１．３ｄｌ／ｇ、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．６Ｎの条件で測定したメルトフローレートが３０〜７０ｇ／１０分であり、
   前記プロピレン系樹脂材料は、エチレン単位が１．２質量％以下のエチレン・プロピレン共重合体またはホモポリプロピレンの存在下、エチレン単位が７４〜８６質量％のエチレン・１−ブテン共重合体を形成させたものであり、
   薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を１００質量％とした際のエチレン・１−ブテン共重合体の含有量が２２〜３２質量％であることを特徴とする薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
2. 透明化核剤の含有量が、プロピレン系樹脂材料１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の薄肉射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形した成形品。
4. 請求項３に記載の成形品を備えた容器。