TW201233721A - Polypropylene resin composition for injection molding of thin products - Google Patents

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201233721 六、發明說明： 【發明戶斤屬之技術々貝域】 技術領域 本發明係有關於一種適用於薄件射出成形之聚丙烯樹 脂組成物。又’本發明係有關於將前述聚丙烯樹脂組成物 射出成形後所得之成形品、及使用該成形品的容器。 本申請案依據2010年11月18日，在日本申請之特願 2010-257864號主張優先權，且在此引用其内容。 C先前技術]1 背景技術 以聚丙烯作為主成分之聚丙稀樹脂組成物除了便宜 外，機械性質優異，故使用於各種用途，於食品用之容器 等方面亦廣泛地使用。食品用之容器等成形品係藉由射出 成形所製造，但為了將成形品輕量化，正追求薄件化。 用以製造容器之聚丙烯樹脂組成物，專利文獻1中揭示 了包含聚丙烯與乙烯· 1-丁烯共聚物者。 專利文獻2中揭示了含有聚丙烯、乙烯•丙烯共聚物及 成核劑之樹脂組成物。 專利文獻3中揭示了含有聚丙烯、高密度聚乙烯及潤滑 劑之樹脂組成物。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開平7_3087號公報 專利文獻2:日本專利特開平9-31264號公報 201233721 專利文獻3 :日本專利特開平10-139977號公報 L 明内 發明概要 發明欲解決之課題 然而，專利文獻1記載之樹脂組成物中，有於薄件射出 成先後由模具取出成形品時翹ι曲、或因收縮產生的凹陷（即 「鑄疵」）。射出成形中產生如前述之成形不良的樹脂組成 物因需增加成形品之厚度，故非適用於薄件成形者。 由專利文獻2 s己載之樹脂組成物所得的成形品，除了透 明性及低溫下之衝擊強度不充分外，於施加衝擊時有容易 白化的傾向。 專利文獻3記載之樹脂組成物有透明性及薄件成形性 低的情形。 本發明之目的係提供一種透明性、耐白化性、低溫衝 擊強度及薄件成形性優異的薄件射出成形用聚丙烯樹脂組 成物。又，以提供透明性、耐白化性、低溫衝擊強度優異 之成形品及容為目的。 用以欲解決課題之手段 本發明之薄件射出成形用聚丙烯樹脂組成物，係含有 丙稀系樹脂材料及透明化成核劑者，且二甲苯可溶成分於 135°C之四氫萘中的固有黏度係0.9〜1.3dl/g，依據JIS κ 7210，於溫度230°C、負載21.6Ν之條件下測定之熔融流動 速率係30〜70g/10分：又前述丙烯系樹脂材料係於乙烯單位 為1.2質量°/。以下之乙烯•丙烯共聚物、或同元聚丙烯之存 4 201233721 在下，聚合乙稀單位為74〜86„%的乙烯·丨丁稀共聚物 者：且於以薄件射出成形用聚丙烯樹腊組成物為i崎量。/。 時，乙烯.1-丁烯共聚物之含量係22〜32質量％。 於本發明之薄件射出成形用聚丙歸樹脂組成物中，相 對於丙烯系樹脂材量份，透明化成核劑之含量以 0.01〜0.5質量份為佳。 將前述薄件射出成形用聚丙烯樹脂組成物射出成形後 可得本發明之成形品。 本發明之谷器具有前述成形品。 發明效果 本發明之薄件射出成形用聚丙烯樹脂組成物係透明性、 耐白化性、低溫衝擊強度及薄件成形性優異。 本發明之成形品及容器係透明性、耐白化性、低溫衝 擊強度優異。 C實施方式;J 用以實施發明之形態 本發明之薄件射出成形用聚丙烯樹脂組成物（以下’略 稱「樹脂組成物」。）含有丙烯系樹脂材料及透明化成核劑。 於本發明之樹脂組成物中，二甲苯可溶成分於135°C之 四氫萘中的固有黏度係0.9〜1.3dl/g，以0.95〜1.15dl/g較佳。 於該樹脂組成物之固有黏度大於前述上限值時，有耐白化 性及透明性下降的傾向。樹脂組成物之固有黏度十分仰賴 丙烯系樹脂材料之黏度，小於前述下限值之丙烯系樹脂材 料係不易製造。 201233721 又，樹脂組成物之熔融流動速率（MFR)係30〜70g/10 分，以40〜60g/10分較佳。此處，MFR係依據JIS K 7210， 於溫度230°C、負載21.6N之條件下測定的值。於該樹脂組 成物之MFR小於前述下限值時，薄件成形性變低，於大於 前述上限值時，除了不易製造丙烯系樹脂材料外，低溫衝 擊強度變低。 (丙稀糸樹脂材料） 丙烯系樹脂材料係於聚合反應器内，在乙烯·丙烯共 聚物或同元聚丙烯之存在下，聚合乙烯· 1-丁烯共聚物所 得之反應性摻合型聚丙烯。另，乙烯· 1-丁烯共聚物係橡 膠成分。 藉於乙烯·丙烯共聚物或同元聚丙烯之存在下聚合乙 烯· 1-丁烯共聚物，除了生產性變高外，因分散性變高， 亦提升物理性質平衡。 前述丙烯系樹脂材料可藉由多段聚合製造。例如，藉 於第1段之聚合反應器，聚合同元聚丙烯或乙烯-丙烯共聚 物，將所得之同元聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物供應至第2段 之聚合反應器，並於第2段之聚合反應器聚合乙烯· 1-丁烯 共聚物，可得丙烯系樹脂材料。該方法中，於第2段之聚合 反應器混合同元聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物與生成之乙 烯.1-丁烯共聚物。 另外，多段聚合並未限於前述方法，可於複數之聚合 反應器聚合同元聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物，亦可於複數之 聚合反應器聚合乙烯· 1-丁烯共聚物。 201233721 聚合使用之觸媒可使用眾所周知的稀煙聚合觸媒，但 ,、中由可I:易地製造可顯現所期之物理性質的丙烯系档. 脂材料來看，以戚格勒-納他觸媒為佳。 又’於聚合時’亦可視需要添加用以調整分子量之氫。 丙稀系樹脂材料之質量平均分子量以16〇〇〇〇〜21〇，咖 為佳。只要丙烯系樹脂材料之質量平均分子量為前述範圍 的活可輕易地使樹脂組成物之MFR為30〜70g/10分。 乙烯•丙烯共聚物中之乙烯單位含量 -— ，、里70以下 為佳，以G〜0.6質量％較佳。於乙烯·丙烯共聚物中之乙稀 單4 3里大於Μ述上限值時’有所得之樹脂組成物的剛 性、薄件成形性下降的情形。 乙稀.1_丁料聚物巾之乙料位含量以74〜86質量％ 為，以80〜85質量％較佳。於乙稀.1-丁稀共聚物中之乙 稀單位3量大於刖述上限值時，有所得之樹脂組成物的 溫衝擊強度下降的傾向，於小於前述下限值時，除了有不 易製造丙烯_脂材料的傾向外，亦有樹脂組成物之剛 性、透明性、薄件成形性下降的情形。 t樹脂組成物中之乙烯·1-丁烯共聚物的含量 ，於以樹 脂組成物為10 0質量％眭此〜 夺’係22〜32質量％，以25〜30質量％ 車又佳；冑1丁埽共聚物之含量大於前述上限值時， 有丙烯系熟材料之製造變得困難的傾向，於小於前述下 限值時，有所得之樹脂組成物的低溫衝擊強度下降的傾向。 (透明化成核劑） 晶核之形成，提升所得 透明化成核劑可促進聚丙稀結 7 201233721 之樹脂組成物的透明性。藉包含透明化成核劑，可輕易地 使霾值(JIS K 7105，厚度1〇1〇1)為30。/()以下。於未含有透明 化成核劑時，不僅透明性下降，薄件成形性亦受損。 透明化成核劑之具體例，可舉例如··山梨醇化合物、 羧酸之金屬鹽、芳香族磷酸酯系化合物、二氧化矽、滑石 等。由氣味少之點來看，以芳香族磷酸酯系化合物為佳。 山梨醇化合物可舉例如：二亞苄基山梨醇、^4-二 _(曱基亞节基）山梨醇、u，2,4_(乙基亞节基）山梨醇、 1，3,2,4-(曱氧基鮮基)山㈣λ1，3,2,4•(乙氧基亞节基)山梨 醇、1，2,3-三去氧(trideoxy)-4,6_5,7_雙_。_[(4丙基苯基)亞甲 基]壬聽醇（nonitol)等。 羧酸之金屬鹽可舉例如 己二酸納、己二酸鉀、己二 ㈣、癸二酸鈉、癸二酸钟、癸二酸銘、苯甲酸納、苯甲 酸1呂、二鄰+ 丁基笨甲酸銘、二·鄰何基苯甲酸欽、二_ 鄰-t-丁基苯曱酸鉻、羥_二何基苯曱酸鋁等。 又，可使用三胺苯衍生物作為透明化成核劑。 透明化成核劑之含量，相對於丙稀系樹脂材料】〇 〇質量 份’以請〜咐量份為佳，㈣.1〜0.4質量份較佳。但，於 透明化成核劑為三胺苯衍生物時，以請〜⑽質量份為佳。 只要透明化成核劑之含量為前述下限值以上的話，可更提 高由樹脂組成物所得之成形品的透明性只要為前述上限 值以下的話，可抑制氣味。 (其他之聚合物） 樹脂組成物中可視需要含有其他之聚合物。 8 201233721 其他之聚合物可使用例如，眾所周知的熱可塑性樹脂 或熱硬化性樹脂。 熱可塑性樹脂可聚例如：乙烯或α-烯烴單獨聚合物、 乙烯或碳數3〜10之α-烯烴的共聚物、該等之混合物、尼龍、 聚碳酸酯、聚苯醚、石油樹脂等。 乙烯或α-烯烴單獨聚合物，具體而言，可舉例如：高 密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-戊 烯、聚-1-己烯、聚(3-曱基-1-戊烯）、聚(3-甲基-1-丁烯）、聚 (4-曱基-1-戊烯）、聚-1-己烯、聚-1-庚烯、聚-1-辛烯、聚-1-癸烯、聚苯乙烯及該等之組合。其中，亦以聚丙烯為佳。 (添加劑） 本發明之樹脂組成物中，亦可包含例如：抗氧化劑、 鹽酸吸收劑、耐熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、内 部潤滑劑、外部潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、分散劑、銅 害防止劑、中和劑、可塑劑、發泡劑、氣泡防止劑、交聯 劑、過氧化物等添加劑作為任意成分。 (製造方法） 上述之樹脂組成物於混合丙烯系樹脂材料與透明化成 核劑、及視需要添加之其他聚合物、添加劑後，可藉由使 用單軸擠壓機、二軸擠壓機、班布里混合機、捏合機、輥 磨機等眾所周知的揉捏機熔融揉捏製造。 (成形品） 前述樹脂組成物藉由射出成形加工成薄件之成形品。 此處，薄件係指成形品之厚度為1.0mm以下。薄件之成形 201233721 °二輕量，反之’除了不易成形，機械性質亦容易變得不 刀二本發明之樹脂組成物藉由包含前述㈣系樹脂材 ’適&轉射出成形且發揮充分之機械性質。 射出成形時之條件並未特別限制，可視目的之成形品 的形狀或大小、使用之射出成形__或規模，適當地 選擇’但成形溫度以200〜靴為佳。只要成形溫度為前述 下限值以上的話，可確保充分之成形性，只要為前述上限 值以下的話，可防止樹脂組成物之熱劣化。 【實施例】 於以下之實施例及比較例中，「％」係「質量％」、「份」 係「質量份」之意。 (實施例1〜8、比較例1〜14) 使用具有直列之全4段的聚合反應器之聚合裝置，於前 段2段之聚合反應器聚合同元聚丙烯或乙烯·丙烯共聚物， 並將該等供應至後段2段之聚合反應器，於後段2段之聚合 反應器聚合乙烯· 1-丁烯共聚物(表！中，標記為「C2C4」。） 或乙烯•丙烯共聚物（表1，標記為「C2C3」。）。此時，藉 由調整乙烯供應量、氫供應量、聚合溫度、聚合壓力、觸 媒之添加量，得到表1所示之丙烯系樹脂材料。 於該丙烯系樹脂材料100份混合透明化成核劑 (Milliken社製Millad3988)0.2份，使用擠壓機以230°C熔融揉 捏，得到樹脂組成物。 (比較例15) 混合同元聚丙稀（SunAllomer社製PMB〇2A)74份、乙 10 201233721 烯· 1- 丁烯共聚物26份、及透明化成核劑（Milliken社製 Millad3988)0.2份，使用擠壓機以230°C熔融揉捏，得到樹 脂組成物。 (比較例16) 直接使用高密度聚乙烯(旭化成社製J300)。 [表1] 實施例號碼 2 3 4 5 6 7 8 樹脂組成物之主成分 PP PP PP PP PP PP PP PP PP之乙烯含量(％) 0 0.8 0 0 0 0 0 1 0 橡膠成分之種類 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 __橡膠成分中之乙烯單位含量(％) 81 80 81 79 81 81 76 85 橡膠成分之含有率(％) 27 27 28 28 23 30 23 30 橡膠成分之混合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 透明化成核劑之含量(份） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 固有黏度(dl/g) 1.1 1.2 1.0 1.1 1.1 1.1 1.0 1.2 MFR(g/分） 50 48 35 66 52 47 50 48 生產性 〇 △ 〇 △ 〇 〇 〇 〇 霾度C1/。） 19 19 17 22 20 17 18 21 __ 耐白化性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 岢曲彈 性率(MPa) 1400 1290 1380 1380 1510 1320 1350 1400 -20°C下之 耐衝擊性 面衝擊強度(j) 11 10 14 9 9 12 13 9 破裂狀況 無破裂 無破裂 無破裂 無破裂 無破裂 無破裂 無破裂 “ nb則 薄件成形性 匕 —— 充填不足 〇 〇 Δ 〇 〇 〇 〇 〇 取出時之翹曲 〇 Δ 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 凸緣部之鑄疵 〇 〇 Δ 〇 _〇J 〇 201233721 [表2] 比較例號碼 1 2 3 4 5 6 7 8 樹脂組成物之主成分 PP PP PP PP PP PP PP PP PP之乙烯含量(％) 0 0.8 0 0 2.2 0 0 0 橡膠成分之種類 C2C3 C2C3 C2C3 C2C3 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 橡膠成分中之乙烯單位含量(％) 77 35 32 40 79 90 70 81 橡膠成分之含有率(％) 27 27 18 20 26 27 27 20 橡膠成分之混合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 透明化成核劑之含量(份） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 固有黏度(dl/g) 1.1 1.1 1.9 1.5 1.2 1.1 1.1 1.1 MFR(g/分） 49 50 54 47 55 52 50 50 生產性 X X 〇 ◎ Δ 〇 X 〇 霾度(％) 25 38 75 84 16 19 - 22 耐白化性 〇 X X X 〇 〇 - 〇 彆曲彈性率(MPa) 1380 1450 1800 1650 1100 1450 - 1550 -20°C下之 对衝擊性 面衝擊強度(j) 8 11 5 3 12 5 - 1 破裂狀況 ―部分 破裂 無破裂 一部分 破裂 全部 破裂 無破裂 一部分 破裂 - 全部破裂 薄件成形性 充填不足 - 〇 〇 〇 〇 - 〇 取出時之翹曲 - - 〇 〇 X 〇 - 〇 凸緣部之缚疵 - - 〇 〇 鋒 〇 - 〇 [表3]

比較例號碼 9 10 11 12 13 14 15 16 樹脂組成物之主成分 ΡΡ ΡΡ ΡΡ ΡΡ ΡΡ ΡΡ ΡΡ ΡΕ PP之乙烯含量(％) 0 0 0 0 2.2 0 0 - 橡膠成分之種類 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 C2C4 - 橡膠成分中之乙烯單位含量(％) 81 80 80 80 81 80 74 - 橡膠成分之含有率(％) 35 28 27 26 27 27 26 - 橡膠成分之混合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 聚合 複合 - 透明化成核劑之含量(份） 0.2 0.2 0.2 02 0.2 0 0.2 - 固有黏度(dl/g) 1.1 1.4 0.7 1 1.1 1.1 1.2 - M,FR(g/分） 50 51 50 75 20 50 40 68 生產性 X X X X 〇 〇 X - S 度 - 35 - 23 17 33 15 85 耐白化性 - X - 〇 〇 〇 〇 〇 彆曲彈性率(MPa) - 1420 - 1390 1440 1280 1550 1100 -20t下之 耐衝擊性 面衝擊強度(J) Ί - 9 - 5 17 9 5 5 破裂狀況 - 無破裂 - 一部分 破裂 無破裂 無破裂 一部分 破裂 無破裂 薄件成形性 充填不足 - 〇 - - Δ Δ 〇 X 取出時之翹曲 - 〇 - - 〇 Δ Δ 〇— 凸緣部之鑄疵 - 〇 - - X X 〇 X 12 201233721 如以下地評價各樹脂組成物之熔融流動速率（MFR)、 生產性、透明性、耐白化性、彎曲彈性率、低溫下之耐衝 擊性、薄件成形性。於表1〜3顯示評價結果。 [MFR] MFR係依據JISK7210,以溫度230°c、負載21.6N之條 件測定的值。 [生產性] 利用以下之基準評價樹脂組成物的生產性。 ◎:可於聚合反應器連續生產，且生產速度高。 〇·可於聚合反應器連續生產，且生產速度為中等程 度。 △ •可於聚合反應器連續生產，但需降低生產速度。 X :無法於聚合反應器連續生產。 [透明性] 以成形溫度230°C射出成形各樹脂組成物，製作厚度 1mm之板狀的試驗片。使用該試驗片，依據JISK7i〇5,藉 由霾度測定裝置((股)村上色彩技術研究所製HM15〇型）測 定霾度。霾度之值越小，透明性越優異。 [低溫下之耐衝擊性、耐白化性；| 以成形溫度230 C射出成形各樹脂組成物，製作厚度 1mm之板狀的試驗片。使用該試驗片，於_2〇〇c之環境下， 藉由面衝擊強度測定裝置（島津製作所社製 HYDROSHOT)，測定面衝擊強度。 又，除了使溫度為o°c以外，與前述面衝擊強度之測定 13 201233721 同樣地賦與試驗片衝擊，利用以下之基準評價耐白化性。 〇：未發現白化。 X :發現白化。 [彎曲彈性率] 依據IS0178測定。 [薄件成形性] 以成形溫度230°C、射出速度200mm/秒射出成形各樹 脂組成物，製作厚度〇.5mm並於開口部分具有凸緣部之有 底圓筒狀的成形品。於該成形時，以目視觀察：有無充填 不足、由模具取出時有無翹曲、凸緣部有無鑄疵，並利用 以下之基準評價。 •有無充填不足 〇：未產生充填不足。 △:雖偶爾產生充填不足，但為實用上無問題之程 度。 X :產生充填不足。 •有無翹曲 〇：取出時未產生翹曲。 △:取出時雖偶爾產生翹曲，但為實用上無問題之 程度。 X :取出時產生翹曲。 •有無鑄疫 〇：於凸緣部未產生鑄疵。 △:雖於凸緣部產生小之鑄疵，但為實用上無問題 14 201233721 的程度。 X :於凸緣部產生大之銹疫。 實施例1〜8之樹脂組成物的透明性、对白化性、低溫衝 擊強度及薄件成形性均優異。 橡膠成分為乙烯·丙烯共聚物之比較例1的樹脂組成物 係生產困難。 除了橡膠成分為乙稀·丙烯共聚物以外，乙稀•丙烯 共聚物之乙烯單位為35%的比較例2之樹脂組成物，不僅因 聚合形成的丙烯系樹脂材料之製造困難，透明性、耐白化 性亦低。 除了橡膠成分為乙稀•丙稀共聚物以外，乙烯•丙烯 共聚物之含量為18%、乙烯•丙烯共聚物之乙烯單位為32% 的比較例3之樹脂組成物的透明性、耐白化性、低溫衝擊強 度低。 除了橡膠成分為乙烯•丙稀共聚物以外，乙稀•丙稀 共聚物之含量為20%、乙烯•丙烯共聚物之乙烯單位為4〇% 的比較例4之樹脂組成物的透明性、财白化性、低溫衝擊強 度低。 包含乙烯單位為2.2%之乙烯· 1_丁烯共聚物的比較例5 之樹脂組成物，除了生產性低以外，剛性、薄件成形性低。 乙烯· 1-丁烯共聚物之乙烯單位為9〇%的比較例6之樹 脂組成物的低溫衝擊強度低。 乙烯· 1-丁烯共聚物之乙烯單位為7〇%的比較例7之樹 脂組成物因聚合形成的丙烯系樹脂材料之製造困難。 15 201233721 乙烯· 1-丁稀共聚物之含量為20%的比較例8之樹脂組 成物的低溫衝擊強度低。 乙烯.1-丁烯共聚物之含量為35%的比較例9之樹脂組 成物的製造困難。 固有黏度為1.4dl/g之比較例1〇的樹脂組成物，除了因 聚合形成之丙烯系樹脂材料的製造困難，透明性、耐白化 性亦低。 固有黏度為〇_7dl/g之比較例11的樹脂組成物，因聚合 形成之丙稀系樹脂材料的製造困難。 MFR為75g/10分之比較例12的樹脂組成物，除了因聚 合形成之丙烯系樹脂材料的製造困難以外，低溫衝擊強度 亦低。 M F R為2 0 g /10分之比較例13的樹脂組成物之薄件成形 性低。 未含有透明化成核劑之比較例14的樹脂組成物之透明 性、薄件成形性低。 藉由複合混合有聚丙烯與乙烯·卜丁烯共聚物之比較 例15的樹脂組成物，除了生產性低以外，低溫衝擊強度、 薄件成形性低。 使用有高密度聚乙烯之比較例16的樹脂組成物之透明 性、薄件成形性低。 產業上之可利用性 本發明之薄件射出成形用聚丙稀樹脂組成物可使用於 食品用容器、化妝品容器等各種包裝容器、瓶罐類之蓋等。 16 201233721 t圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 17

Claims (1)

1. 201233721 七、申請專利範圍： 1. 一種薄件射出成形用聚丙烯樹脂組成物，係含有丙烯系 樹脂材料及透明化成核劑者，且其中 二曱苯可溶成分於135°C之四氫萘中的固有黏度係 0.9〜1.3dl/g，依據JIS K 7210，於溫度230°C、負載21.6N 之條件下測定之熔融流動速率係30〜70g/10分；又 前述丙烯系樹脂材料係於乙烯單位為1.2質量％以 下之乙烯•丙烯共聚物、或同元聚丙烯之存在下，聚合 乙烯單位為74〜86質量％的乙烯· 1-丁烯共聚物者；且 於以薄件射出成形用聚丙烯樹脂組成物為10 0質量 %時，乙烯.1-丁烯共聚物之含量係22〜32質量％。 2. 如申請專利範圍第1項之薄件射出成形用聚丙烯樹脂組 成物，其中相對於丙稀系樹脂材料1 〇〇質量份，透明化 成核劑之含量係0.01〜0.5質量份。 3. —種成形品，係已將如申請專利範圍第1或2項之薄件射 出成形用聚丙烯樹脂組成物射出成形者。 4. 一種容器，係具有如申請專利範圍第3項之成形品者。 18 201233721 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：