KR102623732B1 - 내크리프성이 향상된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내크리프성이 향상된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 호모 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 베이스 수지에 폴리올레핀 엘라스토머를 적정량 혼합한 후 고온 인장 시험기를 이용하여 다단 연신과 상온 냉각 공정의 연속적 수행함으로써 극소량의 폴리올레핀 엘라스토머 사용으로도 내크리프성을 향상시킬 수 있으며, 충격 강도 등의 기계적인 물성이 개선된 폴리올레핀계 모노사를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명의 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 나일론, 폴리에스터 등의 타 모노사에 비해 비중이 적어 물에 가라앉지 않고, 소수성이 뛰어나며, 기존 유기섬유에 비해 가격이 저렴한 이점이 있다. 나아가 이를 이용하여 연신 파이버, 수산업용 로프 또는 어망, 코드류에 적용 가능한 이점이 있다.
Description
본 발명은 내크리프성이 향상된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중, 저렴한 가격, 강한 내약품성의 성질로 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 폴리프로필렌을 이용한 섬유는 물에 뜨는 정도로 가벼우며, 강도가 높고, 흡습성이 낮아, 일반사 또는 고강력사로 방사, 직조과정을 거쳐, 의료용, 생활자재 및 산업자재로도 사용된다.
폴리프로필렌 기반 섬유는 산업용 또는 민간용 로프, 선박용 및 해상용 로프 등 이미 산업상 광범위하게 이용되고 있다. 최근 폴리프로필렌 섬유에 대하여 가공성 및 내크리프성 등의 한층 더 향상된 성능이 요구되고 있다.
한편, 소재에 일정한 하중이 가해진 상태에서 시간이 경과함에 따라 변형 심화 및 파괴(단사)가 일어나는 현상을 크리프라고 한다. 산업용 로프나 어망 및 코드류 등에 많이 사용되는 기존 폴리올레핀계 고연신된 모노사는 항복 강도 이내에서 장기간 응력(하중)에 노출될 경우 시간이 경과함에 따라 탄성 회복력이 점점 약해지면서 결국에는 제품 변형이 되는 크리프 현상이 발생한다.
특히 수산업계에서 많이 사용되는 폴리프로필렌 기반의 로프에서 크리프 현상이 발생할 경우 제품 사용자의 작업 효율을 떨어뜨리며, 더 나아가 작업자의 안전 위협을 초래하게 된다. 그러나 아직까지 폴리올레핀계 모노사의 내크리프성 개선에 관한 연구가 미비하여 이에 대한 개선이 절실한 상황이다.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 내크리프성이 향상된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 본 발명의 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용하여 짧은 시간 내에 고연신된 폴리올레핀계 모노사의 제작 모사가 가능한 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 호모 폴리프로필렌 65 내지 85 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 15 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 엘라스토머 0.1 내지 1.5 중량부를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 190 내지 270 ℃의 온도에서 1축 또는 2축 압출기로 압출하여 얻어진 압출 토출물을 고온 인장 시험기로 2단 연신하여 얻어진 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.910 내지 0.980 g/cm3이고, 상기 폴리올레핀 모노필라멘트 원사는 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, 섬도가 1500 내지 1900 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9 내지 12 gf/denier이고, 하기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5 내지 6.4%인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공한다.
[수학식 1]
변형율(%) = [길이 변화 크기(mm)/처음 길이(mm)] x 100
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 호모 폴리프로필렌 65 내지 85 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 15 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 엘라스토머 0.1 내지 1.5 중량부를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 190 내지 270 ℃의 온도에서 압출한 후 커팅하여 압출 토출물을 제조하는 단계; 고온 인장 시험기에 상기 압출 토출물을 투입하고 100 내지 150 ℃의 온도에서 1차 연신하는 단계; 상기 1차 연신된 압출 토출물을 1차 상온 냉각시키는 단계; 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 커팅한 후 100 내지 150 ℃의 온도에서 2차 연신하는 단계; 및 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.910 내지 0.980 g/cm3이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, 섬도가 1500 내지 1900 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9 내지 12 gf/denier이고, 하기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5 내지 6.4%인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
변형율(%) = [길이 변화 크기(mm)/처음 길이(mm)] x 100
본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 호모 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 베이스 수지에 폴리올레핀 엘라스토머를 적정량 혼합한 후 고온 인장 시험기를 이용하여 다단 연신과 상온 냉각 공정의 연속적 수행함으로써 극소량의 폴리올레핀 엘라스토머 사용으로도 내크리프성을 향상시킬 수 있으며, 충격 강도 등의 기계적인 물성이 개선된 폴리올레핀계 모노사를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 나일론, 폴리에스터 등의 타 모노사에 비해 비중이 적어 물에 가라앉지 않고, 소수성이 뛰어나며, 기존 유기섬유에 비해 가격이 저렴한 이점이 있다. 나아가 이를 이용하여 연신 파이버, 수산업용 로프 또는 어망, 코드류에 적용 가능한 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사 제조 모사 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리올레핀 모노필라멘트 원사의 시간에 따른 변형율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리올레핀 모노필라멘트 원사의 시간에 따른 변형율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 내크리프성이 향상된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형품에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 폴리올레핀계 고연신된 모노사는 항복 강도 이내에서 장기간 응력에 노출되면 시간 경과에 따라 탄성 회복력이 점점 약해지면서 결국에는 제품 변형이 되는 크리프 현상이 발생하는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 호모 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 베이스 수지에 폴리올레핀 엘라스토머를 적정량 혼합한 후 고온 인장 시험기를 이용하여 다단 연신과 상온 냉각 공정의 연속적 수행에 의해 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조함으로써 극소량의 폴리올레핀 엘라스토머 사용으로도 내크리프성을 향상시킬 수 있으며, 충격 강도 등의 기계적인 물성을 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 나일론, 폴리에스터 등의 타 모노사에 비해 비중이 적어 물에 가라앉지 않고, 소수성이 뛰어나며, 기존 유기섬유에 비해 가격이 저렴한 이점이 있다. 나아가 이를 이용하여 연신 파이버, 수산업용 로프 또는 어망, 코드류에 적용 가능한 이점이 있다.
구체적으로 본 발명은 호모 폴리프로필렌 65 내지 85 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 15 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 엘라스토머 0.1 내지 1.5 중량부를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 190 내지 270 ℃의 온도에서 1축 또는 2축 압출기로 압출하여 얻어진 압출 토출물을 고온 인장 시험기로 2단 연신하여 얻어진 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로서, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.910 내지 0.980 g/cm3이고, 상기 폴리올레핀 모노필라멘트 원사는 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, 섬도가 1500 내지 1900 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9 내지 12 gf/denier이고, 하기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5 내지 6.4%인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제공한다.
[수학식 1]
변형율(%) = [길이 변화 크기(mm)/처음 길이(mm)] x 100
상기 호모 폴리프로필렌은 밀도가 0.5 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 0.6 내지 0.98 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.85 내지 0.96 g/cm3일 수 있다. 또한 상기 호모 폴리프로필렌은 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 1 내지 10 g/10min, 바람직하게는 2 내지 8 g/10min, 가장 바람직하게는 3 내지 5 g/10min일 수 있다. 이때, 상기 호모 폴리프로필렌은 밀도 및 용융 흐름 지수가 상기 범위를 모두 만족하지 못하는 경우 원사 강도 및 연신율이 저하될 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.910 내지 0.980 g/cm3이고, 바람직하게는 0.92 내지 0.97 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.950 내지 0.965 g/cm3일 수 있다. 또한 상기 고밀도 폴리에틸렌은 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.1 내지 5 g/10min, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 g/10min, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.7 g/10min일 수 있다. 이때, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도 및 용융 흐름 지수가 상기 범위를 모두 만족하지 못하는 경우 기계적 물성 및 원사 강도가 저하될 수 있다.
상기 베이스 수지는 호모 폴리프로필렌 65 내지 85 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 15 내지 35 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 호모 폴리프로필렌 70 내지 80 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 호모 폴리프로필렌 73 내지 77 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 23 내지 27 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머(PolyolefinElastomer, POE)는 장쇄분지(long chain branch, LCB)를 갖는 것일 수 있으며, 구체적인 예로는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-부텐 고무, 프로필렌-옥텐 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-옥텐 고무 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 에틸렌-옥텐 고무일 수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 밀도가 0.81 내지 0.95 g/cm3, 바람직하게는 0.85 내지 0.91 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.86 내지 0.88 g/cm3일 수 있다.또한 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 2 내지 9 g/10min, 바람직하게는 3 내지 7 g/10min, 가장 바람직하게는 4 내지 6 g/10min일 수 있다. 특히 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 밀도 및 용융 흐름 지수가 상기 범위를 모두 만족하지 않는 경우 폴리올레핀계 모노사의 연신성이 저하되거나 향상된 내크리프성 효과를 기대할 수 없다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1 중량부일 수 있다. 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 0.1 중량부 미만이면 내크리프성 물성이 고르게 나타나지 않을 수 있고, 반대로 1.5 중량부 초과이면 연신성 및 실 강도가 현저하게 저하될 수 있고, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
기존에는 상기 폴리올레핀 엘라스토머를 과량 사용하여 연신되지 않은 고형체에서만 내크리프성을 개선하였으나, 본 발명에서는 극소량의 폴리올레핀 엘라스토머 사용으로도 고연신된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 내크리프성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 원사는 190 내지 270 ℃의 온도에서 1축 또는 2축 압출기로 압출하여 얻어진 압출 토출물을 고온 인장 시험기로 2단 연신하여 얻어진 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로서, 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, 섬도가 1500 내지 1900 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9 내지 12 gf/denier이고, 상기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5 내지 6.4%일 수 있다. 바람직하게는 상기 연신비가 12 내지 13이고, 섬도가 1814 내지 1820 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9.7 내지 9.9 gf/denier이고, 상기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5.6 내지 5.8%일 수 있다. 특히 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 증가함에 따라 상기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 6.4% 이하로 감소하여 내크리프성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 호모 폴리프로필렌 65 내지 85 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 15 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 엘라스토머 0.1 내지 1.5 중량부를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 190 내지 270 ℃의 온도에서 압출한 후 커팅하여 압출 토출물을 제조하는 단계; 고온 인장 시험기에 상기 압출 토출물을 투입하고 100 내지 150 ℃의 온도에서 1차 연신하는 단계; 상기 1차 연신된 압출 토출물을 1차 상온 냉각시키는 단계; 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 커팅한 후 100 내지 150 ℃의 온도에서 2차 연신하는 단계; 및 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.910 내지 0.980 g/cm3이고, 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, 섬도가 1500 내지 1900 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9 내지 12 gf/denier이고, 하기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5 내지 6.4%인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
변형율(%) = [길이 변화 크기(mm)/처음 길이(mm)] x 100
도 1은 고온 인장 시험기의 다단 연신을 이용한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사 제조 모사 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 먼저 (1a) 단계에서는 연신 온도로 맞춰진 오븐 안의 인장 시험기 그립에 압출 토출물을 고정하고 5분 동안 온도 안정화를 진행한 후 1차 연신을 진행한다. 이어서 (1b) 단계에서 1차 연신 직후 연신된 압출 토출물을 그립에 고정한 채 5분 동안 상온 냉각 과정을 진행한다. 그 다음 (1c) 단계는 상온 냉각 과정 직후 1차 연신된 압출 토출물을 그립에서 탈착한 후 20~30 cm의 길이로 짧게 제단한다. (1d) 단계는 제단된 압출 토출물을 그립간 거리가 18~28 cm인 그립에 고정하여 5분 동안 온도 안정화를 진행한다. 마지막으로 (1e) 단계는 온도 안정화 진행 후 연성 파괴가 되는 변형율의 90~95 %에서 2차 연신을 종료하고 5분 동안 상온 냉각 과정을 진행하여 고연신된 폴리올레핀계 모노사를 제작하는 과정을 보여준다.
이하에서는 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.
상기 압출 토출물을 제조하는 단계는 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 단축 스크류 압출기 및 커팅기를 사용하여 190 내지 270 ℃의 온도에서 압출 토출물을 제작할 수 있는데, 상기 단축 스크류 압출기(Single Screw Extruder)를 통과하여 토출된 반응물을 25 내지 35 ℃의 냉각 수조를 통과시키고, 이어서 5 내지 15 m/min의 속도로 커팅기로 인취함으로써 압출 토출물을 제조할 수 있다.
상기 압출 토출물은 바람직하게는 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm일 수 있다. 상기 직경 및 길이 범위로 압출 토출물을 커팅할 경우, 이후 단계인 고온 인장 시험기를 이용한 다단 연신이 가능하고 이로 인해 고연신율의 폴리올레핀계 모노사를 제조할 수 있다. 다만, 상기 압출 토출물의 직경 및 길이가 상기 범위를 벗어날 경우 상기 고온 인장 시험기가 제한적인 수직 시험 공간을 가지고 있어 10배 이상의 고연신율 폴리올레핀계 모노사로의 제작 모사가 불가능한 문제가 있다.
상기 1차 연신하는 단계는 고유 연신비를 지나 고분자 사슬의 배향과 압출 토출물의 횡단면 수축이 균일하게 일어나는 변형 경화 구간에서 1차 연신을 종료할 수 있다. 구체적으로 상기 1차 연신은 고온 인장 시험기의 그립간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 그립에 상기 압출 토출물을 고정하고, 100 내지 150 ℃의 온도에서 상기 압출 토출물의 길이가 20 내지 30 cm가 되도록 연신시킬 수 있다. 이때, 상기 압출 토출물의 길이가 상기 범위를 벗어날 경우 후속 공정인 2차 연신을 수행하는 것이 어려워 고연신율 모노사를 제작 모사하는 것이 어려운 문제가 있다. 특히 상기 압출 토출물의 길이가 그립간 거리보다 1.5 내지 3배 정도 충분한 길이가 되어야 네킹(necking) 구간에서 단사 없이 연신되어 1차 연신 종료 구간인 변형 경화까지 안정적으로 연신할 수 있다.
상기 1차 연신은 100 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 110 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 1차 연신의 온도가 100 ℃ 미만이면 상기 압출 토출물이 충분히 연신되지 않을 수 있고, 반대로 150 ℃ 초과이면 상기 압출 토출물의 연신이 과도하게 이루어져 고분자 사슬들의 움직임이 비(非) 배향 될 수 있다.
상기 1차 상온 냉각시키는 단계는 상기 1차 연신된 압출 토출물이 상온 냉각 과정을 거쳐 고분자 사슬의 움직임을 최대한으로 제한하기 위해 수행될 수 있다. 즉, 상기 1차 상온 냉각은 기존의 상업용 모노사 제조의 연신 공정에서 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상을 최대한 제한하기 위해 수행할 수 있다. 또한 제한적인 수직 시험공간을 갖는 인장 시험기에서의 2차 연신을 진행하기 위해 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 일정 길이로 짧게 제단하기 위해서 수행할 수 있다.
상기 1차 상온 냉각은 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 8분, 더욱 바람직하게는 4 내지 6분, 가장 바람직하게는 5분 동안 냉각시킬 수 있다. 이때, 상기 1차 상온 시 냉각 시간범위를 만족하지 못하는 경우 고분자 사슬의 움직임을 효과적으로 제한하는 것이 어렵고, 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상이 발생할 수 있다.
상기 1차 상온 냉각은 기존의 상업용 모노사 제조의 연신 공정에서 고분자 움직임에 의한 엉킴이나 비틀림 현상을 최대한 제한하기 위해 수행할 수 있다. 또한, 제한적인 수직 시험공간을 갖는 인장 시험기에서의 2차 연신을 진행하기 위해 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 일정 길이로 짧게 제단하기 위해서 수행할 수 있다.
상기 2차 연신하는 단계는 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 25 내지 30 cm의 길이로 커팅한 후 그립간 거리가 18 내지 28 cm인 그립에 고정하여 2차 연신하는 것일 수 있다. 상기 2차 연신된 압출 토출물은 2 내지 7분 동안 온도 안정화 단계를 거친 후 100 내지 150 ℃의 온도에서 900 내지 1300 mm/min의 인장속도로 연성파괴가 발생하는 변형율이 90 내지 95%일 때 연신을 종료할 수 있다. 바람직하게는 4 내지 6분 동안 온도 안정화시킨 후 950 내지 1100 mm/min의 인장속도로 수행할 수 있다. 이때, 상기 변형율이 상기 범위를 벗어날 경우 원사 강도, 수축율 및 결정화도의 물성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 2차 연신은 100 내지 150 ℃의 온도, 바람직하게는 110 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 2차 연신의 온도가 100 ℃ 미만이면 열 에너지에 의한 고분자 사슬들의 움직임이 적어 미연신 되거나 1차 연신된 압출 토출물이 끊어질 수 있고, 반대로 150 ℃ 초과이면 비틀림력(Torsional Force)에 의해 사슬의 비(非)배향되어 연신될수록 실 강도 저하를 일으킬 수 있다.
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계는 상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 제조할 수 있다. 상기 2차 상온 냉각은 상기 2차 연신 과정 종료 직후 고분자 사슬의 열적 이완을 방지하기 위해 상기 2차 연신된 압출 토출물을 인장 시험기 그립에 고정한 채 상온 냉각 과정을 수행할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법에 있어서, 하기 조건들을 달리하여 제조된 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사에 대해 통상의 방법으로 굴곡 탄성율, 굴곡강도, 내구성, 유연성 및 연신율을 추가로 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 9가지 조건들을 모두 만족하였을 때 기존의 폴리올레핀계 모노사와는 달리 굴곡 탄성율, 굴곡강도, 내구성, 유연성 및 연신율의 물성들이 고르게 우수한 것을 확인하였다. 이러한 물성을 가짐으로써 연신 파이버, 수산업용 로프 또는 어망, 코드류에 적용하는데 적합함을 알 수 있었다.
① 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 호모 폴리프로필렌 73 내지 77 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 23 내지 27 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 엘라스토머 0.9 내지 1.1 중량부를 포함하고, ② 상기 호모 폴리프로필렌은 밀도가 0.85 내지 0.96 g/cm3이며, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 3 내지 5 g/10min이고, ③ 상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.950 내지 0.965 g/cm3이며, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.5 내지 0.7 g/10min이고, ④ 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 고무이고, ⑤ 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 밀도가 0.86 내지 0.88 g/cm3이며, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 4 내지 6 g/10min이고, ⑥ 상기 압출 토출물을 제조하는 단계에서 압출 토출물은 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm이고, ⑦ 상기 1차 연신하는 단계는 110 내지 120 ℃의 온도에서 상기 압출 토출물의 길이가 20 내지 30 cm가 되도록 연신시키는 것이고, ⑧ 상기 2차 연신하는 단계는 110 내지 120 ℃의 온도에서 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물의 변형률이 90 내지 95%일 때 연신을 종료하는 것이고, ⑨ 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 연신비(draw ratio)가 12 내지 13이고, 섬도가 1814 내지 1820 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9.7 내지 9.9 gf/denier이고, 상기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5.6 내지 5.8%일 수 있다.
다만, 상기 9가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 굴곡 탄성율 및 굴곡강도가 현저하게 떨어지거나, 내구성, 유연성 또는 연신율이 저하되어 연신 파이버, 수산업용 로프 또는 어망, 코드류에 적용하기 어려운 문제가 있음을 확인하였다.
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 고유 연신 구간을 지나면 소성 변화가 안정화되어 수지의 횡단면이 균일하게 작아지는 프아송(Poisson) 수축과 응력이 점차 증가하는 변화 경화(strain hardening)가 일어날 수 있다. 이 과정에서 상기 파괴된 구정 안에 라멜라 형태로 굽어진 고분자 사슬들이 연신방향으로 일렬로 배향되어 미세 섬유 구조(Microfibril Structure)를 형성할 수 있다.
또한 응력 유도 결정화(Stress Induced Crystallization)에 의해 선형 결정(Linear Crystal)이 상기 미세섬유 구조 안에서 생성되기 시작하는데 이러한 고분자 사슬의 배향과 결정화는 모노사의 강도를 결정하는 중요한 요소이다. 상기 변형 경화 구간의 특정 변형 지점을 지나면 응력 백화(Stress-Whitening) 현상이 발생하는데 미세 섬유 구조들을 연결하는 무정형 영역(Amorphous Region)의 엉킨 고분자 사슬들이 연신 방향으로 풀린 후 미세 섬유 연결 분자들(Tie Molecules)이 끊어지며 다수의 기공들(Cavities)이 생성되기 때문이다. 이 기공들의 크기는 연신을 진행함에 따라 점점 커지며 이로 인해 압출 토출물은 결국 연성파괴(Ductile Fracture)가 일어날 수 있다.
이에 본 발명에서는 100 내지 150 ℃ 온도의 고온 인장 시험기를 이용하여 소성 변화가 안정화되고, 고분자 사슬들이 일렬로 배향되는 변형 경화 단계에서 1차 고온 연신 종료 후 압출 토출물을 인장 시험기 그립에 고정한 채 1차 상온 냉각시키고, 이를 2차 고온 연신한 후 반복하여 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조함으로써 연신 방향으로 배향된 고분자 사슬들은 열적 이완에 의한 엉킴(Entanglment)이나 또는 배향(Orientation) 비틀림(Torsion) 없이 소성 변화를 안정화시킬 수 있다.
또한 상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 고온 인장 시험기를 이용하여 폴리올레핀계 수지를 다단 연신과 상온 냉각 공정을 연속적으로 수행함으로써 짧은 시간 내에 고연신된 폴리올레핀계 모노사의 제작 모사가 가능하고, 모노필라멘트 원사 제작을 위한 대규모 연신 장치가 필요하지 않으며, 측정 차에 따른 오차가 적은 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5: 폴리올레핀 모노필라멘트 원사(모노사)의 제조
(1) 폴리올레핀 수지 조성물의 제조
밀도가 0.9 g/cm3이고, 용융 흐름지수(Melt Index)가 4.0 g/10min인 호모 폴리프로필렌 75 중량%와 밀도가 0.952 g/cm3이고, 용융 흐름지수(Melt Index)가 0.6 g/10min인 폴리에틸렌 25 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 밀도가 0.87 g/cm3이고, 용융 흐름지수(Melt Index)가 5.0 g/10min인 에틸렌-옥텐 고무(Ethylene-Octene Rubber, EOR)를 하기 표 1에 나타낸 혼합비율로 각각 혼합하여 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 폴리올레핀 모노필라멘트 원사(모노사)의 제조
상기 폴리올레핀 수지 조성물을 차례로 이용하여 12.4: 1 연신비가 되도록 다음과 같은 방법으로 연신하여 폴리올레핀 모노필라멘트 원사를 제작하였다.
[연신 방법]
인장 시험에 사용하는 압출 토출물은 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 Tanabe사 VS40-NSIII의 단축 스크류 압출기와 커팅기를 사용하여 제작하였다. 압출기 배럴(Barrel) 온도는 각각 210 ℃, 230 ℃ 및 250 ℃이고, 스크류의 회전속도는 40 내지 60 rpm으로 하였다. 이 압출기에서 토출된 압출물은 25 내지 35 ℃의 냉각 수조를 통과하여 5 내지 15 m/min 일정 속도의 커팅기로 인취하였다. 상기 냉각 수조를 통과하는 직경이 1.5 내지 3.0 mm인 압출 토출물을 취하여 10 내지 20 cm의 길이로 제단하였다.
Shimadzu사 AG-20Knxd 고온 인장 시험기를 사용하여 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm인 상기 압출 토출물을 본 발명에 따른 고온 다단 연신 방법을 이용하여 10배 이상 고연신된 모노사로 제작 모사하였다. 이때, 인장 시험기 그립간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 그립에 상기 압출 토출물을 고정하고, 5분 동안의 온도 안정화 단계를 거친 후 110 ℃의 온도에서 1000 mm/min의 인장속도로 변형 경화 단계까지 1차 연신을 마쳤다. 그 다음 1차 연신 종료 직후 상기 연신된 압출 토출물 그립에 고정한 채 5분 동안의 1차 상온 냉각 과정을 진행하였다.
상온 냉각 단계 진행 후 인장 시험기 그립에서 1차 연신된 압출 토출물을 취하여 25 내지 30 cm 길이로 제단한 후 그립간 거리가 18 내지 28 cm인 그립에 고정하였다. 그 다음 5분 동안의 온도 안정화 단계를 거친 후 110 ℃의 온도에서 1000 mm/min로 인장속도로 연성파괴가 발생하는 변형율 값의 90 내지 95%에서 2차 연신을 종료하였다. 2차 연신 종료 직후 상기 연신된 압출 토출물 그립에 고정한 채 5분 동안의 2차 상온 냉각 단계를 실시한 후 2차 연신된 압출 토출물인 폴리올레핀 모노필라멘트 원사(모노사)를 수득하였다.
실험예 1: 폴리올레핀 조성물의 기계적 물성 평가
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리올레핀 조성물에 대하여 기계적 물성을 확인하기 위해 ASTM D790에 따른 굴곡탄성율 및 ASTM D256에 따른 아이조드 충격 강도를 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 5의 경우 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 증가할수록 굴곡 탄성률은 감소하였으며, 아이조드 충격 강도의 경우 증가하는 것을 확인하였다.
실험예 2: 폴리올레핀 모노필라멘트 원사의 내마모성 및 실 강도 평가
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 각 모노필라멘트 원사에 대하여 ASTM D638에 따른 실 강도와 다음과 같은 방법으로 내크리프성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.
[내크리프성 평가방법]
내크리프성 평가는 상기 연신된 모노사의 파괴 하중인 20,000 gf의 25% (5,000 gf) 부하 하중으로 200 시간 이상 시편에 상온 적용하였으며, 시간에 따른 늘어난 길이를 하기 수학식 1에 의해 측정하였다.
[수학식 1]
변형율(%) = (길이 변화 크기(mm)/ 처음 길이(mm)) x 100
도 2는 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리올레핀 모노필라멘트 원사의 시간에 따른 변형율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 표 3 및 도 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 내지 5의 경우 상기 에틸렌-옥텐 고무의 함량이 증가할수록 섬도는 소폭 증가하였고, 실 강도 및 변형율은 감소하여 내크리프성이 향상되었음을 확인하였다. 또한 변형율의 경우 16시간 이후부터는 시간이 지남에 따라 변형율이 현저하게 증가하지 않고 6% 이하로 수렴하는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 에틸렌-옥텐 고무 1.5 중량부를 포함한 상기 실시예 5의 경우 최종 변형율이 17%로 감소하였으나, 실 강도는 가장 낮은 것을 확인하였다. 이를 폴리올레핀 기반의 연신 파이버(Fiber)나 수산업용 로드 또는 어망 등에 사용되는 폴리올레핀계 로프로 적용하기 위해서는 폴리올레핀 엘라스토머의 함량을 최적화하는 것이 중요함을 알 수 있었다.
10: 고온 오븐 안에 설치된 그립 간 거리가 6.5 내지 7.5 cm인 인장 시험기의 샘플 그립
11: 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고 길이가 10 내지 15 cm인 압출 토출물
20: 1차 연신된 압출 토출물
30: 1차 연신 직후 20 내지 30 cm의 일정 길이로 제단된 압출 토출물
40: 그립 간 거리가 18 내지 28cm인 그립에 고정된 압출 토출물
50: 2차 연신된 압출 토출물
11: 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고 길이가 10 내지 15 cm인 압출 토출물
20: 1차 연신된 압출 토출물
30: 1차 연신 직후 20 내지 30 cm의 일정 길이로 제단된 압출 토출물
40: 그립 간 거리가 18 내지 28cm인 그립에 고정된 압출 토출물
50: 2차 연신된 압출 토출물
Claims (11)
- 호모 폴리프로필렌 65 내지 85 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 15 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 엘라스토머 0.75 내지 1.5 중량부를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 190 내지 270 ℃의 온도에서 1축 또는 2축 압출기로 압출하여 얻어진 압출 토출물을 고온 인장 시험기로 2단 연신하여 얻어진 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로서,
상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.910 내지 0.980 g/cm3이고, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.1 내지 5 g/10 min이며,
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, 섬도가 1500 내지 1900 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9 내지 12 gf/denier이고, 하기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5 내지 6.4%인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사.
[수학식 1]
변형율(%) = [길이 변화 크기(mm)/처음 길이(mm)] x 100
- 제1항에 있어서,
상기 호모 폴리프로필렌은 밀도가 0.5 내지 0.99 g/cm3이고, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 1 내지 10 g/10min인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-부텐 고무, 프로필렌-옥텐 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 밀도가 0.81 내지 0.95 g/cm3이고, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 2 내지 9 g/10min인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사.
- 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사로 제조된 성형품.
- 호모 폴리프로필렌 65 내지 85 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 15 내지 35 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 엘라스토머 0.75 내지 1.5 중량부를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조하는 단계;
상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 190 내지 270 ℃의 온도에서 압출한 후 커팅하여 압출 토출물을 제조하는 단계;
고온 인장 시험기에 상기 압출 토출물을 투입하고 100 내지 150 ℃의 온도에서 1차 연신하는 단계;
상기 1차 연신된 압출 토출물을 1차 상온 냉각시키는 단계;
상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물을 커팅한 후 100 내지 150 ℃의 온도에서 2차 연신하는 단계; 및
상기 2차 연신된 압출 토출물을 2차 상온 냉각시켜 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.910 내지 0.980 g/cm3이고, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.1 내지 5 g/10 min이며,
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 연신비(draw ratio)가 9 내지 14이고, 섬도가 1500 내지 1900 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9 내지 12 gf/denier이고, 하기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5 내지 6.4%인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
[수학식 1]
변형율(%) = [길이 변화 크기(mm)/처음 길이(mm)] x 100
- 제7항에 있어서,
상기 압출 토출물을 제조하는 단계에서 압출 토출물은 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 1차 연신하는 단계는 상기 압출 토출물의 길이가 20 내지 30 cm가 되도록 연신시키는 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 2차 연신하는 단계는 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물의 변형률이 90 내지 95%일 때 연신을 종료하는 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 호모 폴리프로필렌 73 내지 77 중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 23 내지 27 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 폴리올레핀 엘라스토머 0.9 내지 1.1 중량부를 포함하고,
상기 호모 폴리프로필렌은 밀도가 0.85 내지 0.96 g/cm3이며, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 3 내지 5 g/10min이고,
상기 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.950 내지 0.965 g/cm3이며, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 190 ℃, 2.16 kg)가 0.5 내지 0.7 g/10min이고,
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌-옥텐 고무이고,
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 밀도가 0.86 내지 0.88 g/cm3이며, 용융 흐름 지수(Melt Flow Index, 230 ℃, 2.16 kg)가 4 내지 6 g/10min이고,
상기 압출 토출물을 제조하는 단계에서 압출 토출물은 직경이 1.5 내지 3.0 mm이고, 길이가 10 내지 20 cm이고,
상기 1차 연신하는 단계는 110 내지 120 ℃의 온도에서 상기 압출 토출물의 길이가 20 내지 30 cm가 되도록 연신시키는 것이고,
상기 2차 연신하는 단계는 110 내지 120 ℃의 온도에서 상기 1차 상온 냉각된 압출 토출물의 변형률이 90 내지 95%일 때 연신을 종료하는 것이고,
상기 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사는 연신비(draw ratio)가 12 내지 13이고, 섬도가 1814 내지 1820 데니아이고, ASTM D 638에 따라 측정한 강도(tenacity)가 9.7 내지 9.9 gf/denier이고, 하기 수학식 1에 의해 계산된 변형율이 5.6 내지 5.8%인 것인 폴리올레핀계 모노필라멘트 원사의 제조방법.
[수학식 1]
변형율(%) = [길이 변화 크기(mm)/처음 길이(mm)] x 100
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