CN112063049A - 一种耐寒聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及聚丙烯纤维领域，具体公开了一种耐寒聚丙烯及其制备方法。耐寒聚丙烯包含以下重量份的原料制成：50‑70份聚丙烯、5‑15份苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物、5‑15份相容剂、5‑16份增塑剂；本申请的耐寒聚丙烯可用于低温环境下，其具有延长聚丙烯低温下的使用寿命的优点。

Description

一种耐寒聚丙烯及其制备方法

技术领域

本申请涉及聚丙烯纤维领域，更具体地说，它涉及一种耐寒聚丙烯及其制备方法。

背景技术

聚丙烯纤维又名丙纶，是目前较为实用的一种合成纤维，其主要由丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成，且聚丙烯纤维具有强度高、韧性好、耐化学品性和抗微生物性好及价格低等优点，因此广泛用于绳索、渔网、安全带、箱包带、安全网、缝纫线、电缆包皮、土工布、过滤布、造纸用毡和纸的增强材料等产业领域。

在申请号为CN103590129B的中国发明专利公开了一种染色聚丙烯纤维，其原料按重量百分比包括：聚丙烯80-95％，丙烯基磺酸钠5-10％，马来酸酐5-10％和催化剂0.04-0.05％。

针对上述中的相关技术，发明人认为存在以下缺陷：上述染色聚丙烯纤维虽然有较好的染色性能，但其在低温下容易产生开裂，导致聚丙烯纤维在低温下使用寿命较短。

发明内容

为了延长聚丙烯纤维低温下的使用寿命，本申请提供一种耐寒聚丙烯。

第一方面，本申请提供一种耐寒聚丙烯，采用如下的技术方案：

一种耐寒聚丙烯，由包含以下重量份的原料制成：50-70份聚丙烯、5-15份苯乙烯-丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物、5-15份相容剂、5-16份增塑剂。

通过采用上述技术方案，由于采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为热塑性弹性体与聚丙烯共混，通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物密度小、耐热性及耐寒性优异、使用温度范围宽广的优点，并通过结构中结晶的乙烯链段为交联点，承受复合，间接大大改变聚丙烯的耐寒性能；

但是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的相容性较差，随着苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含量的增加，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物越容易聚集在一起而形成大的分散相尺寸，相容剂的加入大大改善了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的相容性，促进苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的共混，间接改善聚丙烯的耐寒性；

当增塑剂与聚丙烯一起熔融时，增塑剂的小分子插入至聚丙烯分子链之间，削弱了聚丙烯分子链间的引力，进而增大聚丙烯分子链间的距离，增加聚丙烯分子链的移动可能，间接改善聚丙烯的耐寒性；

因此，获得延长聚丙烯纤维低温下的使用寿命效果。

优选的，由包含以下重量份的原料制成：55-65份聚丙烯、8-12份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、8-12份相容剂、8-12份增塑剂。

通过采用上述技术方案，由于采用该范围内的原料比重，能够进一步提高聚丙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相容性，增加聚丙烯的综合性能，且该范围内的增塑剂，在间接改善聚丙烯的耐寒性的同时，还保证聚丙烯挤出时的粘度，防止因为流动性过好导致跑披峰。

优选的，所述相容剂为接枝马来酸酐聚乙烯。

通过采用上述技术方案，接枝马来酸酐聚乙烯既可以作为相容剂来改善苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯之间的界面相容性，还可以作为一种增韧剂，改善聚丙烯的低温抗冲击性能。

优选的，所述增塑剂为己二酸二辛酯、合成植物酯T60中的一种或两种的组合物。

通过采用上述技术方案，己二酸二辛酯为一种优良耐寒增塑剂，它赋予制品优良的低温柔顺性，并具有一定的光、热稳定性和耐水性，且己二酸二辛酯在制作时显示出优良的润滑性能，制品手感良好，初期粘度低，粘度稳定性好，而合成植物酯T60为一种环保增塑剂，可以部分代替常规增塑剂作主增塑剂使用，它具有增塑剂效率高，毒性低，热稳定时间长，与聚合物相溶性好，挥发性低，能抑制渗出，增充剂容量大，制品光亮度高等优点，通过己二酸二辛酯、合成植物酯T60或者己二酸二辛酯以及合成植物酯T60的复配使用，不仅增加了聚丙烯的耐寒性，还通过合成植物酯T60的加入降低了成本。

优选的，还包括4-6份β成核剂TMB-5。

通过采用上述技术方案，在聚丙烯中加入成核剂，由于聚丙烯具有α、β、γ、δ和拟六方态5种晶型，其中α和β晶型最常见，与α晶相比，β晶聚丙烯具有较好的室温和低温冲击性能，一般成型条件下，聚丙烯主要形成α晶型，β晶型为亚稳态结构，形成条件荷刻，目前添加β成核剂是得到高β晶型含量聚丙烯的最有效方法，而TMB-5是效果较好的酰胺类β成核剂。

优秀的，还包括4-6份纳米二氧化硅。

通过采用上述技术方案，在聚丙烯中加入纳米二氧化硅，纳米二氧化硅作为刚性粒子能保持聚丙烯较高的拉伸强度同时提高其的刚性，但对PP增韧效果有限；弹性体对PP具有较好的增韧效果，但明显降低PP的拉伸强度和刚性。将刚性粒子和弹性体与PP复合，得到良好的增韧效果同时较好保持PP的刚性和拉伸强度，间接改善聚丙烯的低温抗冲击性能。

第二方面，本申请提供一种耐寒聚丙烯的制备方法，采用如下的技术方案：

一种耐寒聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和相容剂搅拌混合的第一混合物；

(2)在所述第一混合物中加入增塑剂、β成核剂TMB-5，搅拌均匀后再加入及纳米二氧化硅，混合均匀得第二混合物；

(3)将第二混合物投入至双螺杆挤出机中，经熔融混合后，挤出、拉条、切粒，得到共混粒子；

通过采用上述技术方案，将聚丙烯以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物通过相容剂进行共混并得到第一混合物，在第一混合物中加入增塑剂、β成核剂TMB-5，搅拌均匀后再加入及纳米二氧化硅以增强聚丙烯的耐寒性以及其他力学性能并得到第二混合物，随后将第二混合物投入至双螺杆挤出机中，经熔融混合后，挤出、拉条、切粒，得到共混粒子，本申请方法不仅操作简单，而且便于控制。

优选的，步骤(1)-(2)中，搅拌速度为200-800r/min，搅拌时间为15-30min，搅拌温度为90-120℃。

通过采用上述技术方案，使得聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、相容剂、增塑剂以及纳米二氧化硅在高速搅拌下混合均匀，且在较高搅拌温度下，共混更为充分。

优选的，步骤(3)中，双螺杆挤出机得螺杆温度为160-230℃。

通过采用上述技术方案，螺杆在该温度范围内，聚丙烯不会因为温度过高而粘接在螺纹槽内，影响输送前移，使挤出机生产因供料不足而不能正常运行；聚丙烯也不会因为温度过低而无法熔融，影响出料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为热塑性弹性体与聚丙烯共混，通过苯乙烯 -丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物密度小、耐热性及耐寒性优异、使用温度范围宽广的优点，并通过结构中结晶的乙烯链段为交联点，承受复合，间接大大改变聚丙烯的耐寒性能；

但是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的相容性较差，随着苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含量的增加，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物越容易聚集在一起而形成大的分散相尺寸，相容剂的加入大大改善了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的相容性，促进苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的共混，间接改善聚丙烯的耐寒性；

当增塑剂与聚丙烯一起熔融时，增塑剂的小分子插入至聚丙烯分子链之间，削弱了聚丙烯分子链间的引力，进而增大聚丙烯分子链间的距离，增加聚丙烯分子链的移动可能，间接改善聚丙烯的耐寒性；

因此，延长聚丙烯纤维在低温下的使用寿命；

2、本申请中优选采用己二酸二辛酯、合成植物酯T60中的一种或两种作为增塑剂，由于己二酸二辛酯即为己二酸二辛酯，己二酸二辛酯为一种优良耐寒增塑剂，它赋予制品优良的低温柔顺性，并具有一定的光、热稳定性和耐水性，且己二酸二辛酯在制作时显示出优良的润滑性能，制品手感良好，初期粘度低，粘度稳定性好，而合成植物酯T60为一种环保增塑剂，主要为合成植物酯，可以部分代替常规增塑剂作主增塑剂使用，它具有增塑剂效率高，毒性低，热稳定时间长，与聚合物相溶性好，挥发性低，能抑制渗出，增充剂容量大，制品光亮度高等优点，通过己二酸二辛酯、合成植物酯T60或者己二酸二辛酯以及合成植物酯T60的复配使用，不仅增加了聚丙烯的耐寒性，还通过合成植物酯T60的加入降低了成本。

附图说明

图1是本申请提供的方法的流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明中各原料组分如表1：

表1 各原料组分的来源

原料	厂家
		聚丙烯	昆山市迈吉森复合材料有限公司
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物	美国陶氏
		接枝马来酸酐聚乙烯	壹诺化工
己二酸二辛酯	江苏森迪化工科技有限公司
		合成植物酯T60	广州成倍化工有限公司
β成核剂TMB-5	中山华明泰化工股份有限公司
		纳米二氧化硅	上海凯茵化工有限公司

实施例

实施例1

一种耐寒聚丙烯，由包括以下原料制成：50份聚丙烯、15份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、5份接枝马来酸酐聚乙烯、15份己二酸二辛酯、4份β成核剂TMB-5以及6份纳米二氧化硅。

一种上述耐寒聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将50份聚丙烯、15份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和5份接枝马来酸酐聚乙烯在 105℃的搅拌温度以及500r/min的搅拌速度下，搅拌25min得到第一混合物；

(2)在所述第一混合物中加入15份己二酸二辛酯、4份β成核剂TMB-5，搅拌均匀后再加入及6份纳米二氧化硅，在105℃的搅拌温度以及500r/min的搅拌速度下，搅拌25min得到第二混合物；

(3)将第二混合物投入至双螺杆挤出机中，在螺杆温度为180℃下，经熔融混合后，挤出、拉条、切粒，得到共混粒子。

实施例2-5

与实施例1的不同之处在于，其原料各组分及其相应的重量份数不同，具体如表2所示。

表2 实施例1-5中各原料及其重量份数

实施例6：与实施例1的不同之处在于，增塑剂采用合成植物酯T60。

实施例7：与实施例1的不同之处在于，增塑剂采用3份己二酸二辛酯与7份合成植物酯T60。

实施例8：与实施例1的不同之处在于，增塑剂采用5份己二酸二辛酯与5份合成植物酯T60。

实施例9：与实施例1的不同之处在于，增塑剂采用7份己二酸二辛酯与3份合成植物酯T60。

实施例10：与实施例1的不同之处在于，不包括β成核剂TMB-5。

实施例11：与实施例1的不同之处在于，不包括纳米二氧化硅。

实施例12：与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为15min，搅拌温度为90℃。

实施例13：与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为30min，搅拌温度为120℃。

实施例14：与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆温度为160℃。

实施例15：与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆温度为230℃。

对比例

对比例1：与实施例1的不同之处在于，其原料中不包括相容剂。

对比例2：与实施例1的不同之处在于，其原料中不包括塑化剂。

对比例3：与实施例1的不同之处在于，其原料中不包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

对比例4：与实施例1的不同之处在于，对比例4为背景技术中公开的染色聚丙烯纤维。

性能检测试验

对实施例1-15及对比例1-4制备的一种耐寒聚丙烯进行试验，具体如下：

试验一、低温断裂伸长率测试

根据GB/T1040-2006标准，分别在-10、-20、-30℃得环境下，在万能试验机上，以5mm/s的速率将一根自由测试长为200-250mm的试样拉伸至导体断裂点，计算断裂时长度线性增量与自由长度之比，用百分比表示；记录三个测试值，取其平均值作为断裂伸长率。

试验二、低温脆化温度测试

根据GB/T5470-2008标准，将在夹具中呈悬臂梁固定的试样浸没于精确控温的传热介质中, 按规定时间进行状态调节后,以规定速度单次摆动冲头冲击试样。测试足够多的试样,用统计理论来计算脆化温度，50％试样破损时的温度即为脆化温度。

检测结果：对实施例1-15和对比例1-4制得的试验样品的测试结果如表3所示。

表3实施例1-15和对比例1-4试验检测结果

结合实施例1-5并结合表3可以看出，实施例3相对较优，且实施例2-4皆由于实施例 1或实施例5，由此可得在55-65份聚丙烯、8-12份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、8-12 份相容剂、8-12份增塑剂的范围内，耐寒聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度都有相对提升。

结合实施例1以及对比例2并结合表3可以看出，在聚丙烯中加入塑化剂可以赋予聚丙烯优良的低温柔顺性，具体来说，使得聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度得到有效提高，其原理是增塑剂的小分子插入至聚丙烯分子链之间，削弱了聚丙烯分子链间的引力，进而增大聚丙烯分子链间的距离，增加聚丙烯分子链的移动可能，间接改善聚丙烯的耐寒性。

结合实施例6-9以及实施例1并结合表3可以看出，己二酸二辛酯与合成植物酯T60按重量份比7：3复配的增塑剂相对于纯己二酸二辛酯在-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度上均得到小范围提高，其原理为合成植物酯T60作为一种环保增塑剂，可以部分代替常规增塑剂作主增塑剂使用，它具有增塑剂效率高，毒性低，热稳定时间长，与聚合物相溶性好，挥发性低，能抑制渗出，增充剂容量大，成本低，甚至能提高主增塑剂得力学性能得特点。

但是合成植物酯T60只能作为副增塑剂而不能完全作为主增塑剂使用，实施例6中将己二酸二辛酯全部替换为合成植物酯T60，由于合成植物酯T60得增塑效果相对己二酸二辛酯仍有较大差距，间接导致聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度大幅度降低，而将己二酸二辛酯以及合成植物酯T60进行复配时，随着己二酸二辛酯的含量提高，聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度逐渐提高，而当己二酸二辛酯与合成植物酯T60的重量份比为1：1时，聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度相对于纯己二酸二辛酯作为增塑剂的聚丙烯的-10℃、-20℃、 -30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度基本相同。

结合实施例10以及实施例1并结合表3可以看出，当在聚丙烯中不加入β成核剂TMB-5时，聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度显著降低，其原理在于聚丙烯具有α、β、γ、δ和拟六方态5种晶型，其中α和β晶型最常见，与α晶相比，β晶聚丙烯具有较好的室温和低温冲击性能，一般成型条件下，聚丙烯主要形成α晶型，β晶型为亚稳态结构，形成条件荷刻，目前添加β成核剂是得到高β晶型含量聚丙烯的最有效方法，而TMB-5是效果较好的酰胺类β成核剂。

结合实施例11以及实施例1并结合表3可以看出，当在聚丙烯中不加入纳米二氧化硅时，聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度显著降低，其原理在于纳米二氧化硅作为刚性粒子能保持聚丙烯较高的拉伸强度同时提高其的刚性，虽然刚性分子对PP增韧效果有限；而弹性体对PP具有较好的增韧效果，但明显降低PP的拉伸强度和刚性。将刚性粒子和弹性体与PP复合，得到良好的增韧效果同时较好保持PP的刚性和拉伸强度，间接改善聚丙烯的低温抗冲击性能。

结合实施例12-13以及实施例1并结合表3可以看出，在相对较低搅拌速度以及搅拌温度下，搅拌较短时间，聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度小范围降低，其原理在于在较低温度以及较低搅拌速度下，且搅拌时间较短，使得原料无法混合均匀，而在相对较高搅拌速度以及搅拌温度下，较长的搅拌时间下，原料搅拌均匀，然而与实施例1相比，实施例1的搅拌也足够均匀，使得实施例13与实施例1相比，各性能提升较小。

结合实施例14-15以及实施例1并结合表3可以看出，在相对较低的螺杆温度下，聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度小范围降低，其原理在于在较低螺杆温度下，使得原料无法共混均匀，而在相对较高螺杆温度下，原料共混均匀，然而与实施例1相比，实施例1的共混也足够均匀，使得实施例15与实施例1相比，各性能提升较小。

结合对比例1以及实施例1并结合表3可以看出，在聚丙烯中没有加入相容剂，聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度显著降低，其原理在于苯乙烯- 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的相容性较差，随着苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物含量的增加，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物越容易聚集在一起而形成大的分散相尺寸，相容剂的加入大大改善了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的相容性，促进苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯的共混，间接改善聚丙烯的耐寒性。

结合对比例3以及实施例1并结合表3可以看出，在聚丙烯中没有加入苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物，聚丙烯的-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度显著降低，其原理在于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为热塑性弹性体与聚丙烯共混，通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物密度小、耐热性及耐寒性优异、使用温度范围宽广的优点，并通过结构中结晶的乙烯链段为交联点，承受复合，间接大大改变聚丙烯的耐寒性能。

结合对比例4以及实施例1并结合表3可以看出，背景技术中公开的染色聚丙烯纤维，由于未添加任何耐寒组分，染色聚丙烯纤维保持其原有的耐寒性能，在-10℃、-20℃、-30℃的低温断裂伸长率以及低温脆化温度上，与实施例1存在较大差距。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种耐寒聚丙烯，其特征在于：由包含以下重量份的原料制成：50-70份聚丙烯、5-15份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、5-15份相容剂、5-16份增塑剂。

2.根据权利要求1所述的耐寒聚丙烯，其特征在于：由包含以下重量份的原料制成：55-65份聚丙烯、8-12份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、8-12份相容剂、8-12份增塑剂。

3.根据权利要求1所述的耐寒聚丙烯，其特征在于：所述相容剂为接枝马来酸酐聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的耐寒聚丙烯，其特征在于：所述增塑剂为己二酸二辛酯、合成植物酯T60中的一种或两种的组合物。

5.根据权利要求1所述的耐寒聚丙烯，其特征在于：还包括4-6份β成核剂TMB-5。

6.根据权利要求1所述的耐寒聚丙烯，其特征在于：还包括4-6份纳米二氧化硅。

7.权利要求1-6任一所述的耐寒聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和相容剂搅拌混合的第一混合物；

（2）在所述第一混合物中加入增塑剂、β成核剂TMB-5，搅拌均匀后再加入及纳米二氧化硅，混合均匀得第二混合物；

（3）将第二混合物投入至双螺杆挤出机中，经熔融混合后，挤出、拉条、切粒，得到共混粒子。

8.根据权利要求7所述的耐寒聚丙烯，其特征在于：步骤（1）-（2）中，搅拌速度为200-800r/min，搅拌时间为15-30min，搅拌温度为90-120℃。

9.根据权利要求7所述的耐寒聚丙烯，其特征在于：步骤（3）中，双螺杆挤出机得螺杆温度为160-230℃。

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