CN111944308A - 低线性膨胀系数尼龙6复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尼龙6复合材料及其制备方法，所述尼龙6复合材料由以下原料制备而成：尼龙6、云母粉、扁平玻璃纤维、硫酸钙晶须、钛酸酯偶联剂、乙烯‑马来酸酐‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'‑(1,3‑亚苯基)‑二恶唑啉、N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺、双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。该尼龙6复合材料具有优异的力学性能和加工性能以及低线性膨胀系数和低翘曲，可应用于汽车领域、航空领域、电子电气领域和家电领域等。

Description

低线性膨胀系数尼龙6复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料及其制备方法。

背景技术

现有汽车工业，要求不同材料部件之间的装配间隙尽量小，并且尺寸稳定性高，这就要求聚合物材料具有较低的翘曲度和线性膨胀系数(CLTE)。尼龙6(PA6)具有优异的力学性能和抗溶剂性，但是其收缩率在1％～1.5％之间，尺寸稳定性不佳并且线性膨胀系数较大，难以满足对制件装配要求高的汽车领域大型制件。

线性膨胀系数(CLTE)是指材料在单位温度变化(ΔT)范围内长度的变化(ΔL)与初始长度(L)的比，CLTE＝ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE与材料的尺寸关系很大，会影响材料制件的装配及装配后的尺寸稳定性。通常降低聚合物线性膨胀系数有两种方法：(1)提高聚合物结晶区的结晶度，由于结晶之后聚合物分子链的活动能力显著减弱，因而降低了聚合物线性膨胀系数；(2)通过添加滑石粉、云母粉、玻璃纤维、硅灰石等无机填料来遏制非结晶区分子的活动能力，同时无机填料受热产生的膨胀非常低，因此可以降低聚合物线性膨胀系数。

目前，现有技术中对低线性膨胀系数聚合物组合物体系做了一些研究，例如：中国专利CN103131166A公开了一种低热膨胀系数热塑性树脂组合物、制备方法及其应用，该组合物是由包含以下重量份数的组分制成：340-900份热塑性树脂、100-500份碳纤维、0-5份抗氧剂、0-5份润滑剂和0-150份增韧剂；中国专利CN103788634A公开了一种低收缩率玻纤增强PP/PA复合材料组合物及其制备方法；所述组合物包括：聚丙烯10～80份，聚酰胺10～80份，相容剂5～25份，玻璃纤维10～80份，抗氧剂0.1～5份，润滑分散剂0.1～5份；中国专利CN106832992A公开了一种以生物质为原料的刚性复合材料，所述材料具有低线性热膨胀系数及抗蠕变的优势，该刚性生物质复合材料，以长径比较大的生物质材料为主体，以综合性能优异的PE/ABS/PA合金为塑料胶黏剂制备而得，所制得的刚性生物质复合材料具有较低的线性热膨胀系数，且抗蠕变性能优异。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种具有优异的力学性能和加工性能以及低线性膨胀系数和低翘曲的尼龙6复合材料，可应用于汽车领域、航空领域、电子电气领域和家电领域等。

为达到上述目的，本发明采用以下方案：

一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，该组合物由以下重量份的原料制备而成：

在其中一些实施例中，所述低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由以下重量份的原料制备而成：

在其中一些实施例中，所述低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由以下重量份的原料制备而成：

在其中一些实施例中，所述低线性膨胀系数尼龙6复合材料，进一步优选由以下重量份的原料制备而成：

在其中一些实施例中，所述尼龙6的特性黏度为1.17～1.70dL/g。

在其中一些实施例中，所述云母粉的厚径比不低于80:1。

在其中一些实施例中，所述云母粉的厚径比为80～100:1。

在其中一些实施例中，所述扁平玻璃纤维的横截面长宽比为3.5～4.5:1。

在其中一些实施例中，所述硫酸钙晶须的长径比为20～100:1。

在其中一些实施例中，所述硫酸钙晶须的长径比为40～60:1。

在其中一些实施例中，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂。

本发明的另一目的是提供上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法。

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，具体的技术方案，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6干燥，再与所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入所述扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥的时间为4～8小时。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述干燥的温度为90～100℃，所述干燥的时间为4～6小时。

在其中一些实施例中，步骤(3)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为230～250℃，二区温度为235～255℃，三区温度为235～255℃，四区温度为240～260℃，五区温度为240～260℃，六区温度为235～255℃，七区温度为235～255℃，八区温度为235～255℃，模头温度为235～255℃，螺杆转速为200～600rpm。

在其中一些实施例中，步骤(3)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为235～245℃，二区温度为240～250℃，三区温度为240～250℃，四区温度为245～255℃，五区温度为245～255℃，六区温度为240～250℃，七区温度为240～250℃，八区温度为240～250℃，模头温度为240～250℃，螺杆转速为300～500rpm。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，采用搅拌机进行所述混合步骤，所述搅拌机的转速为500-1500转/分。

本发明的低线性膨胀系数尼龙6复合材料的原理如下：

为了解决尼龙6复合材料存在线性膨胀系数较大和尺寸稳定性差等缺陷，本发明通过复配使用云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻璃纤维来降低尼龙6复合材料的线性膨胀系数和翘曲度，通过复配使用钛酸酯偶联剂、乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉来提高PA6和填料之间的相容性，以及PA6复合材料的加工性能和冲击性能。本发明通过加入上述助剂提高了PA6和填料之间的界面结合力和相容性，同时提高了PA6复合材料的力学性能和加工性能，降低了PA6复合材料的线性膨胀系数和翘曲度，从而制备得到了综合性能优异的尼龙6复合材料。

本发明采用的云母粉属于单斜晶体，晶体为鳞片状，优选地厚径比不低于80:1，线性膨胀系数低，并且其填充于尼龙6分子链之间时，可以有效遏制尼龙6分子链的分子活动能力，降低其线性膨胀系数；本发明采用的硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，具有高强度、高模量、高介电强度、耐磨耗、耐高温等优点，可以增强尼龙6，以及作为成核剂促进PA6结晶，降低其线性膨胀系数；本发明采用的扁平玻璃纤维通过降低树脂剪切，提供更好的流动性(增加螺旋流动)，减少摩擦和粘度，并通过降低纤维缠结和断裂的方式，优化了热塑性加工工艺，降低翘曲度，这是由于扁平玻璃纤维倾向于像云母一样以平面状态流动，而不像常规的圆形玻璃纤维那样滚动和翻滚。

本发明采用的钛酸酯偶联剂的作用归结于它对界面的影响，即它能在无机填料和有机聚合物之间形成化学桥键，其通过它的烷氧基直接和填料表面所吸附的微量羟基进行化学作用而偶联，而其有机相则与PA6的相容性很好。

本发明通过复配使用钛酸酯偶联剂、乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉来提高PA6和填料之间的相容性，以及PA6的加工性能和冲击性能。其中，PA6的端基、填料的端羟基可以和乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的马来酸酐基团、环氧基团反应，以及和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团反应，提高它们之间的相容性和界面结合力，同时乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的乙烯结构单元可以提高PA6复合材料的韧性。

本发明采用的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔点为272℃、沸点大于360℃，在PA6复合材料共混过程中的热稳定性较好，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高组合物的染色性。

本发明采用的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的熔点为239℃、热分解温度超过350℃，具有良好的耐热性和抗水解性，可以为PA6复合材料在共混过程中提供优越的颜色稳定性和熔融稳定性，同时可防止PA6复合材料在高温过程中的热降解，并抑制了其由于长时间挤出加工而引起的热氧变色，其还提供了于氮氧化物(NO_x)气体的环境下的颜色稳定性，防止气薰变色。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明针对现有尼龙6复合材料中的线性膨胀系数较大和尺寸稳定性差等缺陷，通过复配使用云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻璃纤维来降低尼龙6复合材料的线性膨胀系数和翘曲度，通过复配使用钛酸酯偶联剂、乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉来提高PA6和填料之间的相容性，同时乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的乙烯结构单元可以提高PA6复合材料的韧性，复配使用N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯改善尼龙6复合材料在共混加工过程中的黄变现象和热稳定性，各原料组分相互配合使所得尼龙6复合材料具有优异的力学性能和加工性能以及低线性膨胀系数和低翘曲，可应用于汽车领域、航空领域、电子电气领域和家电领域等。

本发明提供的尼龙6复合材料的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明一实施例的尼龙6复合材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明一实施例的尼龙6复合材料的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)

其中，R为云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻纤中的一种。

反应机理

由上述反应式可知，尼龙6的端基、包覆钛酸酯偶联剂的云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻璃纤维的端羟基可以与乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的马来酸酐基团、环氧基团反应，以及与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团反应，从而提高尼龙6和填料云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻璃纤维之间的相容性和界面黏结性，从而提高尼龙6复合材料的力学性能和加工性能，改善线性膨胀系数和翘曲度。

本发明实施例和对比例所使用的原料如下：

尼龙6，特性黏度为1.43dL/g，选自台湾长春石油化工股份有限公司；

云母粉，厚径比为90:1，选自石家庄辰兴实业有限公司；

扁平玻璃纤维，横截面长宽比为4:1，选自重庆国际复合材料股份有限公司；

硫酸钙晶须，长径比为50:1，选自常州广威新材料科技有限公司；

钛酸酯偶联剂是单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂(型号为钛酸酯偶联剂TC-130)，选自天长市天辰化工助剂油料厂；

乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，选自沈阳科通塑胶有限公司；

2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，选自湖北恒景瑞化工有限公司；

N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，选自如东金康泰化学有限公司；

双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，选自上海点耀精细化工有限公司。

实施例1：

本实施例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于110℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为250℃，二区温度为255℃，三区温度为255℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为255℃，七区温度为255℃，八区温度为255℃，模头温度为255℃，螺杆转速为600rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

实施例2：

本实施例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于80℃的温度下干燥8小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为235℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为200rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

实施例3：

本实施例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于100℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为245℃，二区温度为250℃，三区温度为250℃，四区温度为255℃，五区温度为255℃，六区温度为250℃，七区温度为250℃，八区温度为250℃，模头温度为250℃，螺杆转速为500rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

实施例4：

本实施例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于90℃的温度下干燥6小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为235℃，二区温度为240℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为300rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

实施例5：

本实施例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

实施例6：

本实施例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

实施例7：

本实施例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

实施例8：

本实施例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

对比例1：

本对比例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

对比例2：

本对比例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

对比例3：

本对比例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉和硫酸钙晶须加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

对比例4：

本对比例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

对比例5：

本对比例提供一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，由如下重量份的原料制备而成：

上述低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的尼龙6以及所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为245℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为400rpm。

所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。

以下为实施例与对比例的原料组成一览表(表1)。

表1实施例与对比例原料组成重量份一览表

备注：a，螺杆结构变更；

其中，以上实施例和对比例的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的添加量均为0.2份。

将上述实施例和对比例制备得到的尼龙6复合材料进行以下性能测试：

拉伸性能：按GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min；

冲击性能：按GB/T 1843-2008标准测试，样条厚度为4mm；

熔融指数：按GB/T 3682-2000标准测试，测试温度为250℃，负载为2.16kg；

线性膨胀系数：按GB/T 36800.2-2018标准测试，该数值越低越好；

翘曲度：按GB/T 25257-2010标准测试，测试板尺寸100mm*100mm*3mm，该数值越低越好。

性能测试结果如表2所示。

表2实施例与对比例的尼龙6复合材料的性能一览表

实施例1～7为调整云母粉、扁平玻璃纤维、硫酸钙晶须、钛酸酯偶联剂、EMG、PBO的添加量，从表中可以看出，随着云母粉和扁平玻璃纤维的添加量增加，其尼龙6复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度提高，而其线性膨胀系数和翘曲度降低，这主要是因为云母粉和扁平玻璃纤维能够起到增强材料的作用，同时云母粉可以有效遏制尼龙6分子链的分子活动能力，降低其线性膨胀系数，以及扁平玻璃纤维能够像云母一样以平面状态流动，而不像常规的圆形玻璃纤维那样滚动和翻滚，降低了尼龙6复合材料的翘曲度；EMG含有乙烯结构单元，该结构单元对尼龙6复合材料可以起到增韧的作用，但是云母粉对冲击性能有负面的影响。在各种因素的综合作用下，实施例7所得尼龙6复合材料的综合性能最佳，各原料的配比最佳。

实施例7与实施例8相比，实施例8的平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹，实施例7的平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，通过对比可以发现，采用实施例7所述的平行双螺杆挤出机的螺杆参数，其制备得到的尼龙6复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度和熔融指数更好，以及线性膨胀系数和翘曲度更低。

实施例7与对比例1相比，对比例1没有添加扁平玻璃纤维和硫酸钙晶须，因此对比例1制备得到的尼龙6复合材料的线性膨胀系数和翘曲度较高，并且拉伸强度和缺口冲击强度较低，这主要是因为扁平玻璃纤维和硫酸钙晶须在配合云母粉降低尼龙6复合材料的线性膨胀系数和翘曲度的同时可以起到增强复合材料和吸收外部冲击能量的作用；实施例7与对比例2相比，对比例2没有使用硫酸钙晶须，其可以起到增强树脂和降低线性膨胀系数、翘曲度的作用，因此对比例2所得尼龙6复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例7的，而线性膨胀系数和翘曲度则高于实施例7的，可见，云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻璃纤维具有协同增效的作用，三者复配使用才能更有效的降低尼龙6复合材料的线性膨胀系数和翘曲度，并且能够更有效的提高尼龙6复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度；实施例7与对比例3相比，对比例3没有添加钛酸酯偶联剂，尼龙6与填料之间的界面结合力和相容性减弱，导致所得尼龙6复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例7的，而线性膨胀系数和翘曲度则高于实施例7的；实施例7与对比例4相比，对比例4没有添加EMG和PBO，其制备得到的尼龙6复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例7的，而线性膨胀系数和翘曲度则高于实施例7的，这主要是因为尼龙6的端基、包覆钛酸酯偶联剂的云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻璃纤维的端羟基可以与乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的马来酸酐基团、环氧基团反应，以及与2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉的恶唑啉基团反应，从而提高尼龙6和填料云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻璃纤维之间的相容性和界面黏结性，提高尼龙6复合材料的力学性能和加工性能，改善线性膨胀系数和翘曲度；实施例7与对比例5相比，对比例5没有添加PBO，其制备得到的尼龙6复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例7的，而线性膨胀系数和翘曲度则高于实施例7的，这是因为缺少PBO会导致尼龙6和填料云母粉、硫酸钙晶须和扁平玻璃纤维之间的相容性和界面黏结性变差，从而影响其力学性能、线性膨胀系数和翘曲度，并且PBO、EMG和钛酸酯偶联剂三者复配使用具有协同增效的作用，三者复配使用才能更有效地提高尼龙6复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度，并且能够更有效地降低尼龙6复合材料的线性膨胀系数和翘曲度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低线性膨胀系数尼龙6复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

尼龙6 65～85份，

云母粉 15～35份，

尼龙6与云母粉的重量份总和为100份，

2.根据权利要求1所述的低线性膨胀系数尼龙6复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

尼龙6 65～77份，

云母粉 23～35份，

尼龙6与云母粉的重量份总和为100份，

3.根据权利要求2所述的低线性膨胀系数尼龙6复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

尼龙6 74～76份，

云母粉 24～26份，

尼龙6与云母粉的重量份总和为100份，

4.根据权利要求1-3任一项所述的低线性膨胀系数尼龙6复合材料，其特征在于，所述尼龙6的特性黏度为1.17～1.70dL/g；和/或，所述云母粉的厚径比不低于80:1；和/或，所述扁平玻璃纤维的横截面长宽比为3.5～4.5:1；和/或，所述硫酸钙晶须的长径比为20～100:1；和/或，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂。

5.一种权利要求1-4任一项所述的低线性膨胀系数尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述尼龙6干燥，再与所述乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯混合；

(2)将所述云母粉、硫酸钙晶须和钛酸酯偶联剂混合；

(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入所述扁平玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥的时间为4～8小时；和/或，步骤(3)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为230～250℃，二区温度为235～255℃，三区温度为235～255℃，四区温度为240～260℃，五区温度为240～260℃，六区温度为235～255℃，七区温度为235～255℃，八区温度为235～255℃，模头温度为235～255℃，螺杆转速为200～600rpm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的温度为90～100℃，所述干燥的时间为4～6小时；和/或，步骤(3)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为235～245℃，二区温度为240～250℃，三区温度为240～250℃，四区温度为245～255℃，五区温度为245～255℃，六区温度为240～250℃，七区温度为240～250℃，八区温度为240～250℃，模头温度为240～250℃，螺杆转速为300～500rpm。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

10.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和/或步骤(2)中，采用搅拌机进行所述混合步骤，所述搅拌机的转速为500～1500转/分。

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