KR20020074159A - 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 고결정질 프로필렌 중합체, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체, 직쇄 에틸렌 중합체 또는 이들의 배합물, 임의의 충전재 및 임의의 추가의 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물이 기재되어 있다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 사출 성형품의 내스크래치성이 개선되었음을 입증하는, 강성과 인성과의 균형이 우수하고 가공 적성이 개선되었다.

Description

프로필렌 중합체 조성물{Propylene polymer composition}
본 발명은 고결정질 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 탄성체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 사출 성형품의 내스크래치성(scratch resistance)이 개선되었음을 입증하는 강성과 인성과의 균형이 우수하고 가공 적성이 개선된 고결정질 폴리프로필렌 및 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 특히 이소택틱도가 높은 폴리프로필렌은 성형 가공 적성, 인성, 내습성, 내가솔린성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 성형품, 필름, 시트 등의 형태로 수많은 용도에 사용되고 있으며, 비중이 낮으며 가격이 싸다. 폴리프로필렌 중합체의 용도는 자동차 내외장용 트림(exterior and interior automotive trim) 분야, 전기 및 전기 설비 디바이스 하우징 및 커버 뿐만 아니라 기타 가정용품 및 개인용품 분야에서 점점 더 확대되고 있다.
그러나, 폴리프로필렌은 내열성, 강성, 내스크래치성 및 내충격성이 열등하거나 불충분하다. 이들 결점은, 특히 전통적으로 사출 성형되는 폴리프로필렌의 신규한 용도를 개시하는 데 방해가 된다. 이들 결점, 특히 부적합한 내충격성을 극복하기 위해, 폴리프로필렌은 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 또는 에틸렌-부텐 공중합체 고무와 같은 고무상 탄성 물질과배합된다. 예를 들면, 미국 특허 제5,391,618호에는, 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 포함하는 저결정질 폴리프로필렌 중합체 조성물이 기재되어 있으며, 미국 특허 제5,576,374호에는, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 중합체 조성물이 기재되어 있고, 미국 특허 제5,639,829호에는, 에틸렌 및 1-부텐 랜덤 공중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 충격성은 개선되었지만, 이들 프로필렌 중합체 조성물의 강성과 인성과의 균형을 우수하게 하는 것은 성취되지 못했다.
종래의 프로필렌 중합체 및 이의 블렌드에 대한 결점면에서, 사출 성형품의 내스크래치성이 개선되었음을 입증하는 강성과 인성과의 균형이 우수하고 가공 적성이 개선된 프로필렌 중합체 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 조성물은 이러한 바람직한 프로필렌 중합체 조성물이다. 당해 조성물은 사출 성형품의 내스크래치성이 개선되었음을 입증하는 강성과 인성과의 균형이 우수하고 개선된 가공 적성의 균형이 바람직하다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 시차 주사 열량계로 측정한 결정질 상이, 고결정질 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여 62중량% 이상인 고결정질 이소택틱 프로필렌 중합체 55 내지 80중량부, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체, 직쇄 에틸렌 중합체 또는 이의 배합물 20 내지 45중량부[여기서, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체와 직쇄 에틸렌 중합체는 밀도가 0.93g/cm3미만이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만이고 조성 분포 측쇄 지수(Composition Distribution Branch Index: CDBI)가 30%를 초과함을 특징으로 한다], 충전재 0 내지 50중량부 및 추가의 중합체 0 내지 15중량부를 포함한다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 고결정질 프로필렌 중합체를 거의 직쇄인 에틸렌 중합체, 직쇄 에틸렌 중합체 또는 이의 배합물, 임의의 충전재 및 임의의 추가의 중합체 유효량과 배합시킴을 특징으로 하여, 사출 성형품의 내스크래치성이 개선되었음을 입증하는 강성과 인성과의 균형이 우수하고 개선된 가공 적성의 균형이 바람직한 위에서 언급한 프로필렌 중합체 조성물의 제조방법이다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 위에서 언급한 프로필렌 중합체 블렌드 조성물의 성형 또는 압출방법을 포함한다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 위에서 언급한 프로필렌 중합체 블렌드 조성물의 성형품 또는 압출품을 포함한다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 강성과 인성과의 균형이 우수하고 내스크래치성이 우수할 것이 요구되는 사출 성형법에 의해 제조된 표면적이 현저하게 큰 성형품의 제조시에 특히 유용하다. 이러한 특성은 자동차 내외장용 트림, 예를 들면, 범퍼 빔(bumper beam), 범퍼 페이셔(bumper fascia), 필러(pillar) 및 기구 패널; 전기 및 전기 설비 디바이스 하우징 및 커버; 뿐만 아니라, 예를 들면, 기구 하우징, 가정용품, 냉동 용기 및 크레이트를 포함하는 기타 가정 및 개인용품; 잔디 및 정원용 비품; 빌딩 및 건축용 시트 등에 특히 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물에서 성분(a)은 고결정질 폴리프로필렌이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 고결정질 폴리프로필렌은 문헌에 익히 공지되어 있으며 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 고결정질 폴리프로필렌은 이소택틱 형태이지만, 기타 형태(예: 신디오택틱 또는 어택틱)도 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 고결정질 폴리프로필렌은 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들면, 프로필렌 및 α-올레핀, 바람직하게는 C2또는 C4내지 C20α-올레핀의 랜덤 또는 블럭 공중합체이다. α-올레핀은 20mole% 미만, 바람직하게는 15mole% 미만, 보다 더 바람직하게는 10mole% 미만, 가장 바람직하게는 5mole% 미만의 양으로 본 발명의 고결정질 폴리프로필렌 속에 존재한다.
프로필렌 및 α-올레핀 공중합체를 구성하는 C2및 C4내지 C20α-올레핀의 예는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐사이클로펜텐, 비닐사이클로헥센 및 비닐노르보르넨(여기서, 알킬 측쇄 위치가 특정되지 않은 경우, 알켄의 3위치 이상이 일반적이다)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 프로필렌 단독중합체는 바람직한 고결정질 폴리프로필렌이다.
본 발명의 고결정질 폴리프로필렌은 통상 티탄 함유 고체 전이 금속 성분을포함하는 촉매인 소위 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합법에 의해, 예를 들면, 단일 단계 또는 다중 단계로 다양한 공정으로 제조될 수 있다. 특히, 촉매는 전이 금속/고체 성분으로서 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로서 포함하는 삼염화티탄의 고체 조성물, 유기 금속 성분으로서 유기 알루미늄 화합물, 및, 경우에 따라, 전자 공여체로 이루어진다. 바람직한 전자 공여체는 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 유기 화합물이고, 이들 원자들을 함유하는 규소 화합물, 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물이 바람직하다.
결정화도가 높은 폴리프로필렌은 통상 프로필렌을 중합 반응기 속에서 적합한 분자량 제어제와 촉매의 존재하에 반응시켜 제조된다. 핵형성제는 결정 형성을 촉진시키기 위해 반응을 완결한 후 첨가한다. 중합 촉매는 활성이 높아야 하며 택택도가 높은 중합체를 생성시킬 수 있어야 한다. 반응기 시스템은 반응 매스로부터 중합열을 제거할 수 있어야 하며, 따라서 반응 온도 및 압력이 적절하게 제어될 수 있다.
각종 폴리프로필렌 중합체에 대한 우수한 논의는 문헌[참조: Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 고결정질 폴리프로필렌의 분자량은 230℃에서 인가 하중 2.16kg하에 ASTM D 1238에 따라 흔히 용융 유량(MFR) 또는 용융 지수(MI)라고도 불리는 용융 유량 측정을 사용하여 편리하게 나타낸다.용융 유량은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높아지면 용융 유량이 낮아지지만, 이러한 관계식이 직선은 아니다. 본 발명에서 유용한 고결정질 폴리프로필렌에 대한 용융 유량은 일반적으로 0.1g/10분 초과, 바람직하게는 0.5g/10분 초과, 보다 바람직하게는 1g/10분 초과, 보다 더 바람직하게는 10g/10분 초과이다. 본 발명에서 유용한 고결정질 폴리프로필렌에 대한 용융 유량은 일반적으로 200g/10분 미만, 바람직하게는 100g/10분 미만, 보다 바람직하게는 75g/10분 미만, 보다 더 바람직하게는 50g/10분 미만이다.
성분(a)으로서 고결정질 폴리프로필렌 중합체는 또한 이의 결정 구조를 특징으로 할 수 있다.
결정화도를 특징짓는 한 가지 방법은 결정질 상(I), 중간체 상(II) 및 비결정질 상(III)이 결정되는, 문헌[참조: K. Fujimoto, T. Nishi and R. Kado, Polymer Journal Volume 3, 448-462 (1972)]의 펄스 핵자기 공명(NMR) 방법에 의한 것이다. 바람직하게는, 결정질 상(I)/중간체 상(II)의 중량비는 4 초과, 바람직하게는 5 초과, 보다 바람직하게는 8 초과, 가장 바람직하게는 10 초과이다. 비결정질 상(III)의 함량은 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 15중량% 이상이다. 비결정질 상(III)의 함량은 40중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만, 보다 바람직하게는 25중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 15중량% 미만이다.
일반적으로, 펄스 NMR 측정시, 에너지 펄스는 특정 온도 간격(°K)으로 특정범위의 온도에 걸쳐서 고해상도로 주사 중합체 샘플에 인가된다. 생성된 에너지는 시간 도메인(마이크로초 시간 규모)으로 모니터링된다. 에너지/시간 곡선은 당해 중합체가 여기 에너지 상태로부터 지표면 에너지 수준으로 복귀되는 데 필요한 시간의 척도이다. 이는 자유 유도 자기감소(FID) 곡선이라고 불린다. 이때, 당해 곡선은 신속한 가우스 수학식(통상 결정화도와 관련됨), 느린 가우스 수학식 및 하나의 지수 수학식으로 수학적으로 파괴된다. 후자의 2개의 수학식은 통상 각각 결정화도 특성 및 비결정질 특성 사이에 존재하는 중합체 비결정질 상 및 중간체 상과 관련된다. 이들 수학식은 FID 곡선의 적절한 진폭 및 시간 성분을 특징짓는 계수를 계산하는 데 사용된다. 이러한 계수는 매트릭스 속에 위치하며 부분 최소 제곱법(partial least square)과 같은 회귀 공정을 수행한다. 결정질 상, 비결정질 상 및 중간체 상은 온도 함수(°K)로서 중량%로서 계산되고 보고된다.
그러나, 고결정질 폴리프로필렌 중합체에서 결정화도를 결정하는 보다 바람직한 방법은 시차 주사 열량계(DSC)에 의한다. 프로필렌 중합체의 소형 샘플(mg 크기)을 DSC 팬 속으로 밀봉시킨다. 당해 샘플을 25cm/분으로 질소 퍼징하면서 DSC 셀 속에 위치시키고, -100℃로 냉각시킨다. 표준 열 이력은 샘플을 10 내지 225℃/분으로 가열함으로써 설정된다. 당해 샘플을 -100℃로 냉각시키고, 10 내지 225℃/분으로 다시 가열한다. 제2 주사에 대한 융합열 관찰치(ΔH관찰치)가 기록된다. 융합열 관찰치는 다음 수학식 1에 의해 폴리프로필렌 샘플의 중량을 기준으로 한 결정화도(중량%)와 관련된다:
위의 수학식 1에서, 문헌[참조: B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1980, p 48]에 보고되어 있는 바와 같은 이소택틱 폴리프로필렌의 융합열(ΔH이소택틱 PP)은 중합체 1g당 165J(J/g)이다.
DSC로 측정한 고결정질 프로필렌 중합체의 결정화도는, 고결정질 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 62중량% 이상, 바람직하게는 64중량% 이상, 보다 바람직하게는 66중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 68중량% 이상, 가장 바람직하게는 70중량% 이상이다. DSC로 측정한 고결정질 프로필렌 중합체의 결정화도는, 고결정질 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 100중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 70중량% 이하이다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 부분적으로 또는 전체를 그라프트 개질시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 바람직한 그라프트 개질은, 하나 이상의 에틸렌성 불포화물(예: 하나 이상의 이중결합) 이외에, 하나 이상의 카보닐 그룹(-C=O)을 포함하는 임의의 불포화 유기 화합물로써 달성되며 이는 위에서 언급한 바와 같은 폴리프로필렌으로 그라프트된다. 하나 이상의 카보닐 그룹을 포함하는 대표적인 불포화 유기 화합물은 카복실산, 무수물, 에스테르, 및 금속성 및 비금속성일 수 있는 이들의 염이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카보닐 그룹과 공액을 이루는 에틸렌성 불포화물을 포함한다. 대표적인 화합물은 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, -메틸 크로톤산 및 신남산과, 경우에 따라, 이들의 무수물, 이들의 에스테르 및 이들의 염 유도체를 포함한다. 말레산 무수물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화물과 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 불포화 유기 화합물은 미국 특허 제3,236,917호 및 미국 특허 제5,194,509호에 교시된 바와 같은 임의의 공지된 방법으로 폴리프로필렌에 그라프트될 수 있다. 예를 들면, 중합체를 2롤 혼합기 속으로 도입시키고, 60℃의 온도에서 혼합한다. 이어서, 불포화 유기 화합물을, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 개시제에 첨가하고, 당해 성분들을 그라프트 중합이 완료될 때까지 30℃에서 혼합한다. 또한, 반응 온도가 높아지면(예: 210 내지 300℃) 자유 라디칼 개시제를 사용하지 않거나 저하된 농도로 사용한다. 혼합 장치와 같은 2축 탈휘발 압출기를 사용하는 또 다른 바람직한 그라프트 방법은 미국 특허 제4,905,541호에 교시되어 있다. 폴리프로필렌과 불포화 유기 화합물은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 반응기를 용융시키는 온도에서 압출기 내에서 혼합하고 반응시킨다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물을 압출기 속에서 압력하에 유지되는 구역 속으로 사출시킨다.
그라프트된 폴리프로필렌의 불포화 유기 화합물 함량은, 폴리프로필렌과 유기 화합물과의 합한 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 이상, 바람직하게는0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 1중량% 이상이다. 불포화 유기 화합물 함량의 최대량은 편의상 변할 수 있으나, 전형적으로는, 폴리프로필렌과 유기 화합물과의 합한 중량을 기준으로 하여, 10중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 5중량%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 2중량%를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 1중량%를 초과하지 않는다.
고결정질 폴리프로필렌 또는 그라프트 개질된 고결정질 폴리프로필렌은 가공 적성을 개선시키고 강성과 인성과의 균형을 향상시키기에 충분한 양으로 본 발명의 프로필렌 중합체 블렌드 조성물 속에서 사용된다. 그라프트 개질된 고결정질 폴리프로필렌이 존재하는 경우, 이는, 고결정질 폴리프로필렌의 총량의 100중량%, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 고결정질 폴리프로필렌, 그라프트 개질된 고결정질 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 40중량부 이상, 바람직하게는 45중량부 이상, 보다 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 55중량부 이상, 가장 바람직하게는 60중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 고결정질 폴리프로필렌, 그라프트 개질된 고결정질 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 95중량부 이하, 바람직하게는 90중량부 이하, 보다 바람직하게는 80중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 70중량부 이하, 가장 바람직하게는 60중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물의 성분(b)은 폴리올레핀 탄성체이다. 적합한 폴리올레핀탄성체는 유리 전이 온도(Tg)가 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만인 중합된 형태의 하나 이상의 C2내지 C20α-올레핀을 포함한다. Tg는 중합체성 물질이, 예를 들면, 기계적 강도를 포함하는 이의 물리적 특성의 급격한 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 시차 주사 열량계에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 탄성체를 선택하는 중합체의 종류의 예는 α-올레핀의 공중합체(예: 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체)와 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 공단량체(예: 헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨)의 삼원공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 폴리올레핀 탄성체는 하나 이상의 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 직쇄 에틸렌 중합체(S/LEP), 또는 하나 이상의 각각의 혼합물이다. 거의 직쇄인 에틸렌 중합체와 직쇄 에틸렌 중합체는 둘 다 공지되어 있다. 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제5,272,236호와 미국 특허 제5,278,272호에 완전히 기재되어 있다. 직쇄 에틸렌 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제3,645,992호, 미국 특허 제4,937,299호, 미국 특허 제4,701,432호, 미국 특허 제4,937,301호, 미국 특허 제4,935,397호, 미국 특허 제5,055,438호, 유럽 특허공보 제129,368호, 유럽 특허공보 제260,999호 및 국제 특허공보 제WO 90/07526호에 완전히 기재되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "직쇄 에틸렌 중합체"란 에틸렌의 단독중합체 또는 직쇄 골격을 함유하며(가교결합 없음) 장쇄 측쇄가 없고 분자량 분포가 좁은 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 의미하며, α-올레핀 공중합체의 경우는 조성 분포가 좁다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "거의 직쇄인 에틸렌 중합체"란 에틸렌의 단독중합체 또는 직쇄 골격을 함유하며 장쇄 측쇄의 양이 특정하게 한정되어 있고 분자량 분포가 좁은 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 의미하며, α-올레핀 공중합체의 경우는 조성 분포가 좁다.
직쇄 공중합체의 단쇄 측쇄는 의도적으로 첨가된 C3내지 C20α-올레핀 공단량체의 중합시 생성되는 펜던트 알킬 그룹으로부터 발생한다. 조성 분포가 좁은 것은 흔히 단쇄 측쇄가 균질하다고도 한다. 조성 분포가 좁고 단쇄 측쇄가 균질한 것은 α-올레핀 공단량체가 α-올레핀 공단량체와 에틸렌의 소정의 공중합체 내에 랜덤하게 분포되어 있음을 의미하며 거의 모든 공중합체 분자들은 에틸렌 대 공단량체의 비율이 동일하다. 조성 분포가 좁은 것은 조성 분포 측쇄 지수(CDBI) 또는 간혹 단쇄 측쇄 분포 지수(Short Chain Branch Distribution Index)라고도 하는 값으로 나타낸다. CDBI는 공단량체 함량이 평균 몰 공단량체 함량의 50% 내인 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. CDBI는, 예를 들면, 문헌[참조: Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441 (1982) 또는 미국 특허 제4,798,081호]에 기재되어 있는 바와 같은, 온도 상승 용출 분별 증류를 사용함으로써 용이하게 계산된다. 본 발명에서 거의 직쇄인 에틸렌 공중합체 및직쇄 에틸렌 공중합체의 CDBI는 30% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과이다.
거의 직쇄인 에틸렌 중합체의 장쇄 측쇄는 단쇄 측쇄와는 상이한 중합체 측쇄이다. 전형적으로, 장쇄 측쇄는 성장 중합체 쇄에서 β-수소화물의 제거를 통해 동일 반응계 내에서 올리고머성 α-올레핀을 발생시킴으로써 생성된다. 생성된 부류는 중합시 거대한 펜던트 알킬 그룹을 수득하는 비교적 고분자량의 비닐 말단화 탄화수소이다. 장쇄 측쇄는 쇄 길이가 "n-2" 탄소(여기서, n은 반응기에 의도적으로 첨가되는 최대 α-올레핀 공단량체의 탄소수이다)보다 긴 중합체 골격에 대한 탄화수소 측쇄라고 추가로 정의될 수 있다. 에틸렌의 단독중합체 또는 하나 이상의 C3내지 C20α-올레핀 공단량체와 에틸렌의 공중합체 중의 바람직한 장쇄 측쇄는 적어도 탄소수 20 내지 보다 바람직하게는 당해 측쇄가 펜던트인 중합체 골격 중의 탄소수 이하이다. 장쇄 측쇄는13C 핵자기 공명 분광학만을 사용하거나 겔 투과 크로마토그라피-레이저 광 산란(GPC-LALS) 또는 유사한 분석법을 사용하여 식별될 수 있다. 거의 직쇄인 에틸렌 중합체는 장쇄 측쇄 0.01개 이상/탄소 1000개, 바람직하게는 장쇄 측쇄 0.05개/탄소 1000개를 포함한다. 일반적으로, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체는 장쇄 측쇄 3개 이하/탄소 1000개, 바람직하게는 장쇄 측쇄 1개 이하/탄소 1000개를 포함한다.
바람직한 거의 직쇄인 에틸렌 중합체는 당해 공정 조건하에 고분자량 α-올레핀 공중합체를 용이하게 중합시킬 수 있는 메탈로센을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 제조된다. 본 명세서에서 사용되는 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌을 하나 이상의 기타 C3내지 C20공단량체와 중합시킴으로써 제조될 수 있는 바와 같은, 2개 이상의 의도적으로 첨가된 공단량체의 중합체를 의미한다. 바람직한 직쇄 에틸렌 공중합체는 당해 반응기에 의도적으로 첨가되는 단량체 이외의 단량체를 중합시키지 않는 조건하에, 예를 들면, 메탈로센 또는 바나듐을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체의 기타 기본적인 특성은 잔사 함량이 낮으며(즉, 여기서 중합 과정 동안에 제조되는 중합체, 미반응 공단량체 및 저분자량 올리고머를 제조하는 데 사용되는 촉매의 농도가 낮다), 당해 분자량 분포가 종래의 올레핀 중합체의 분자량 분포에 비하여 좁더라도 가공 적성이 우수한 제어된 분자 구조를 포함한다.
본 발명의 수행시 사용되는 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체가 거의 직쇄인 에틸렌 단독중합체 또는 직쇄 에틸렌 단독중합체를 포함하지만, 바람직하게는 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체는 에틸렌 50 내지 95중량%와 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%를 포함한다. 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체의 공단량체 함량은 일반적으로 당해 반응기에 첨가되는 양을 기준으로 하여 계산되며 ASTM D-2238, 방법 B에 따르는 적외선 분광학을 사용하여 측정될 수 있다. 전형적으로, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3내지 C20α-올레핀의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3내지 C10α-올레핀 공단량체의 공중합체, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 당해 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
이러한 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체의 밀도는 0.850g/cm3이상, 바람직하게는 0.860g/cm3이상이다. 일반적으로, 이러한 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체의 밀도는 0.935g/cm3이하, 바람직하게는 0.900g/cm3이하이다. I10/I2로서 측정된, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체의 용융 유량은 5.63 이상이고, 바람직하게는 6.5 내지 15이며, 바람직하게는 7 내지 10이다. I2는 190℃ 및 2.16kg mass의 조건을 사용하여 ASTM 지정 D 1238에 따라 측정된다. I10은 190℃ 및 10.0kg mass의 조건을 사용하여 ASTM 지정 D 1238에 따라 측정된다.
거의 직쇄인 에틸렌 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈다. Mw및 Mn은 겔 투과 크로마토그라피(GPC)로 측정한다. 거의 직쇄인 에틸렌 중합체의 경우, I10/I2비율은 장쇄 측쇄도를 나타내며, 즉, I10/I2비율이 커질수록 중합체 속에 존재하는 장쇄 측쇄가 많아진다. 바람직한거의 직쇄인 에틸렌 중합체에서, Mw/Mn은 수학식 2의 I10/I2와 관련된다.
일반적으로, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상이고, 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체는 또한 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피크에 의해 특징지워진다.
이러한 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체의 바람직한 I2용융 지수는 0.01g/10분 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 0.1g/10분 내지 10g/10분이다.
거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체는 가공 적성과 내충격성과의 균형을 개선시키기에 충분한 양으로 본 발명의 블렌드 속에서 사용된다. 일반적으로, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 20중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 25중량부 이상, 가장 바람직하게는 30중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체는체 또는 직쇄 에틸렌 중합체는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 50중량부 이하, 바람직하게는 45중량부 이하, 보다 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 35중량부 이하, 가장 바람직하게는 30중량부 이하의 양으로 사용된다.
임의로, 프로필렌 중합체 조성물은 성분(c)로서 충전재[예: 탄산칼슘, 활석, 점토, 운모, 규회석(wollastonite), 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유 또는 티탄산칼륨]를 포함한다. 바람직한 충전재는 활석, 규회석, 점토, 양이온 교환성 층상 규산염 재료의 단일층 또는 이의 혼합물이다. 활석, 규회석 및 점토가 각종 중합체성 수지에 대해 일반적으로 공지된 충전재이다. 중합체성 수지용 충전재로서의 이들 물질들 및 이들의 적합성이 일반적으로 기재되어 있는, 예를 들면, 미국 특허 제5,091,461호, 미국 특허 제3,424,703호, 유럽 공개특허공보 제639,613 A1호 및 유럽 특허공보 제391,413호를 참고한다.
유리 금속 산화물 함량이 매우 낮은 바람직한 활석 및 점토는 하소되지 않는다. 가장 적합한 무기 활석은 일반적으로 이론상 조성식 3MgO·4SiO2·H2O의 수화된 규산마그네슘이다.
활석의 조성은 활석이 채굴되는 위치에 따라 다소 달라질 수 있다. 몬태나 활석은, 예를 들면, 이의 이론상 조성과 매우 비슷하다. 이러한 유형의 적합한 무기 활석은 올링거(Orlinger)가 반탈크(VANTALC) F2003으로서 시판하며 미네랄즈 테크놀러지(Minerals Technology)가 제트필(JETFIL)TM700C로서 시판한다.
바람직한 양이온 교환성 층상 규산염 재료의 예는 바이오필라이트(biophilite), 카올리나이트(kaolinite), 디칼라이트(dickalite) 또는 활석 점도; 스멕타이트 점토(smectite clay); 버미쿨라이트 점토(vermiculite clay); 운모; 취성 운모; 마가디이트(Magadiite); 케니에이트(Kenyaite); 옥토실리케이트(Octosilicate); 카네마이트(Kanemite); 및 마카타이트(Makatite)를 포함한다. 바람직한 양이온 교환성 층상 규산염 재료는 몬모릴로나이트(montmorillonite), 바이델라이트(bidelite), 사포나이트(saponite) 및 헥토라이트(hectorite)를 포함하는 스멕타이트 점토이다.
바람직한 충전재는 평균 길이 대 두께 비율(L/T)이 바람직하게는 1 대 10,000이고 물리적 및 기타 특성 요건(예: 인성 및 강성)의 수준(모듈러스)이 바람직하다. 양이온 교환성 층상 규산염 재료, 활석, 규회석, 점토 및 이들의 혼합물의 몇몇 종류는 특별히 적합한 것으로 밝혀졌다.
당해 수지로부터 제조된 성형품의 인성 및 강성의 수준을 바람직하게 유지하는 데 있어서의 양이온 교환성 층상 규산염 재료 충전재의 적합성은 입자 크기가 균일하게 작은 충전재를 수득하는 것과 함께 충전재 입자들의 평균 L/T의 함수인 것으로 밝혀졌다. 매우 바람직한 것은 아래에 기재된 방법에 따라 측정된 바와 같은 평균 L/T가 1 이상, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 50 이상, 보다 더 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 200 이상인 충전재를 혼입시킨 조성물이다. L/T 비율의 최대 수준은, 10,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이하, 보다 더 바람직하게는 500 이하, 가장 바람직하게는 200 이하의 값을 갖는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
당해 수지로부터 제조된 성형품의 인성 및 강성의 수준을 바람직하게 유지하는 데 있어서의 비이온 교환성 층상 규산염 재료 충전재(예: 탄산칼슘, 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 칼륨, 티탄산염 등)의 적합성은 입자 크기가 균일하게 작은 충전재를 수득하는 것과 함께 충전재 입자들의 평균 L/T의 함수인 것으로 밝혀졌다. 매우 바람직한 것은 아래에 기재된 방법에 따라 측정된 바와 같은 평균 L/T가 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 보다 더 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상인 충전재를 혼입시킨 조성물이다. L/T 비율의 최대 수준은, 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 4 이하의 값을 갖는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
입자 크기 및 L/T 비율을 결정하기 위해, 충전재의 길이 [또는 최장 치수(예: 판형상 입자의 직경)] 뿐만 아니라 이의 두께(측정 가능한 2개의 치수의 최단 치수)는 충전재 개질된 중합체성 수지 샘플을 제조하고, 주사 전자 현미경을 사용하여 역산란된 전자 영상화에 의해 제조된 디지털화된 영상으로부터 분산된 입자들의 입자 치수를 측정한 다음, 당해 디지털화된 영상을 영상 분석기로 분석함으로써 측정할 수 있다. 바람직하게는, 영상의 크기는 최대 입자 크기의 10배 이상이다.
본 발명의 범위내에 포함된 프로필렌 중합체 조성물은 일반적으로 주사 전자 현미경을 사용하여 역산란된 전자 영상화에 의해 측정된 바와 같은 수평균 입자 크기가 10㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 이하인 무기 충전재를 사용한다. 일반적으로, 시판되는 경우, 평균(median) 입자 크기가 0.001㎛ 이상, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이상으로 작은 경우에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
충전재는 본 발명에 따르는 프로필렌 중합체 조성물의 인성과 강성의 최적 조합을 수득하도록 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 충전재는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 10중량부 이상, 가장 바람직하게는 15중량부 이상의 양으로 사용된다. 통상, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량부 이하, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 25중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 20중량부 이하, 가장 바람직하게는 15중량부 이하의 충전재의 양을 사용하는 것이 충분한 것으로 밝혀졌다.
임의로, 프로필렌 중합체 조성물은 성분(d)으로서 위의 성분(a) 및 성분(b) 이외의 수지인 추가의 중합체를 포함한다. 바람직한 추가의 중합체는 폴리에틸렌, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 예를 들면, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)가 시판하는 HDPE IP-60 고밀도 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌/스티렌 인터중합체, 신디오택틱 PP, 신디오택틱 PS, 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPDM 및 이들의 혼합물)이다. 존재하는 경우, 추가의 중합체는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 7중량부 이상, 가장 바람직하게는 10중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 추가의 중합체는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 40중량부 이하, 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 15중량부 이하, 가장 바람직하게는 10중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 윤활제를 포함할 수 있다. 바람직한 윤활제는 포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드), 불포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드) 또는 이들의 배합물이다. 본 발명에서 유용한 포화 지방산 아미드는 필수적으로 화학식 RC(O)NHR1(여기서, R은 탄소수 10 내지 탄소수 26의 포화 알킬 그룹이고, R1은 독립적으로 수소이거나 탄소수 10 내지 탄소수 26의 포화 알킬 그룹이다)에 따른다. 위의 실험 구조에 따르는 화합물은, 예를 들면, 팔미트아미드, 스테아르아미드, 아라키드아미드, 베헨아미드, 스테아릴 스테아르아미드, 팔미틸 팔미드아미드, 스테아릴 아라키드아미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 유용한 포화 에틸렌비스(아미드)는 필수적으로 화학식 RC(O)NHCH2CH2NHC(O)R(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)에 따른다. 위의 실험식에 따르는 화합물은, 예를 들면, 스테아르아미도에틸스테아르아미드, 스테아르아미도에틸팔미트아미드, 팔미트아미도-에틸스테아르아미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 유용한 불포화 지방산 아미드는 필수적으로 화학식 R2C(O)NHR3(여기서, R2는 탄소수 10 내지 탄소수 26의 포화 알킬 그룹이고, R3은 독립적으로 수소이거나 탄소수 10 내지 탄소수 26의 포화 알킬 그룹이다)에 따른다. 위의 실험 구조에 따르는 화합물은, 예를 들면, 올레아미드, 에루크아미드, 리놀레아미드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 유용한 불포화 에틸렌비스(아미드)는 필수적으로 화학식 R4C(O)NHCH2CH2NHC(O)R4(여기서, R4는 탄소수 10 내지 탄소수 26의 포화 또는 불포화 알킬 그룹이고, 단 R4중의 한 이상은 불포화이다)에 따른다. 위의 실험 구조에 따르는 화합물은 에루크아미도에틸에루크아미드, 올레아미도에틸올레아미드, 에루크아미도에틸올레아미드, 올레아미도에틸에루크아미드, 스테아르아미도에틸에루크아미드, 에루크아미도에틸팔미트아미드, 팔미트아미도에틸올레아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드)의 일반적으로 바람직한 농도는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.025 내지 0.25중량부, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.15중량부의 범위이다. 일반적으로, 불포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드)의 바람직한 농도는, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.75중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부의 범위이다.
또한, 청구된 프로필렌 중합체 조성물은 이러한 유형의 프로필렌 중합체 조성물에서 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 첨가제는 내화 첨가제(ignition resistance additive), 안정제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 유동 증강제, 이형제, 예를 들면, 금속 스테아레이트(예: 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘), 핵형성제(예: 정화제) 등을 포함하지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 바람직한 첨가제의 예는 할로겐화 탄화수소,할로겐화 탄산염 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기 인 화합물, 불화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속염과 같은 내화 첨가제이거나, 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 또한, 열, 빛 및 산소로 인한 분해에 대해 중합체 조성물을 안정화하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이로써 한정되는 것은 아니다.
사용되는 경우, 이러한 내화 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 2중량부 이상, 가장 바람직하게는 5중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 당해 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 25중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 12중량부 이하, 가장 바람직하게는 10중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 제조는 각각의 성분들을 건식 블렌딩하고, 후속적으로 가공 제품(예: 자동차 부품)을 제조하는 데 사용되는 압출기 속에서 직접 용융 혼합하거나 별개의 압출기[예: 밴버리 혼합기(Banbury mixer)] 속에서 예비혼합함을 포함하여, 당해 분야에서 공지된 임의의 적합한 혼합 방식으로 달성될 수 있다. 당해 조성물의 건식 블렌드는 또한 예비용융 혼합하지 않고 직접 사출 성형할 수 있다. 또한, 프로필렌 중합체 및 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체는 동일 반응기 속에서 제조될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 열가소성이다. 열을 인가하여 연화시키거나 융용시키는 경우, 본 발명의 중합체 블렌드 조성물은 압축 성형, 사출 성형, 가스 보조하의 사출 성형, 캘린더링, 진공 성형, 열성형, 압출 성형 및/또는 취입 성형과 같은 종래의 방식을 사용하여 성형하거나 단독으로 또는 이들을 조합하여 성형할 수 있다. 중합체 블렌드 조성물은 필름, 섬유, 다층 적층체 또는 압출 시트로 성형, 스피닝 또는 귄취시킬 수 있거나, 이러한 목적에 적합한 임의의 기계로써 하나 이상의 유기물 또는 무기물과 배합시킬 수 있다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 바람직하게는 사출 성형된다. 몇몇 가공품은 자동차 내외장용 트림, 예를 들면, 범퍼 빔, 범퍼 페이셔, 필러 및 기구 패널; 전기 및 전기 설비 디바이스 하우징 및 커버; 뿐만 아니라, 예를 들면, 기구 하우징, 가정용품, 냉동 용기 및 크레이트를 포함하는 기타 가정 및 개인용품; 잔디 및 정원용 비품; 빌딩 및 건축용 시트를 포함한다.
본 발명의 실시를 예시하기 위해, 바람직한 실시양태의 예를 아래에 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 임의의 방식으로 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 3의 조성물을 30mm의 쌍스크루 압출기인 베르너 앤드 플라이더러(Werner and Pfleiderer) ZSK-30으로 배합시킨다. 2개의 정밀 중량 손실 공급기(Accurate Loss-In-Weight feeder)를 사용하는 경우, 이중 하나의 공급기에는 활석을 1lb/h로 공급하고, 나머지 하나의 공급기에는 성분들의 조합된 잔량을 2lb/h로 공급한다. 성분들의 잔량을 손으로 블렌딩한 후 정밀 중량 손실 공급기로 공급한다. 당해 공급기를 AWS3000 평형 저울 위에 얹혀 놓고, 정밀 7000 시리즈 제어기(Accurate 7000 Series controller)에 배치시킨다. 압출기의 생산량은 44lb/h였다. 다음은 ZSK-30 압출기에 대한 배합 조건이다: 베렐(Barrel) 온도 프로파일: 95℃, 150℃, 220℃, 230℃; 디(Die) 온도: 230℃; 용융 온도: 236℃; 스크루 속도: 200rpm; 압력: 130psi; 및 토오크: 50. 압출물을 스탠드 형태로 냉각시키고, 쉬어(Sheer) SGS50-E 펠렛화기를 사용하여 펠렛으로서 분쇄시킨다. 펠렛을 사용하여 성형 조건이 다음과 같은 100톤의 데마그(Demag) 사출 성형기로 시험편을 제조한다: 베렐 온도 프로파일: 21℃, 204℃, 215℃, 227℃ 및 221℃; 용융 온도: 224℃; 및 순환 시간: 85초.
실시예 1 내지 3의 제형 함량을 전체 조성물의 중량부로 다음 표 1에 기재한다. 표 1에서:
"PP"는 밀도가 0.917g/cm3이고 230℃에서의 용융 유량이 34.6이며 인가 하중이 2.16kg이고 DSC로 측정한 결정화도가 위에서 언급한 방법에 의해 TA 인스트루먼트 2910 DSC 장치로 측정한 바와 같은 70중량%인, 비피 아모코 케미칼즈(BP Amoco Chemicals)가 시판하는 ACCPROTM10-9934로서의 고결정질 폴리프로필렌이다(여기서, 샘플을 225℃로부터 실온으로 냉각시키고, 액체 질소를 사용하여 당해 샘플을 실온에서 -100℃로 냉각시켜 표준 열 이력을 설정한다).
"S/LEP"는 밀도가 거의 0.863g/cm3이고 190℃에서 측정한 용융 유량이0.5g/10분이며 인가 하중이 2.16kg이고 CBDI가 50을 초과하는, 더 다우 케미칼 캄파니가 어피니티(AFFINITY)TMEG8180으로서 시판하는 거의 직쇄인 에틸렌/옥텐 공중합체이다.
"HDPE"는 밀도가 거의 0.952g/cm3이고 190℃에서 측정한 용융 유량이 60g/10분이며 인가 하중이 2.16kg인, 더 다우 케미칼 캄파니가 HDPE IP-60으로서 시판하는 고밀도 폴리에틸렌이다.
"활석 1"은 평균 입자 크기가 3㎛인, 올링거가 반탈크 F2003으로서 시판하는 시판용 무기 활석이다.
"활석 2"는 평균 입자 크기가 1.5㎛이고 최대 입자 크기가 10 내지 12㎛인, 미네랄즈 테크놀러지가 제트필 700C로서 시판하는 시판용 무기 활석이다.
"에루크아미드"란 위트코(Witco)가 케마미드(KEMAMIDE)TME 울트라(Ultra)로서 시판하는 조성식 C21H41CONH2의 불포화 지방산 아미드이다.
"이르가녹스(IRGANOX)TM1010"이란 시바 가이기(Ciba Geigy)가 시판하는 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-2,2-비스[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]옥소-프로폭시]메틸-1,3-프로판디일 에스테르 산화방지제이다.
"이르가녹스 B 225 FF"란 시바 가이기가 시판하는, 이르가녹스 1010과 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐) 포스파이트 산화방지제와의 플레이크(flake) 형태의 1:1 혼합물이다.
"이르가녹스 B 225 DD"란 시바 가이기가 시판하는, 이르가녹스 1010과 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐) 포스파이트 산화방지제와의 프릴(prill) 형태의 1:1 혼합물이다.
"CB-1"은 사우스웨스트 케미칼 서비시즈(Southwest Chemical Services)가 3530A로서 시판하는 35% 농도의 카본 블랙이다.
"CB-2"는 강력 카본 블랙이다.
"스트럭톨(STRUKTOL)TMTR 141"은 스트럭톨 코포레이션 오브 아메리카(Struktol Corporation of America)가 시판하는 독점 윤활제이다.
"티뉴빈(TINUVIN)TM328"이란 시바 가이기가 시판하는 벤조트리아졸 자외선 안정제이다.
"티뉴빈 770"이란 시바 가이기가 시판하는 장애 아민 자외선 안정제이다.
실시예 1 2 3
조성
PP 57 62 60
S/LEP 36 31 25
HDPE 7
활석-1 15
활석-2 7
에루크아미드 0.5 0.3
이르가녹스 1010 0.1
이르가녹스 B 225 FF 0.1
이르가녹스 B 225 DD 0.2 0.2
CB-1 0.3
CB-2 2.9
스트럭톨 TR 141 0.5
티뉴빈 328 0.2
티뉴빈 770 0.2
다음 시험은 실시예 1 내지 3을 수행하며 이들 시험 결과는 다음 표 2에 기재한다.
"MFR", 용융 유량은 230℃에서 인가 하중 2.16kg하에 티니어스-올젠 압출(Tinius-Olsen Extrusion) 플라스트-O-메터(PLAST-O-METER)TM로 ASTM D 1238-90b-A에 따라 측정한다.
"밀도"는 ASTM D 792-86-B에 따라 측정한다.
"경도(hardness)", 쇼어(Shore) D 경도는 ASTM D 2240-86에 따라 측정한다.
"휨 강도 탄젠트 모듈러스" 및 "휨 강도 시컨트(secant) 모듈러스"는 ASTM D 790M-861A에 따라 측정한다. 인스트론 미니(Instron Mini) 55 기계적 시험기를 사용하여 시험을 수행한다.
"인장 항복" 및 "인장 파단"은 ASTM D 638M-89에 따라 측정한다. 유나이티드(United) 기계적 시험기를 사용하여 시험을 수행한다.
"노치 아이조드(Notched Izod)"는 ASTM D 256-90b-B에 따라 23℃, 0℃ 및 -30℃에서 측정한다. 시험편을 장방형 DTUL 바(bar)로부터 절단하고, 두께가 0.125inch로 측정되었다. 시험편을 노처(notcher)로 금을 그어 0.100inch±0.002inch 반경의 노치를 수득한다. 냉온실이 구비되어 있는 표준 아이조드 충격 시험 단위와 10ft-lb의 자유 낙하 햄머를 사용한다. 결과는 ft-lb/in로 표시한다.
"다트(Dart)"는 45.4kg 중량의 제너럴 리서치 코포레이션 다이나투프(General Research Corporation Dynatup) 8250 인스트루먼트 충격 시험기를 사용하여 ASTM D 3763-95a에 따라 측정한다. 시험 결과를 -23℃ 및 -30℃에서 측정하고, in-lb로서 표시한다.
"HDUL", 하중하에서의 열 변형(heat distortion under load)은 ASTM D 648-82(88)에 따라 세스트 HDT 300 비캇 기계(Cesat HDT 300 Vicat machine)로 측정한다(여기서, 시험편을 어닐링시키지 않고, 인가 압력 66psi 및 264psi하에서 시험한다).
"CLTE", 직쇄 열팽창 계수(coefficient of linear thermal expansion)를 30 내지 80℃에서 ASTM D 2240-86에 따라 측정하고, 결과를 cm/cm x 10-6/℃로 표시한다.
"재(ash)"는 마이크로파 머플 노(Microwave Muffle Furnace) MAS-7000을 사용하여 측정한다.
실시예 1 2 3
특성
MFR@230℃/kg(g/10분) 12.6 13.1 14.1
밀도(g/cm3) 0.935 0.937 1.006
경도 61 65 65
휨 강도 탄젠트모듈러스(106psi) 163 199 267
휨 강도 시컨트모듈러스(106psi) 128 159 188
인장 항복(psi) 2480 3060 3178
항복 신도(%) 433 110 120
노치 아이조드(ft-lb/in)
23℃ 15 13 5
0℃ 16 7 2
-30℃ 2 1.4 0.7
다트(in-lb)
23℃ 229
-30℃ 124
66psi에서의 HDUL(℃) 88 98 110
264psi에서의 HDUL(℃) 45 43 59
30 내지 80℃에서의 CLTE(cm/cm x 10-6/℃) 61 69 75
-30 내지 30℃에서의 CLTE(cm/cm x 10-6/℃) 58 52 54
재(%) 6.3 7 15

Claims (20)

  1. 시차 주사 열량계로 측정한 결정 상이, 고결정질 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 62중량% 이상인 고결정질 이소택틱 프로필렌 중합체(a) 55 내지 80중량부,
    거의 직쇄인 에틸렌 중합체, 직쇄 에틸렌 중합체 또는 이들의 배합물(b)(여기서, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체와 직쇄 에틸렌 중합체는 (i) 밀도가 0.93g/cm3미만이고, (ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만이며, (iii) 조성 분포 측쇄 지수가 30%를 초과함을 특징으로 한다) 20 내지 45중량부,
    충전재(c) 0 내지 50중량부 및
    추가의 중합체(d) 0 내지 15중량부를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물(여기서, 중량부는 프로필렌 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다).
  2. 제1항에 있어서, 고결정질 이소택틱 프로필렌 중합체가 프로필렌의 단독중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고결정질 이소택틱 프로필렌 중합체가 프로필렌과 C2또는 C4내지 C20α-올레핀의 공중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체가 에틸렌과 C3내지 C20α-올레핀의 공중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체가 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄 또는 1-옥텐의 공중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체 또는 직쇄 에틸렌 중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 프로필렌 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 충전재가 3 내지 15중량부의 양으로 존재하는 프로필렌 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 충전재가 활석, 규회석, 점토, 양이온 교환성 층상 규산염 재료의 단일층 또는 이의 혼합물인 프로필렌 중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 충전재가 활석인 프로필렌 중합체 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 충전재의 길이 대 두께 비율이 1 대 10,000인 프로필렌 중합체 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 충전재의 평균 입자 크기가 0.001 내지 10㎛인 프로필렌 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 추가의 중합체가 5 내지 15중량부의 양으로 존재하는 프로필렌 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 추가의 중합체가 고밀도 폴리에틸렌인 프로필렌 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 에루크아미드, 올레아미드, 리놀레아미드 또는 스테아르아미드를 0.1 내지 1중량부 추가로 포함하는 프로필렌 중합체.
  15. 제1항에 있어서, 성분(a)이 고결정질 폴리프로필렌과 그라프트 개질된 고결정질 프로필렌과의 블렌드인 프로필렌 중합체.
  16. 시차 주사 열량계로 측정한 결정 상이, 고결정질 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 62중량% 이상인 고결정질 이소택틱 프로필렌 중합체(a) 55 내지 80중량부,
    거의 직쇄인 에틸렌 중합체, 직쇄 에틸렌 중합체 또는 이들의 배합물(b)(여기서, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체와 직쇄 에틸렌 중합체는 (i) 밀도가 0.93g/cm3미만이고, (ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만이며, (iii) 조성 분포 측쇄 지수가 30%를 초과함을 특징으로 한다) 20 내지 45중량부,
    충전재(c) 0 내지 50중량부 및
    추가의 중합체(d) 0 내지 15중량부를 배합시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 중합체 조성물의 제조방법(여기서, 중량부는 프로필렌 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다).
  17. 시차 주사 열량계로 측정한 결정 상이, 고결정질 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 62중량% 이상인 고결정질 이소택틱 프로필렌 중합체(a) 55 내지 80중량부,
    거의 직쇄인 에틸렌 중합체, 직쇄 에틸렌 중합체 또는 이들의 배합물(b)(여기서, 거의 직쇄인 에틸렌 중합체와 직쇄 에틸렌 중합체는 (i) 밀도가 0.93g/cm3미만이고, (ii) 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만이며, (iii) 조성 분포 측쇄 지수가 30%를 초과함을 특징으로 한다) 20 내지 45중량부,
    충전재(c) 0 내지 50중량부 및
    추가의 중합체(d) 0 내지 15중량부를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물(여기서, 중량부는 프로필렌 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다)을 제조하는 단계(A)와
    당해 프로필렌 중합체 조성물을 성형품 또는 압출품으로 성형 또는 압출시키는 단계(B)를 포함하는, 중합체 블렌드 조성물의 성형품 또는 압출품의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 성형품 또는 압출품이 자동차 범퍼 빔, 자동차 범퍼 페이셔, 자동차 필러, 자동차 기구 패널, 전기 설비 디바이스 하우징, 전기 설비 디바이스 커버, 기구 하우징, 냉동 용기, 크레이트, 및 잔디 및 정원용 비품으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 성형품 또는 압출품 형태의 프로필렌 중합체 조성물.
  20. 자동차 범퍼 빔, 자동차 범퍼 페이셔, 자동차 필러, 자동차 기구 패널, 전기 설비 디바이스 하우징, 전기 설비 디바이스 커버, 기구 하우징, 냉동 용기, 크레이트, 및 잔디 및 정원용 비품으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제16항에 따르는 성형품 또는 압출품.
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