KR101383614B1 - 중합체 조성물 및 제품의 성형방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 제1 중합체 성분, (b) 프로필렌 탄성중합체 또는 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 포함하는 제2 중합체 성분 및 (c) 하나 이상의 강화 물질을 포함하는 중합체 제품에 관한 것이다. 상기 중합체 제품은 바람직하게는 부드러운 촉감, 낮은 광택 외형 또는 높은 표면 내구성의 특징들 중의 하나 이상을 갖는다.

Description

중합체 조성물 및 제품의 성형방법{Polymeric compositions and processes for molding articles}
우선권 주장
본원은 모든 목적을 위해 전문이 참조로 인용되는 미국 가특허원 제60/981,658호(2007년 10월 22일자로 출원됨)의 이권을 주장한다.
본 발명은 개선된 폴리올레핀 조성물 및 이에 관한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 성형 후 고품질 표면 외형 및/또는 개선된 내구성을 제공하는 블렌딩된 폴리올레핀계 물질에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 낮은 광택성, 우수한 광택 균일성, 높은 내구성의 표면 품질 및 부드러운 감촉의 촉감 등의 특성들 중의 1, 2, 3개 또는 전부를 갖는 착색된 제품을 성형하기에 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직한 특성들, 보다 저렴한 비용 또는 이들 둘 다를 나타내는 중합체 조성물을 개발하는 데에 많은 노력이 기울여져 왔다. 몇 가지 적용에 대하여, 중합체 제품의 감촉 특성, 낮은 광택의 표면 외형 또는 내구성 특성 중의 하나 이상을 개선시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 차량 승객은 다양한 자동차 내부 제품과 접촉하는데, 이러한 제품에 대하여 부드러운 감촉을 갖고 내구성이며 빈번한 접촉과 스크래칭에 저항하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 부드러운 감촉, 낮은 광택 외형 및 높은 표면 내구성을 부여하는 방법들 중에서 오버몰딩, 페인팅 또는 기타 기술을 통하여 성형품의 상부에 기능성 물질의 제2 층을 도포하는 다단계 공정을 사용하는 방법이 있다. 부드러운 감촉, 낮은 광택 외형 및 높은 표면 내구성을 부여하는 또다른 방법은 목적하는 특성에 맞는 열가소성 물질의 개질이다.
선행 중합체 조성물 및 당해 조성물의 형성 방법의 예는 미국 특허공보 제6,300,419호; 제6,949,605호; 제6,498,214호, 미국 특허원 공개 제2005/0288393호 및 WIPO 공보 제2007/025663A1호에 논의되어 있으며, 이들 문헌 전부는 본원에 모든 목적을 위해 명백히 참조로 인용된다.
모두 본원에서 전문이 명백히 참조로 인용된, 미국 특허원 공개 제2007/0010616호, PCT 출원 제PCT/US2005/008917호(2005년 3월 17일자로 출원됨) 및 PCT 국제 특허원 공개 제WO2006/102155A2호(2006년 3월 15일자로 출원됨), 제WO2006/101966A1호(2006년 3월 15일자로 출원됨), 제WO2006101932A2호(2006년 3월 15일자로 출원됨) 및 제WO2006102155A2호(2006년 3월 15일자로 출원됨)에는 개선된 기계적 특성을 갖는 연질의 열가소성이고 폴리프로필렌과의 블렌드일 수 있는, 저급 α-올레핀(LOA)과 제2 α-올레핀의 블록(즉, 블록키) 공중합체(즉, LOA/α-올레핀 인터폴리머, 예를 들면, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머)가 기재되어 있다.
모두 전문이 본원에서 명백히 참조로 인용된, PCT 국제 특허원 공개 제WO2003/040201 A1호(2006년 5월 6일자로 출원됨), 공개된 미국 특허원 제2003/0204017호(2002년 5월 5일자로 출원됨), 유럽 특허 제0495099호(1989년 12월 12일자로 출원됨), 유럽 특허원 제129368호(1984년 6월 5일자로 출원됨) 및 미국 특허 제6,525,157호(2003년 2월 25일자로 허여됨), 제6,403,692호(2002년 6월 11일자로 허여됨) 및 제5,272,236호(1993년 12월 21일자로 허여됨)에는 연질 열가소성이고 S/LEP를 포함하는 중합체성 블렌드일 수 있는 선형 또는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체(S/LEP)가 기재되어 있다.
모두 참조로 인용된, 2002년 5월 6일자로 출원된 국제 특허원 공개 제WO 03/040201호, 2002년 5월 5일자로 출원된 공개된 미국 특허원 제2003/0204017호 및 2003년 2월 25일자로 허여된 미국 특허 제6,525,157호에는 연질 열가소성이고 프로필렌 탄성중합체를 사용한 중합체성 블렌드일 수 있는 폴리프로필렌 탄성중합체가 기재되어 있다.
여전히, 중합체 조성물, 특히, 상대적으로 부드러운 촉감을 나타내고 실질적으로 낮은 광택, 흠(mar) 내성, 스크래치 내성, 저온 연성, 치수 안정성 또는 이들의 임의의 조합과 같은, 차량 내부 적용에서 직면하는 상태에 저항할 수 있는 성형 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이 목적하는 것으로 남아있다. 상대적으로 고비용 또는 매우 가공된(예: 그래프트된) 중합체, 특수 충전제 또는 제제 또는 기타 추가의 또는 대안적인 상대적으로 비용이 드는 성분, 공정, 다층 구조물(예: 피막) 등을 사용할 필요 없이 이를 달성하는 한편 목적하는 특성은 여전히 유지하는 것이 특히 흥미로울 것이다.
발명의 요지
한 측면에서, 본 발명은 제1 중합체 성분; 프로필렌 탄성중합체, 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(S/LEP) 또는 이들 둘 다로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 제1 중합체 성분과 비교하여 비교적 연질인 열가소성 물질을 포함하는 제2 중합체 성분(여기서, 상기 S/LEP는 탄소수가 4 내지 20이고 S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 농도가 약 40 내지 약 85중량%인 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 상기 프로필렌 탄성중합체는 프로필렌 및, 탄소수가 2 또는 4 내지 20이고 공단량체 농도가 프로필렌 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 미만인 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함한다); 및 하나 이상의 강화 물질의 블렌드를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 측면은 추가로 다음 특징들 중의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다: 중합체 조성물이 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비가 약 10:42 초과이고, 제1 중합체 성분이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3 내지 약 70중량%의 양으로 존재하거나; 제1 중합체 성분이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3 내지 약 60중량%의 양으로 존재하거나; 제1 중합체 성분이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 50중량%의 양으로 존재하거나; 제2 중합체 성분이 S/LEP를 포함하거나(여기서, 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 약 10:42 내지 약 10:2의 범위이다); 제2 중합체 성분이 프로필렌 탄성중합체를 포함하거나(여기서, 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 약 10:42 내지 약 10:2의 범위이다); 제2 중합체 성분이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 45중량%의 양으로 존재하거나; 제2 중합체 성분이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 90중량%(예를 들면, 약 20 내지 약 90중량%)의 양으로 존재하거나; 제2 중합체 성분이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 45중량%(예를 들면, 약 20 내지 약 35중량%)의 양으로 존재하거나; 연질 열가소성 물질이 밀도가 약 0.850 내지 약 0.900g/㎤이고 190℃, 2.16㎏에서 ASTM D-1238-04에 따라 측정된 용융 지수가 약 0.2 내지 약 40인 S/LEP를 포함하거나; 연질 열가소성 물질이 밀도가 약 0.860 내지 약 0.880g/㎤이고 190℃, 2.16㎏에서 ASTM D-1238-04에 따라 측정된 용융 지수가 약 0.5 내지 약 10인 S/LEP를 포함하거나; S/LEP가, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 35중량%의 농도로 존재하거나; S/LEP가 용융 유량 비, I10/I2 ≤ 5.63, 식 Mw/Mn < I10/I2 - 4.63으로 정의되는, 분자량 분포 Mw/Mn 및 전체 용융 파쇄(gross melt fracture) 개시시 임계 전단 응력 약 4×106dyne/㎠ 초과를 특징으로 하거나; S/LEP가, 밀도 0.85-0.92g/㎤, 135℃에서 데칼린 중에서 측정된 고유 점도[η] 0.1-10㎗/g, GPC에 의하여 측정된 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 (Mw/Mn) 비 1.2-4, 또는 190℃에서 측정된 10㎏의 하중하의 MFR10 대 2.16㎏의 하중하의 MFR2의 (MFR10/MFR2) 비 8-50(MFR10 및 MFR2는 예를 들면, 각각 10㎏ 및 2.16㎏의 하중으로 190℃에서 ASTM D-1238을 사용하여 측정할 수 있다) 중의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 하거나; S/LEP의 α-올레핀 공단량체가 탄소수 8의 공단량체(예: 1-옥텐)이거나; 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비가 약 10:27 내지 약 10:2이거나; 조성물이 조성물에 연질 촉감을 부여하기 위한, (i) ASTM D-1894에 따라 약 0.2 내지 약 0.7 범위의 마찰 계수(정지), (ii) ASTM D-1894에 따라 약 0.1 내지 약 0.6의 범위인 마찰 계수(동적) 또는 (i)과 (ii) 모두를 특징으로 하거나; 제1 중합체 성분이 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌 내충격성 공중합체 또는 이들의 임의의 배합물을 포함하거나; ASTM D-1238에 따라 측정된(230℃, 2.16㎏에서) 제1 중합체 성분의 용융 유량이 약 1 내지 약 60g/10min의 범위이거나; 제1 중합체 성분이 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 50중량%의 농도에서 존재하는 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하거나; 조성물이 ASTM D-1238(230℃, 2.16㎏)에 따르는 용융 유량이 약 50 내지 약 55g/10min이거나 ISO 179-1/1 eA(23℃)에 따르는 샤르피(노치된) 충격 강도가 약 1 내지 약 5kJ/㎡인, 또는 이들 둘 다인 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하거나; 제2 중합체 성분이 S/LEP(여기서, S/LEP는 에틸렌-옥텐 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌을 약 50 내지 약 70중량% 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체이고, 에틸렌-옥텐 공중합체의 ASTM D-1238(190℃, 2.16㎏)에 따라 측정된 용융 유량은 약 1 내지 약 30g/10min이다)를 포함하거나; 제2 중합체 성분의 ASTM D-2240에 따르는 쇼어 A 경도가 약 65 내지 약 95이거나; 중합체 조성물의 전체 에틸렌 농도가, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 10중량%이거나; 제2 중합체 성분이 프로필렌 탄성중합체를 포함하고, 프로필렌 탄성중합체가 에틸렌 농도가 프로필렌 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 4 내지 약 20중량%인 프로필렌-에틸렌 공중합체이거나; 제2 중합체 성분이 프로필렌 탄성중합체를 포함하고, 프로필렌 탄성중합체의 프로필렌 농도가 프로필렌 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 80 내지 약 96중량%이거나; 프로필렌 탄성중합체가 저탄성률 에틸렌-프로필렌 공중합체(LEEP 공중합체)이거나; LEEP 공중합체가 25℃ 초과의 하한선 내지 110℃ 미만의 상한선의 범위의 융점, 탄성률 ≤0.935M+12가 되도록 하는 탄성률 대 500% 인장 탄성률의 관계(여기서, 탄성률은 % 단위이고, M은 메가파스칼(MPa) 단위로 500% 인장 탄성률이다), 굴곡 탄성률 ≤4.2e0.27M+50이 되도록 하는 굴곡 탄성률 대 500% 인장 탄성률의 관계(여기서, 탄성률은 % 단위이고, M은 메가파스칼(MPa) 단위로 500% 인장 탄성률이다), 1.0J 초과의 하한선 내지 125J/g 미만의 상한선 범위의 융해열, 탄소-13 핵 자기 공명(13C NMR)에 의하여 측정된 트리어드 입체규칙도(triad tacticity) 75% 초과, 하한선 4 내지 상한선 12 범위의 입체규칙도 지수 m/r, 13C NMR에 의하여 측정된 전체 프로필렌 삽입에서의 프로필렌 단량체의 2,1 삽입을 기준으로 한 역 삽입된 프로필렌 단위의 비율 0.5% 초과, 13C NMR에 의하여 측정된 전체 프로필렌 삽입에서의 프로필렌 단량체의 1,3 삽입을 기준으로 한 역 삽입된 프로필렌 단위의 비율 0.05% 초과, 공중합체의 75중량% 이상이 8℃ 증분으로 헥산 중에서 수행되는 열 분별의 두 인접 온도 분획에서 가용성이 되도록 하는 분자내 입체규칙도, 반응성 비 곱 r1r2 1.5 미만, 하한선 1.5 내지 상한선 40 범위의 분자량 분포 Mw/Mn, 분자량 15,000-5,000,000, 고체 상태 양성자 핵 자기 공명(1H NMR) 이완 시간 18ms 미만, 탄성률 30% 미만 또는 20% 미만 또는 10% 미만 또는 8% 미만 또는 5% 미만, 또는 500% 인장 탄성률 0.5MPa 초과(또는 0.8MPa 초과 또는 1.0MPa 초과 또는 2.0MPa 초과)의 특성들 중의 하나 또는 임의 조합을 갖거나; 프로필렌 탄성중합체가 부분 오류 에틸렌-프로필렌 공중합체(R-EPE 공중합체)[여기서, R-EPE 공중합체는 약 14.6 및 약 15.7ppm에서의 부위 오류에 상응하는, 대량 동일한 강도를 갖는 13C NMR 피크를 갖는, 에틸렌으로부터 유도된 단위 약 0.1중량% 이상, 왜도 지수 Six가 -1.20을 초과하는, 프로필렌으로부터 유도된 단위 약 60중량% 이상 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 약 0.1중량% 이상, Tme가 본질적으로 동일하게 잔존하고 Tmax가 공중합체 중의 에틸렌의 양이 증가함에 따라 감소하는 DSC 곡선을 갖는, 프로필렌으로부터 유도된 단위 약 60중량% 이상 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 약 0.1중량% 이상, X-선 회절 패턴이 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 제조된 것을 제외하고는 중량 평균 분자량이 유사한 프로필렌/에틸렌 공중합체보다 많은 감마 형태 결정을 나타내는, 프로필렌으로부터 유도된 단위 약 60중량% 이상 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 약 0.1중량% 이상, R-EPE 공중합체의 에틸렌 함량이 약 3중량% 이상인 경우, B-값이 약 1.4를 초과하는, 프로필렌으로부터 유도된 단위 약 60중량% 이상 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위 약 0.1중량% 이상의 특성들 중의 하나 또는 임의 조합을 갖는다]이거나; 하나 이상의 강화 물질이 수득한 조성물 중의 유리 섬유의 평균 섬유 길이가 약 1 내지 약 2mm가 되도록 선택된 유리 섬유를 포함하거나; 하나 이상의 강화 물질이 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 40중량%(예를 들면, 약 10 내지 약 40중량%)의 농도로 존재하는 유리 섬유를 포함하거나; 중합체 조성물에 광물 충전제가 부재하거나; 중합체 조성물에 활석이 부재하거나; 중합체 조성물에 퍼옥사이드가 부재하다.
본 발명의 또 다른 측면은 적어도 본원에 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 갖는 일부분을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 방법 측면은 성형품의 일부가 본원에 기재된 중합체 조성물을 갖는 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 당해 측면은 다음 특징들 중의 하나 또는 임의 조합으로 추가로 설명될 수 있다: 방법이 비교적 경질인 열가소성 물질을 적어도 부분적으로 포함하는 제1 물질 약 3 내지 약 60중량%를 제공(예: 공급)하는 단계, 프로필렌 탄성중합체, 실질적으로 선형 또는 선형의 에틸렌 중합체(S/LEP) 또는 이들 둘 다로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비교적 연질인 열가소성 물질을 적어도 부분적으로 포함하는 제2 물질 약 10 내지 약 70중량%를 제공(예: 공급)하는 단계(여기서, S/LEP는, S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40 내지 약 85중량%의 농도의 에틸렌을 갖는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 프로필렌 탄성중합체는 프로필렌 및 하나 이상의 탄소수 2 또는 4 내지 20의 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 프로필렌 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 미만의 공단량체 농도를 갖는다), 하나 이상의 강화 물질을 갖는 강화 농축물을 포함하는 제3 물질을 약 20 내지 약 75중량% 제공(예: 공급)하는 단계, 제1, 제2 및 제3 물질을 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계 및 블렌드를 공구 속에서 성형하여 제품을 형성하는 단계를 포함하거나; 제품이 조성물에 부드러운 촉감을 부여하기 위한, a) ASTM D-1894에 따라 측정된 마찰 계수(정지) 약 0.2 내지 약 0.7의 범위 또는 ASTM D-1894에 따라 측정된 마찰 계수(동적) 약 0.1 내지 약 0.6의 범위, 또는 b) 수득한 제품의 에틸렌 함량 약 5 내지 약 9중량% 중의 하나 또는 이들 둘 다, 또는 a)와 b)의 조합을 갖는 물질을 포함하거나; 하나 이상의 강화 물질이 유리 섬유를 포함하고, 하나 이상의 강화 농축물이 폴리프로필렌을 추가로 포함하거나; 비교적 경질인 열가소성 물질이 폴리에틸렌 단독중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 내충격성 공중합체, 폴리프로필렌 랜덤공중합체 또는 이들의 임의 배합물이거나; 하나 이상의 강화 물질이 평균 섬유 길이가 약 5mm 초과인 유리 장섬유를 포함하거나; 하나 이상의 강화 물질이 평균 섬유 길이가 5mm 미만(바람직하게는 약 2mm 미만, 또는 약 0.5mm 미만까지도)인 단 유리 섬유를 포함하거나; 폴리올레핀 수지가 강화 농축물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 60중량%의 농도로 존재하거나; 하나 이상의 강화 물질이 강화 농축물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30 내지 약 90중량%(예: 약 40중량% 내지 약 80중량%)의 농도로 존재하거나, 하나 이상의 강화 물질이 성형품의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 40중량%의 양으로 존재하거나; 비교적 연질인 열가소성 물질이 성형품의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 45중량%의 농도로 존재하는 S/LEP를 포함하고, S/LEP의 밀도가 약 0.850 내지 약 0.900이고, ASTM D-1238(190℃, 2.16㎏)에 따라 측정된 용융 지수가 약 0.2 내지 약 40이거나; 비교적 연질인 열가소성 물질이 프로필렌 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌을 약 4 내지 약 20중량%를 갖는 프로필렌 탄성중합체이고, 이의 용융 온도가 약 120℃ 미만이거나; 프로필렌 탄성중합체의 ASTM D-2240에 따르는 쇼어 A 경도가 약 65 내지 약 85이거나; 프로필렌 탄성중합체의 결정화도가 약 30중량% 미만(예를 들면, 약 14중량% 미만)이거나; 프로필렌 탄성중합체의 결정화도가 비교적 경질인 열가소성 물질의 결정화도 미만이거나; 성형품이 커플링제(예를 들면, 성형품의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 미만의 농도로 존재하는 커플링제)를 추가로 포함하거나; 당해 방법이 블렌딩 단계 전에 제1 물질, 제2 물질 또는 제3 물질중 두 개 이상을 함께 배합하는 단계를 추가로 포함하거나; 당해 방법이 블렌딩 단계 전에 제1, 제2 및 제3 물질중 임의 두 개를 배합하는 단계가 실질적으로 부재하거나; 당해 방법이 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 내충격성 공중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 또는 이들의 임의 배합물을 포함하는 제1 물질을 제공하는 단계, S/LEP, 프로필렌 탄성중합체 또는 이들 둘 다를 포함하는 제2 물질을 제공하는 단계, 하나 이상의 강화 물질을 제공하는 단계, 제1 물질, 제2 물질 및 강화 물질을 혼합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계 및 중합체 조성물을 부품으로 성형하는 단계를 포함하거나; 중합체 조성물이 조성물에 부드러운 촉감을 부여하기 위하여, ASTM D-1894에 따라 측정된 마찰 계수(정지) 약 0.2 내지 약 0.7; ASTM D-1894에 따라 측정된 마찰 계수(동적) 약 0.1 내지 약 0.6 중의 하나 또는 이들 둘 다를 특징으로 하거나; 성형 단계가 중합체 조성물을 사출 성형하는 단계를 포함하거나; 부품이 단일 쇼트 금형에 의하여 형성되거나; 혼합 단계가 강화 물질을 제공하는 단계 이전에 강화 물질과 제1 물질의 적어도 일부, 제2 물질의 적어도 일부 또는 이들 둘 다를 혼합하는 단계를 포함하거나; 혼합 단계가 하나 이상의 강화 물질을 제공하는 단계 이전에 제2 물질을 제1 물질의 적어도 일부와 혼합하는 단계를 포함하거나; 부품의 물질이 평균 섬유 길이가 약 1mm를 초과하는(예를 들면, 약 1 내지 약 2mm) 유리 섬유를 포함하거나; 중합체 조성물에 광물 충전제가 부재하거나; 중합체 조성물에 활석이 부재하거나; 중합체 조성물에 유리 섬유 이외의 유리 입자가 부재하거나; 중합체 조성물에 퍼옥사이드가 부재한다.
본 발명의 또 다른 방법 측면은 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 내충격성 공중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 또는 이들의 임의의 배합물을 포함하는 제1 물질을 제공하는 단계, S/LEP, 프로필렌 탄성중합체 또는 이들 둘 다를 포함하는 제2 물질을 제공하는 단계, 하나 이상의 강화 물질을 제공하는 단계, 제1 물질, 제2 물질 및 강화 물질을 혼합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계; 중합체 조성물을 펠릿화시켜 열가소성 성형기로 투입될 수 있는 펠릿 또는 과립을 형성하는 단계; 및 펠릿 또는 과립 5㎏ 이상을 용기에 넣는 단계를 포함하는, 제품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 당해 측면은 추가로 다음 특징들 중의 하나 또는 임의 조합을 특징으로 할 수 있다: 방법이 중합체 조성물의 사출 성형 단계를 추가로 포함하거나; 사출 성형 단계가 단일 쇼트 사출 성형에 의하여 제품을 형성하는 단계를 포함하거나; 혼합 단계가 강화 물질을 제공하는 단계 이전에 강화 물질과 제1 물질의 적어도 일부, 제2 물질의 적어도 일부 또는 이들 둘 다를 혼합하는 단계를 포함하거나; 혼합 단계가 하나 이상의 강화 물질을 제공하는 단계 이전에 제2 물질을 제1 물질의 적어도 일부와 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 제1 중합체 성분; 제2 중합체 성분의 20중량% 이하의 양으로 존재하는 에틸렌 함량을 포함하는 제2 중합체 성분; 및 하나 이상의 강화 물질의 블렌드(여기서, 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 약 5:1 내지 약 1:4.2의 범위이고, 제1 중합체 성분은 조성물의 약 3 내지 약 50중량부의 양으로 존재하고, 제2 중합체 성분은 에틸렌 약 4 내지 약 20중량%의 함량을 포함하고 조성물의 약 10 내지 약 70중량부의 양으로 존재하고, 제2 중합체 성분의 ASTM D-2240에 따르는 쇼어 A 경도는 약 65 내지 약 95이다)를 포함하는 부드러운 촉감의 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
일반적으로, 본 발명은 개선된 중합체 조성물, 조성물의 형성 방법 및 당해 방법에 의한 중합체 조성물로 형성된 제품 또는 부품, 또는 이들 둘 다에 관한 것이다. 유리하게는, 당해 중합체 조성물은 상대적으로 저비용으로 바람직한 특성을 갖는 부드러운 촉감의 부품 또는 구성품을 형성하는 데 사용될 수 있어, 자동차 용도를 위한 부품(예: 승객 접촉되는 자동차 내부 부품)으로서 중요하게 적용되는 것으로 밝혀졌다. 중합체 조성물은 통상적으로 하나 이상의 비교적 경질인 열가소성 물질(예: 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리에틸렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체, 에틸렌 공중합체 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된, 결정화도가 약 20중량%를 초과하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 열가소성 중합체)을 포함하는 제1 중합체 성분, 하나 이상의 비교적 연질인 열가소성 물질(예: 하나 이상의 탄성중합체, 예를 들면, 열가소성 폴리올레핀)을 포함하는 제2 중합체 성분, 하나 이상의 강화 물질(예: 유리 섬유) 및 임의로, 제한되지 않고 커플링제 또는 가교결합제, 가교결합 보조제, 난연제, 내점화제, 안정화제, 발포제, 발포 활성화제, 착색제, 산화방지제, 이형제, 대전 방지제, 슬립 보조제(즉, 내슬립성 보조제), 유동 강화제, 핵생성제, 투명화제 또는 이의 배합물 또는 이와 기타 첨가제와의 배합물을 포함할 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 한 측면에서, 중합체 조성물은 어떠한 커플링제, 가교결합제 및 발포제라도 부재할 수 있다.
놀랍게도, 이전에 사용된 연질 열가소성 물질과 비교하여 비교적 연질인 열가소성 물질을 보다 낮은 농도로 사용하여 바람직하게 낮은 경도 및/또는 낮은 굴곡 탄성률을 갖는 강화 조성물이 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 추가로, 본 발명의 강화 조성물은 이의 낮은 온도 특성(예: 약 -20℃의 온도에서의 연성)에 있어서 놀라운 개선을 나타낼 수 있다. 예기치 않게도, 본 발명의 강화 조성물이 또한 다음 표면 특성들 중의 하나 또는 임의 조합을 가질 수 있다는 것이 관찰되었다: 개선된 광택, 개선된 스크래치 및/또는 흠 내성, 보다 고무질의 부드러운 촉감, 높은 표면 마찰 또는 범 무늬의 제거/감소. 또한, 당해 조성물이 예기치 않게도 바람직한 벌크 특성, 예를 들면, 안전한 습윤화 특성, 높은 강성, 높은 열 비틀림 온도 및/또는 높은 비캇(Vicat) 연화 농도를 가질 수도 있다는 것이 관찰되었다. 이러한 특성 조합으로 강화 조성물이 현재 2종 이상의 물질(예: 우수한 표면 특성을 부여하기 위한 제1 물질 및 우수한 벌크 특성을 부여하기 위한 제2 물질)을 필요로 할 수 있는 적용에서 1회 성형의 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 적용될 수 있는 추가의 교시는 본원에서 전문이 참조로 인용된 대리인 사건 번호 제1062.098 (67447A)호에 상응하는, 2008년 10월 22일자로 현재 출원된 미국 특허원 제 12/256,301호에 기재되어 있다. 제한하려는 것이 아니라, 예로써, 상기 출원에 기재된 올레핀계 블록 공중합체(예: 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머)의 시험방법을 본원에서 사용할 수 있다.
제1 중합체 성분/ 경질 열가소성 물질
이제, 전체 조성물의 개별적인 성분으로 보다 상세히 전환한다. 본원에서 제품은 통상적으로 상대적으로 강하거나 경질이거나 내충격성이거나 이들 중의 임의의 조합인 하나 이상의 경질 열가소성 물질(이는 열가소성 중합체일 수 있다)을 포함하는 제1 중합체 성분을 포함한다. 예를 들면, 본원에서 열가소성 중합체는 폴리올레핀계일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀계 단독중합체일 수 있다. 제1 중합체 성분은 통상적으로 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20중량% 이상(예를 들면, 약 30중량% 이상)의 양으로 존재한다. 전체 중합체 조성물은 또한 통상적으로 제1 중합체 성분의 약 70중량% 미만, 보다 통상적으로 약 60중량% 미만, 보다 통상적으로 약 45중량% 미만, 가장 통상적으로 약 40중량% 미만을 포함한다.
바람직하게는, 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리에틸렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체, 에틸렌 공중합체 및 이들의 임의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다. 제한 없이, 바람직한 폴리프로필렌 단독중합체의 특정 예는 모든 목적에 대하여 참조로 인용된, 미국 특허 제7,087,680호에 기재되어 있다.
폴리프로필렌은 일반적으로 단독중합체 폴리프로필렌의 등방성 형태로 존재하지만, 규칙배열성 폴리프로필렌 또는 혼성배열성 폴리프로필렌과 같은 단독중합체 폴리프로필렌의 기타 형태도 저농도(예를 들면, 단독중합체 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15중량% 미만 또는 약 5중량% 미만까지도)로 사용될 수 있다. 폴리프로필렌은 또한 폴리프로필렌 내충격성 공중합체(예: 에틸렌을 프로필렌과 반응시키는 제2 공중합 단계가 사용되는 것) 또는 프로필렌 랜덤 공중합체(또한 반응기 개질되고 통상적으로 프로필렌과 공중합된 에틸렌을 통상적으로 2-20중량%, 보다 통상적으로 2-7중량% 함유하는)일 수도 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 경질 열가소성 물질(예: 폴리프로필렌)의 분자량 및 이에 따른 용융 유량은 용도에 따라 달라질 수 있다. 본원에서 유용한 연질 열가소성 물질, 예를 들면, 230℃/2.16㎏에서 시험된 ISO 1133에 따라 측정된 폴리프로필렌에 대한 용융 유량은 약 0.1g/10min 초과, 바람직하게는 약 0.5g/10min 초과, 보다 바람직하게는 약 3g/10min 초과, 가장 바람직하게는 약 5g/10min 초과일 수 있다. 230℃/2.16㎏에서 시험된 ISO 1133에 따라 측정된, 본원에서 유용한 연질 열가소성 물질, 예를 들면, 폴리프로필렌에 대한 용융 유량은 약 100g/10min 미만, 바람직하게는 약 80g/10min 미만, 보다 바람직하게는 약 60g/10min 미만, 가장 바람직하게는 약 30g/10min 이하일 수 있다. 이와 같이, 2.16㎏의 하중으로 230℃에서 시험된 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량은 약 0.1 내지 약 100g/10min, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 80g/10min, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 60g/10min, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 60g/10min(예: 약 30 내지 약 60g/10min)일 수 있다.
본원에 나타낸 바와 같이, 제1 중합체 성분은 전체의 수득한 조성물에 대한 강성률, 강도 및 가능하다면 내충격성까지도 부여하는 데 중요하다고 할 수 있다. 따라서, 바람직하게 선택된 물질은 매력적인 내충격성을 나타낸다. 예를 들면, ISO 179-1/1eA에 따라 측정된, 본원에서 유용한 연질 열가소성 물질(예: 폴리프로필렌)에 대한 샤르피(CHARPY)(노치된) 충격 강도(23℃)는 약 0.8kJ/㎡ 초과, 바람직하게는 약 1kJ/㎡ 초과, 보다 바람하게는 약 1.6kJ/㎡ 초과, 가장 바람직하게는 약 2kJ/㎡ 초과(예를 들면, 약 2.3kJ/㎡ 초과, 또는 약 4kJ/㎡ 초과까지도)일 수 있다. 적합한 연질 열가소성 물질(예: 적합한 폴리프로필렌)은 또한 23℃에서 ISO 179-1/1eA에 따라 측정된 폴리프로필렌에 대한 샤르피(노치된) 충격 강도(23℃)가 약 15kJ/㎡ 미만, 바람직하게는 약 12kJ/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 약 8kJ/㎡ 미만, 가장 바람직하게는 약 6kJ/㎡ 미만(예를 들면, 약 5kJ/㎡ 미만)임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 측면에서, 열가소성 중합체는 ISO 1133(230℃, 2.16㎏)에 따라 측정된 용융 유량이 약 1 내지 약 5g/10min이고 ISO 179-1/1eA(23℃)에 따라 측정된 샤르피(노치된) 충격 강도가 약 3 내지 약 8kJ/㎡인 폴리프로필렌 단독중합체를 포함한다. 본 발명의 제2 바람직한 측면에서, 열가소성 중합체는 ISO 1133(230℃, 2.16㎏)에 따라 측정된 용융 유량이 약 40 내지 약 60g/10min(예를 들면, 약 50 내지 약 55g/10min)이고 ISO 179-1/1eA(23℃)에 따라 측정된 샤르피(노치된) 충격 강도가 약 1 내지 약 5kJ/㎡인 폴리프로필렌 단독중합체를 포함한다. 본 발명의 제3의 바람직한 측면에서, 열가소성 중합체는 ISO 1133(230℃, 2.16㎏)에 따라 측정된 용융 유량이 약 30 내지 약 55g/10min(예를 들면, 약 37 내지 약 47g/10min)이고 ISO 179-1/1eA(23℃)에 따라 측정된 샤르피(노치된) 충격 강도가 약 4 내지 약 12kJ/㎡(예를 들면, 약 5 내지 약 8kJ/㎡)인 폴리프로필렌 내충격성 공중합체를 포함한다.
본원에서 유용한 제1 중합체 성분(예: 열가소성 중합체)은 ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률을 통상적으로 약 1400 내지 약 1800MPa, 보다 특정하게는 약 1500 내지 약 1700MPa의 범위로; ISO 527-2에 따르는 항복시 인장 강도를 통상적으로 약 20 내지 약 50MPa, 보다 특정하게는 약 30 내지 약 40MPa의 범위로; ISO 527-2에 따르는 항복시 인장 연신율을 약 5 내지 약 20%, 보다 특정하게는 약 7 내지 약 15%의 범위로; 또는 이들의 임의 조합으로 나타낼 수 있다고 평가된다. 한 가지 매우 바람직한 양태에서, 제1 중합체 성분은 프로필렌 중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체, 가장 바람직하게는 등방성 폴리프로필렌(예: 약 5중량% 미만의 혼성배열성 폴리프로필렌을 함유하는 등방성 폴리프로필렌)을 포함한다. 그러나, 이는 그럼에도 불구하고 랜덤 공중합체 또는 내충격성 공중합체(이미 고무 상을 함유하는)도 포함할 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 특히 바람직한 폴리프로필렌 단독중합체의 예는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한, H705-03 또는 H734-52, 또는 이들 둘 다 또는 유사한 특성을 갖는 기타 물질을 포함한다. 본원에서 사용하기 위한 특히 바람직한 폴리프로필렌 내충격성 공중합체의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능한 C705-44NA 또는 유사한 특성을 갖는 기타 물질을 포함한다.
제2 중합체 성분/연질 열가소성 물질
제2 중합체 성분은 경질 제1 중합체 성분보다 연질(예를 들면, 낮은 쇼어 A 경도계)이고, 가요성(예를 들면, 보다 낮은 굴곡 탄성률)이고, 보다 결정화도가 낮거나, 이들의 임의 조합을 가짐을 특징으로 한다. 제2 중합체 성분은 통상적으로 하나 이상의(상대적으로) 연질 열가소성 물질을 포함한다. 적합한 연질 열가소성 물질은 올레핀계 블록 공중합체(예: 저급 α-올레핀/α-올레핀 인터폴리머, 예를 들면, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머), 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체("S/LEP"), 프로필렌 탄성중합체 또는 이들의 임의 배합물을 포함한다. 본 발명의 한 측면에서, 제2 중합체 성분은 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하거나 이들로 실질적으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 제2 중합체 성분은 S/LEP를 포함하거나 이들로 실질적으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 제2 중합체 성분은 프로필렌 탄성중합체를 포함하거나 이로 실질적으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 연질 열가소성 물질은 위에서 언급한 연질 중합체 중의 2종 또는 3종 모두를 포함한다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 에틸렌 함량을 포함할 수 있는 제2 중합체 성분을 추가로 고려하며, 바람직하게는 연질 열가소성 물질(예: 반결정성인 탄성중합체를 함유하는 에틸렌)을 함유하는 하나 이상의 에틸렌을 포함한다. 따라서, 제2 중합체 성분은 통상적으로 에틸렌을 포함하는 공중합체 중의 하나 또는 임의 배합물을 포함하는 하나 이상의 연질 열가소성 물질을 포함할 수 있고, 연질 열가소성 물질의 적어도 일부는 약 40℃를 초과하는 온도에서 상 전이 온도(예를 들면, 피크 용융 온도 또는 유리 전이 온도, 바람직하게는 피크 용융 온도)를 갖는다(예를 들면, 탄성중합체의 적어도 일부는 결정성이다).
제2 중합체 성분, 연질 열가소성 물질 또는 이들 둘 다는 결정화도가 약 2중량% 초과, 바람직하게는 약 3중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 5중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 7중량% 초과(예를 들면, 약 10중량% 초과)일 수 있다. 제2 중합체 성분, 연질 열가소성 물질 또는 이들 둘 다는 결정화도가 약 44중량% 미만, 바람직하게는 약 40중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 35중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 30중량% 미만(예를 들면, 약 20중량% 미만)일 수 있다. 예를 들면, 제2 중합체 성분, 연질 열가소성 성분 또는 이들 둘 다는 결정화도가 약 2 내지 약 44중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 30중량%(예를 들면, 약 10 내지 약 20중량%)일 수 있다.
제2 중합체 성분, 연질 열가소성 물질 또는 이들 둘 다는 전체 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 제2 중합체 성분, 연질 열가소성 물질 또는 이들 둘 다는 전체 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 90중량% 미만, 바람직하게는 약 75중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 70중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 50중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
SLEP
본원에서 제2 중합체 성분은 하나 이상의 α-올레핀 연질 열가소성 물질(예: α-올레핀 탄성중합체), 예를 들면, 하나 이상의 선형 에틸렌 공중합체("LEP"로도 공지되어 있음), 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체("SLEP"로도 공지되어 있음), 또는 이들 둘 다를 사용할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "S/LEP"는 통상적으로 LEP 및/또는 SEP를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 및 선형 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 전문이 기재되어 있으며, 당해 문헌은 모든 목적에 대하여 본원에서 전문이 참조로 인용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"란, 선형 주쇄를 갖거나 특정량 및 제한량의 장쇄 분지를 갖거나 장쇄 분지를 갖지 않거나 은좁 분자량 분포를 갖거나 은좁 조성 분포를 갖거나(예: α-올레핀 공중합체) 또는 이들이 조합된 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와의 공중합체를 의미한다. 이러한 중합체에 대한 추가적 설명은 모든 목적에 대하여 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제6,403,692호에 논의되어 있다.
예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 에틸렌-옥텐, 비닐사이클로펜텐, 비닐사이클로헥센 및 비닐노르보르넨(여기서, 알킬 분지화 위치는 명시되지 않고 일반적으로 알켄 및 스티렌보다 3위치 이상 더 높다)을 포함한다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C2O 또는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌(EP), 에틸렌-부텐(EB), 에틸렌-헥센-1(EH) 및 에틸렌-옥사이드(EO) 중합체를 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체 뿐만 아니라 에틸렌, C3-C20 α-올레핀 및 디엔, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 삼원공중합체를 포함한다.
S/LEP는 탄소수 4 이상(예를 들면, 탄소수 8 이상)의 하나 이상의 고급 α-올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 고급 α-올레핀은 탄소수 4 내지 약 20(예를 들면, 탄소수 8 내지 약 20)의 하나 이상의 α-올레핀, 보다 바람직하게는 탄소수 약 8 내지 약 12의 하나 이상의 α-올레핀을 포함할 수 있다. 제한 없이, 고급 α-올레핀은 부탄, 헥산, 옥탄 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 고급 α-올레핀은 1-옥텐을 포함하거나 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 제한 없이, 예시적인 S/LEP(예: 에틸렌 탄성중합체로서 유용할 수 있는 S/LEP)는 S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 단량체를 약 50중량% 초과, 바람직하게는 약 55중량% 초과하여 함유할 수 있다. 예시적인 S/LEP는, S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 단량체를 약 85중량% 미만, 바람직하게는 약 80중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 70중량% 미만 함유할 수 있다. S/LEP 중의 α-올레핀의 농도는 S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 약 12중량% 초과, 보다 바람직하게는 20중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 30중량% 초과일 수 있다. 예를 들면, S/LEP는, S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50중량% 초과의 농도의 에틸렌 단량체 및 약 12중량% 초과(예를 들면, 약 20중량% 초과)의 농도의 1-옥텐 단량체를 함유하는 공중합체일 수 있다. 적합한 S/LEP는 상표명 Engage®으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중이다.
제한 없이, 예시적인 S/LEP는 미국 특허 제5,272,236호(예를 들면, 컬럼 2, 41-51행 및 컬럼 3, 25-30행)에 기재된 바와 같이, 다음의 신규한 특성을 갖는 실질적으로 선형인 올레핀 중합체로서 특징지어질 수 있다:
a) 용융 유량 비, I10/I2 ≤ 5.63
b) 다음 식으로 정의된 분자량 분포, Mw/Mn:
Mw/Mn ≤ I10/I2 - 4.63
c) 총 용융 파쇄 개시시 임계 전단 응력 약 4×106dyne/㎠ 초과.
이러한 중합체는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀과의 인터폴리머일 수 있다. 용융 유량 비, I10/I2는 "I10"(ASTM D-1238(190/10)에 따라 측정된 용융 유동 지수) 및 "I2"(ASTM D-1238(190/2.16)에 따라 측정된 용융 유동 지수)의 비이다. 이러한 "실질적으로 선형인" 중합체는 치환되지 않거나 탄소 1000개당 3개 이하의 장쇄 분지로 치환된(여기서, 장쇄 분지는 탄소수 약 6 이상이다) 중합체 주쇄를 가질 수 있다. 바람직한 중합체는 탄소 1000개당 장쇄 분지 약 0.01개 내지 약 3개, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1개, 특히 약 0.3개 내지 약 1개로 치환된다. 미국 특허 제5,272,236호, 컬럼 5, 18-40행에 기재된 바와 같은, 당해 중합체의 다분산도 지수의 측정은 다음 기술에 따라 수행한다: 중합체를 140℃의 시스템 온도에서 작동시키는, 세 개의 선형 혼합 상 컬럼을 갖춘 워터 150C 고온 크로마토그래피 단위(Polymer Laboratories(10μ 입자 크기))에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 분석한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이로부터 사출용의 약 0.5중량% 샘플 용액을 제조한다. 유량은 1.0㎖/min이고, 사출 크기는 100㎕이다. 분자량 측정은 은좁 분자량 분포 폴리스티렌 표준(Polymer Laboratories)을 이의 용출 용적과 함께 사용하여 추론된다. 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적합한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여[윌리엄스 및 본원에서 참조로 인용된 문헌(Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6,(621) 1968)에 기재된 바와 같음] 동등한 폴리에틸렌 분자량을 측정함으로써 다음 식을 유도한다:
M폴리에틸렌 = (a)(M폴리스티렌)b
당해 식에서, a=0.4316이고, b=1.0이다. 중량 평균 분자량 Mw는 다음 식에 따르는 통상적인 방식으로 계산한다:
Mw =(R)(wi)(Mi)
(여기서, wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 용출한 i번째 분율의 중량 분율및 분자량이다) 총 용융 파쇄 개시시의 임계 전단 응력. 총 용융 파쇄 개시시의 임계 전단 응력은 미국 특허 제5,272,236호(컬럼 4, 10-45행)에 기재된 바와 같은 기체 압출 유량계(GER)에 의하여 측정한다. 기체 압출 유량계는 두 문헌[참조: M. Shida, R. N. Shroff and L. V. Cancio, Polymer Engineering Science, Vol. 17, no. 11, p. 770 (1977); "Rheometers for Molten Plastics" by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on page 97]에 기재되어 있으며, 두 문헌 모두 본원에서 전문이 참조로 인용된다. 모든 GER 실험은 0.0296in 직경, 20:1 L/D 다이를 사용하여 5250 내지 500psig의 질소 압력하에 190℃의 온도에서 수행한다. 외관 전단 응력 대 외관 전단 속도 플롯을 용융 파쇄 현상을 확인하는 데 사용한다. 문헌[참조: Ramamurthy, Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 특정 임계 유량 위에, 관찰된 압출물 불규칙성이 두 주요 유형으로 폭넓게 분류될 수 있다: 표면 용융 파쇄 및 총 용융 파쇄. 표면 용융 파쇄는 명백히 정상 유동 상태에서 발생하고, 상세히는 경면 광택도의 손실로부터 보다 심한 "상어피" 형태까지의 범위이다. 총 용융 파쇄는 비정상 용융 상태에서 발생하고, 상세히는 불규칙(조질과 평활면이 교대로 나타나는 형상, 나선형 등)으로부터 랜덤한 비틀림까지의 범위이다. 상업적인 허용성을 위하여(예를 들면, 취입 필름 제품에서), 표면 결함은 부재하지 않는 경우 최소여야 한다. 표면 용융 파쇄 개시(OSMF)시 및 총 용융 파쇄의 개시(OGMF)시 임계 전단 속도는 본원에서 GER에 의하여 압출된 압출물의 표면 조도 및 형태의 변화를 기준으로 하여 사용된다. 바람직하게는, 본원에 기재된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 OGMF에서의 임계 전단 응력 및 OSMF에서의 임계 전단 응력은 각각 약 4×106dyne/㎠ 초과 및 약 2.8×106dyne/㎠ 초과이다.
제한 없이, 적합한 S/LEP의 또 다른 예는 본원에서 참조로 인용된, 1989년 12월 12일자로 출원된 유럽 특허 제0495099호에 기재되어 있다. 유럽 특허 제0495099호에는 (a) 에틸렌으로부터 유도된 구조 단위 및 (b) 탄소수 3-20의 α-올레핀으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 S/LEP 공중합체가 기재되어 있으며, 이는
(i) 밀도가 0.85-0.92g/㎤이고,
(ii) 135℃에서 데칼린 중에서 측정된 고유 점도 [η]가 0.1-10㎗/g이고,
(iii) GPC에 의하여 측정된 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 (Mw/Mn) 비가 1.2-4이고,
(iv) 190℃에서 측정된 2.16kg의 하중하의 MFR2에 대한 10kg의 하중하의 MFR10의 (MFR10/MFR2) 비가 8-50임을 특징으로 한다. MFR10 및 MFR2는 예를 들면 각각 10kg 및 2.16kg 하중으로 190℃에서 ASTM D-1238을 사용하여 측정되었다.
S/LEP는 어떠한 적합한 촉매 시스템이라도 사용하여 중합시킬 수 있다. 예를 들면, 탄성중합체는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 활성화 비메탈로센 금속 중심 헤테로아릴 리간드 촉매 등을 사용하여 중합시킬 수 있다. 촉매들의 배합물 또한 사용할 수 있다. 제한 없이, 한 가지 예시적인 촉매는 메탈로센 촉매이다. 예를 들면, S/LEP는 본원에서 참조로 인용된, 1984년 6월 5일자로 출원된 유럽 특허원 제129368호(Ewen et. al.)에 기재된 바와 같은 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매를 사용하여 중합시킬 수 있다. 이러한 메탈로센은 다음 화학식의 화합물일 수 있다.
(C5R'm)pR"5(C5R'm)MeQ3-p 및 R"5(C5R'm)MeQ'
[여기서, Me는 4b, 5b, 6b족 금속이고; (C5R'm)은 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이고; R'은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나, 두 개의 R' 치환체는 함께 융합 C4-C6 환을 형성하고; R"은 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘이거나, 두 개의 (C5R'm) 환을 브릿징하는 알킬포스핀 또는 아민이고; Q는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼 또는 할로겐이고; Q'은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고; s는 0 또는 1이고; p는 0, 1 또는 2이고; p가 0인 경우, s는 0이고; s가 1인 경우, m은 4이고; s가 0인 경우, m은 5이며; Q가 알킬 라디칼인 경우, 하나 이상의 R'은 하이드로카빌 라디칼이다]
S/LEP는 약 40℃를 초과하는 온도에서 상 전이(예: 피크 용융 온도)를 가질 수 있다(예: S/LEP의 적어도 일부가 결정성임). S/LEP는 결정화도가 약 2 내지 약 14%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 11%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 9%일 수 있다.
S/LEP는 통상적으로 전체 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 이상, 보다 통상적으로 약 20중량% 이상, 보다 통상적으로 약 25중량% 이상(예: 약 30중량% 이상)의 양으로 존재한다. 제2 중합체 성분은 또한 통상적으로 전체 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 80중량% 미만, 보다 통상적으로 약 75중량% 미만, 가장 통상적으로 약 70중량% 미만, 가능하게는 약 45중량% 미만(예: 약 35중량% 미만) 포함된다.
제2 중합체 성분에 대하여 선택된 S/LEP는 ASTM D 2240-05에 따르는 쇼어 A 경도를 약 25 이상, 바람직하게는 약 45 이상, 보다 바람직하게는 약 55 이상, 보다 더 바람직하게는 약 60 이상, 가장 바람직하게는 약 65 이상으로 나타낼 수 있다. S/LEP의 쇼어 A 경도는 약 95 미만, 바람직하게는 약 90 미만, 보다 바람직하게는 약 85 미만, 보다 더 바람직하게는 약 80 미만일 수 있다. 예를 들면, S/LEP의 경도는 약 65 내지 약 95, 보다 바람직하게는 약 65 내지 약 85, 보다 더 바람직하게는 약 65 내지 약 80의 범위일 수 있다.
제2 중합체 성분에 사용하기 위한 S/LEP는 일반적으로 ASTM D 792-00에 따라 측정된 밀도가 약 0.8 내지 약 0.9g/㎤(예: 약 0.855 내지 약 0.895g/㎤)이다. 적합한 S/LEP는 밀도가 0.850g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.855g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.860g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.867g/㎤ 미만일 수 있다. 에틸렌 탄성중합체의 밀도는 약 0.908g/㎤ 미만, 바람직하게는 약 0.900g/㎤ 미만, 보다 바람직하게는 약 0.890g/㎤ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.880g/㎤ 미만일 수 있다. 밀도는 ASTM D 792-00에 의하여 측정된다.
적합한 S/LEP는 ASTM D-1238-04(190℃, 2.16㎏)에 따라 측정된 용융 지수 약 0.2g/10min 이상, 바람직하게는 약 0.5g/10min 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0g/10min 이상, 보다 더 바람직하게는 약 5g/10min 이상임을 특징으로 할 수 있다. 용융 지수는 또한 약 60g/10min 미만, 바람직하게는 약 40g/10min 미만, 보다 바람직하게는 약 30g/10min 미만, 가장 바람직하게는 약 10g/10min 미만일 수 있다. 예를 들면, 용융 유량은 약 0.2 내지 약 60g/10min, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 40g/10min, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10g/10min의 범위일 수 있다.
프로필렌 탄성중합체
제2 중합체 성분은 또한 폴리프로필렌 탄성중합체를 포함하거나 본질적으로 이로 이루어질 수도 있다. 적합한 폴리프로필렌 탄성중합체는 프로필렌 단량체를 폴리프로필렌 탄성중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 50중량% 초과, 바람직하게는 약 65중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 70중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 80중량% 초과(예: 85중량%)의 농도로 함유할 수 있다. 폴리프로필렌 탄성중합체는 또한 하나 이상의 추가의 C2 -12 α-올레핀 공단량체(예: 에틸렌을 포함하거나 에틸렌으로 이루어지거나 부텐을 포함하거나 부텐으로 이루어진 공단량체)를 폴리프로필렌 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 초과, 바람직하게는 약 7중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 9중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 12중량% 초과의 농도로 함유할 수도 있다. 예를 들면, 공단량체 함량은 폴리프로필렌 탄성중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 30중량%, 보다 더 바람직하게는 약 9 내지 약 15중량%의 범위일 수 있다. 폴리프로필렌 탄성중합체는 약간의 결정화도를 갖거나 무정형일 수 있다. 적합한 폴리프로필렌 탄성중합체는 약 10℃/min의 속도로 약 220℃에서 약 0℃로 냉각시킨 샘플에서 약 10℃/min의 가열 속도로 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 130℃ 미만, 바람직하게는 약 115℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 100℃ 미만일 수 있다.
프로필렌 탄성중합체는 바람직하게는 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로부터 선택된 α-올레핀을 함유한다. 보다 바람직하게는 프로필렌 탄성중합체는 에틸렌, 부텐 및 옥텐으로부터 선택된 α-올레핀을 함유한다. 가장 바람직하게는 프로필렌 탄성중합체는 에틸렌 및 부텐으로부터 선택된 α-올레핀을 함유한다.
폴리프로필렌 탄성중합체는 ASTM D 2240-05에 따라 측정된 쇼어 A 경도(즉, 경도; durometer)를 약 40 이상, 보다 바람직하게는 약 50 이상, 보다 더 바람직하게는 약 65 이상으로 나타낼 수 있다. 쇼어 A 경도는 또한 약 97 미만, 바람직하게는 약 95 미만, 보다 바람직하게는 약 92 미만, 보다 더 바람직하게는 약 85 미만(예를 들면, 약 80 미만)일 수도 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 탄성중합체의 쇼어 A 경도는 약 40 내지 약 97, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 95, 보다 더 바람직하게는 약 65 내지 약 95 쇼어 A일 수 있다.
230℃/2.16㎏에서의 ASTM D 1238에 따라 측정된 적합한 폴리프로필렌 탄성중합체의 용융 유량은 1g/10min 이상, 바람직하게는 약 4g/10min 이상, 보다 바람직하게는 약 7g/10min 이상, 가장 바람직하게는 약 10g/10min 이상일 수 있다. 제한 없이, 중합체 조성물에 적합한 프로필렌 탄성중합체의 용융 유량은 약 1500g/10min 미만, 바람직하게는 약 150g/10min 미만, 보다 바람직하게는 약 100g/10min 미만, 가장 바람직하게는 약 60g/10min 미만일 수 있다.
폴리프로필렌 탄성중합체가 적어도 일부의 결정화도를 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, 결정화도는 폴리프로필렌 탄성중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 7중량% 이상일 수 있다. 제한 없이, 적합한 폴리프로필렌 탄성중합체의 결정화도는 약 50중량% 미만일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 탄성중합체의 결정화도는 폴리프로필렌 탄성중합체 물질의 중량 기준으로 약 40중량% 미만, 바람직하게는 약 35중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 28중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 20중량% 미만일 수 있다. 일반적으로, 적합한 프로필렌 탄성중합체의 결정화도는 약 2 내지 약 50중량%일 수 있다. 예를 들면, 결정화도는 폴리프로필렌 탄성중합체 물질의 중량 기준으로 약 2 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 35중량%, 보다 더 바람직하게는 약 7 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다.
프로필렌 탄성중합체가 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체인 경우(즉, 공단량체가 에틸렌인 경우), 프로필렌 탄성중합체를 포함하는 수득한 바람직한 전체 조성물(즉, 중합체 조성물)은 그러므로 에틸렌 함량(즉, 전체 에틸렌 함량)을 갖는다는 것이 상기로부터 인정된다. 예를 들면, 한 측면에서 최종 수득된 조성물 중의 전체 에틸렌 함량은 전체 수득된 조성물의 중량 기준으로 약 2중량% 초과, 바람직하게는 약 3중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 4중량% 초과일 수 있다. 그러나, 본 발명의 당해 측면에서는, 상기로부터 전체 수득된 조성물 중의 에틸렌의 총 농도가 전체 조성물의 중량 기준으로 약 35중량% 미만, 바람직하게는 약 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 20중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10중량% 미만일 것으로 예상된다.
프로필렌 탄성중합체가 프로필렌과 C4-C12 α-올레핀(예: 부텐, 헥센 또는 옥텐)과의 공중합체인 경우, 상기로부터 프로필렌 탄성중합체를 포함하는 수득한 바람직한 전체 조성물(즉, 중합체 조성물)은 그러므로 전체 C4-C12 α-올레핀을 갖는다는 것이 인정된다. 예를 들면, 한 측면에서 최종 수득된 조성물 중의 전체 C4-C12 α-올레핀 함량은 전체 수득된 조성물의 중량 기준으로 약 2중량% 초과, 바람직하게는 약 3중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 4중량% 초과일 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에서는, 그러나, 전체 수득된 조성물 중의 C4-C12 α-올레핀의 총 농도가 전체 조성물의 중량 기준으로 약 35중량% 미만, 바람직하게는 약 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 20중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10중량% 미만일 것으로 일반적으로 예상된다.
제한 없이, 본 발명의 교시에 따라 사용될 수 있는 적합한 프로필렌 탄성중합체는 2002년 5월 6일자로 출원된 국제 특허 공보 제WO 03/040201 A1호, 2002년 5월 5일자로 출원된 미국 특허원 제2003/0204017호 및 2003년 2월 25일자로 허여된 미국 특허 제6,525,157호에 기재된 것을 포함하며, 당해 문헌 모두는 참조로 인용된다.
예를 들면, 프로필렌 탄성중합체는 저탄성 α-올레핀-프로필렌 공중합체, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용된, 2003년 2월 25일자로 허여된 미국 특허 제6,525,157호에 교시된 저탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체(즉, LEEP 공중합체)일 수 있다. 2003년 2월 25일자로 허여된 미국 특허 제6,525,157호, 컬럼 2, 15행 내지 컬럼 3, 54행에 기재된 바와 같은, 이러한 LEEP는 메탈로센 촉매 및 활성제의 존재하에 단일 정상 상태 반응기에서 생성되는 경우, 굴곡 탄성률, 인장 강도 및 탄성의 놀랍고도 예기치 않은 균형을 나타내는 (LEEP) 공중합체일 수 있다. 더욱이, (LEEP) 공중합체의 이러한 특성 및 기타 특성은 등방성 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블렌드와 같은, 통상적인 중합체 블렌드에 대하여 놀라운 차이를 나타낸다.
하나의 양태에서, (LEEP) 공중합체는 프로필렌- 및 에틸렌 유도된 단위의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 유도 단위 5중량% 또는 6중량% 또는 8중량% 또는 10중량%의 하한 내지 20중량% 또는 25중량%의 상한 및 프로필렌 유도 단위 75중량% 또는 80중량%의 하한 내지 95중량% 또는 94중량% 또는 92중량% 또는 90중량%의 상한을 포함한다. 공중합체에는 디엔 유도된 단위가 실질적으로 부재하다.
다양한 양태에서, (LEEP) 공중합체의 특징은 다음 특징들 중의 일부 또는 전체를 포함한다(여기서, 인용된 어느 상한 내지 인용된 어느 하한의 범위라도 고려된다):
(i) 110℃ 미만, 90℃ 미만, 80℃ 미만 또는 70℃ 미만의 상한 내지 25℃ 초과, 35℃ 초과, 40℃ 초과 또는 45℃ 초과의 하한 범위의 융점,
(ii) 탄성 ≤ 0.935M+12, 또는 탄성 ≤0.935M+6, 또는 탄성 ≤ 0.935M이 되도록 하는(여기서, 탄성은 백분율 단위이고, M은 500% 인장 탄성률(MPa)이다) 탄성 대 500% 인장 탄성률의 관계,
(iii) 굴곡 탄성률 ≤ 4.2eO .27M+5O, 또는 굴곡 탄성률 ≤ 4.2eO .27M+30, 또는 굴곡 탄성률 ≤ 4.2eO .27M+10, 또는 굴곡 탄성률 ≤ 4.2eO .27M+2(여기서, 굴곡 탄성률은 MPa이고, M은 500% 인장 탄성률(MPa)이다)이 되도록 하는 굴곡 탄성률 대 500% 인장 탄성률의 관계,
(iv) 1.0J/g 초과, 1.5J/g 초과, 4.0J/g 초과, 6.0J/g 초과 또는 7.0J/g 초과의 하한 내지 125J/g 미만, 100J/g 미만, 75J/g 미만, 60J/g 미만, 50J/g 미만, 40J/g 미만 또는 30J/g 미만의 상한의 범위의 융해열,
(v) 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과 또는 90% 초과의 탄소-13 핵 자기 공명(13C NMR)에 의하여 측정된 트리어드 입체규칙도,
(vi) 4 또는 6의 하한 내지 8, 10 또는 12의 상한 범위의 입체규칙도 지수 m/r,
(vii) 0.5% 초과 또는 0.6% 초과의 13C NMR에 의해 측정된, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체의 2.1 삽입을 기준으로 한 역 삽입된 프로필렌 단위의 비율,
(viii) 0.05% 초과, 0.06% 초과, 0.07% 초과, 0.08% 초과 또는 0.085% 초과의 13C NMR에 의해 측정된, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체의 1,3 삽입을 기준으로 한 역 삽입된 프로필렌 단위의 비율,
(ix) 공중합체의 X중량% 이상이 8℃ 증분의 헥산 중에서 수행되는 열 분할의 두 인접 열 분획에 가용성이 되도록 하는 분자내 입체규칙도(여기서, X는 75, 80, 85, 90, 95, 97 또는 99이다),
(x) 1.5 미만, 1.3 미만, 1.0 미만 또는 0.8 미만의 반응성 비 곱 r1r2,
(xi) 1.5 또는 1.8의 하한 내지 40, 20, 10, 5 또는 3의 범위의 분자량 분포 Mw/Mn,
(xii) 15,000-5,000,000의 분자량
(xiii) 18ms 미만, 16ms 미만, 14ms 미만, 12ms 미만 또는 10ms 미만의 고체 상태 양성자 핵 자기 공명(1H NMR),
(xiv) 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 8% 미만 또는 5% 미만의 본원에서 정의된 탄성 및
(xv) 0.5MPa 초과, 0.8MPa 초과, 1.0MPa 초과 또는 2.0MPa 초과의 500% 인장 탄성률.
LEEP 공중합체는 단일 정상 상태 반응기에서 브릿징된 메탈로센 촉매의 존재하에 제조한다.
LEEP 공중합체에 대한 시험 방법은 미국 특허 제6,525,157호에 기재되어 있다.
LEEP 공중합체의 용융 온도 및 융해열의 측정을 위한 시험법은 미국 특허 제6,525,157호, 컬럼 19, 12행 내지 컬럼 19, 29행에 기재되어 있다: 융점 및 융해열은 다음과 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의하여 측정한다. 약 200 내지 230℃에서 가압된 중합체 시트 약 6 내지 10mg을 펀치 다이로 옮긴다. 이를 실온에서 24시간 동안 어닐링한다. 이 기간의 종료시, 샘플을 시차 주사 열량계(Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System)에 넣고 약 -50 내지 약 -70℃로 냉각시킨다. 샘플을 20℃/min으로 가열하여 약 200 내지 약 220℃의 최종 온도를 달성한다. 샘플의 용융 피크하에 면적으로서 열 출력을 기록하며, 이는 통상적으로 약 30 내지 약 175℃에서 피크이고 약 0 내지 약 200℃의 온도에서 발생하며 융해열의 척도로서 줄(J)로 측정된다. 융점은 샘플의 용융 범위 내에서 최고 열 흡수 온도로서 기록한다.
LEEP 공중합체의 탄성, 500% 탄성률 및 굴곡 탄성률을 측정하기 위한 시험법은 미국 특허 제6,525,157호, 컬럼 17, 1행 내지 컬럼 18, 60행에 기재되어 있다.
LEEP 공중합체의 양태는 인장 변형 후에 탄성이다. 샘플의 길이의 백분율로서 나타내는, 샘플의 길이 증가에 있어서의 증가율에 의하여 나타내는 탄성은 일반 공정 ASTM D790에 따라 측정한다. 인장 연신 동안, 공중합체 샘플은 신장되고, 중합체는 신장력이 제거될 때 이의 원래의 치수를 회복하려 한다. 이러한 회복은 완전하지 않고, 이완된 샘플의 최종 길이는 원래의 샘플보다 약간 더 길다. 탄성은 원래의 신장되지 않은 샘플의 길이의 백분율로서 표현하는, 샘플의 길이의 증가율로 나타낸다.
샘플의 탄성을 측정하기 위한 프로토콜은 시험편의 협소한 부분인, 연신 및 인장 강도의 측정에 대하여 위에서 기재한 공정에 따라 제조한, 덤벨의 변형 구역을 이의 원래의 길이의 200%로 예비신장시켜 시험편을 예비신장시키는 공정으로 이루어진다. 이는 분당 10in(25cm)의 변형률에서 수행한다. 샘플은 동일한 속도에서 이완시켜 원래의 샘플의 예비신장된 시험편인 분석 시험편을 형성한다. 이러한 약간 배향되거나 예비신장된 샘플은 탄성 측정 전에 실온에서 48시간 동안 이완시킨다. 샘플의 변형 구역의 길이는 d1로 측정된다. 48시간 후, 이는 샘플의 변형 구역의 200% 신장률에 대하여 분당 10in에서 다시 변형시키고, 동일한 속도에서 이완시킨다. 샘플을 옮기고 10분 동안 이완시킨 후, 샘플은 d2의 변형 구역의 새로운 길이를 갖는 것으로 측정된다. 백분율로서의 샘플의 탄성은 100*(d2-d1)/d1으로 결정한다.
LEEP 공중합체의 양태는 위에서 기재한 공정에 의하여 측정된 탄성이 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 8% 미만 또는 5% 미만일 수 있다.
공중합체의 조성물의 범위에 걸친 탄성의 이러한 값은 500% 인장 탄성률에 의하여 측정된 샘플의 인장 강도와 함께 변화한다. 공중합체의 이러한 계통의 탄성은 따라서 두 가지 기준에 의하여 나타낸다: (a) 측정 가능한 탄성률(500% 인장 탄성률)을 사용한 500% 연신율까지의 신장 및 (b) 위에서 기재한 바와 같은 약간 배향된 샘플에 대한 200% 연신율로의 신장으로부터의 탄성. 우선, LEEP 공중합체의 양태의 공중합체는 500% 연신율에서의 측정 가능한 인장 강도(500% 인장 탄성률이라고도 공지되어 있음)가 0.5MPa 초과, 0.75% 초과, 1.0MPa 초과 또는 2.0MPa 초과이고; 두 번째로, 공중합체는 위에서 기재한 탄성을 가져야 한다.
대안적으로, 탄성 대 500% 인장 탄성률의 관계가 기재될 수 있다. LEEP 공중합체의 양태에서, 500% 인장 탄성률(MPa)의 함수로서의 탄성은 다음에 의하여 정의된다:
탄성(%) ≤ 0.935M+12;
탄성(%) ≤ 0.935M+6; 또는
탄성(%) ≤ 0.935M.
(여기서, M은 500% 인장 탄성률(MPa)이다)
굴곡 탄성률
LEEP 공중합체의 양태의 공중합체의 연성은 굴곡 탄성률에 의하여 측정될 수 있다. 굴곡 탄성률은 0.05in/min(1.3mm/min)의 크로스헤드 속도에서 IV형 독본(dogbone)을 사용하여 ASTM D790에 따라 측정한다. 공중합체의 조성물의 범위에 걸쳐 굴곡 탄성률의 값은 500% 인장 탄성률에 의하여 측정된 샘플의 인장 강도와 함께 변화한다. 공중합체의 이러한 계통의 굴곡 탄성률은 따라서 두 가지 기준에 의하여 나타낸다: (a) 측정 가능한 탄성률을 사용한 500% 연신율로의 신장(500% 인장 탄성률) 및 (b) 굴곡 탄성률.
500% 인장 탄성률(MPa)의 함수로서의 LEEP 공중합체의 굴곡 탄성률(MPa)은 다음과 같이 정의된다:
굴곡 탄성률 ≤ 4.2e0 .27M + 50;
굴곡 탄성률 ≤ 4.2e0 .27M + 30;
굴곡 탄성률 ≤ 4.2e0 .27M + 10; 또는
굴곡 탄성률 ≤ 4.2e0 .27M + 2.
LEEP 공중합체의 입체규칙도 지수를 측정하기 위한 시험법은 미국 특허 제6,525,157호 컬럼 6, 22행 내지 36행에 기재되어 있다: 본원에서 "m/r"로서 나타낸 입체규칙도 지수는 13C 핵 자기 공명(NMR)에 의하여 측정한다. 입체규칙도 지수 m/r은 문헌[참조: H. N. Cheng, Macromolecules, 17, 1950 (1984)]에 정의된 바와 같이 계산한다. "m" 또는 "r"은 한 쌍의 인접한 프로필렌 그룹의 입체화학을 나타낸다. "m"은 메소를 나타내고, "r"은 라세믹을 나타낸다. 1.0의 m/r 비는 일반적으로 규칙배열 중합체를 나타내고, 2.0의 m/r 비는 혼성배열 물질을 나타낸다. 등방성 물질은 이론적으로 무한대에 근접하는 비를 가질 수 있고, 다수의 부산물 혼성배열 중합체는 충분한 등방성 함량을 가져서 50을 초과하는 비가 생성된다. LEEP 공중합체는 4 또는 6의 하한 내지 8, 10 또는 12의 상한 범위의 입체규칙도 지수 m/r을 가질 수 있다.
미국 특허 제6,525,157호, 컬럼 5, 1행 내지 57행에 기재된 LEEP 공중합체의 분자량 및 다분산도 지수를 측정하기 위한 시험법은 다음을 포함한다:
분자량 분포(MWD)는 제시된 중합체 샘플 내의 분자량 범위의 척도이다. MWD의 폭은 다양한 분자량 평균의 비, 예를 들면, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비 Mw/Mn 또는 Z-평균 분자량 대 중량 평균 분자량 Mz/Mw의 비를 특징으로 할 수 있음이 익히 공지되어 있다.
Mz, Mw 및 Mn은 크기 배제 크로바토그래피(SEC)라고도 공지되어 있는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 당해 기술은 상이한 크기의 중합체 분자를 분리하기 위하여 다공성 비드, 용출 용매 및 검출기로 팩킹된 컬럼을 함유하는 기구를 이용한다. 통상적인 측정에서, 사용된 GPC 기구는 145℃에서 작동되는 울트라스티로(ultrastyro) 겔 컬럼을 갖춘 워터스(Waters) 크로마토그래프이다. 사용된 용출 용매는 트리클로로벤젠이다. 컬럼은 정확하게 공지된 분자량의 16개의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 눈금 보정한다. 시험된 중합체의 보유 용적에 대한 표준물로부터 수득한 폴리스티렌 보유 용적의 상관 관계로부터 중합체 분자량이 수득된다.
평균 분자량 M은 다음 식으로부터 계산할 수 있다:
Figure 112010032662510-pct00001
(여기서, Ni은 분자량 Mi을 갖는 분자의 수이다) n=0인 경우, M은 수 평균 분자량 Mn이다. n=1인 경우, M은 중량 평균 분자량 Mw이다. n=2인 경우, M은 Z-평균 분자량 Mz이다. 목적하는 MWD 함수(예: Mw/Mn 또는 Mz/Mw)는 상응하는 M 값의 비이다. M 및 MWD의 측정은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Slade, P. E. Ed., Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3rd ed., Hemisphere Pub. Corp., NY, (1989) 155-160; 미국 특허 제4,540,753호; Verstrate et al., Macromolecules, vol. 21, (1988) 3360; 및 당해 문헌에 인용된 참조 문헌]에 보다 상세히 논의되어 있다.
LEEP 공중합체의 양태에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000-5,000,000, 또는 20,000 내지 1,000,000이고 분자량 분포 Mw/Mn(때로는 "다분산도 지수"(PDI)라고도 함)의 범위가 1.5 또는 1.8의 하한 내지 40, 20, 10, 5 또는 3의 하한인 LEEP 공중합체가 포함된다.
미국 특허 제6,525,157호, 컬럼 6, 37행 내지 컬럼 7, 44행에 기재된 바와 같은 LEEP 공중합체의 삼원을 측정하기 위한 시험법은 다음과 같다:
LEEP 공중합체의 프로필렌 단위의 입체규칙도의 설명에 대한 보조 공정은 트리어드 입체규칙도의 사용이다. 중합체의 트리어드 입체규칙도는 m 및 r 순서의 이원 조합으로서 표현되는, 세 개의 인접한 프로필렌 단위, 헤드 대 테일 결합으로 이루어진 쇄의 서열의 상대적 입체규칙도이다. 이는 통상적으로 당해 LEEP의 공중합체에 대하여 공중합체 중의 프로필렌 삼원 전체에 대한 명시된 입체규칙도의 단위의 수의 비로서 나타낸다.
프로필렌 공중합체의 트리어드 입체규칙도(mm 분율)는 프로필렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼 및 다음 식으로부터 측정할 수 있다:
mm 분율 = PPP(mm) / [PPP(mm) + PPP(mr) + PPP(rr)]
[여기서, PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)은 다음의 헤드 대 테일 결합으로 이루어진 세 개의 프로필렌 단위 쇄 중의 제2 단위의 메틸 그룹으로부터 유도된 피크 영역을 나타낸다:
Figure 112010032662510-pct00002
Figure 112010032662510-pct00003
Figure 112010032662510-pct00004
]
프로필렌 공중합체의 13C NMR 스펙트럼은 미국 특허 제5,504,172호에 기재된 바와 같이 측정한다. 메틸 탄소 부분에 관한 스펙트럼(19-23ppm)은 제1 부분(21.2-21.9ppm), 제2 부분(20.3-21.0ppm) 및 제3 부분(19.5-20.3ppm)으로 나눌 수 있다. 스펙트럼의 각각의 피크는 저널의 논문[참조: Polymer, Volume 30 (1989), page 1350]을 참조하여 할당하였다.
제1 부분에서, PPP(mm)에 의하여 나타낸 세 개의 프로필렌 단위 쇄의 제2 단위의 메틸 그룹은 공명한다.
제2 부분에서, PPP(mr)에 의하여 나타낸 세 개의 프로필렌 단위 쇄에서의 제2 단위의 메틸 그룹은 공명하고, 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 그룹(PPE-메틸 그룹)은 공명한다(20.7ppm 부근).
제3 부분에서, PPP(rr)에 의하여 나타낸 세 개의 프로필렌 단위 쇄에서의 제2 단위의 메틸 그룹은 공명하고, 인접한 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 그룹(EPE-메틸 그룹)은 공명한다(19.8ppm 부근).
트리어드 입체규칙도의 계산 및 프로필렌 삽입에서의 오류: 트리어드 입체규칙도의 계산은 미국 특허 제5,504,172호에 나타낸 기술에 개략되어 있다. 헤드 대 테일 결합으로 이루어진 3 프로필렌 단위-쇄를 기준으로 한 피크 면적(PPP(mr) 및 PPP(rr))인, 제2 부분 및 제3 부분의 총 피크 면적으로부터 피크 면적으로부터의 프로필렌 삽입(2,1 및 1,3 모두)에서의 오류에 대한 피크 영역의 감산이 수득될 수 있다. 따라서, PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크 면적이 평가될 수 있고, 따라서, 헤드 대 테일 결합으로 이루어진 프로필렌 단위 쇄의 트리어드 입체규칙도가 측정될 수 있다.
LEEP 공중합체는 13C NMR에 의하여 측정된, 세 개의 프로필렌 단위의 트리어드 입체규칙도가 75% 초과, 80% 초과, 82% 초과, 85% 초과 또는 90% 초과이다.
LEEP 공중합체에 대한 프로필렌 삽입에서의 입체- 및 부분 오류(예를 들면, 프로필렌의 1,3 삽입 및/또는 2,1 삽입을 기준으로 한 역으로 삽입된 프로필렌 단위의 비율)를 측정하기 위한 시험법은 미국 특허 제6,525,157호, 컬럼 7, 45행 내지 컬럼 9, 29행에 기재되어 있다. LEEP 공중합체 중의 전체 프로필렌 삽입에 대한 2,1-삽입의 비율은 저널[참조: Polymer, vol. 30 (1989), p. 1350]의 논문을 참조로 하여 다음 식에 의하여 계산할 수 있다:
Figure 112010032662510-pct00005
위의 식에서 피크는 문헌[참조: Carman, et al., the journal Rubber Chemistry and Technology, volume 44 (1971), page 781]에 의한 방법에 따라 명명되었다(여기서, Iαδ는 αδ+ 2차 탄소 피크의 피크 면적이다). Iαβ(구조(II))로부터 Iabp(구조(i))의 피크 면적을 분리하는 것은 피크의 중복 때문에 곤란하다. 그러므로, 상응하는 면적을 갖는 탄소 피크가 치환될 수 있다.
1,3 삽입의 측정은 βγ 피크의 측정을 필요로 한다. 두 구조가 βγ 피크에 기여할 수 있다: (1) 프로필렌 단량체의 1,3-삽입; 및 (2) 프로필렌 단량체에 이은 두 에틸렌 단량체의 2,1-삽입으로부터. 당해 피크는 1,3-삽입 피크로서 기재하고, 본 발명자들은 당해 βγ 피크를 설명하는, 미국 특허 제5,504,172호에 기재된 공정을 사용하며, 이를 네 개의 메틸렌 단위의 순서를 나타내는 것으로 이해하고 있다. 이러한 오류량의 비율(%)은 βγ 피크(27.4ppm 부근에서의 공명)의 면적을 메틸 그룹 피크전체와 βγ 피크의 면적의 1/2의 합으로 나눈 다음, 수득한 값에 100을 곱하여 결정하였다. 탄소수 3 이상의 α-올레핀이 올레핀 중합 촉매를 사용하여 중합되는 경우, 역으로 삽입된 단량체 단위의 수가 수득한 올레핀 중합체의 분자에 존재한다. 키랄 메탈로센 촉매의 존재하에 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 중합시켜 제조한 폴리올레핀에서, 2,1-삽입 또는 1,3-삽입은, 2,1-삽입 또는 1,3-삽입과 같은 역으로 삽입된 단위가 올레핀 중합체 분자에 형성되도록, 통상적인 1,2-삽입 이외에 발생한다[참조: Macromolecular Chemistry Rapid Communication, Volume 8, page 305 (1987), by K. Soga, T. Shiono, S. Takemura and W. Kaminski].
13C NMR에 의하여 측정된, 전체 프로필렌 삽입에서의 프로필렌 단량체의 2,1-삽입을 기준으로 한, LEEP 공중합체의 역으로 삽입된 프로필렌 단위의 비율은 0.5% 초과, 또는 0.6% 초과이다.
13C NMR에 의하여 측정된, 프로필렌 단량체의 1,3-삽입을 기준으로 한, 본 발명의 LEEP 공중합체의 양태의 역으로 삽입된 프로필렌 단위의 비율은 0.05% 초과, 0.06% 초과, 0.07% 초과, 0.08% 초과, 또는 0.085% 초과이다.
미국 특허 제6,525,157호, 컬럼 11, 10-60행에 기재된 LEEP 공중합체의 반응성 비를 측정하기 위한 시험법은 단량체 서열 분포를 사용한다. 공지된 평균 조성을 갖는 중합체로 시작하여, 단량체 서열 분포를 분광 분석을 사용하여 측정할 수 있다. 탄소 13 핵 자기 공명 분광법(13C NMR)을 이러한 목적으로 사용할 수 있으며, 스펙트럼 피크의 적분을 통하여 이원 및 삼원 분포를 달성하는 데 사용할 수 있다. (13C NMR이 당해 분석에 대하여 사용되지 않는 경우, 실질적으로 더 낮은 r1r2 곱이 통상 수득된다) 반응성 비 곱은 텍스트북[참조: Polymer Chemistry, F. W. Billmeyer, Jr., lnterscience Publishers, New York, p.221 et seq. (1957)]에 보다 상세히 기재되어 있다.
반응성 비 곱 r1r2(여기서, r1은 에틸렌의 반응성이고, r2는 프로필렌의 반응성이다)는 다음 식을 적용하여 측정된 이원 분포(당해 명명법에서는 PP, EE, EP 및 PE)로부터 계산할 수 있다.
r1r2 = 4[EE][PP][EP]2
r1 = K11/K12 = 2 × [EE]/[EP]
r2 = K22/K21 = 2 × [PP]/[EP]
P = [PP]+[EP]/2
E = [EE]+[EP]/2
(여기서, Mol. %E = [(E)/(E+P)]*100이고; X = 반응기 중의 E/P이고; K11 및 K12는 에틸렌에 대한 삽입 반응 속도 상수이며; K21 및 K22는 에틸렌에 대한 삽입 반응 속도 상수이다)
당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 반응성 비 곱 r1r2가 0인 것은 "교호" 공중합체를 정의할 수 있고, 1의 반응성 비 곱은 "통계적으로 랜덤한" 공중합체를 정의한다고 한다. 즉, 반응성 비 곱 r1r2가 0.6 내지 1.5인 공중합체는 일반적으로 랜덤하다고 한다(엄격한 이론적 측면에서, 일반적으로 반응성 비 곱 r1r2가 1.5를 초과하는 공중합체만이 긴 단독중합체 서열을 함유하고, "블로키"하다고 한다). LEEP 공중합체는 반응성 비 곱 r1r2가 1.5 미만, 1.3 미만, 1.0 미만 또는 0.8 미만이다. LEEP 공중합체의 중합체 쇄 내의 공단량체의 실질적으로 균일한 분포는 일반적으로 본원에 기재된 분자량(중량 평균)에 대한 중합체 쇄 내의 상당량의 프로필렌 단위 또는 서열의 가능성을 배제한다.
LEEP 공중합체의 분자내 입체규칙도를 측정하기 위한 시험법은 미국 특허 제6,525,157호의 컬럼 9, 42행 내지 컬럼 10, 15행에 기재되어 있다. LEEP 공중합체는 상이한 쇄(분자내) 사이에서 중합된 프로필렌의 입체규칙도의 통계학적으로 미미한 분자내 차이를 가질 수 있다. 이는 서서히 상승된 일련의 온도에서, 일반적으로 단일 용매 중에서 조절된 용해에 의하여 열 분별하여 측정한다. 통상적인 용매는 헥센 또는 헵탄과 같은 포화 탄화수소이다. 이러한 조절된 용해 공정은 문헌[참조: Macromolecules, Vol. 26, p2064 (1993)]의 논문에 나타낸 바와 같이, 등방성 프로필렌 서열에서의 차이로 인하여 상이한 결정화도를 갖는 유사한 중합체를 분리하는 데 통상적으로 사용된다. 프로필렌 단위의 입체규칙도가 결정화도 범위를 결정하는 LEEP 공중합체에 대하여, 본 발명자들은 이러한 분별 공정이 혼입된 프로필렌의 입체규칙도에 따라 분자를 분리한다고 예상하였다.
LEEP 공중합체에서, 공중합체의 75중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상, 97중량% 이상, 또는 99중량% 이상이 단일 온도 분획에 가용성이거나, 두 인접 온도 분획에 가용성이며, 즉시 진행 또는 후속 온도 분획에서 공중합체가 균형을 이룬다. 이러한 백분율은 예를 들면, ℃에서 시작하는, 헥산 중의 분율이고, 후속적인 분율은 23℃ 초과에서는 약 8℃의 증분이다. 이러한 분별 요건을 충족시키는 것은 중합체가 중합된 프로필렌의 입체규칙도의 통계학적으로 미미한 분자내 차이를 가짐을 의미한다.
비등하는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 디에틸 에테르까지도 분별에 사용되는 분별 공정이 수행되었다. 이러한 비등 용매 분별법에서, LEEP 공중합체는 각각의 용매에 모두 가용성이므로 분석적인 정보를 제공하지 않는다. 이러한 근거로, 분별은 위에서 기재되고 본원에 상술된 바와 같이 수행하여, 이러한 전통적인 분별법 내의 점을 찾아내어 공중합체 및 중합된 프로필렌 공중합체의 입체규칙도의 놀랍고 예상치 않은 미미한 분자내 차이를 보다 완전히 설명하여야 한다.
LEEP 공중합체의 고체 상태 양성자 핵 자기 이완 시간을 측정하기 위한 시험법은 미국 특허 제6,525,157호의 컬럼 12, 10행 내지 60행 및 표 I에 기재되어 있다.
고체 상태 양성자 NMR 이완 시간(1H NMR1ρ)의 원리 및 중합체 형태와 이의 관계는 문헌[참조: Macromolecules 32 (1999), 1611]에 논의되어 있다. LEEP 공중합체 및 폴리프로필렌(PP) 단독중합체(대조 샘플)의 실험적 T1ρ 이완 데이터는 미국 특허 제6,525,157호, 도 1에 나타나 있으며, 이는 결정성 강도의 자연 로그를 시간에 대해 플롯팅하고; 이러한 데이터를 수집하기 위한 실험 공정은 아래에 기재되어 있다. 데이터를 단일 지수 함수와 맞추기 위하여, In(I) 대 t 데이터에서 선형 회귀를 수행하였다(여기서, I는 결정성 신호의 강도이다). 이어서, 맞춤 품질, R2를 계산한다. 완벽한 선형 상관 관계에 대한 R2는 1.0이다. 폴리프로필렌(대조군)에 대한 R2 및 예시적인 LEEP 공중합체는 각각 0.9945 및 0.9967이다. 그러므로, 폴리프로필렌 단독중합체 및 예시적인 LEEP 공중합체 둘 다에 대한 T1ρ 이완은 단일 지수에 의하여 잘 맞추어질 수 있다. 맞춤으로부터, 폴리프로필렌 및 LEEP 공중합체의 T1ρ는 각각 25ms 및 8.7ms로서 계산된다. T1ρ에서의 큰 차이는 형태에 있어서의 이의 차이의 반사이다.
가상의 폴리프로필렌 유사 부분은 폴리프로필렌 단독중합체에서와 유사한 T1ρ 이완을 가질 것이다. 그 결과, 이러한 부분이 LEEP 공중합체의 양태에 존재하여야 하는 경우, T1ρ 이완은 폴리프로필렌 단독중합체의 고유 T1ρ 이완 시간(즉, T1ρ = 25ms)을 갖는 성분을 함유할 것이다. 미국 특허 제6,525,157호의 도 1에 나타낸 바와 같이, LEEP 공중합체의 이완은 오로지 단일 지수에 의하여 잘 맞추어질 수 있을 뿐이다. T1ρ = 25ms인 성분의 혼입은 맞춤을 나쁘게 할 것이다. 이는 LEEP 공중합체가 긴 연속 등방성 프로필렌 단위를 함유하지 않음을 나타낸다. 특정한 LEEP 공중합체에서, T1ρ 이완 시간은 18ms 미만, 16ms 미만, 14ms 미만, 12ms 미만 또는 10ms 미만일 수 있다.
T1ρ 측정: 실험은 1H 주파수가 500.13MHz이고 13C 주파수가 125.75MHz인, 브루커(Bruker) DSX-500 핵 자기 공명(NMR) 분광계에서 수행한다. 펄스 시퀀스는 90°(1H) 펄스에 이은 스핀 록(spin lock) 및 교차 편파(cross polarization)("CP"; 시간 = 0.1ms)였다. γ1 = 2π*60kHz의 스핀 록 필드 강도가 사용된다. 스핀 록 후, 자기화는 CP에 의하여 13C로 이동한 다음 신호가 검출된다. 26.7ppm에서의 결정성 메틴 신호를 기록하고 정규화하고 이의 자연 로그(Ln)를 스핀 록 시간에 대하여 플롯팅한다.
LEEP 공중합체의 에틸렌 농도는 미국 특허 제6,525,157호의 컬럼 18, 61행 내지 컬럼 19, 12행에 기재된 대로 ASTM D3900에 따라 다음과 같이 ASTM D3900에 따르는 에틸렌 중량%로서 측정할 수 있다. 150℃ 이상의 온도에서 가압된, 공중합체 성분의 균질 박막을 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) PE 1760 적외선 분광 광도계에 설치한다. 600cm-1 내지 4000cm-1의 샘플의 전체 스펙트럼을 기록하고, 공중합체 성분의 에틸렌 중량%를 다음으로부터 계산한다:
에틸렌 중량% = 82.585 - 111.98X + 30.045X2
(여기서, X는 722cm-1 또는 732cm-1에서의 피크 높이에 대한(어느 것이 더 높든) 1155cm-1에서의 피크 높이의 비이다)
사용될 수 있는 프로필렌 탄성중합체의 또 다른 예는 미국 특허원 공개 제2003/0204017호(2003년 10월 30일자로 공개됨)에 기재된 바와 같은 부분 오류를 포함하는 프로필렌-에틸렌 공중합체(즉, R-EPE 공중합체)이다.
미국 특허원 공개 제2003/0204017호(2003년 10월 30일자로 공개됨)의 [0006] 문단에 기재된 바와 같이, R-EPE 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 약 60중량% 이상, 에틸렌으로부터 유도된 단위 0.1-35중량% 및 하나 이상의 불포화 공단량체로부터 유도된 단위 0 내지 약 35중량%를 포함함을 특징으로 할 수 있으며, 단 에틸렌 및 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 합한 중량%는 약 40중량%를 초과하지 않는다. 당해 공중합체는 또한 다음 특징들 중의 하나 이상을 가짐을 특징으로 한다: (i) 약 14.6ppm 및 약 15.7ppm에서의 부분 오류에 상응하는 거의 동일한 강도를 가지는 13C NMR 피크, (ii) 공중합체의 공단량체 함량, 즉 에틸렌 및/또는 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 단위가 약 3중량% 이상인 경우, 약 1.4를 초과하는 B-값, (iii) -1.20을 초과하는 왜도 지수 Six, (iv) 본질적으로 동일하게 잔존하는 Tme 및 공중합체 중의 공단량체, 즉, 에틸렌 및/또는 불포화 공단량체(들)로부터 유도된 단위의 양이 증가함에 따라 감소하는 Tmax를 갖는 DSC 곡선 및 (v) 지글러-나타(Z-N) 촉매로 제조한 유사한 공중합체보다 더 많은 감마 형태 결정을 보고하는 X-선 회절 패턴. 통상적으로 당해 양태의 공중합체는 이들 특성들 중의 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상, 보다 더 바람직하게는 모든 5개를 특징으로 한다.
약 14.6ppm 및 약 15.7ppm에서의 부분 오류에 상응하는 13C NMR 피크의 측정법은 미국 특허원 공개 제2003/0204017호(2003년 10월 30일자로 공개됨)의 문단 128에 기재되어 있다: 데이터는 100.4MHz의 13C 공명 주파수에 상응하여, 배리언 유니티 플러스(Varian UNITY Plus) 400MHz NMR 분광계를 사용하여 수집한다. 획득 파라미터는 이완제의 존재하에 정량적 13C 데이터 획득을 보장하도록 선택한다. 데이터는 가열한 130℃탐침 헤드를 사용하여 게이팅된 1H 디커플링, 데이터 파일당 4000 과도 신호(transients), 7sec 펄스 반복 지연, 24,200Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 획득한다. 10mm NMR 관 속의 샘플 0.4g에 대한 크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중의 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3㎖를 가하여 샘플을 제조한다. 관의 헤드 공간을 순수한 질소로 전치시켜 산소로 퍼징시킨다. 관과 이의 내용물을 가열 건에 의하여 개시되는 주기적 환류와 함께 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균질화시키고, 개시한다.
R-EPE 공중합체의 왜도 지수는 승온 용출 분별 시험에 대한 곡선의 형상과 연관되며, 미국 특허원 공개 제2003/0204017호(2003년 10월 30일자로 공개됨)의 문단 112-116에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다:
결정성 서열 길이 분포의 측정은 승온 용출 분별(TREF)에 의한 제조적 규모에서 달성할 수 있다. 개별적인 분획의 상대 질량은 보다 연속적인 분포를 평가하기 위한 기본으로서 사용될 수 있다. 문헌[참조: L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982)]에는 샘플 크기를 비례 축소하고 질량 검출기를 가하여 용출 온도의 함수로서의 분포의 연속적 표현을 생성하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 비례 축소 버전인 분석적 승온 용출 분별(ATREF)은 분획의 실제 분리에 관한 것은 아니지만, 분획의 중량 분포를 보다 정확하게 측정하는 데 관한 것이다.
TREF는 원래 에틸렌과 고급 α-올레핀의 공중합체에 적용되었지만, 이는 또한 프로필렌과 에틸렌(또는 고급 α-올레핀)의 공중합체의 분석에 사용될 수도 있다. 프로필렌의 공중합체의 분석은 순수한 등방성 폴리프로필렌의 용해 및 결정화를 위한 보다 높은 온도를 필요로 하지만, 대부분의 목적하는 공중합 생성물은 에틸렌의 공중합체에 대해 관찰된 것과 유사한 온도에서 용출된다. 다음의 표는 프로필렌의 공중합체의 분석에 대해 사용된 조건의 요약이다. 주를 단 것을 제외하고는 TREF에 대한 조건은 문헌[참조: Wild, et al., ibid, and Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polymer Symp., 45, 25(1990)]의 조건과 일치한다.
TREF 파라미터에 사용된 파라미터 설명. 컬럼 유형 및 크기: 틈새 용적이 1.5cc인 스테인레스 강 쇼트; 질량 검출기; 2920cm-1에서의 단일 빔 적외선 검출기; 주입 온도: 150℃; 온도 조절 장치: GC 오븐; 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠; 농도: 0.1 내지 0.3%(중량/중량); 냉각 속도 1: (140℃ 내지 120℃) @ -6.0℃/min; 냉각 속도 2: (120℃ 내지 44.5℃) @ -0.1℃/min; 냉각 속도 3: (44.5℃ 내지 20℃) @ -0.3℃/min; 가열 속도: (20℃ 내지 140℃) @ 1.8℃/min; 데이터 획득 속도: 12/min.
TREF로부터 수득한 데이터는 용출 온도의 함수로서 중량 분율의 정규화 플롯으로서 나타낸다. 분리 메카니즘은 에틸렌의 공중합체와 유사하며, 이로써 결정화 성분(에틸렌)의 몰 함량은 용출 온도를 결정하는 주요 인자이다. 프로필렌의 공중합체의 경우, 이는 주로 용출 온도를 결정하는 등방성 프로필렌 단위의 몰 함량이다. 미국 특허원 공개 제2003/0204017호(2003년 10월 30일자로 공개됨)의 도 5에는 메탈로센 중합체로 제조한 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 R-EPE 공중합체의 예가 기대되는 통상적인 유형의 분포의 표현이다.
도 5의 메탈로센 곡선의 형상은 균질 공중합체에 대해 통상적이다. 형상은 공단량체의 고유한 랜덤한 혼입으로부터 발생된다. 곡선의 형상의 현저한 특징은 보다 높은 용출 온도에서의 곡선의 날카로움 또는 가파름과 비교한 보다 낮은 용출 온도에서의 테일링이다. 이러한 유형의 비대칭을 반영하는 통계는 왜곡이다. 수학식 1은 이러한 비대칭의 척도로서의 왜곡 지수 Six를 수학적으로 나타낸다.
Figure 112010032662510-pct00006
Tmax 값은 TREF 곡선에서 50 내지 90℃에서 용출하는 최대 중량 분율의 온도로서 정의된다. Ti 및 wi는 각각 TREF 분포에서의 임의의 i번째 분율의 용출 온도 및 중량 분율이다. 분포는 30℃ 초과의 온도에서 용출하는 곡선의 전체 면적에 대하여 정규화되었다(wi의 합, 100%와 동일). 따라서, 지수는 결정화 중합체의 형상만을 반영하고, 임의의 비결정화 중합체(30℃ 이하에서 여전히 용액 중에 있는 중합체)는 수학식 1에 나타낸 계산으로부터 배제시켰다.
R-EPE 공중합체의 Tme 및 Tmax의 측정은 미국 특허원 공개 제2003/0204017호(2003년 10월 30일자로 공개됨)의 문단 [0098] 내지 [0100]에 기재되어 있다:
시차 주사 열량계(DSC)는 반결정성 중합체의 용융 및 결정화를 검사하는 데 사용될 수 있는 통상적인 기술이다. 반결정성 중합체를 연구하는 DSC 측정 및 DSC의 적용의 일반적인 원리는 표준 텍스트[예: E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981]에 기재되어 있다. 특정한 R-EPE 공중합체는 본질적으로 동일하게 잔존하는 Tme 및 공중합체 중의 불포화 공단량체의 양이 증가함에 따라 감소하는 Tmax를 갖는 DSC 곡선을 특징으로 한다. Tme는 용융이 종결할 때의 온도를 의미한다. Tmax는 피크 용융 온도를 의미한다.
모델 Q1000 DSC(제조원: TA Instruments, Inc.)를 사용하여 시차 주사 열량계(DSC) 분석을 측정한다. DSC의 눈금 보정은 다음과 같이 수행한다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬에 어떠한 샘플도 넣지 않고 -90 내지 290℃에서 DSC를 가동시켜 기준선을 수행한다. 이어서, 새로운 인듐 샘플 7mg을, 샘플을 180℃로 가열하고, 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 140℃로 냉각시킨 후, 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온 유지시킨 다음, 샘플을 110℃/min의 가열 속도에서 140℃로부터 180℃로 가열함으로써 분석한다. 인듐 샘플의 융해열 및 용융 개시는 용융 개시에 대해서는 156.6℃로부터 0.5℃ 내에서, 융해열에 대해서는 28.71J/g으로부터 0.5J/g 내에서 측정하고 체크한다. 이어서, 탈이온수를, DSC 팬 속의 새로운 샘플 몇 방울을 10℃/min의 냉각 속도로 25℃로부터 -30℃로 냉각시켜 분석한다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온으로 유지시키고, 10℃/min의 가열 속도에서 30℃로 가열한다. 용융 개시를, 0℃로부터 0.5℃ 내에서 측정하고 체크한다.
폴리프로필렌 샘플을 190℃의 온도에서 박막으로 가압한다. 샘플 5 내지 8mg을 중량 측정하고, DSC 팬에 넣는다. 뚜껑(lid)을 팬에 압착(crimping)시켜 폐쇄 대기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고, 약 100℃/min의 고속에서 용융 온도를 약 30℃ 초과하는 온도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 약 3분 동안 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10℃/min의 속도로 -40℃로 냉각시키고, 이 온도에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 결과적으로, 샘플은 완전히 용융될 때까지 10℃/min의 속도에서 가열한다. 수득한 엔탈피 곡선은 피크 용융 온도, 개시 및 피크 결정화 온도, 융해열 및 결정화열, Tme 및 기타 목적하는 DSC 분석치에 대하여 분석된 것이다.
R-EPE 공중합체의 Tme 및 Tmax의 측정은 미국 특허원 공개 제2003/0204017호(2003년 10월 30일)의 문단[0102] 내지 [0105]에 기재되어 있다:
"고 B-값" 및 유사한 용어는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 프로필렌, 에틸렌 및 하나 이상의 불포화 공단량체의 공중합체의 에틸렌 단위가 비랜덤 방식으로 중합체 쇄에 걸쳐 분포되어 있음을 의미한다. B-값은 0 내지 2의 범위이며 1은 공단량체 단위의 완전히 랜덤한 분포를 나타낸다. B-값이 클수록, 공중합체 중의 공단량체 분포가 보다 교호한다. B-값이 작을수록, 공중합체 중의 공단량체 분포가 보다 블로키하거나 클러스터링한다. R-EPE 공중합체의 큰 B-값은 통상적으로 약 1.3 이상, 바람직하게는 약 1.4 이상, 보다 바람직하게는 약 1.5 이상, 가장 바람직하게는 약 1.7 이상이다. B-값은 다음과 같이 계산된다.
B는 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대하여 다음과 같이 정의된다:
Figure 112010032662510-pct00007
(여기서, f(EP+PE) = EP와 PE 이원 분율의 합; FE 및 FP = 각각 공중합체 중의 에틸렌 및 프로필렌의 몰 분율) B-값은 각각의 공중합체 이원의 할당에 의해 유사한 방식으로 기타 공중합체에 대하여 계산할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/1-옥텐 공중합체에 대한 B-값은 다음의 식을 사용한다:
Figure 112010032662510-pct00008
메탈로센 촉매로 제조된 프로필렌 중합체에 대하여, B-값은 통상적으로 1.1 내지 1.3이다. 구속 기하 촉매로 제조된 프로필렌 중합체에 대하여, B-값은 통상적으로 0.9 내지 1.0이다. 대조적으로, 통상적으로 활성화 비메탈로센, 금속 중심, 헤테로아릴 리간드 촉매로 제조된, R-EPE 공중합체의 B-값은 약 1.4를 초과하고, 통상적으로 약 1.5 내지 약 1.85이다. 차례로, 이는 어떠한 R-EPE 공중합체에 대해서라도, 중합체의 에틸렌 함량이 매우 높지 않다면, 프로필렌 블록 길이가 제시된 비율(%)의 에틸렌이 상대적으로 부족할 뿐만 아니라, 3개 이상의 순차적 에틸렌 삽입의 긴 서열이 있다 하더라도 매우 적게 공중합체에 존재한다.
본 발명의 한 측면에서, 제2 열가소성 성분은 바람직하게는 프로필렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 경우, 공중합체는 2, 3 또는 그 이상의 상이한 단량체 단위를 포함할 수 있다(즉, 공중합체는 삼원공중합체 및 4개 이상의 상이한 단량체를 함유하는 중합체를 포함한다). 예를 들면, 한 가지 바람직한 공중합체는 프로필렌 단량체로부터 유도된 단위의 공중합체 약 50중량% 이상 및 프로필렌 이외의 공단량체, 예를 들면, 에틸렌 하나 이상으로부터 유도된 단위의 공중합체 약 5중량% 이상을 포함하는 프로필렌 함유 탄성중합체이다(즉, 프로필렌 함유 탄성중합체는 약 50중량% 이상의 프로필렌을 함유하는 에틸렌 탄성중합체일 수 있다). 프로필렌 함유 탄성중합체는 프로필렌 함유 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40중량% 미만의 에틸렌 농도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 함유 탄성중합체는 에틸렌 함량을 프로필렌 함유 탄성중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 7중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 9중량% 이상으로 포함한다. 프로필렌 함유 탄성중합체는 또한 에틸렌 농도가 프로필렌 함유 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 40중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 30중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 15중량% 미만일 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 농도는 프로필렌 함유 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 9 내지 약 15중량%의 범위일 수 있다.
제2 중합체 성분(예: 에틸렌 탄성중합체 또는 프로필렌 함유 탄성중합체까지도)은 피크 용융 온도(예를 들면, 우선 230℃로부터 약 0℃까지 10°/min의 속도로 냉각시키는 중합체의 샘플 3mg에 대하여 약 10℃/min의 속도로 시차 주사 열량계에 의하여 측정한 바와 같음)가 약 105℃ 미만, 바람직하게는 약 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 90℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 82℃ 미만인 중합체(예를 들면, 피크 용융 온도는 약 65℃ 미만일 수 있다)를 함유할 수 있다.
제2 중합체 성분에 대하여 선택된 프로필렌 탄성중합체는 ASTM D 2240-05에 따르는 쇼어 A 경도를 약 45 이상, 바람직하게는 약 55 이상, 보다 바람직하게는 약 60 이상, 보다 더 바람직하게는 약 65 이상으로 나타낼 수 있다. 쇼어 A 경도는 또한 약 95 미만, 바람직하게는 약 90 미만, 보다 바람직하게는 약 85 미만, 보다 더 바람직하게는 약 80 미만일 수도 있다. 예를 들면, 프로필렌 탄성중합체의 경도(쇼어 A의 단위)는 약 65 내지 약 95, 보다 바람직하게는 약 65 내지 약 85, 보다 더 바람직하게는 약 65 내지 약 80의 범위일 수 있다.
제2 중합체 성분에 사용될 수 있는 적합한 프로필렌 탄성중합체의 예는 프로필렌 단량체 약 50중량% 초과(예: 60중량% 초과) 및 에틸렌 단량체 약 5중량% 초과를 함유하는 연질 열가소성 물질을 포함하고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 35 내지 약 130℃(예: 약 40 내지 약 110℃)임을 특징으로 할 수 있다. 이러한 탄성중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 VERSIFY® (예를 들면, 2400, 3000, 3200, 3300, 3401 및 4301 포함)하에, 그리고 EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY로부터 상표명 VISTAMAXX®하에 시판중이다.
올레핀계 블록 공중합체/LOA/α-올레핀 인터폴리머
올레핀계 블록 중합체/에틸렌/α-올레핀 인터폴리머
본 발명의 한 측면에서, 제2 중합체 성분은 상대적으로 높은 결정화도를 갖는 경질 블록 및 경질 블록보다 결정화도가 낮은 연질 블록을 포함하는, 복수의 블록을 갖는 다블록 중합체를 포함할 수 있다. 다블록 중합체(예: 다블록 올레핀계 중합체)는 본질적으로 1개(예: 1개)의 α-올레핀 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 2개의 α-올레핀 단량체를 포함하는 공중합체, 3개 이상의 단량체를 포함하는 삼원공중합체(이는 통상적으로 α-올레핀인 단량체 2개 이상을 함유하고, 3개의 α-올레핀을 함유할 수도 있다)일 수 있거나, 4개 이상의 α-올레핀 단량체를 함유할 수 있다. 다블록 단독중합체는 동일한 단량체를 갖는 경질 및 연질 블록을 함유할 수 있으며, 블록의 차이는 단량체의 규칙도이다(예를 들면, 경질 블록은 연질 블록보다 규칙적으로 배향된 단량체를 가질 수 있어서, 경질 블록은 결정화도가 보다 높다). 올레핀계 블록 공중합체는 상이한 농도의 단량체를 갖는 블록을 함유할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 블록 공중합체는 고농도(예를 들면, 올레핀계 블록 공중합체의 약 80중량% 초과, 바람직하게는 약 90중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 95중량% 초과, 가장 바람직하게는 약 99중량% 초과, 또는 100중량%까지)의 제1 α-올레핀계 단량체 및 저농도의 제2 α-올레핀 단량체를 함유하는 하나 이상의 경질 블록, 및 하나 이상의 경질 블록 중의 농도보다 낮은 농도의 제1 α-올레핀을 함유하는 하나 이상의 연질 블록을 가질 수 있다. 바람직하게는, 제1 α-올레핀은 올레핀계 블록 공중합체가 LOA/α-올레핀 인터폴리머가 되도록, 에틸렌 또는 프로필렌인 저급 α-올레핀(LOA)이다. 제한 없이, 올레핀계 블록 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머일 수 있다. 제2 중합체 성분에 사용될 수 있는 LOA/α-올레핀 인터폴리머의 예는 PCT 국제 특허 공보 제WO2006/102155A2호(2006년 3월 15일자로 출원됨), 제WO2006/101966A1호(2006년 3월 15일자로 출원됨) 및 제WO2006101932A2호(2006년 3월 15일자로 출원됨)에 기재되어 있으며, 이들 모든 문헌은 명백히 본원에서 전문이 참조로 인용된다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머
제2 중합체 성분에 사용하기에 적합한 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 바람직하게는 다블록 공중합체인, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 단편을 특징으로 하는, 중합된 형태의 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체(블록 인터폴리머)를 포함한다.
제한 없이, 본 발명의 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 예시적인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 동일한 밀도, d를 갖는 랜덤 공중합체의 융점보다 높은, 융점, Tm을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 섭씨 단위의 하나 이상의 융점 Tm 및 g/㎤ 단위의 밀도 d를 가질 수 있다(여기서, 변수의 수치는 다음 관계에 상응한다: Tm ≥ 1000(d) - 800, 바람직하게는 Tm ≥ -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 보다 바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 가장 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2).
바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 단위의 하나 이상의 융점 Tm 및 g/㎤ 단위의 밀도 d를 가질 수 있다(여기서, 변수의 수치는 다음 관계에 상응한다: Tm ≥ 1000(d) - 800, 바람직하게는 Tm ≥ -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 보다 바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 가장 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2).
결정화도
당해 논의로부터 수집되는 바와 같이, 일부의 제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분 또는 이들 둘 다는 결정성인 물질의 일부를 포함한다. 바람직하게는, 제1 중합체 성분의 일부는 상대적으로 높은 결정성을 갖거나, 제2 중합체 성분의 일부는 상대적으로 낮은 결정성을 갖거나, 둘 다이다. 예를 들면, 제1 중합체 성분의 결정화도는 약 12% 초과, 바람직하게는 약 15% 초과, 보다 바람직하게는 약 20% 초과, 가장 바람직하게는 약 24% 초과(예를 들면, 약 35중량% 초과)일 수 있다. 제2 중합체 성분의 결정화도는 약 30중량% 미만, 바람직하게는 약 14중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 11중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 9중량% 미만(예: 약 7중량% 미만)일 수 있다.
본원에서 결정화율(%)은 ASTM D 3418.03 또는 ISO 11357-3에 따라, 시차 주사 열량계에 의하여 측정할 수 있다. 예로써, 중합체의 밀리그램 크기의 샘플을 알루미늄 DSC 팬 속으로 밀봉한다. 샘플을 질소 퍼지 25㎤/min를 포함한 DSC 셀에 넣고 -10℃로 냉각시킨다. 표준 열 이력은 10℃/min에서 225℃로 가열하여 샘플에 대하여 달성한다. 이어서, 샘플을 -100℃로 냉각시키고(10℃/min), 10℃/min에서 225℃로 재가열한다. 초 주사에 대한 관찰된 융해열을 기록한다(ΔH관측치). 관찰된 융해열은 다음 식에 의하여 샘플의 중량을 기준으로 하여, 중량% 단위의 결정화도에 관련된다:
Figure 112010032662510-pct00009
(여기서, ΔH공지된 수치은 중합체에 대한 문헌 기록된 달성 참조 값이다) 예를 들면, 등방성 폴리프로필렌에 대한 융해열은 문헌[참조: B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1980, p. 48]에 기록되어 있고, ΔH공지된 수치 = 165J/g 폴리프로필렌 중합체이고; 폴리에틸렌에 대한 융해열은 문헌[참조: F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2nd Edition, Hemisphere Publishing Corporation, Washington, 1982, p. 54]에 기록되어 있고, ΔH공지된 수치 = 287J/g 폴리프로필렌 중합체이다. ΔH공지된 수치 = 165J/g은 프로필렌 단량체를 약 50mol% 초과로 함유하는 중합체에 대하여 사용될 수 있고, ΔH공지된 수치 = 287J/g은 에틸렌 단량체를 약 50mol% 초과로 함유하는 중합체에 대하여 사용될 수 있다.
강화 물질
본 발명의 조성물은 강화 물질, 특히 하나 이상의 유리 섬유 물질(유리 단섬유, 유리 장섬유 또는 이들 둘 다), 또는 기타 섬유(예: 강, 탄소 등 또는 기타), 소판(예: 활석, 규회석 등 또는 기타) 또는 이들의 배합물과 같은, 강화 물질을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 섬유는 최종 조성물에 걸쳐 실질적으로, 균일하게 분포되어 있다. 그러나, 조성물 내에 하나 이상의 소정 위치에 섬유를 선택적으로 위치시키는 것이 가능할 수 있다.
섬유상 강화 물질, 유리 섬유 또는 이들 둘 다는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20중량% 이상의 농도로 존재할 수 있다. 섬유상 강화 물질, 유리 섬유 또는 이들 둘 다는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 70중량% 미만, 바람직하게는 약 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 45중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 40중량% 미만(예: 약 35중량% 미만)의 농도로 존재할 수 있다.
수득한 최종 조성물에서(예를 들면, 사출 성형과 같은 성형 단계 이후의 수득한 조성물 또는 제품), 섬유 길이는 초기 섬유 길이에 비하여 감소될 수 있다. 최종 조성물의 평균 섬유 길이는 약 0.5mm 초과, 바람직하게는 약 1mm 초과, 보다 바람직하게는 약 2mm 초과일 수 있다. 예를 들면, 섬유 길이는 약 0.5 내지 약 5mm, 또는 약 1 내지 약 3mm의 범위일 수 있다. 최종 조성물에서, 유리 섬유는 또한 보다 짧은 길이를 가질 수도 있고, 예를 들면, 유리 섬유의 평균 길이는 약 1 내지 약 2mm이거나 그 보다 짧을 수 있다. 바람직하게는, 섬유 약 50중량% 이상은 1mm 초과, 보다 바람직하게는 섬유 약 65중량%(또는 약 75중량%) 이상은 약 1mm 초과이다. 섬유 직경은 통상적으로 약 3 내지 약 100μ, 보다 특히 약 5 내지 약 25μ(예: 약 17μ)의 범위이다. 제한 없이, 유리는 하나 이상의 E-유리, S-유리, T-유리, AR-유리, C-유리, R-유리 또는 기타일 수 있다.
중합체 조성물이 임의로 계면활성제, 유연제, 커플링제, 난연제, 내점화성 첨가제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 이형제, 대전방지제, 슬립 보조제(예: 내슬립성 보조제), 유동 강화제, 조핵제, 투명화제 또는 이들의 임의 배합물과 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다고 또한 고려된다. 예를 들면, 하나 이상의 안료 또는 착색제를, 부품 또는 성분이 "착색 성형(molded-in-color)"되도록, 중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 착색제는 섬유상 강화 물질에 첨가할 수 있다. 한 가지 바람직한 첨가제는 착색제이며, 이는 포함되는 경우, 전체 수득한 조성물의 상대적으로 적은 중량%로 존재한다(예를 들면, 약 5중량% 미만 또는 약 1중량% 미만까지도). 예를 들면, 착색제는 흑색 외형, 회색 플란넬 외형 또는 기타를 달성하기 위한 것일 수 있다. 첨가제의 바람직한 예는 내점화성 첨가제, 예를 들면, 이들로 제한되지는 않지만, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기인 화합물, 불소화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속염이거나, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 추가로, 이들로 제한되지는 않지만, 열, 빛, 산소 또는 이들의 혼합물로 인한 분해에 대하여 열가소성 조성물을 안정시키는 화합물이 사용될 수 있다. 한 가지 바람직한 첨가제는 산화방지제이며, 이는 포함되는 경우, 통상적으로 전체 중합체 조성물의 상대적으로 소량의 중량%로 포함된다(예: 약 1 또는 2중량% 미만). 한 가지 바람직한 시판중인 산화방지제의 예는 IRGANOX B225 산화방지제(제조원: Ciba Specialty Chemicals Corporation)이다. IRGANOX B225 산화방지제는 Irganox 1010 산화방지제(테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄)) 1부와 Irgafos 168 트리스(2,4-t-부틸페닐) 포스파이트 1부와의 블렌드이다. 또 다른 바람직한 첨가제는 이형제(예: 왁스, 금형 완화제, 슬립 보조제 등, 또는 기타)이다. 한 가지 바람직한 이형제는 질소 또는 암모니아 그룹 함유 화합물, 예를 들면, 아민 또는 아미드이다. 한 가지 바람직한 아미드 함유 화합물은 에틸렌 비스스테아르아미드(EBS)이다. 이형제의 또 다른 바람직한 범주는 글리세롤 모노스테아레이트(Glycerol MonoStearate, 제조원: Danisco) 또는 상표명 아트머(Atmer, 제조원: Ciba Specialty Chemicals)와 같은, "스테아레이트"이다. 왁스인, 한 가지 바람직한 질소 함유 화합물은 상표명 KENAMIDE ULTRA E(제조원: Chemtura Corporation, Middlebury, Connecticut)로 판매되는 에루카미드이다.
한 가지 바람직한 첨가제는 커플링제, 예를 들면, 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제, 예를 들면, 말레산 무수물, 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제(예: Polybond 3200, 제조원: Chemtura 또는 OREVAC CA-100, 제조원: Arkema)이다. 임의로, 본 발명의 중합체 조성물은 커플링제를 포함하거나 커플링제가 부재할 수 있다. 포함되는 경우, 커플링제는 수득한 전체 조성물에 약 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 2중량% 미만의 양으로 존재한다. 예를 들면, 이는 전체 조성물의 0.01중량% 이상, 또는 약 0.1중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분 및 섬유상 강화 물질을 포함한다. 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 10:42 초과, 보다 특히 10:27 초과라는 것이 인정된다. 바람직하게는, 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 약 10:2 내지 약 10:42의 범위, 보다 바람직하게는 약 10:2 내지 약 10:27의 범위이다.
본원에서 수득한 중합체 조성물은 블렌딩된 화합물의 목적하는 특성을 달성하기 위한 어떠한 적합한 기술에 따라서라도 제조할 수 있다. 물질을 가공 장치에 공급하기 전에(예를 들면, 사출 성형 장치로 도입시키기 전에) 2종 이상의 성분들의 배합물(예를 들면, 제1 중합체 성분 및 강화 물질)이 배합될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 2종 이상의 성분들을 가공 장치 내에 있는 동안 서로 배합할 수 있다. 예를 들면, 수득한 조성물의 중합체 성분은 가공 장치 내에 존재할 때까지(예를 들면, 스크류 및 배럴 어셈블리, 혼합 노즐, 사출기 등 또는 기타 내에서) 서로 용융 블렌딩되지 않는다. 본 발명의 조성물의 제조는 가공 완료된 제품(예: 자동차 부품)을 제조하는 데 사용되는 장치에서 직접 또는 개별적인 장치(예: 밴버리 혼합기에서 예비혼합)에서, 2종 이상의 개별적인 성분들을 건식 블렌딩하거나, 용융 블렌딩하거나 또는 이들 둘 다를 포함하는, 어떠한 적합한 혼합 수단이라도 사용하여 달성될 수 있다. 조성물의 건조 블렌드는 또한 예비용융 블렌딩 단계 없이 직접 사출 성형시킬 수도 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 중합체 조성물의 형성은 성형기에서, 2개 이상의 성분들(예를 들면, 제2 중합체 성분 및 강화 농축물)을 혼합하거나 3개 이상의 성분들(예를 들면, 제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분 및 강화 물질)을 혼합함을 포함한다(예를 들면, 프레스에서 블렌딩). 임의로 또는 추가로, 2개 이상의 성분들을 성형기에서 혼합하기 전에 배합 단위에서 예비 배합할 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 중합체 조성물 중의 성분들은 또한 밴버리 혼합기와 같은 혼합기에서, 또는 혼련기, 배합 단일 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 가열된 2롤 밀 등과 같은 압출기에서 배합하거나 용융 블렌딩시킬 수도 있다. 본 발명의 한 측면에서, 성분들을 배합한 후, 블렌딩된 중합체성 물질을 펠릿화시켜 성형기로 투입할 수 있는 과립 또는 펠릿을 형성할 수 있다. 정량(예를 들면, 5kg 초과, 바람직하게는 20kg 초과 또는 250kg 초과)의 펠릿 또는 과립을 용기에 넣고, 제품을 성형하기 전에 저장 또는 수송할 수 있다.
열을 적용하여 연화 또는 용융시키는 경우, 본 발명의 중합체 조성물은 압축 성형, 사출 성형, 기체 보조 사출 성형, 캘린더링, 진공 성형, 열성형, 압출, 취입 성형과 같은 통상적인 기술을 단독으로 또는 조합하여 사용하여 제품으로 제작할 수 있다. 중합체 조성물은 또한 필름, 섬유, 다층 적층물 또는 압출 시트로 연신, 성형 또는 방사시킬 수도 있거나, 이러한 목적에 적합한 어떠한 기계에서라도 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 사출 성형하여 인서트를 동반하거나 동반하지 않고(예를 들면, 인서트 성형 공정의 부품으로서), 또는 오버몰딩 제품의 부품으로서, 생성된 성형품을 형성한다.
한 가지 바람직한 양태에서, 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분(예: 탄성중합체)은 이를 성형품을 제조하기 위한 장치에 공급하기 전에 용융 상태에서 서로 예비 배합하지 않는다는 것이 고려된다. 그보다는, 이는 서로 혼합하고, 장치에 도입시에만 먼저 용융 블렌딩시킨다(예를 들면, 사출 성형기의 스크류 및 배럴 어셈블리에서 혼합 동안).
강화 물질은 느슨한 개별적인 상태에서 또는 물질의 번들(예: 섬유)로서도 가할 수 있다는 것이 가능하다. 바람직하게는, 강화 물질은 수득한 전체 조성물의 기타 중합체 성분(예: 제1 중합체 성분)과 동일하거나 이와 혼화성인 중합체성 물질의 매트릭스에 분산된 강화 물질을 포함하는 응집성 농축물의 일부로서 혼합물로 혼입한다. 예를 들자면, 섬유상(예: 유리 섬유) 강화 농축물이 이용될 수 있다고 고려된다[여기서, 섬유 상은 중합체성 매트릭스 상, 예를 들면, 본원에서 논의된 중합체성 물질 하나 이상을 포함하는 매트릭스 상, 예를 들면, 폴리프로필렌 단독중합체에 분포된다]. 섬유 상은 농축물의 약 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 초과(예를 들면, 약 50 내지 약 90중량%, 예를 들면, 약 60중량%)의 양으로 존재한다. 섬유상 강화 물질의 한 가지 이러한 농축물의 예는 2007년 8월 16일자로 출원된 미국 특허원 제60/890,002호에 논의되어 있으며, 당해 문헌은 이로써 모든 목적을 위해 참조로 인용된다.
한 가지 예시적인 양태에서, 중합체 조성물은 제1 중합체 성분, 에틸렌 함량을 갖는 제2 중합체 성분 및 강화 물질과 추가의 중합체성 물질을 포함하는 중합체성 매트릭스를 갖는 강화 농축물을 포함할 수 있다고 고려된다. 또 다른 예시적인 양태에서, 중합체 조성물은 에틸렌 함량을 갖는 제2 중합체 성분 및 제1 중합체 성분을 포함하는 중합체성 매트릭스를 갖는 강화 농축물을 포함할 수 있다.
한 가지 접근법은 예비처리되거나 개질되어 이들의 특성들 중의 하나 이상을 개선시키는 섬유를 사용하는 것이다. 예를 들면, 한 가지 접근법은 섬유를 화학 제제(예: 커플링제, 표면 특성 개질제, 안정화제 또는 기타 적합한 제제)로 피복하는 것이다. 특정 예를 들자면, 섬유를 중합체성 매트릭스와의 후속적인 계면 결합의 점착성을 물리적으로, 화학적으로 또는 이들 둘 다 개선시키기 위한 사이징 제제, 섬유의 표면을 손상으로부터 보호하기 위한 사이징 제제, 또는 두 사이징 제제 모두로 처리할 수 있다. 사이징은 통상적으로 적합한 막 형성제, 커플링제(예: 알콕시실란 등의 실란) 및 임의로 윤활제 또는 기타 제제를 포함한다. 사이징 제제의 적어도 일부가 이전에 기재한 바와 같은 커플링제를 포함(예를 들면, 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제를 포함)하는 것이 가능할 수 있다.
섬유는 개별적인 섬유, 예를 들면, 서로에 대하여 랜덤하게 배향되거나, 서로에 대하여 축으로 정렬되거나, 제직되거나 이들의 조합으로 처리된 것이고, 이후에 중합체성 매트릭스(예: 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 것과 같은, 열가소성 중합체 매트릭스)로 분산될 수 있는 단섬유 및/또는 연속 섬유로서 제공될 수 있다. 또한, 섬유를 섬유가 일반적으로 축방향으로 정렬된 번들로 제공하는 것도 고려된다.
본원에서 섬유상 강화 농축 물질은 어떠한 적합한 크기 또는 형상이라도 될 수 있다. 일반적으로, 이는 연신되거나(예: 봉으로서), 과립상이거나 1축 이상을 둘러싼 실질적으로 대칭 형상이거나, 1축 이상을 둘러싼 실질적으로 비대칭 형상이거나, 실질적으로 고형, 다공성 또는 이들의 임의 조합일 수 있다. 섬유상 강화 농축 물질의 개별적인 입자는 이의 최대 치수(예: 길이, 직경, 높이, 폭, 두께 또는 기타)가 약 5mm 이상, 보다 특히 약 8mm 이상, 보다 더 특히 약 10mm 이상일 수 있다. 보다 작은 크기, 예를 들면, 약 1mm 미만, 보다 특히 약 0.5mm 미만도 역시 가능하다.
섬유상 강화 농축물의 측정에 대한 한 가지 접근법은 기재된 인발 기술에 의한 것과 같은 중합체로 섬유 번들을 함침시키는 것이다. 예를 들면, 이로써 모든 목적에 대하여 참조로 인용된, 미국 특허 제5,834,056호 "섬유 번들 함침 방법 및 장치"를 참조한다.
일반적으로, 본 발명은 성형품의 제조를 고려하며, 이에 따라서, 제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분 및 강화 농축물이 개별적인 원료(예: 홉퍼)로부터 가공 장치의 스크류 및 배럴 어셈블리로 공급된다. 물질이 어셈블리를 따라 이동함에 따라, 이는 전단 및 열처리하여 서로 용융 블렌딩되도록 한다. 임의로, 혼합 노즐 또한 용융 블렌드를 보조하기 위한 장치에 사용된다. 수득한 용융 블렌딩된 성분들을 물질을 성형하는 공구(예: 다이, 금형 또는 도입된 물질에 형상을 부여하기 위한 기타 구조물)로 도입한다.
유리하게는, 놀랍게도, 섬유상 강화 농축물, 제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분의 기재된 비율에 의하여 목적하는 특성(예: 저광택 및 개선된 흠 내성, 내스크래치성, 저온 연성 및 치수 안정성 또는 기타)이 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 예로써, 본 발명의 조성물로부터 형성된 제품은 당해 기술분야에 공지된 조성물로 형성된 제품과 비교하여 우수한 그레인 재생(예: 저광택) 및 개선된 흠 내성을 갖는 부드러운 촉감의 표면을 갖는 제품을 달성한다. 보다 특히, 본 발명의 조성물로부터 N111 텍스쳐(예: Opel N111 텍스쳐)를 갖는 공구를 사용하여 형성된 제품은 약 .6 내지 약 1.7GU, 보다 특히 약 .9 내지 약 1.4GU의 범위인 ASTM D-542에 따라 개선된 광택 특성(예: 미세 무광을 갖는 N111 텍스쳐에서 측정된 광택)을 달성할 수 있다. 추가로, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 제품은 흠 내성(예: 약 2GU 미만 및 가능하게는 약 .05 내지 약 1GU의 GMW 14688에 따르는 6N에서의 흠); 내스크레치성(예: 약 1㎗ 미만, 보다 통상적으로 약 0.5㎗ 미만의 PV3952에 따라 미세 무광을 갖는 N111 텍스쳐를 갖는 형성된 제품에서 측정된 10N에서의 스크래치); 약 0.4㎗ 미만의 PV3952에 따르는 10N에서의 스크래치(Audi K42 텍스쳐를 갖는 형성된 제품); 치수 안정성(예: 약 5% 미만, 가능하게는 0.1 내지 약 1%의 수축률; 25 내지 약 50mm/mm℃ 범위, 보다 특히 약 30 내지 약 45mm/mm℃ 범위의 ASTM D-696에 따르는 유동에서의 선형 팽창 계수(CLTE); 및 약 40 내지 약 70mm/mm℃, 보다 특히 약 45 내지 약 65mm/mm℃ 범위의 ASTM D-696에 따르는 유동에 걸친 선형 팽창 계수(CLTE)) 또는 이들의 조합에 대한 개선된 특징을 달성할 수 있다고 밝혀졌다. 바람직하게는 중합체 조성물에 그래프트된 공중합체가 부재하거나, 광물 충전제(예: 활석)가 부재하거나, 유리 섬유 이외의 유리 입자가 부재하거나 퍼옥사이드가 부재하거나, 이들의 임의의 조합인, 유리한 결과가 달성된다.
본 발명의 중합체 조성물은 다수의 유리한 적용을 찾아낸다. 본 발명은 따라서, 본 발명의 조성물로 제조된 제품 및 조성물을 성형하는 하나 이상의 단계를 포함하여 제품을 형성하는 방법을 고려한다. 제품은 통상적으로 성형된다. 이는 이의 길이를 따라 실질적으로 일정한 프로파일을 가질 수 있다(예를 들면, 압출물로부터). 이는 제품에 걸쳐 변화하는 형상(예를 들면, 평평하거나 곡선이거나 이들의 조합인 하나 이상의 표면을 포함하는)을 가질 수 있다. 본원에서 제품은 복합 제품일 수 있다. 이는 인서트 성형되거나 오버 몰딩되거나 둘 다인 제품일 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 다양한 제품의 부품으로서 사용될 수 있지만, 트레이, 테이블, 플레이트; 잔디 및 정원 가구, 신발, 부츠 등과 같은 성형 제품에 사용하기에 특히 적합한 것으로 이미 밝혀졌다. 본 발명의 중합체 조성물은 또한 자동차용 부품, 예를 들면, 대쉬 보드, 콘솔, 팔걸이 의자, 스위치 커버, 브레이크 레버, 쉬프터, 손잡이, 핸들, 제어 버튼, 트림 패널, 시트 백 커버, 기기 하우징, 컵 홀더, 패널, 차양판, 백미러(rear view mirror) 하우징, 페시아(예: 범퍼 페시아), 자동차용 트림, 자동차용 크라울링, 콘솔(예: 센터 오버헤드, 바닥 어셈블리 또는 이들 둘 다), 기기 패널, 글러브 박스 어셈블리, 예를 들면, 문, 무릎 보호 장치 또는 기기 패널 보유 어셈블리 또는 구조적 부품을 형성하는 데 사용될 수도 있다.
본원에서의 교시로부터 수득한 물질은 다음 특성중 1개, 2개 이상(보다 특히 3개 모두)의 어떠한 조합이라도 가지는데; 즉 약 200 내지 약 4000MPa, 보다 특히 약 350 내지 약 3500MPa 범위의 ISO 178에 따라 측정된 유동에서의 굴곡 탄성률; 약 50 내지 약 2500MPa, 보다 특히 약 150 내지 약 1950MPa 범위의 ISO 178에 따라 측정된 교차 유동에서의 굴곡 탄성률; 약 50 내지 약 3000MPa, 보다 특히 약 150 내지 약 2000MPa 범위의 ISO 178에 따라 측정된 평균 굴곡 탄성률; 약 5 내지 약 50kJ/㎡, 보다 특히 약 11 내지 약 45kJ/㎡의 범위의 ISO 179-1eU에 따라 측정된 RT 노치된 샤르피 충격 강도; 약 1 내지 약 35kJ/㎡, 보다 특히 약 4 내지 약 28kJ/㎡의 범위의 ISO 179-1eU에 따라 측정된 -20℃ 노치된 샤르피 충격 강도; 약 0.2 내지 약 0.7, 보다 특히 약 0.1 내지 약 0.6의 범위의 ASTM D-1894에 따르는 마찰 계수(정지); 약 0.5 내지 약 0.75, 보다 특히 약 0.2 내지 약 0.5의 범위의 ASTM D-1894에 따르는 마찰 계수(동적)이다. 평균 굴곡 탄성률이 유입 유동 및 교차 유동 계수의 평균임이 인정되어야 한다. 예로써, 평균 굴곡 탄성률은 한 측면에 필름 게이트를 갖는 성형 플라크로부터 시험 바를 절단시켜 수득할 수 있다. 필름 게이트의 방향에 따라 절단되는 시험 바는 내부 유동 계수를 측정하는 데 사용되고 유동에 수직으로 절단된 시험 바는 교차 유동 계수를 측정하는 데 사용된다.
실시예
실시예 1 내지 6
표 1의 조성물을 사출 성형하여 실시예 1 내지 6을 제조한다. 제1 중합체 성분(폴리프로필렌 단독중합체), 제2 중합체 성분(프로필렌-에틸렌 탄성중합체) 및 강화 농축물(유리 장섬유 및 추가의 제1 중합체 성분 폴리프로필렌)을 건식 블렌딩시킨 다음, DEMAG 100 사출 성형기로 도입하며, 여기서 시험 샘플을 형성하기 위한 금형 공동으로 사출하기 전에 당해 성분들을 용융 블렌딩시킨다(즉, 사출 성형기의 스크류로 도입 후, 고형 건조 블렌딩된 펠릿이 용융되고 블렌딩됨). 표 1의 데이터는 예상 결과를 나타낸다.
Figure 112010032662510-pct00010
실시예 7 내지 15
제1 성분, 제2 성분 및 강화 물질 이외에, 표 2에 제시된 제형을 사용하여, 실시예 1-6과 동일한 공정을 사용하여 실시예 7 내지 15를 제조한다. 제1 성분, 제2 성분 및 강화 물질 이외에, 실시예 7 내지 15는 또한 기타 성분들과 건식 블렌딩된 다음 DEMAG 사출 성형기로 도입되는 착색 농축물을 포함하며, 표 2의 데이터는 예상 결과를 나타낸다.
Figure 112010032662510-pct00011
실시예 16 내지 23 및 비교예 24
실시예 7 내지 15에 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 표 3의 조성물을 사출 성형하여 성형 부품을 제조한다. 실시예 16 내지 22에서, 제2 중합체 성분은 S/LEP, 특히 에틸렌-옥텐 공중합체이다. 실시예 23은 제2 중합체 성분으로서 프로필렌-에틸렌 탄성중합체를 사용한다. 비교예 24는 강화 농축물을 함유하는 유리 장섬유 대신 활석을 포함하는 비교예이다.
S/LEP-A는 에틸렌 단량체 단위 약 59중량% 및 옥텐 단량체 단위 약 41중량%를 함유하는 공중합체이다. 당해 에틸렌 탄성중합체는 ASTM D792에 따라 측정된 비중이 약 0.868이고, ASTM D2240에 따라 측정된 경도가 쇼어 A 약 70이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 55℃이고, ASTM D790(압축 성형 샘플을 사용하고 2% 시컨트에서 시험됨)에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 약 14.4MPa이고, 190℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 0.5g/10min이고, 510mm/min의 변형 속도에서 ASTM D638에 따라 측정된 100% 변형률에서의 인장 강도가 약 2.6MPa이고, 510mm/min의 변형 속도에서 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 강도가 약 9.5MPa이고, 510mm/min의 변형 속도에서 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 연신율이 약 810%이고, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 46℃이다.
S/LEP-B는 에틸렌 단량체 단위 약 59중량% 및 옥텐 단량체 단위 약 41중량%를 함유하는 공중합체이다. 당해 에틸렌 탄성중합체는 ASTM D792에 따라 측정된 비중이 약 0.870이고, ASTM D2240에 따라 측정된 경도가 쇼어 A 약 66이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 59℃이고, ASTM D790(압축 성형 샘플을 사용하고 2% 시컨트에서 시험됨)에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 약 10.8MPa이고, 190℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 5.0g/10min이고, 510mm/min의 변형 속도에서 ASTM D638에 따라 측정된 100% 변형률에서의 인장 강도가 약 2.3MPa이고, 510mm/min의 변형 속도에서 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 강도가 약 5.7MPa이고, 510mm/min의 변형 속도에서 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 연신율이 약 1100%이고, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 37℃이다.
S/LEP-C는 에틸렌 단량체 단위 약 59중량% 및 옥텐 단량체 단위 약 41중량%를 함유하는 공중합체이다. 당해 에틸렌 탄성중합체는 ASTM D792에 따라 측정된 비중이 약 0.870이고, ASTM D2240에 따라 측정된 경도가 쇼어 A 약 72이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 60℃이고, ASTM D790(압축 성형 샘플을 사용하고 2% 시컨트에서 시험됨)에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 약 12.1MPa이고, 190℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 30g/10min이고, 510mm/min의 변형 속도에서 ASTM D638에 따라 측정된 100% 변형률에서의 인장 강도가 약 3.3MPa이고, 510mm/min의 변형 속도에서 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 연신율이 약 1000%이고, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 41℃이다.
탄성중합체-A는 에틸렌 단량체 단위 약 15중량% 및 프로필렌 단위 약 85중량%를 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 탄성중합체-A는 ASTM D792에 따라 측정된 비중이 약 0.876이고, ASTM D2240에 따라 측정된 경도계 경도가 쇼어 A 약 72 및 쇼어 D 약 19이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 피크 용융 온도가 약 30 내지 약 50℃이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 결정화도 (@10℃/min)가 약 14%이고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률(사출 성형 샘플을 사용하고 1% 시컨트에서 시험됨)이 약 8MPa이고, 230℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 8g/10min이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 1.5MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 응력이 2.05MPa이며, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 연신율이 약 250%이다.
탄성중합체-B는 에틸렌 단량체 단위 약 9중량% 및 프로필렌 단위 약 91중량%를 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 탄성중합체-B는 ASTM D792에 따라 측정된 비중이 약 0.863이고, ASTM D2240에 따라 측정된 경도계 경도가 쇼어 A 약 95 및 쇼어 D 약 43이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 피크 용융 온도가 약 85℃이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 결정화도 (@10℃/min)가 약 30%이고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률(사출 성형 샘플을 사용하고 1% 시컨트에서 시험됨)이 약 105MPa이고, 230℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 8g/10min이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 7.0MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 응력이 15.5MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 연신율이 약 640% 초과이며, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 64℃이다.
탄성중합체-C는 에틸렌 단량체 단위 약 5중량% 및 프로필렌 단위 약 95중량%를 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 탄성중합체-C는 ASTM D792에 따라 측정된 비중이 약 0.888이고, ASTM D2240에 따라 측정된 경도계 경도가 쇼어 A 약 96 및 쇼어 D 약 54이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 피크 용융 온도가 약 115℃이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 결정화도 (@10℃/min)가 약 44%이고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률(사출 성형 샘플을 사용하고 1% 시컨트에서 시험됨)이 약 400MPa이고, 230℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 8g/10min이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 16MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 응력이 23MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 연신율이 약 630% 초과이며, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 98℃이다.
탄성중합체-D는 에틸렌 단량체 단위 약 12중량% 및 프로필렌 단위 약 88중량%를 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 탄성중합체-D는 ASTM D792에 따라 측정된 비중이 약 0.864이고, ASTM D2240에 따라 측정된 경도계 경도가 쇼어 A 약 70이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 피크 용융 온도가 약 50℃이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 결정화도 (@10℃/min)가 약 14%이고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률(사출 성형 샘플을 사용하고 1% 시컨트에서 시험됨)이 약 32MPa이고, 230℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 25g/10min이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 2.8MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 연신율이 약 67% 초과이며, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 30℃ 미만이다.
탄성중합체-E는 에틸렌 단량체 단위 약 9중량% 초과 및 프로필렌 단위 약 91중량%를 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 탄성중합체-E는 ASTM D792에 따라 측정된 비중이 약 0.876이고, ASTM D2240에 따라 측정된 경도계 경도가 쇼어 A 약 94 및 쇼어 D 약 42이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 피크 용융 온도가 약 80℃이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 결정화도 (@10℃/min)가 약 29%이고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률(사출 성형 샘플을 사용하고 1% 시컨트에서 시험됨)이 약 108MPa이고, 230℃/2.16㎏에서 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유량이 약 25g/10min이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 7MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 응력이 약 12MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 파단시 인장 연신율이 약 630% 초과이며, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 60℃이다.
PP-A는 등방성 폴리프로필렌을 95중량% 이상 함유하는 폴리프로필렌 단독중합체이다. PP-A는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 약 0.900g/㎤이고, ISO 179/eA에 따라 측정된 23℃에서의 샤르피 노치된 충격 강도가 약 2.5KJ/㎡이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 160℃ 초과이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 결정화도가 약 50%를 초과하고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 약 1650MPa이고, ISO 1133에 따라 230℃/2.16㎏에서 측정된 용융 유량이 약 52g/10min이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 37.0MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 연신율이 약 9%이며, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 156℃이다.
PP-B는 등방성 폴리프로필렌을 95중량% 이상 함유하는 폴리프로필렌 단독중합체이다. PP-B는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 약 0.90g/㎤이고, ISO 179/eA에 따라 측정된 23℃에서의 샤르피 노치된 충격 강도가 약 2.5KJ/㎡이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 156℃ 초과이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 결정화도가 약 50%를 초과하고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 약 1650MPa이고, ISO 1133에 따라 230℃/2.16㎏에서 측정된 용융 유량이 약 52g/10min이고, ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 37MPa이고, ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 인장 연신율이 약 9%이며, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 152℃이다.
PP-C는 등방성 폴리프로필렌 상 및 탄성중합체 공중합체 상을 함유하는 폴리프로필렌 내충격성 공중합체이다. PP-CA는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 약 0.900g/㎤이고, ISO 179/eA에 따라 측정된 23℃에서의 샤르피 노치된 충격 강도가 약 4KJ/㎡이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 152℃ 초과이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 결정화도가 약 45중량%를 초과하고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 약 1450MPa이고, ISO 1133에 따라 230℃/2.16㎏에서 측정된 용융 유량이 약 44g/10min이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 28.0MPa이고, ISO 527-1,-2에 따라 측정된 항복시 인장 연신율이 약 7%이며, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 152℃이다.
PP-D는 80중량% 이상의 등방성 폴리프로필렌 및 탄성중합체성 공중합체 상을 함유하는 내충격성 폴리프로필렌 단독중합체이다. PP-C는 ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 약 0.90g/㎤이고, ISO 179/eA에 따라 측정된 23℃에서의 샤르피 노치된 충격 강도가 약 10KJ/㎡이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 피크 용융 온도가 약 156℃ 초과이고, 시차 주사 열량계에 의하여 측정된 예상 결정화도가 약 45중량%를 초과하고, ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 약 1450MPa이고, ISO 1133에 따라 230℃/2.16㎏에서 측정된 용융 유량이 약 12g/10min이고, ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 인장 응력이 약 28MPa이고, ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 인장 연신율이 약 8%이며, ASTM D1525에 따라 측정된 비캇 연화점이 약 152℃이다.
CC-A는 착색 농축물이다. CC-B 및 CC-C는 폴리프로필렌 캐리어에 착색제, UV 안정화제 및 슬립제를 함유하는 착색 농축물이다.
강화 농축물-A는 유리 장섬유 약 60중량% 및 PP-B 약 40중량%를 함유하는 농축물이다.
강화 농축물-B, 강화 농축물-C 및 강화 농축물-D는 각각 유리 장섬유 약 60중량%, 커플링제 약 2중량%, 용융 유량(ISO 1133에 따라 230℃/2.16㎏에서 시험함, 예를 들면, PP-B)이 약 40g/10min을 초과하는 폴리프로필렌 약 36중량% 및 약 2중량% 미만의 농도의 열 안정화제를 포함한다.
제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분 및 강화 농축물을 건식 블렌딩하고, Demag 100 사출 성형기로 도입하며, 여기서 이를 시험 샘플을 형성하기 위한 금형 공동으로 사출시키기 전에 용융 블렌딩한다. 표 3의 데이터는 예상 결과를 나타낸다. 유리 장섬유를 함유하지 않은 비교예 24는 낮은 열 비틀림 온도 및 낮은 비캇 연화점 뿐만 아니라, 열등한 광택, 내스크래치성 및 흠 내성 특성을 갖는다.
D9100.05, D8507.15 및 D9530.05는 하나 이상의 경질 블록 및 하나 이상의 복수의 연질 블록을 갖는 블록인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 당해 블록 공중합체는 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 INFUSE™하에 시판중이고, 에틸렌 및 옥텐 단량체를 함유한다. 당해 인터폴리머의 특성을 아래 표 4에 제시한다.
Figure 112010032662510-pct00012
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 - 블록 공중합체 D9100.05 D9507.15 D9530.05
특성, 시험 방법(단위)
용융 유량, ASTM D1238 @190℃2.15kg(g/10분) 1 5 5
경도계 경도, ASTM D2240(쇼어 A) 75 59 86
경질 블록의 농도(중량%) 27.3 12.4 40.8
공단량체 유형 옥텐 옥텐 옥텐
밀도, ASTM D792(g/㎤) 0.88 0.87 0.89
굴곡 탄성률 2% 시컨트, ASTM D790(MPa) 19 14 56
융점, DSC@10℃/min(℃) 120 119 119
최종 인장 연신율, ASTM D638(%) 2510 1607 701
실시예 25 내지 31
실시예 7 내지 15에 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 표 5의 조성물을 사출 성형함으로써 성형 부품을 제조한다. 실시예 25-31에서, 제2 중합체 성분은 프로필렌-에틸렌 탄성중합체이다.
제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분 및 강화 농축물을 건식 블렌딩하고, Demag 100 사출 성형기로 도입하며, 여기서 이는 시험 샘플을 형성하기 위한 금형 공동으로 사출시키기 전에 용융 블렌딩된다. 표 5의 데이터는 예상 결과를 나타낸다.
실시예 32 내지 35
실시예 32는 프로필렌-에틸렌 탄성중합체를 포함하고, 실시예 33은 S/LEP를 포함하고, 실시예 34는 블록 공중합체를 포함하고, 실시예 35는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 Nordel™ IP4770P 탄성중합체를 포함함을 제외하고는, 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 표 6의 조성물을 사출 성형함으로써 성형 부품을 제조한다.
Nordel™ IP4770P는 에틸렌 약 70중량%, 프로필렌 약 25중량% 및 디엔(예: 에틸리덴노르보르넨) 약 5중량%를 함유하는 에틸렌 프로필렌 디엔 중합체(EPDM 고무)이다. Nordel IP4770P는 랜덤 공중합체이고 ML1_4 @125℃에서 ASTM D1646에 따라 측정된 무니 점도가 약 70이다(그리고, ISO 1133에 따라 190℃/2.16㎏에서 측정된 예상 용융 지수는 약 0.2 g/10min 미만).
제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분 및 강화 농축물을 건식 블렌딩하고, Demag 100 사출 성형기로 도입하며, 여기서 이는 시험 샘플을 형성하기 위한 금형 공동으로 사출시키기 전에 용융 블렌딩된다. 표 6의 데이터는 예상 결과를 나타낸다.
Figure 112010032662510-pct00013
실시예 36 내지 39 및 비교예 40
실시예 7-15에서 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 표 7의 조성물을 사출 성형함으로써 성형 부품을 제조한다. 실시예 36은 프로필렌-에틸렌 탄성중합체를 포함하고, 실시예 37-39는 S/LEP를 포함한다. 비교예 40은 SOFTELL CA02A를 함유하는데, 이는 C2 함량이 약 40중량%이고 C3 함량이 약 60중량%인 고무상 C2-C3 공중합체이고, 이탈리아 소재의 바세일(Basseil)로부터 입수 가능하다. 당해 실시예는 또한 착색 농축물(CC-C), 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌인 Orevac CA® 100(제조원: Arkema inc, Philadelphia, PA, USA)을 포함하고, CMPP 13.00은 열가소성 담체에 열 안정화제를 포함하는 첨가제 패키지의 농축물이다.
Figure 112010032662510-pct00014
제1 중합체 성분, 제2 중합체 성분, 유리 섬유, 말레산 그래프트된 PP, 착색 농축물 및 첨가제 패키지 농축물을 이축 스크류 압출기 속에서 배합하여 물질을 블렌드 용융-블렌드시킨 다음, 펠릿 또는 과립으로 압출시킨다. 이어서, 펠릿 또는 과립을 Demag 100 사출 성형기로 도입하고, 여기서 이는 시험 샘플을 형성하기 위한 금형 공동으로 사출 전에 용융된다.
표 8의 데이터는 실시예 36-39 및 비교예 40에 대한 예상 결과를 나타낸다. 비교예 40은 프로필렌 탄성중합체 또는 S/LEP를 함유하는 샘플의 굴곡 탄성률과 유사한 굴곡 탄성률을 달성하는데 고농도의 SOFTELL CA02A을 필요로 한다. 비교예 40은 또한 바람직하지 않게 낮은 용융 유량을 갖는다. 실시예 36-39의 용융 유량이 클수록 당해 중합체 조성물에 대해서도 바람직하다.
본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않고 다양한 성분들이 치환되거나 가해지거나 제거될 수 있음을 이해하여야 한다. 더욱이, 위의 성분들의 중량% 및 열거한 특성들의 값은 열거된 값의 5%, 10%, 25% 또는 50% 이하 또는 초과로 변화될 수 있다. 예를 들면, 10의 값은 10% 변화될 수 있으며, 이는 약 9 내지 약 11의 범위를 생성할 수 있다.
Figure 112010032662510-pct00015
Figure 112010032662510-pct00016
본원에서 인용된 어떠한 수치라도 한 단위의 증분에서 하한 내지 상한 사이의 모든 값을 포함하며, 단 임의의 적은 값과 임의의 큰 값 사이에 2개 이상의 단위의 분리가 존재한다. 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수의 값, 예를 들면, 온도, 압력, 시간 등이 예를 들면, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70이라고 하는 경우, 당해 명세서에서 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값이 명백히 당해 명세서에 열거된다고 의도된다. 1 미만의 값에 대하여, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1이라고 고려된다. 이는 단지 구체적으로 의도되는 것의 예일 뿐이며, 열거된 최저 값과 최고 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 당해 출원에 명백히 기술되어 있는 것으로 고려되어야 한다. 보여질 수 있는 바와 같이, 본원에서 "중량부"라고 표현된 양의 교시는 또한 중량%에 대하여 표현된 동일한 범위를 고려한 것이다. 따라서, "수득한 중합체성 블렌드 조성물 'x' 중량부"에 대한 범위의 발명의 상세한 설명에서의 표현은 또한 "수득한 중합체성 블렌드 조성물의 'x'중량%"의 동일한 인용된 양의 범위의 교시를 고려한 것이다.
달리 기술되지 않는 한, 모든 범위는 종말점과 종말점 사이의 모든 수를 모두 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략"의 사용은 범위의 양 말단에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"은 적어도 명시된 종말점을 포함하여, "약 20 내지 약 30"을 포함하려는 것이다.
특허원 및 공보를 포함한, 모든 논문 및 참조 문헌의 기재는 모든 목적으로 참조로 인용된다. 용어 "본질적으로 이루어진"은 조합물이 확인된 원소, 성분, 구성물 또는 단계들을 포함함을 나타내는 것이며, 이러한 기타 원소 성분, 구성물 또는 단계는 조합물의 기본적 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 본원에서 원소, 성분, 구성물 또는 단계의 조합을 설명하는 데 용어 "포함(comprising 또는 including)"의 사용하는 것은 또한 본질적으로 원소, 성분, 구성물 또는 단계로 이루어진 양태를 고려한 것이다.
복수의 원소, 성분, 구성물 또는 단계는 단일 통합된 원소, 성분, 구성물 또는 단계에 의하여 제공될 수 있다. 대안적으로, 단일 통합된 원소, 성분, 구성물 또는 단계는 개별적인 복수의 원소, 성분, 구성물 또는 단계로 분할될 수 있다. 원소, 성분, 구성물 또는 단계를 나타내는 하나("a" 또는 "one")의 기재는 추가의 원소, 성분, 구성물 또는 단계를 배제하려는 것이 아니다. 특정 그룹에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원에서의 모든 언급은 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc., 1989)가 판권을 소유하여 출판한 원소의 주기율표를 참조한다. 그룹 또는 그룹들에 대한 어떠한 언급이라도 숫자를 매긴 그룹에 대한 IUPAC 시스템을 사용하는 주기율표에 반영된 바와 같은 그룹 또는 그룹들에 대한 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합"은 일반적인 것이고, 각각 "단독중합체" 및 "공중합체" 및 "단독중합체 및 공중합체"의 보다 특정한 한 경우 또는 두 경우 모두를 포함할 수 있다.
위의 설명이 예시적이며 제한적이 아니라는 것을 이해한다. 다수의 양태 뿐만 아니라 다수의 적용 및 제공된 실시예는 당업자에게는 위의 설명을 숙독시 명백하다. 그러므로, 본 발명의 영역은 위의 설명을 참조하여 결정되는 것이 아니라, 첨부한 특허청구범위를 이러한 청구항으로 자격이 주어지는 동등물의 전체 범위와 함께 참조하여 결정되어야 한다. 특허원 및 공보를 포함한, 전체 논문 및 참조 문헌의 공개는 모든 목적을 위해 참조로 인용된다. 본원에 공개된 주제의 임의 측면의 다음 청구항에서의 생략은 이러한 주제의 포기도 아니고 발명자들이 이러한 주제가 본 발명의 공개된 주제의 일부라고 고려하지 않았다고 간주되어서는 안된다.

Claims (35)

  1. (a) 23℃에서 ISO 179-1/1eA에 따라 측정된 샤르피(CHARPY) 충격 강도가 0.8kJ/㎡ 초과, 15kJ/㎡ 미만인 제1 열가소성 물질을 포함하는 10 내지 50중량%의 제1 중합체 성분,
    (b) 제2 열가소성 물질을 포함하며, 상기 제1 중합체 성분보다 경도가 낮은 제2 중합체 성분,
    (c) 섬유 직경이 5 내지 25μm이고, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%의 양으로 존재하는 유리 섬유, 및
    (d) 커플링제
    를 포함하는 블렌드를 포함하는 부드러운 촉감의 중합체 조성물로서,
    상기 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 10:2 내지 10:42의 범위이고,
    상기 제2 중합체 성분은 프로필렌 탄성중합체, 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(S/LEP) 또는 이들 둘 다로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 S/LEP는, 탄소수가 4 내지 20이고, 상기 S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 농도가 40 내지 85중량%인 α-올레핀 공단량체를 포함하고,
    상기 S/LEP는, (i) 밀도가 0.85-0.92g/㎤이고, (ii) 135℃에서 데칼린 중에서 측정된 고유 점도 [η]가 0.1-10㎗/g이며, (iii) GPC에 의하여 측정된 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 (Mw/Mn) 비가 1.2-4이고, (iv) 190℃에서 ASTM D-1238을 사용하여 측정된, 2.16kg의 하중하의 MFR2에 대한 10kg의 하중하의 MFR10의 비(MFR10/MFR2)가 8-50이며,
    상기 프로필렌 탄성중합체는 프로필렌 및 탄소수 2 또는 4 내지 20의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 상기 프로필렌 탄성중합체는 이의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만의 공단량체 농도를 가지며,
    상기 중합체 조성물이 낮은 광택 외형 및 높은 표면 내구성을 갖는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가 그래프트된 폴리프로필렌 커플링제이고, 상기 커플링제가, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 제2 중합체 성분이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 50중량%의 양으로 존재하고, 상기 프로필렌 탄성중합체가 프로필렌 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 4 내지 20중량%의 에틸렌 농도 및 80 내지 96중량%의 프로필렌 농도를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 중합체 조성물.
  3. (a) 제1 열가소성 물질을 포함하는 제1 중합체 성분,
    (b) 제2 열가소성 물질을 포함하며, 상기 제1 중합체 성분보다 경도가 낮은 제2 중합체 성분, 및
    (c) 유리 섬유를 포함하는 하나 이상의 강화 물질
    의 블렌드를 포함하는 부드러운 촉감의 중합체 조성물로서,
    상기 제2 중합체 성분은 프로필렌 탄성중합체, 및 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(S/LEP) 둘 다를 포함하고,
    상기 S/LEP는, 탄소수가 4 내지 20이고, 상기 S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 농도가 40 내지 85중량%인 α-올레핀 공단량체를 포함하며,
    상기 프로필렌 탄성중합체는 프로필렌 및 탄소수 2 또는 4 내지 20의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 상기 프로필렌 탄성중합체는 이의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만의 공단량체 농도를 가지고,
    상기 중합체 조성물이 낮은 광택 외형 및 높은 표면 내구성을 갖는, 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 S/LEP가 2% 내지 14%의 결정화도를 갖고, 상기 S/LEP가 에틸렌과 탄소수 4 이상을 함유하는 하나 이상의 고급 α-올레핀의 공중합체이며; 제1 중합체 성분의 농도가 10 내지 50중량%이고, 제1 열가소성 물질의 23℃에서 ISO 179-1/1eA에 따라 측정된 샤르피(CHARPY) 충격 강도가 0.8kJ/㎡ 초과, 15kJ/㎡ 미만이며; 상기 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 10:2 내지 10:42의 범위이고; 유리 섬유가 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%의 양으로 존재하며, 중합체 조성물 중의 전체 에틸렌 함량은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 10중량%인, 중합체 조성물.
  5. (a) 23℃에서 ISO 179-1/1eA에 따라 측정된 샤르피(CHARPY) 충격 강도가 0.8kJ/㎡ 초과, 15kJ/㎡ 미만인 제1 열가소성 물질을 포함하는 10 내지 50중량%의 제1 중합체 성분,
    (b) 제2 열가소성 물질을 포함하며, 상기 제1 중합체 성분보다 경도가 낮은 제2 중합체 성분, 및
    (c) 섬유 직경이 3 내지 100μm이고, 평균 섬유 길이가 0.5mm 초과인 섬유를 포함하는 하나 이상의 강화 물질
    의 블렌드를 포함하는 부드러운 촉감의 중합체 조성물로서,
    상기 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비는 10:2 내지 10:42의 범위이고,
    상기 제2 중합체 성분은 프로필렌 탄성중합체, 선형이거나 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(S/LEP) 또는 이들 둘 다로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 S/LEP는, 탄소수가 4 내지 20이고, 상기 S/LEP의 총 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 농도가 40 내지 85중량%인 α-올레핀 공단량체를 포함하고,
    상기 S/LEP는, (i) 밀도가 0.85-0.92g/㎤이고, (ii) 135℃에서 데칼린 중에서 측정된 고유 점도 [η]가 0.1-10㎗/g이며, (iii) GPC에 의하여 측정된 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 (Mw/Mn) 비가 1.2-4이고, (iv) 190℃에서 ASTM D-1238을 사용하여 측정된, 2.16kg의 하중하의 MFR2에 대한 10kg의 하중하의 MFR10의 비(MFR10/MFR2)가 8-50이며,
    상기 프로필렌 탄성중합체는 프로필렌 및 탄소수 2 또는 4 내지 20의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함하고, 상기 프로필렌 탄성중합체는 이의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만의 공단량체 농도를 가지며,
    상기 섬유의 농도는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%이고,
    상기 중합체 조성물이 낮은 광택 외형 및 높은 표면 내구성을 갖는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 프로필렌 탄성중합체를 포함하고, 프로필렌 탄성중합체가 부분 오류 에틸렌-프로필렌(R-EPE) 공중합체이며, R-EPE 공중합체는 하기의 특징들 중 하나 이상을 갖는, 중합체 조성물:
    (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위가 0.1중량% 이상이고, 14.6ppm 및 15.7ppm에서의 부분 오류에 상응하는 탄소-13 핵 자기 공명(13C NMR) 피크를 가짐;
    (ii) 프로필렌으로부터 유도된 단위가 60중량% 이상이고, 에틸렌으로부터 유도된 단위가 0.1중량% 이상이며, 왜도 지수 Six가 -1.20을 초과함;
    (iii) 프로필렌으로부터 유도된 단위가 60중량% 이상이고, 에틸렌으로부터 유도된 단위가 0.1중량% 이상이며, 본질적으로 동일하게 잔존하는 Tme 및 공중합체 중의 에틸렌의 양이 증가함에 따라 감소하는 Tmax를 갖는 DSC 곡선을 가짐;
    (iv) 프로필렌으로부터 유도된 단위가 60중량% 이상이고, 에틸렌으로부터 유도된 단위가 0.1중량% 이상이며, 중량 평균 분자량이 유사하고 지글러-나타 촉매로 제조한 프로필렌/에틸렌 공중합체보다 더 많은 감마 형태 결정을 방출하는 X-선 회절 패턴을 가짐; 및
    (v) 프로필렌으로부터 유도된 단위가 60중량% 이상이고, 에틸렌으로부터 유도된 단위가 0.1중량% 이상이며, R-EPE 공중합체의 에틸렌 함량이 3중량% 이상인 경우, B-값이 1.4를 초과함.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 프로필렌 탄성중합체를 포함하고, 프로필렌 탄성중합체가 저탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체(LEEP 공중합체)이며, LEEP 공중합체는 하기의 특징들 중 하나 이상을 갖는, 중합체 조성물:
    (i) 110℃ 미만의 상한 내지 25℃ 초과의 하한 범위의 융점을 가짐;
    (ii) 탄성 ≤ 0.935M+12(여기서, 탄성은 백분율 단위이고, M은 500% 인장 탄성률(MPa)이다)이 되도록 하는 탄성 대 500% 인장 탄성률의 관계를 가짐;
    (iii) 굴곡 탄성률 ≤ 4.2eO.27M+5O(여기서, 굴곡 탄성률은 MPa이고, M은 500% 인장 탄성률(MPa)이다)이 되도록 하는 굴곡 탄성률 대 500% 인장 탄성률의 관계를 가짐;
    (iv) 1.0J/g 초과의 하한 내지 125J/g 미만의 상한의 범위의 융해열을 가짐;
    (v) 75% 초과의 13C NMR에 의하여 측정된 트리어드 입체규칙도를 가짐;
    (vi) 4의 하한 내지 12의 상한 범위의 입체규칙도 지수 m/r를 가짐;
    (vii) 0.5% 초과의 13C NMR에 의해 측정된, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체의 2,1 삽입을 기준으로 한 역 삽입된 프로필렌 단위의 비율,
    (viii) 0.05% 초과의 13C NMR에 의해 측정된, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체의 1,3 삽입을 기준으로 한 역 삽입된 프로필렌 단위의 비율,
    (ix) 공중합체의 75중량% 이상이 8℃ 증분의 헥산 중에서 수행되는 열 분할의 두 인접 열 분획에 가용성이 되도록 하는 분자내 입체규칙도를 가짐;
    (x) 1.5 미만의 반응성 비 곱 r1r2를 가짐;
    (xi) 1.5의 하한 내지 40의 상한 범위의 분자량 분포 Mw/Mn을 가짐;
    (xii) 15,000-5,000,000의 중량 평균 분자량을 가짐;
    (xiii) 18ms 미만의 고체 상태 양성자 핵 자기 공명 완화 시간(1H NMR relaxation time)을 가짐;
    (xiv) 30% 미만의 탄성을 가짐; 및
    (xv) 0.5MPa 초과의 500% 인장 탄성률을 가짐.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이 하기의 성분만으로 이루어진, 중합체 조성물:
    제1 중합체 성분;
    제2 중합체 성분;
    유리 섬유;
    커플링제; 및
    가교결합제, 가교결합 보조제, 난연제, 내점화제, 안정화제, 발포제, 발포 활성화제, 착색제, 산화방지제, 이형제(이 때, 이형제는 아민 또는 아미드기를 포함하는 화합물임), 대전 방지제, 핵생성제, 투명화제 또는 이의 배합물인 임의의 하나 이상의 첨가제.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5562029B2 (ja) * 2006-06-29 2014-07-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性物品および改良されたマスターバッチを用いたその製法
WO2009055482A1 (en) 2007-10-22 2009-04-30 Dow Global Technologies, Inc. Polymeric compositions and processes for molding articles
US20090273116A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 International Automotive Components Group North America, Inc. Slush moldable olefin composition
CN102300922B (zh) 2009-01-30 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物和具有改善美感的填充tpo制品
US8985102B2 (en) 2009-05-18 2015-03-24 Adamis Pharmaceuticals Corporation Dry powder inhalers
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
DK2470435T4 (da) * 2009-11-20 2020-05-25 Actega Ds Gmbh Polymerforbindelse til tætning med fedtholdige fyldstofmaterialer
JP5490573B2 (ja) * 2010-03-09 2014-05-14 株式会社イノアックコーポレーション 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
CN104910571B (zh) * 2010-06-14 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 具有低粘合性的烯烃嵌段共聚物组合物
JP5711998B2 (ja) * 2011-02-24 2015-05-07 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
CN102608299B (zh) * 2012-03-01 2014-11-12 浙江工业大学 一种共聚聚丙烯树脂乙烯含量在线软测量方法
US8993693B2 (en) 2012-03-23 2015-03-31 Formosa Plastics Corporation Ethylene copolymers with a novel composition distribution and processes for making the same
KR20190111150A (ko) * 2012-03-30 2019-10-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 엘라스토머 제형
CN104619766A (zh) * 2012-09-07 2015-05-13 陶氏环球技术有限责任公司 可注塑的隔音填充热塑性聚烯烃组合物
US20140073731A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-13 Kapil Inamdar High impact polypropylene compositions
CN103665569B (zh) * 2012-09-26 2016-03-23 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种长玻璃纤维增强聚丙烯材料及其制备方法
US9580586B2 (en) 2012-12-12 2017-02-28 Asahi Kasei Plastics North America, Inc. Polypropylene compounds with enhanced haptics
US9615585B2 (en) 2013-03-14 2017-04-11 National Centre for Scientific Research-Demokritos Methods compounds and compositions for repelling insects and/or arachnids
US10538655B2 (en) * 2013-03-19 2020-01-21 Total Research & Technology Feluy Bamboo fibers reinforced polypropylene compositions
RU2636316C2 (ru) * 2013-07-08 2017-11-22 Прайм Полимер Со., Лтд. Композиция пропиленовой смолы
CN105492527B (zh) * 2013-08-28 2018-09-18 Sabic环球技术有限责任公司 柔软触感组合物及其制品
DE102013110036A1 (de) * 2013-09-12 2015-03-12 Benecke-Kaliko Ag Folie und Verfahren zu deren Herstellung
CN103601962B (zh) * 2013-10-23 2015-10-28 安徽冠泓塑业有限公司 一种家庭生活用塑料碗柜
JPWO2015137221A1 (ja) * 2014-03-12 2017-04-06 クラレプラスチックス株式会社 熱可塑性重合体組成物および複合成形体
US9299537B2 (en) 2014-03-20 2016-03-29 Applied Materials, Inc. Radial waveguide systems and methods for post-match control of microwaves
US9827705B2 (en) * 2015-04-16 2017-11-28 The Procter & Gamble Company High gloss high density polyethylene containers
WO2017003762A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Polypropylene/inorganic particle blend composition for pvc-free wear layer in resilient flooring
CN107922690B (zh) * 2015-07-22 2020-10-20 Sabic环球技术有限责任公司 模制组合物
US11470909B2 (en) 2015-10-26 2022-10-18 Suzhou Addison Nonwoven Product Co., Ltd. Shoe cover
CN205053010U (zh) * 2015-10-26 2016-03-02 苏州艾兴无纺布制品有限公司 一种鞋套
EP3487910A1 (en) * 2016-07-20 2019-05-29 SABIC Global Technologies B.V. Glass-filled polypropylene surgical trays
WO2018017573A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-25 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant glass-filled polypropylene compositions and articles formed from the same
US10053567B2 (en) * 2016-08-04 2018-08-21 Ford Global Technologies, Llc Recycled polypropylene compositions and vehicular components
KR20220152582A (ko) 2016-08-12 2022-11-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄소 섬유 및 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체를 포함하는 프로필렌계 조성물
SG11201901113QA (en) 2016-08-12 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising carbon fibers and at least one thermoplastic polyolefin elastomer
US10633526B2 (en) * 2016-08-15 2020-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-alpha olefin copolymers and methods for making the same
US10633527B2 (en) * 2016-08-15 2020-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-olefin copolymers and methods for making the same
MX2019002744A (es) * 2016-09-28 2019-05-09 Dow Global Technologies Llc Formulacion de copolimero elastomerico y copolimero en bloque.
CA3038537A1 (en) * 2016-09-29 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Multilayer stretch films having a high cling force and methods thereof
EP3333222A1 (en) 2016-12-12 2018-06-13 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
JP7114625B2 (ja) 2017-03-31 2022-08-08 シーエスピー テクノロジーズ，インコーポレイティド 軟質材料を硬質材料によりオーバーモールドする方法及びその方法によって作成される湿密容器アセンブリ
CN108864562A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 神华集团有限责任公司 聚丙烯组合物、增强阻燃抗静电聚丙烯及其制备方法和制品
US10632936B2 (en) * 2017-05-11 2020-04-28 Ford Global Technologies, Llc Extrusion grade perlite reinforced polypropylene polymer
WO2018234235A1 (en) 2017-06-19 2018-12-27 Plastiflex Group COMPOSITION COMPRISING POLYPROPYLENE, PROFILE AND FLEXIBLE PIPE MANUFACTURED THEREFROM
EP3495421B2 (en) * 2017-12-05 2024-03-13 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composition
CN107953647A (zh) * 2017-12-14 2018-04-24 祥兴(福建)箱包集团有限公司 化学发泡制备微孔聚碳酸酯复合片材的方法
CN111527141B (zh) * 2017-12-22 2024-03-15 博禄塑料（上海）有限公司 软质聚烯烃组合物
KR102452002B1 (ko) 2017-12-26 2022-10-06 현대자동차주식회사 레이저 융착용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 운송 수단용 성형품
EP3708595A4 (en) * 2017-12-26 2020-12-30 Lg Chem, Ltd. OLEFINIC POLYMER
JP7328965B2 (ja) * 2017-12-26 2023-08-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温での靱性が改善された多峰性エチレン系ポリマーを有する組成物
CN108395624A (zh) * 2018-04-03 2018-08-14 山东恒信基塑业股份有限公司 一种电池外壳用改性聚丙烯及其制作方法
EP3826933B1 (en) * 2018-07-24 2023-04-05 Braskem S.A. Terpolymers for caps and closures
KR102474477B1 (ko) * 2018-11-29 2022-12-05 롯데케미칼 주식회사 응력 저항성이 향상된 폴리올레핀 조성물
CN117534904A (zh) * 2018-12-21 2024-02-09 美利肯公司 添加剂组合物及包含该添加剂组合物的热塑性聚合物组合物
EP3960812A4 (en) * 2019-04-24 2023-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDING
US20200392320A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 3D Systems, Inc. Polypropylene-based particles for additive manufacturing
CN112210163B (zh) * 2019-07-11 2022-01-28 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和一种应用
CN111073151A (zh) * 2020-01-10 2020-04-28 山东道恩高分子材料股份有限公司 一种低光泽柔触感改性热塑性树脂及其制备方法
WO2021191466A1 (en) * 2020-03-27 2021-09-30 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition having improved impact strength at low temperatures
KR102139653B1 (ko) * 2020-05-15 2020-07-30 강영순 자동차의 엔진룸에 사용 가능한 복합 폴리프로필렌 조성물 및 그 조성물을 이용한 펠릿 제조방법
TWI729874B (zh) * 2020-06-29 2021-06-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 聚丙烯樹脂材料及其製作方法
CN117916305A (zh) * 2020-10-30 2024-04-19 博禄塑料（上海）有限公司 具有阻燃性的玻璃纤维增强组合物
CN118215710A (zh) * 2021-11-11 2024-06-18 博禄塑料（上海）有限公司 在注塑中具有改善的表面性质的含epdm的聚烯烃组合物
CN114044983A (zh) * 2021-12-27 2022-02-15 昆山禾振瑞新复合材料有限公司 适用于汽车内饰仪表板的低光泽软质基料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020074159A (ko) * 1999-12-08 2002-09-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 프로필렌 중합체 조성물
JP2003277524A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化樹脂成形体

Family Cites Families (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (ko) * 1956-03-01 1976-03-09
US4113806A (en) * 1976-08-30 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Polypropylene impact blends having improved optical properties
US4461872A (en) * 1983-02-22 1984-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of a propylene/α-olefin copolymer with isotactic prolypropylene
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4540753A (en) * 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5283267A (en) * 1988-04-05 1994-02-01 Ube Industries, Ltd. Polypropylene resin composition
ATE166890T1 (de) 1988-12-26 1998-06-15 Mitsui Chemicals Inc Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
JPH0621207B2 (ja) * 1990-01-30 1994-03-23 出光石油化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5599865A (en) * 1993-03-02 1997-02-04 Toyoda Goesi Co., Ltd. Molded product of a polypropylene resin
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
JP3338124B2 (ja) * 1993-05-31 2002-10-28 三菱化学株式会社 プロピレン系耐熱樹脂成形材料及びその成形体
CA2125246C (en) * 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
EP0663418B1 (en) 1993-12-28 1999-03-31 Kawasaki Steel Corporation Mixture of long glass fiber-reinforced polypropylene and polypropylene resin and moldings formed therefrom
DE4413501A1 (de) * 1994-04-19 1995-10-26 Inst Verbundwerkstoffe Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Faserbündelimprägnierung
JPH0841274A (ja) * 1994-07-28 1996-02-13 Mitsubishi Chem Corp 塗装用プロピレン系樹脂組成物
JP3362088B2 (ja) * 1995-06-29 2003-01-07 三菱化学株式会社 プロピレン樹脂組成物
EP0812882A4 (en) 1995-12-28 1999-03-17 Kawasaki Steel Co LONG GLASS FIBER REINFORCED POLYOLEFINE MELTS WITH IMPROVED WEATHER RESISTANCE AND COMPOSITIONS THAT CAN BE USED AS RAW MATERIAL
WO1997033941A1 (en) * 1996-03-15 1997-09-18 Amoco Corporation Stiff, strong, tough glass-filled olefin polymer
JP3492847B2 (ja) 1996-04-26 2004-02-03 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン製自動車内装用部品
DE69811769T2 (de) * 1997-05-16 2003-10-16 Japan Polychem Corp Thermoplastische Harzmischung
WO1998059260A2 (de) * 1997-06-24 1998-12-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Fiberoptische röntgenkamera
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6525157B2 (en) * 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
FI974178A0 (fi) * 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
JPH11349781A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp プロピレン系樹脂組成物
EP1100854A1 (en) * 1998-06-30 2001-05-23 H.B. Fuller Licensing &amp; Financing, Inc. Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
JP2002519497A (ja) * 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
KR20000039269A (ko) 1998-12-11 2000-07-05 남창우 무광특성, 내충격성 및 감촉성이 우수한 폴리올레핀 수지조성물 및 이의 제품
JP3383603B2 (ja) * 1999-02-09 2003-03-04 出光石油化学株式会社 自動車用ドアパネルまたはピラーおよびそれらの製造方法
US6750284B1 (en) * 1999-05-13 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers
EP1057864A1 (en) 1999-06-04 2000-12-06 Johnson Controls Automotive S.r.l. A functionalized thermoplastic polymer composition and a process for its preparation
JP2001036103A (ja) * 1999-07-15 2001-02-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アモルファスシリコン系薄膜光電変換装置
JP2001106835A (ja) * 1999-10-06 2001-04-17 Asahi Kasei Corp 高強度ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2001206956A (ja) 2000-01-26 2001-07-31 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂成形品
JP2001316534A (ja) * 2000-03-01 2001-11-16 Chisso Corp 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物および成形品
JP2001302860A (ja) * 2000-04-19 2001-10-31 Grand Polymer Co Ltd 自動車用ホイルキャップ
US6569934B2 (en) * 2000-06-14 2003-05-27 Luzenac America, Inc. High flexural modulus and/or high heat deflection temperature thermoplastic elastomers and methods for producing the same
US6498214B2 (en) * 2000-08-22 2002-12-24 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Soft touch TPO compositions comprising polypropylene and low crystalline ethylene copolymers
US6548600B2 (en) * 2000-09-22 2003-04-15 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents
KR100387650B1 (ko) * 2000-11-01 2003-06-27 현대석유화학 주식회사 폴리프로필렌 수지조성물
JP5502252B2 (ja) 2001-02-16 2014-05-28 マツダ株式会社 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物
EP1390417B1 (en) * 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
US6403692B1 (en) * 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
DE10137924B4 (de) * 2001-08-07 2005-12-01 Ticona Gmbh Langfaserverstärkte Polyolefin-Kunststoff Struktur, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Formkörper
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
JP4705699B2 (ja) * 2001-11-09 2011-06-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂組成物
JP4254204B2 (ja) * 2001-12-19 2009-04-15 富士ゼロックス株式会社 画像照合装置、画像形成装置及び画像照合プログラム
JP2003277553A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd 混合物、組成物および長繊維強化樹脂組成物ペレット
NZ538405A (en) * 2002-08-01 2007-12-21 Aesgen Inc Improved treatment of cancer with glutamine and carbohydrate
CN101423635A (zh) * 2002-10-07 2009-05-06 陶氏环球技术公司 含低量二甲苯可溶物的高结晶聚丙烯
GB0230207D0 (en) * 2002-12-27 2003-02-05 Thompson Martin Leak locator
US6949605B2 (en) * 2003-06-09 2005-09-27 Equistar Chemicals, L.P. Soft touch polyolefin compositions
JP2007504322A (ja) * 2003-09-02 2007-03-01 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ガラス入りプロピレンポリマー組成物
JP4244312B2 (ja) * 2003-10-02 2009-03-25 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子、磁気ヘッド及び磁気再生装置
TW200521164A (en) * 2003-10-21 2005-07-01 Basell Polyolefine Gmbh Molding compositions composed of a glass fiber-reinforced olefin polymer
JP2005126601A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 繊維強化樹脂組成物及びその成形品
WO2005049672A1 (en) * 2003-11-14 2005-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent and translucent crosslinked propylenebased elastomers, and their production and use
JP4087332B2 (ja) * 2003-12-25 2008-05-21 株式会社有沢製作所 反射型スクリーン
CA2553193A1 (en) 2004-03-16 2005-09-29 Daniel P. Dekock Method for preparing long glass fiber-reinforced composition and fabricated articles therefrom
US7714071B2 (en) * 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7858706B2 (en) 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
AU2005224257B2 (en) * 2004-03-17 2010-08-19 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7355089B2 (en) * 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US20060101968A1 (en) * 2004-03-18 2006-05-18 Chuck Baird Table saw trunnion system
KR20070001202A (ko) * 2004-03-31 2007-01-03 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 광소자 결합 구조체 및 광화이버 구조체
US6966212B2 (en) * 2004-04-08 2005-11-22 Agilent Technologies, Inc. Focusing device based on bonded plate structures
WO2005103123A1 (en) * 2004-04-19 2005-11-03 Dow Golbal Technologies Inc. Composition suitable for single-sided, low-noise, stretch cling film and films made therefrom
CN1946791B (zh) 2004-05-05 2010-05-12 陶氏环球技术公司 耐擦划丙烯聚合物组合物
US20060101966A1 (en) * 2004-05-06 2006-05-18 Garcia Jaime E Alignment system coupling apparatus and method
US7244783B2 (en) * 2004-06-24 2007-07-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
KR100653601B1 (ko) 2004-07-08 2006-12-04 삼박엘에프티 (주) 폴리올레핀계 장섬유 강화 조성물 및 이를 이용하여 제조된 착색 장섬유 강화 성형품의 제조방법
JP2006101421A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Toshiba Corp 映像信号処理回路
US7417714B2 (en) * 2004-11-02 2008-08-26 Nikon Corporation Stage assembly with measurement system initialization, vibration compensation, low transmissibility, and lightweight fine stage
EP1657422A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-17 C.R.F. Societa' Consortile per Azioni A method for controlling fuel injection in an internal combustion engine
US7428893B2 (en) * 2004-11-12 2008-09-30 Caterpillar Inc Electronic flow control valve
US7219571B2 (en) * 2004-11-15 2007-05-22 Borgwarner, Inc. Transmission having an electro-mechanical gear actuation system
US7520192B2 (en) * 2004-11-18 2009-04-21 Hr Textron, Inc. Reduced-friction drive screw assembly
US7476710B2 (en) * 2004-12-17 2009-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
ATE467658T1 (de) * 2004-12-17 2010-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Homogenes polymerblend und artikel daraus
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
JP5214434B2 (ja) * 2005-03-17 2013-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィンの共重合体から製造される充填ポリマー組成物およびその使用
RU2007134424A (ru) * 2005-03-17 2009-03-20 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. (Us) ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ ИЗ ИНТЕРПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА/α-ОЛЕФИНОВ И ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ НИХ МЯГКИЕ ЛИТЫЕ ИЗДЕЛИЯ
ATE449802T1 (de) 2005-03-17 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Folientaugliche zusammensetzungen von ethylen/alpha-olefin-mehrblockmischpolymer
AU2006227350B2 (en) 2005-03-17 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
WO2006101966A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies, Inc. ETHYLENE/α-OLEFINS BLOCK INTERPOLYMERS
CA2601245A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/alpha-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
AU2006227654A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Llc Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/alpha-olefins
US7592397B2 (en) 2005-03-17 2009-09-22 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures, and gaskets from multi-block polymers
DE602006020116D1 (de) 2005-03-17 2011-03-31 Dow Global Technologies Inc Thermoplastisches vulkanisat mit interpolymeren von ethylen/-olefinen
RU2408622C2 (ru) 2005-03-17 2011-01-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ ИЗ ИНТЕРПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕН/α-ОЛЕФИН С УЛУЧШЕННОЙ СОВМЕСТИМОСТЬЮ
RU2007134341A (ru) 2005-03-17 2009-03-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) КОМПОЗИЦИИ ИЗ ПОЛИБЛОЧНОГО ИНТЕРПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА/α-ОЛЕФИНА ДЛЯ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЛЕНОК И ЛАМИНАТОВ
CN103172961B (zh) 2005-03-17 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 利用乙烯/α-烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性
EP1874530A2 (en) * 2005-04-28 2008-01-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Reinforced polypropylene pipe
US20070050356A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Amadio William J Query construction for semantic topic indexes derived by non-negative matrix factorization
WO2007025663A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Molding-compositions composed of filler-reinforced thermoplastic material with very good scratch resistance and soft-touch feel
US7906587B2 (en) 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
US20070071438A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Universal Scientific Industrial Co., Ltd. Handheld electronic device including a rotatable camera unit
CA2561248A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Rohm And Haas Company Composite materials and methods of making the same
KR100666769B1 (ko) * 2005-10-17 2007-01-09 현대자동차주식회사 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물 및 이를 이용하여제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트 성형품
US7298617B2 (en) * 2005-10-25 2007-11-20 International Business Machines Corporation Cooling apparatus and method employing discrete cold plates disposed between a module enclosure and electronics components to be cooled
US20070117909A1 (en) 2005-10-27 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Process for forming a reinforced polymeric material and articles formed therewith
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
WO2007071438A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Dsm Ip Assets B.V. Use of thermoplastic elastomers in floor covering for animal housing
US20070155905A1 (en) * 2006-01-03 2007-07-05 Marta Drewniak Polyolefin material with enhanced surface durability
GB0601166D0 (en) 2006-01-20 2006-03-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Thermoplastic polyolefins and methods for their production
EP2012996A2 (en) 2006-04-19 2009-01-14 Dow Global Technologies Inc. Method for blending materials in an extruder, the manufactured article and material pre-mix
EP2029356A2 (en) * 2006-05-25 2009-03-04 Dow Global Technologies Inc. Soft and extensible polypropylene based spunbond nonwovens
CN109320664A (zh) 2006-06-15 2019-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
JP5562029B2 (ja) * 2006-06-29 2014-07-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性物品および改良されたマスターバッチを用いたその製法
WO2008100331A1 (en) 2007-02-15 2008-08-21 Dow Global Technologies, Inc. Thermoplastic fiber concentrate methods and articles
JP5052982B2 (ja) 2007-07-25 2012-10-17 セイコーインスツル株式会社 磁気センサ回路
JP2009079117A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Prime Polymer:Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
WO2009055482A1 (en) 2007-10-22 2009-04-30 Dow Global Technologies, Inc. Polymeric compositions and processes for molding articles
US20100210775A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Eastman Chemical Company Reinforced polyester compositions having improved toughness

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020074159A (ko) * 1999-12-08 2002-09-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 프로필렌 중합체 조성물
JP2003277524A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化樹脂成形体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100095535A (ko) 2010-08-31
KR20100095534A (ko) 2010-08-31
US20090105404A1 (en) 2009-04-23
US9187631B2 (en) 2015-11-17
CN101835838B (zh) 2014-03-12
JP5357169B2 (ja) 2013-12-04
CN101835838A (zh) 2010-09-15
CN101835837B (zh) 2012-11-21
JP2015063707A (ja) 2015-04-09
BRPI0816599A2 (pt) 2020-08-18
BRPI0816523A2 (pt) 2016-10-04
JP2011500945A (ja) 2011-01-06
JP5588872B2 (ja) 2014-09-10
US20160046799A1 (en) 2016-02-18
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