CN103172961B - 利用乙烯/α-烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用乙烯/α‑烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性。特别地，本发明的具有良好耐冲击性能的组合物可由热塑性塑料（例如聚烯烃，例如聚丙烯或HDPE）及乙烯多嵌段共聚物制成。这些组合物可容易模塑，且通常在汽车仪表板、部件及其它家庭用品的制造上特别具有实用性。

Description

利用乙烯/α-烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性
本申请是申请号为200680008425.0，申请日为2006年3月15日，发明名称为“利用乙烯/α-烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物的经改良的抗冲改性及聚合物掺合物。
背景技术
许多不同的聚合物及材料已添加至聚合物组合物中，以企图增进组合物的冲击强度或维持冲击强度，另一方面是增进其它特性。例如，美国专利第5,118,753号(Hikasa等人)，并入本申请说明书中以供参考，揭露热塑性弹性体组合物，此据称具有低硬度及绝佳的可挠性及机械特性的组合物，实质上是由油增塑烯烃共聚物橡胶及烯烃塑料的混合物组成。烯烃塑料为聚丙烯或聚丙烯及2或多个碳原子的α-烯烃的共聚物。现代塑料百科(Modern Plastics Encyclopedia)/89，1988年10月中旬发行，第65卷，第11号，第110-117页，此文献的揭露内容并入本申请说明书中以供参考，此文献也讨论到各种不同的可用于抗冲改性的热塑性弹性体(TPE)的用途。这些热塑性弹性体包括弹性体合金TPE、工程TPE、烯烃TPE(也已知为热塑性烯烃或TPO)、聚氨基甲酸酯TPE及苯乙烯TPE。
热塑性烯烃(TPO)通常是由例如乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯二烯单体三元共聚物(EPDM)的弹性体材料及例如全同立体异构聚丙烯的较硬质材料的掺合物制得。依应用而定，其它材料或成分可添加至配方中，这些材料或成分包括油类、填充剂，以及交联剂。TPO的特征通常在于刚度(模量)与低温耐冲击性，良好的抗化学性与广泛的使用温度的平衡。因为这些特征，TPO被使用于许多应用中，例如汽车仪表板及配线与电缆操作、硬质包装、模塑制品、仪器面板等。
Union Carbide Chemicals and Plastics Inc.在1990年发布其已发展出一类新颖的具经济效益的聚烯烃，商标为FlexomerTM Polyolefins，这些可取代昂贵的EPM或EPDM橡胶。这些新颖的聚烯烃据称已桥接橡胶及聚乙烯之间的间隙，且模量界于此二者之间。然而，橡胶的模量及配方的模量并非评估TPO配方的唯一标准。有时候通过加德纳(Gardner)耐冲击性测试在-30℃下测量的低温耐冲击性能，有时候对TPO组合物的性能也很重要。根据包括于M.R.Rifi、H.K.Ficker及M.A.Corwin等人发表的论文“FlexomerTM聚烯烃:在聚乙烯及橡胶之间的桥接(FlexomerTM Polyolefins:A Bridge Between Polyethylene andRubbers)”中图4的数据，需要更多的FlexomerTM聚烯烃添加于TPO配方中，以致能达到与标准EPM橡胶相同程度的低温加德纳(Gardner)耐冲击性能，因此，稍微否定较低本的EPM/EPDM置换的优点。例如，使用Rifi等人发表的论文中图4的数据，在聚丙烯中约20％(重量)的EPM使得在-30℃下的加德纳(Gardner)耐冲击性为约22J，而相同量的FlexomerTM聚烯烃使得-30℃下的加德纳(Gardner)耐冲击性为约13J。
在1991年德州休斯敦的特殊聚烯烃研讨会(Specialty Polyolefins Conference(SPO'91))，在1991年9月24日发表的论文中(第43-55页)，Michael P.Jeffries(埃克森美孚化工公司(Exxon Chemical Company)的Exxpol乙烯聚合物创投经理)也报告到Exxon的ExactTM聚合物及塑性体可掺合入聚丙烯中，用于冲击改性。埃克森美孚化工公司(ExxonChemical Company)在聚烯烃第七届国际研讨会(Polyolefins VII InternationalConference)的预刊本，1991年2月第24-27卷的第45-66页中，也揭露通过其EXXPOLTM技术制造的窄分子量分布(NMWD)树脂，与传统齐格勒树脂相比较，在相同熔体指数下，具有较高的熔体粘度及较低的熔体强度。在另一最近的公开物中，埃克森美孚化工公司(ExxonChemical Company)也已教示使用单一作用单活性中心催化剂制造的NMWD聚合物创造熔体破裂的潜力(“用于电缆线的新颖特殊线形聚合物(SLP)(New Specialty Linear Polymers(SLP)For Power Cables)”，由Monica Hendewerk及Lawrence Spenadel，于1991年9月，在德州达拉斯的IEEE会议中发表)。
已知窄分子量分布的线形聚合物不利地具有低剪切敏感性或低I10/I2值，其限制此类聚合物的可挤出性。此外，此类聚合物具有低熔体弹性，在例如膜成型法或吹塑法等熔融制造中产生问题(例如在吹膜法中维持气泡，或在吹塑法中垂挂等)。最后，此类树脂在相对低的挤压速率下也展现表面熔体破裂特性，造成无法接受的加工处理，以及造成最终产品的表面不规则性。
因此，虽然例如Union Carbide的FlexomerTM聚烯烃或埃克森美孚(Exxon)的ExactTM聚合物的新颖较低模量聚合物的开发，有助于TPO市场，对于其它用于与热塑性塑料(例如聚丙烯或HDPE的聚烯烃)化合，以改良或维持室温或更低温度下的模量及/或耐冲击性能的更高等、更具成本效益的聚合物仍持续有需求。
发明内容
现已发现具有良好低温耐冲击性能及模量的组合的配制组合物。此组合物包含：
(A)热塑性塑料，其是选自于热塑性聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯、工程热塑性塑料，以及聚烯烃，以及
(B)抗冲改性量的至少一种乙烯/α-烯烃共聚体。
附图说明
图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-纳塔共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。
图2显示各种聚合物的为DSC熔融焓的函数的△DSC-CRYSTAF的图形。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；以及圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物实施例A*-F*。
图3显示密度对由本发明的共聚体(以正方形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示，其为各种不同的Dow聚合物)制得的非取向膜的弹性回复的作用。正方形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；以及圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。
图4是TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5(以圆形表示)聚合物及比较聚合物E及F(以符号“X”表示)的级分的TREF洗脱温度的图形。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5(曲线1)及比较例F(曲线2)的聚合物的级分的TREF洗脱温度的图形。正方形表示比较例F*，以及三角形表示实施例5。
图6是比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)及以不同量的链梭移剂制得的本发明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的为温度的函数的储能模量的对数值的图形。
图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1mm)相对于挠曲模量的图形。三角形表示各种不同的Dow聚合物；圆形表示各种不同的无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种不同的Dow聚合物。
图8A及图8B显示DSC重迭：HDPE DMDH 6400+实施例A掺合物。
图9显示GPC重迭：HDPE DMDH 6400+实施例A掺合物。
图10显示熔体强度比较：HDPE DMDH 6400+实施例A掺合物。
图11显示本发明的实施例及比较例的DSC曲线。
图12显示本发明的实施例及比较例的ATREF曲线。
图13显示对温度有依赖性的缺口悬臂梁式冲击(Notched Izod Impact)试验。
图14为聚丙烯及乙烯-辛烯嵌段共聚物的混合物的透射电子显微镜照片。
图15为聚丙烯及无规乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射电子显微镜照片。
图16为聚丙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物，及无规乙烯-辛烯共聚物的混合物的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的详细说明
一般定义
“聚合物”意指通过聚合相同或不同形式的单体所制备的聚合化合物。一般用语“聚合物”包含“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过至少二种不同单体的聚合作用所制备的聚合物。一般术语“共聚体”包括“共聚物”术语(其一般是用以指由二种不同单体所制备的聚合物)与“三元共聚物”术语(其一般是用以指由三种不同形式的单体所制备的聚合物)。其也包含通过聚合四种或更多形式的单体所制造的聚合物。
“乙烯/α-烯烃共聚体”术语一般是指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分数，即，乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，且整个聚合物的实质上剩余物包含至少一种其它共聚单体，其优选是具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及整个聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％(优选是约15摩尔％至约20摩尔％)的辛烯含量。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或以化学方法的副产物制造的那些。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺合，如此制造的乙烯/α-烯烃共聚体是实质上纯的，且一般是包含聚合反应方法的反应产物的主要组份。
乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合型式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于数个化学或物理性质不同的二或更多种聚合化单体单元的嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体是嵌段共聚体，优选是多嵌段的共聚体或共聚物。“共聚体”及“共聚物”等术语在此可交换使用。在某些实施方案中，多嵌段共聚物可以下列化学式表示：
(AB)n
其中，n是至少为1，优选是大于1的整数，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示一硬嵌段或链段，且“B”表示一软嵌段或链段。优选地，A及B是以实质上线性方式连接，其是与实质上分枝或实质上星状的方式相反。在其它实施方案中，A嵌段及B嵌段是沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在其它实施方案中，A嵌段及B嵌段的每一个具有在嵌段内实质上无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，例如，尖部链段，其具有与嵌段剩余物实质上不同的组成。
多嵌段聚合物典型地包含各种含量的“硬”及“软”链段。“硬”链段是指其间乙烯是以大于约95重量％，且优选是大于约98重量％(其是以聚合物重量为基准计)的量存在的聚合化单元的嵌段。换言之，硬链段的共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)是小于约5重量％，且优选是小于约2重量％(其是以聚合物重量为基准计)。在某些实施方案中，硬链段包含所有或实质上所有乙烯。另一方面，“软”链段是指其间共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)是大于约5重量％，优选是大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(其是以聚合物重量为基准计)的聚合化单元的嵌段。在某些实施方案中，软链段的共聚单体含量可大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体，优选是嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分数及硬链段的重量百分数可以自DSC或NMR获得的数据为基础计算。这些方法及计算是揭示于同时申请的美国专利申请序号US7608668，代理人档案编号385063-999558，发明名称“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”(“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”)，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名，且转让给Dow Global Technologies Inc.，其揭示内容全文并入本申请说明书中以供参考。
“结晶”术语若应用时，是指具有通过差式扫描量热法(DSC)或等效技术测定的第一级相变或结晶熔点(Tm)的聚合物。此术语可与“半结晶”交换使用。“非结晶性”术语是指缺乏通过差式扫描量热法(DSC)或等效技术测定的结晶熔点的聚合物。
“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”术语是指含有二或更多种优选是以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，具有化学上不同的单元且对于聚合化乙烯官能度是以尾对尾连接(而非侧向或接枝方式)的聚合物。在一个优选的实施方案中，嵌段是在并入于内的共聚单体的量或型式、密度、结晶量、由此组合物的聚合物引起的结晶尺寸、立体异构规整度(全同立体异构或间同立体异构)的型式或程度、区域规则性或区域不规则性、包含长链分枝或超分枝的分枝量、均质性，或任何其它化学或物理性质上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的独特方法造成的二多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布，及/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法制造时，聚合物所需地是具有1.7至2.9的PDI，优选是1.8至2.5，更优选是1.8至2.2，且最优选是1.8至2.1。当以批式或半批式方法制造时，聚合物具有1.0至2.9的PDI，优选是1.3至2.5，更优选是1.4至2.0，且最优选是1.4至1.8。
“抗冲改性量的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体”为添加至指定的聚合物组合物的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的量，是使得此组合物在室温或更低的温度下的缺口悬臂梁式冲击强度，与未添加乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的该指定的组合物在相同温度下的缺口悬臂梁式冲击强度相比较，呈维持或增加。
在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否与其一起使用，此间揭露的所有数值是大约值。此可以1％、2％、5％，或有时，10至20％变化。当具下限RL及上限RU的数值范围被揭示时，落于此范围内的任何数值被特别揭露。特别地，在此范围的下列数值被特别揭露：R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k是1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％…50％、51％、52％…95％、96％、97％、98％、99％，或100％。此外，以如上定义的二R值界定的任何数值范围也被特别揭露。
乙烯/α-烯烃共聚体
用于本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚体(也称为“本发明的共聚体”或“本发明的聚合物”)包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的数个具二或更多种聚合化单体单元的嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选是多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于如下文所述的诸方面中的一或多种。
一方面，在本发明的实施例中使用的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，及至少一熔点(Tm，℃)及密度(d，克/立方厘米)，其中，这些变量的数值是对应于下列关系式：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2，且优选是
Tm≧-6288.1+13141(d)–6720.3(d)2，且更优选是
Tm≧858.91–1825.3(d)+1112.8(d)2。
这些熔点/密度的关系是例示于图1。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点是随减少的密度而减少)，本发明的共聚体(以菱形表示)展现实质上与密度无关的熔点，特别是当密度是在约0.87g/cc至约0.95g/cc之间。例如，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点是在约110℃至约130℃的范围。在某些实施方案中，当密度范围是0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点是约115℃至约125℃的范围。
另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合化型式的乙烯及一或多种的α-烯烃，且特征在于以最高差式扫描量热法(“DSC”)峰的温度减去最高结晶化分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度而定义的△T(℃)，及熔化热，(J/g，△H)，且△T及△H满足下列关系式：
对于△H最高达130J/g时，
△T>-0.1299(△H)+62.81，且优选是
△T≧-0.1299(△H)+64.38，且更优选是
△T≧-0.1299(△H)+65.95，
此外，对于△H大于130J/g时△T是等于或大于48℃。CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物决定(即，峰需表示至少5％的累积聚合物)，且若小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度是30℃，且△H是熔化热的数值，J/g。更优选地，最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及比较例的图式数据。积分峰面积及峰温度是以仪器制造商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线是相对应于方程式△T＝-0.1299(△H)+62.81。
另一方面，当使用温度上升洗脱分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度间洗脱的可相比拟无规乙烯共聚体级分更高，优选是高至少5％，更优选是高至少10％的摩尔共聚单体含量，其中，可相比拟的无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟的共聚体的Mw/Mn也是在嵌段共聚体的10％内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。
另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于对乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测量的于300％应变及1周期的弹性回复(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体实质上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re>1481-1629(d)；且优选是
Re≧1491-1629(d)；且更优选是
Re≧1501-1629(d)；且甚至更优选是
Re≧1511-1629(d)。
图3显示密度对自某些本发明共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度，本发明共聚体具有实质上较高的弹性回复。
在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的拉伸强度，优选为拉伸强度≧11MPa，更优选为拉伸强度≧13MPa，及/或于11厘米/分钟的十字头分离速率时是至少600％的断裂伸长，更优选是至少700％，高度优选是至少800％，且最高度优选是至少900％。
在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，优选是1至20，更优选是1至10；及/或(2)小于80％的70℃压缩变定，优选是小于70％，特别是小于60％，小于50％，或小于40％，至降至0％的压缩定变。
在另外的实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有小于80％，小于70％，小于60％，或小于50％的70℃压缩变定。优选地，共聚体的70℃压缩变定是小于40％，小于30％，小于20％，且可下降至约0％。
在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有小于85J/g的熔化热，及/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘连强度，优选是等于或小于50磅/英尺2(2400Pa)，特别是等于或小于5磅/英尺2(240Pa)，及低至0磅/英尺2(0Pa)。
在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合化型式的至少50摩尔％的乙烯，且具有小于80％(优选是小于70％或小于60％，最优选是小于40％至50％，及降至接近0％)的70℃压缩变定。
在某些实施方案中，多嵌段共聚物具有拟合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物是含有4或更多的嵌段或链段(包含终端嵌段)的那些。更优选地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或链段(包含终端嵌段)。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选以核磁共振(“NMR”)光谱术为主的技术。此外，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物所需地是先使用TREF分级成数个级分，每一个具有10℃或更少的洗脱温度范围。即，每一洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一具有比可相比拟共聚体的相对应级分更高摩尔共聚单体含量的此级分。
另一方面，本发明的聚合物是一种烯烃共聚体，优选是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段(即，至少二嵌段)或链段(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的峰(但非仅一分子级分)(但未收集及/或隔离个别级分)，特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱术估算的共聚单体含量，具有比于相同洗脱温度及使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的可相比拟无规乙烯共聚体峰的更高，优选是高至少5％，更优选是高至少10％的平均摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟的共聚体的Mw/Mn也是嵌段共聚体的10％内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算是以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比例为基础，其中，最高峰是自基线鉴别，然后，FWHM面积被决定。由使用ATREF峰测得的分布，FWHM面积被定义为T1及T2间的曲线下的面积，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而决定的点。共聚单体含量的校正曲线是使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR对TREF峰的FWHM面积比例计算共聚单体含量而为的。对于此红外线方法，计算曲线是对感兴趣的相同共聚单体型式产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的其FWHM甲基：亚甲基面积比例[CH3/CH2]而决定。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选以核磁共振(NMR)光谱术为主的技术。使用此技术，该嵌段共聚体具有比相对应可比拟共聚体更高的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯及1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体具有的于40与130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更优选是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度，以℃测量。
图4是图示说明乙烯及1-辛烯的嵌段共聚体的实施方案，其中，数种相比拟的乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度的作图被与代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)拟合。方程式(-0.2013)T+21.07的线是以虚线描述。也描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有比于相等洗脱温度的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果是本发明共聚体的特征，且被认为是由于聚合物链内不同嵌段存在的结果，其具有结晶及非结晶性质。
图5是图示如下探讨的实施例5及比较例F的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。二聚合物的40至130℃(优选是60至95℃)洗脱的峰被分级成三部分，每一部分是在小于10℃的温度范围洗脱。实施例5的实际数据是以三角形表示。本领域技术人员会了解适合的校正曲线可建构用于含有不同共聚单体的共聚体，且供作为适合自相同单体的比较共聚体所获得的TREF值的比较的线，该比较共聚体优选是使用茂金属或其它均质催化剂组合物所制得。本发明的共聚体特征在于比自校正曲线于相同TREF洗脱温度决定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选是大至少5％，更优选是大至少10％。
除此间所述的如上各方面及性质外，本发明聚合物特征可在于一或多种额外特性。一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具比于相同温度间洗脱的可相比拟无规乙烯共聚体级分更高，优选是高至少5％，更优选是高至少10％、15％、20％或25％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，优选地，其是相同共聚单体，及嵌段共聚体的10％内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)。优选地，可相比拟共聚体的Mw/Mn也是嵌段共聚体的10％内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％内的总共聚单体含量。
优选地，上述共聚体是乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量是大于或等于(-0.1356)T+13.89量，更优选是大于或等于(-0.1356)T+14.93量，且最优选是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。
优选地，对于上述的乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更优选是大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度数值，以℃测量。
另一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的这些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的该等聚合物级分具有相对应于如下方程式的DSC熔点：
Tm≧(-5.5926)(级分内的摩尔％共聚单体)+135.90。
另一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选是多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度，具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≦(3.1718)(ATREF洗脱温度，℃)-136.58。
本发明嵌段共聚体具有当使用TREF增量分级时于40℃及130℃间洗脱的分子级分，特征在于具有于40℃且小于约76℃间的ATREFT洗脱温度的每一级分具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≦(1.1312)(ATREF洗脱温度，℃)+22.97。
通过红外线检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可使用可得自Polymer Char,Valencia,Spain(http:// www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。
检测器的“组成模式”是装设测量感应器(CH2)及组成感应器(CH3)，这些是2800-3000厘米-1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上亚甲基(CH2)的碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关)，而组成检测器检测聚合物的甲基(CH3)。组成讯号(CH3)除以测量讯号(CH2)的数学比例是对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量具敏感性，且其响应是以已知乙烯α-烯烃共聚物标准物校正。
检测器当与ATREF仪器使用时提供TREF方法期间洗脱聚合物的浓度(CH2)及组成(CH3)讯号响应。聚合物特定校正可通过具已知共聚单体含量的聚合物的CH3对CH2的面积比例而产生(优选是以NMR测量)。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用个别CH3及CH2响应的面积比例的参考校正而估算(即，CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)。
峰的面积可在应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算积分TREF色谱的个别讯号响应而计算。全宽度/半最大值的计算是以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比例[CH3/CH2]为基础，其中，最高峰是自基线鉴别，然后，FWHM面积被决定。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积是定义为T1与T2间曲线下的面积，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部分相交而决定的点。
在此ATREF红外线方法中应用红外线光谱术测量聚合物的共聚单体含量原则上是相似于下列参考文献中所述的GPC/FTIR系统：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；“用于描述以乙烯为主的聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱术-傅立叶转换红外线光谱术的发展”(“Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-basedpolyolefin copolymers”)，Polymer Materials Science and Engineering(1991)，65,98-100；及Deslauriers,P.J.；Rohlfing,D.C.；Shieh,E.T.；“使用尺寸排除色谱术及傅立叶转换红外线光谱术(SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烃共聚物内的短链分枝微结构”(“Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)”)，Polymer(2002),43,59-170，二者在此皆被全部并入以供参考之用。
在其它实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且最高达1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指数(ABI)是在20℃至110℃(5℃增量)的制备TREF获得的每一聚合物级分嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝Σ(wiBIi)
其中，BIi是在制备TREF获得的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，和wi是第i分子级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI是以下列二方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义：
B I = 1 / T X - 1 / T X O 1 / T A - 1 / T A B 或 B I = LnP X - LnP X O LnP A - LnP A B
其中，Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选是以°K(凯氏温标(Kelvin)表示)，Px是第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数，其也可通过NMR或IR测量。TA及PA是纯“硬链段”(其是指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。以第一级近似法，若“硬链段”的实际值不可获得时，TA及PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的那些。对于此间实施的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是相同组成且具有PAB乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可自下列方程式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中，α及β是可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而决定。需注意α及β可随仪器而改变。另外，需以感兴趣的聚合物组成且也在作为分子级分的相似分子重量范围产生其本身的校正曲线。具有些微分子量作用。若校正曲线是自相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在某些实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是相同组成且具有PX乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可自Ln Px＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是相同组成且具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可自Ln Pxo＝α/TX+β计算。
一旦每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)被获得，整个聚合物的重量平均嵌段指数(ABI)可被计算。在某些实施方案中，ABI是大于0但小于约0.3，或约0.1至约0.3。在其它实施方案中，ABI是大于约0.3且最高达约1.0。优选地，ABI需于约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围。在某些实施方案中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围。在其它实施方案中，ABI是约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征是本发明的乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中，此级分具有大于约0.1且最高达约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约1.0，大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9且最高达约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约1.0，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达约1.0，大于约0.4且最高达约1.0，或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5，大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最高达约0.5的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7，或大于约0.5且最高达约0.6嵌段指数。
对于乙烯及α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3(更优选是至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选是至少2.6)，最高达5.0的最大值(更优选是最高达3.5的最大值，特别是最高达2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更少的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃(更优选是小于-30℃)的玻璃化转变温度(Tg)；及/或(5)仅一Tm。
此外，本发明聚合物可，单独或与本文中所揭露的任何其它性质结合地，具有于100℃的储能模量(G’)是使log(G’)大于或等于400kPa，优选是大于或等于1.0MPa。此外，本发明聚合物具有于0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的储能模量(图6例示)，此是嵌段共聚物的特征，且截至目前为止，对烯烃共聚物(特别是乙烯及一或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物)而言为未知。(此内容中的“相对较平直”术语是意指于50与100℃间(优选是0与100℃间)logG’(帕斯卡)是以小于一个数量级减少。
本发明共聚体进一步特征在于在至少90℃的温度时的1mm热机械分析透入深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。另外，本发明共聚体可具有于至少104℃的温度时的1mm热机械分析透入深度，及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。这些特征可在于具有小于90mm3的耐磨性。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)对挠曲模量。本发明聚合物具有比其它聚合物显著优选的可挠性-耐热性平衡。
另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟的熔体指数(I2)，优选是0.01至1000克/10分钟，更优选是0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔体指数(I2)。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数是1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。
聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选是1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选是10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0.80至0.99克/厘米3，且对于含乙烯的聚合物优选是0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围是0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。
制造这些聚合物的方法已描述于下列专利申请：美国临时申请第60/553,906号案，2004年3月17日申请；美国临时申请第60/662,937号案，2005年3月17日申请；美国临时申请第60/662,939号案，2005年3月17日申请；美国临时申请第60/5662938号案，2005年3月17日申请；PCT申请第PCT/US2005/008916号案，2005年3月17日申请；PCT申请第PCT/US2005/008915号案，2005年3月17日申请；及PCT申请第PCT/US2005/008917号案，2005年3月17日申请，这些全部在此被完全并入以供参考之用。例如，一此种方法包含使乙烯及选择性的一或多种非乙烯的可加成聚合的单体于加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触：
自混合下述而形成的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体并入指数的第一烯烃聚合反应催化剂，
(B)具有催化剂(A)的共聚单体并入指数的小于90％，优选是小于50％，最优选是小于5％的共聚单体并入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，及
(C)链梭移剂。
代表性的催化剂及梭移剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其是依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740的教示制造。
催化剂(A2)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-甲基苯基)(1,2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其是依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740的教示制造。
催化剂(A3)是双[N,N’”-(2,4,6-三(甲基苯基)酰胺基)乙二胺]铪二苯甲基。
催化剂(A4)是双((2-酰氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基锆(IV)二苯甲基，其实质上是依据US-A-2004/0010103的教示制备。
催化剂(B1)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
催化剂(B2)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-酰氧基)锆二苯甲基
催化剂(C1)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其实质上依据USP 6,268,444号案的教示制造。
催化剂(C2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其是实质上依据US-A-2003/004286的教示制造。
催化剂(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-s-茚撑基-1-基)硅烷钛二甲基，其是实质上依据US-A-2003/004286的教示制造。
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich：
梭移剂使用的梭移剂包含二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异-丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)，及乙基锌(叔丁氧化物)。
优选地，前述方法是采用连续溶液方法，使用不能相互转化的数种催化剂形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选是二或更多种单体(特别是乙烯及C3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯及C4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即，催化剂化学上是不同。在连续溶液聚合反应条件下，此方法理想上是适于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链增长相比，从链梭移剂至催化剂的梭移变有利，且多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明的共聚体可与通过依序的单体添加、流动性催化剂、阴离子性或阳离子性活聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，及嵌段共聚物不同。特别地，与相等结晶性或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有优选(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA透入温度、较高的高温拉伸强度，及/或较高的高温扭矩储能模量(通过动态机械分析决定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较低的压缩变定(特别是在高温时)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的耐粘连性、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快变定、较高回复性(特别是在高温时)、优选的耐磨性、较高的回缩力，及优选的油及填料接受性。
本发明的共聚体也展现独特的结晶化及分枝分布的关系。即，本发明共聚体于使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其是熔化热的函数)间具有相对较大的差异，特别是与相等整体密度的含有相同单体及单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如，高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。认为本发明的共聚体的独特特征是由于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明共聚体可包含交错的具不同共聚单体含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本发明共聚体也可包含具不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量及/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布，其实质上是与聚合物密度、模量及形态无关。在一优选实施方案中，聚合物的微结晶顺序证明可与无规或嵌段共聚物可区别的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值时。
此外，本发明共聚体可使用影响嵌段程度或量的技术制造。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂及梭移剂的比例及型式与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象的一惊人益处是发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性质、撕裂强度，及高温回复性质被改良。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而清晰度、撕裂强度及高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(高梭移速率具低链终结度)的梭移剂及催化剂的组合，其它型式的聚合物终结可有效地被抑制。因此，在依据本发明实施方案的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到极少(若有的话)的β-氢化物去除，且形成的结晶嵌段是高度(或实质上完全)的线性，具有极少或无长链分枝。
具高结晶链端部的聚合物可依据本发明实施方案选择性地制造。在弹性体的应用中，降低以非结晶性嵌段终结的聚合物量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终结剂具适当响应的链梭移剂及催化剂而获得。特别地，若产生高结晶性聚合物的催化剂比造成产生较低结晶性聚合物链段(例如，通过较高共聚单体并入，区域性错误，或无规立体异构聚合物的形成)的聚合物更易链终结(例如，通过使用氢)，高度结晶的聚合物链段会优先位于聚合物的终端部分。不仅形成的端基是结晶，而且于终结时，形成高结晶性聚合物的催化剂位置再次可用于重新起始聚合物形成。因此，起始形成的聚合物是另一高结晶性的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的二端优先地是高结晶性。
用于本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚体优选是乙烯与至少一C3-C20α-烯烃的共聚体。特别优选乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。共聚体可进一步包含C4-C18二烯烃及/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合反应的适当不饱和共聚单体包含，例如，乙烯不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、聚烯、烯基苯等。这些共聚单体的例子包含C3-C20α-烯烃，例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯及1-辛烯。其它适合的单体包含苯乙烯、以卤素或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯，及环烷(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃共聚体是优选聚合物，但其它的乙烯/烯烃聚合物也可被使用。此间使用的烯烃是指具有至少一碳-碳双键的以不饱和烃为主的化合物家族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明实施方案。优选地，适当的烯烃是含有乙烯基不饱和的C3-C20脂族及芳香族化合物，与环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含于5及6位置以C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含那些是这些烯烃的混合物，与这些烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，不受限地包含1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方案中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其混合物。虽然任何含有乙烯基的烃可能可用于本发明实施例，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本，及使未反应单体轻易自形成聚合物移除的能力)在单体的分子量变太高时会变得更有问题。
在本文中所述的聚合反应方法是适于制造包含单偏乙烯基芳香族单体(包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依循此间的技术制造。选择性地，可制造具有改良性质的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯及C3-C20α烯烃，选择性地包含C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分枝或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子不受限地包含直链非环状二烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，分枝链非环状二烯，例如，5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯，及二氢杨梅烯及二氢薴烯的混合异构体，单环脂环二烯，例如，1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯，及1,5-环十二碳二烯，多环脂环稠合及桥接的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。典型上用以制造EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，及1,4-己二烯(HD)。
一类可依据本发明实施方案制造的所需聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(特别是丙烯)及选择性一或多种二烯单体的弹性体共聚体。用于本发明实施方案的优选α-烯烃是以化学式CH2＝CHR*指示，其中，R*是1至12个碳原子的线性或分枝的烷基。适合的α-烯烃的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。以丙烯为主的聚合物在本领域一般是称为EP或EPDM聚合物。用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二烯包含含有4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或分枝链状、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包含1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，及5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包含交替式的含有较大或较小量的二烯(包括不含)及α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，二烯及α-烯烃的总量可在未损失其后聚合物性质而被降低。即，因为二烯及α-烯烃单体是优先被并入于聚合物的一型式嵌段内，而非均匀或随机地并入于整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交联密度可被优选地控制。这些可交联弹性体及固化产物具有有利性质，包含较高的拉伸强度及优选的弹性回复。
在某些实施方案中，以二催化剂制造的并入不同共聚单体量的本发明共聚体具有95:5至5:95的由此形成的嵌段重量比例。弹性体聚合物所需地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量，其是以聚合物总重量为基准计。进一步优选地，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至40％的α-烯烃含量，其是以聚合物总重量为基准计。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选是20,000至500,000，更优选是20,000至350,000的重均分子量(Mw)，及小于3.5，更优选是小于3.0的多分散性，及1至250的门尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内并入至少一官能团而官能化。例示的官能团可不受限地包含乙烯不饱和单及二官能性的羧酸、乙烯不饱和单及二官能性羧酸酐、其盐及其酯。这些官能基可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯及选择性的额外共聚单体共聚合形成乙烯、官能性共聚单体及选择性的其它共聚单体的共聚体。用于使官能基接枝至聚乙烯上的装置是描述于，例如，美国专利第4,762,890、4,927,888及4,950,541号案，这些专利案的揭示内容在此被全部并入以供参考之用。一特别有用的官能团是马来酸酐。
存在于官能性共聚体内的官能团的量可改变。官能团典型上可以至少约1.0重量％，优选是至少约5重量％，且更优选是至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体。官能基典型地是以小于约40重量％，优选是小于约30重量％，且更优选是小于约25重量％的量存在于共聚物型式的官能化共聚体。
测试方法
在下列实施例中，使用下列分析技术：
用于样品1-4及A-C的GPC方法
装设设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂被用以添加足够的以300ppm Ionol稳定化的1,2,4-三氯苯至每一干燥的聚合物样品，产生30毫克/毫升的最后浓度。小的玻璃搅拌棒被置入每一管内，且样品于以250rpm旋转的加热轨道摇动器上加热至160℃持续2小时。然后，浓缩的聚合物溶液使用自动化处理液体的机械臂及设定为160℃的加热针稀释至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系统被用以决定每一样品的分子量数据。设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵被用以通过呈串联式置放且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300mm x 7.5mm管柱，泵取作为移动相的以300ppm Ionol稳定化以氦吹扫的1,2-二氯苯。Polymer Labs ELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器，及于60-80psi(400-600kPa)压力设定为1.8SLM的氮流速使用。聚合物样品加热至160℃，且每一样品使用处理液体的机械臂及加热针注射至250μl回路内。使用二切换式回路及重迭注射的一系列分析聚合物样品被使用。样品数据被收集且使用Symyx EpochTM软件分析。峰以手工积分且分子量信息是以对聚苯乙烯标准物校正曲线未经校正地报导。
标准CRYSTAF方法
分枝分布是通过结晶化分析分级(CRYSTAF)使用可购得PolymerChar,Valencia,Spain的CRYSTAF 200单元决定。样品溶在160℃的1,2,4三氯苯(0.66毫克/毫升)持续1小时，且在95℃稳定化45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围是95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶性浓度是在温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析衍化反映聚合物的短链分布。
CRYSTAF峰温度及面积是通过包含于CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar,Valencia,Spain)的峰分析模块鉴别。CRYSTAF峰发现惯例是以dW/dT曲线的最大值及衍化曲线的鉴别峰的任一侧上的最大正弯曲间的面积而鉴别峰温度。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是以70℃的温度极限及高于0.1温度极限且低于0.3温度极限的平滑参数。
DSC标准方法(排除样品1-4及A-C)
差式扫描量热法结果是使用装设RCS冷却附件及自动取样器的TAI Q1000型DSC决定。50毫升/分钟的氮吹扫气体流被使用。样品在压制机内在约175℃压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，3-10毫克的材料切成6mm直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，卷曲关闭。样品的热行为以下列温度分布研究。样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且在-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟加热速率加热至150℃。冷却及第二次加热曲线被记录。
DSC熔融峰测量为相对于-30℃与熔融终结之间绘出的线性基线的热流速(W/g)最大值。熔化热测量为使用线性基线以-30℃及熔融终结间的熔融曲线下的面积测量。
GPC方法(排除样品1-4及A-C)
凝胶渗透色谱系统是由Polymer Laboratories PL-210型或PolymerLaboratories PL-220型仪器的任一所组成。管柱及旋转格室在140℃操作。三个PolymerLaboratories 10-微米混合式-B管柱被使用。溶剂是1,2,4-三氯苯。样品在50毫升的含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内以0.1克聚合物的浓度制备。样品通过在160℃轻微搅拌2小时而制备。所用的注射体积是100微升，且流速是1.0毫升/分钟。
GPC管柱组的校正是以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(分子量范围是580至8,400,000，且是以6个“鸡尾酒式”混合物配置，且个别分子量间具有至少10个分隔)实施。标准物是购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯标准物对于等于或大于1,000,000的分子量是在50毫升溶剂内以0.025克制备，且对于小于1,000,000分子量是在50毫升溶剂内以0.05克制备。聚苯乙烯标准物是在80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标准物混合物先操作，且为了减少最高分子量组份以使降解达最小。聚苯乙烯标准物的峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polym,Sci,Polym.Let.,6,621(1968)所述)转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)
聚乙烯等化分子量计算是使用Viscotek TriSEC软件3.0版实施。
压缩变定
压缩变定是依据ASTM D 395测量。样品是通过堆栈3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直径的圆碟形物至达到12.7mm总厚度为止而制备。碟形物自在下列条件下以热压机模制的12.7厘米×12.7厘米的压塑板材切割：在190℃以0压力持续3分钟，其后190℃以86MPa持续2分钟，其后以86MPa的冷流水冷却压制机内部。
密度
用于测量密度的样品是依据ASTM D 1928制备。使用ASTM D 792，方法B，在样品压制1小时内进行测量。
挠曲/割线模量/储能模量
样品使用ASTM D 1928压塑。挠曲及2％割线模量是依据ASTM D-790测量。储能模量是依据ASTM D 5026-01或等效的技术测量。
光学性质
0.4mm厚的膜使用热压机(Carver#4095-4PR1001R型)压塑。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之间，在55psi(380kPa)于190℃加热3分钟，其后1.3MPa进行3分钟，然后，2.6MPa进行3分钟。然后，膜在压制机内以1.3MPa的流动冷水冷却1分钟。经压塑的膜被用于光学测量、拉伸行为、回复，及应力松弛。
透明度是使用ASTM D 1746指定的BYK Gardner Haze-gard测量。
45°光泽是使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°测量。
内部浊度是使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYK Gardner Haze-gard测量。矿物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。
机械性质-拉伸，滞后现象，撕裂
单轴张力的应力-应变行为是使用ASTM D 1708微拉伸样本而测量。样品是以Instron于21℃以500％分钟-1拉伸。拉伸强度及断裂伸长是以5样品的平均报导。
100％及300％的滞后现像是使用ASTM D 1708微拉伸样品以InstronTM仪器自周期性载荷至100％及300％应变而决定。样品是在21℃时以267％分钟-1载荷及卸荷3周期。在300％及80℃的周期性实验使用环境室进行。在80℃实验中，在测试前，样品在测试温度平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验，第一次卸荷周期的150％应变的收缩应力被记录。所有实验的回复百分数自第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分数定义为：
其中，εf是周期性载荷取得的应变，且εs是第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。
应力松弛是使用装设环境室的InstronTM仪器于50％应变及37℃测量12小时。计量几何是76mm×25mm×0.4mm。环境室内于37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分数使用下列方程式计算：
其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应变的载荷。
拉伸切口撕裂实验是在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行。几何是由76mm x 13mm x 0.4mm的计量段组成，且于样品长度一半处具有切入样品内的2mm切口。样品于21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-延伸曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。至少3样品的平均被报导。
TMA
热机械分析(透入温度)是在30mm直径×3.3mm厚的压塑碟状物(在180℃及10MPa模制压力进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器是TMA 7，其来自Perkin-Elmer的品牌。在此测试中，具1.5mm半径尖部的探针(P/N N519-0416)是以1N力量施用至样品碟形物表面。温度是以5℃/分钟自25℃上升。探针透入距离是以温度的函数测量。实验在探针已透入样品内1mm时结束。
DMA
动态机械分析(DMA)是在压塑的碟状物(其是在热压制机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，在压制机内以90℃/分钟的水冷却而形成)上测量。测试是使用装设用于扭力测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA Instruments)进行。
1.5mm的板材被压制并切成32×12mm尺寸的条材。样品二端部夹置于间隔10mm(夹持间隔△L)的装置间，且接受-100℃至200℃的连续温度阶段(每阶段是5℃)。每一温度，扭力模量G’是以10拉德/秒(rad/s)的角度频率测量，应变振幅维持于0.1％与4％之间，以确保扭矩是足够且测量维持于线性系统。
10克的起始静态力被维持(自动张力模式)以避免于热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔△L随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试在最大温度时或当装置间之间隙达65mm时停止。
熔体指数
熔体指数，或I2，是依据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量。熔体指数，或I10，也依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。
ATREF
分析温度上升洗脱分级(ATREF)分析是依据美国专利第4,798,081号案及Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；聚乙烯及乙烯共聚物内的分枝分布的决定(“Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers”),J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)(其在此被全部并入以供参考之用)所述的方法进行。欲被分析的组合物溶于三氯苯，且于含有惰性载体(不锈钢丸粒)的管柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。管柱是装设红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃使结晶的聚合物样品自管柱洗脱出而产生。
13C NMR分析
样品是通过使约3克的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至于10mm NMR管件内的0.4克样品而制备。样品是通过使管件及其内容物加热至150℃而溶解及均质化。数据是使用JEOL EclipseTM 400MHz光谱计或Varian Unity PlusTM400MHz光谱计(相对应于100.5MHz的13C共振频率)收集。数据使用每一数据文件4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，数个数据文件被一起添加。光谱宽度是25,000Hz，且最小文件尺寸是32K数据点。样品于130℃以10mm宽谱带探针分析。共聚单体并入是使用Randall三单元组方法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)，在此以全文并入本申请说明书中以供参考)决定。
通过TREF的聚合物分级
大尺度的TREF分级是通过于160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1,2,4-三氯苯(TCB)而进行。聚合物溶液通过15psig(100kPa)氮气而迫使其至以30-40筛目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自Potters Industries,HC 30Box 20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7mm)直径的切线丸粒(可得自Pellets,Inc.63IndustrialDrive,North Tonawanda,NY,14120)的60：40(v：v)混合物充填的3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢管柱。管柱浸渍于起始设定为160℃的热控制油套管内。管柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。新的TCB是以约65毫升/分钟引入，同时温度是以0.167℃/分钟增加。
来自制备TREF管柱的约2000毫升的多份洗脱物收集于16个站(热级分收集器)内。聚合物在每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液在添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置隔夜。过滤步骤是在3位置真空辅助过滤站使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.,Cat#Z50WP04750)而实施。经过滤的级分在60℃真空炉内干燥隔夜，且在进一步测试前于分析秤上称重。
熔体强度
熔体强度(MS)通过使用装设具约45度入口角度的2.1mm直径的20：1模具的毛细流变计测量。样品于190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度操作。标准测试温度是190℃。样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100mm的一组加速辊隙。所需的拉伸力是以夹辊的导出速度的函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力定义为熔体强度。在展现拉伸共振的聚合物熔融物的情况，拉伸共振开始前的拉伸力被取得作为熔体强度。熔体强度是以厘牛顿(“cN”)记录。
催化剂
“隔夜”术语被使用时是指约16-18小时的时间，“室温”术语是指20-25℃的温度，且“混合烷”术语是指可自ExxonMobil Chemical Company的商品名为Isopar的可购得的C6-9脂族烃的混合物。在此情况中，此间的化合物名称不与其结构代表式相符合，将以结构代表式为准。所有金属配合物的合成及所有筛选实验的制备是在干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂是HPLC等级，且在使用前干燥。
MMAO是指经改性的甲基铝恶烷，可购自Akzo-Noble公司的以三异丁基铝改性的甲基铝恶烷。
催化剂(B1)的制备是以如下进行。
(a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
3,5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。环境温度下搅拌3小时后，挥发性物质于真空下移除，产生亮黄色结晶固体(97％产率)。
(b)制备1,2-双(3,5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-酰 氧基)锆二苯甲基
在5毫升甲苯内的(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至在50毫升甲苯内的Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液搅拌30分钟。溶液于减压下移除，产生呈微红棕色固体的所需产物。
催化剂(B2)的制备是以如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺
2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)，且添加二-叔丁基水杨醛(10.00克，42.67毫摩尔)。反应混合物搅拌3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。形成的黄色固体沉淀物通过过滤收集，且以冷甲醇(2x 15毫升)清洗，然后，减压下干燥，产量是11.17克的黄色固体。1H NMR与呈异构体混合物的所需产物一致。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆 二苯甲基
在200毫升甲苯内的(1-(2-甲基环己基)乙基(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至在600毫升甲苯内的Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液于25℃搅拌1小时。溶液以680毫升甲苯进一步稀释，产生具有0.00783M浓度的溶液。
共催化剂1四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(其后称为脂肪族伯胺硼酸盐)的混合物，其是实质上如美国专利第5,919,9883号案的实施例2所揭示，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel公司)、HCl及Li[B(C6F5)4]反应而制备。
共催化剂2双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合C14-18烷基二甲基铝盐，依据美国专利第6,395,671号案的实施例16制备。
梭移剂所用的梭移剂包含二乙基锌(DEZ,SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，比较例A-C
一般的高物料通过量的平行聚合反应条件
聚合反应是使用可得自Symyx technologies,Inc.的高物料通过量的平行聚合反应反应器进行，且实质上依据美国专利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663号案而操作。乙烯共聚合反应是在130℃且于200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1.2当量的共催化剂1(以所用的总催化剂为基准计)(当MMAO存在时是1.1当量)进行。一系列的聚合反应在含有48个呈6x 8数组的个别反应器单元(其是装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一反应器单元内的操作体积是6000μL。每一单元是控制温度及压力，且通过个别搅拌桨提供搅拌。单体气体及骤灭气体直接以管线送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元，且贮存器溶剂是混合烷。添加顺序是混合烷溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、共催化剂1或共催化剂1/MMAO混合物、梭移剂，及催化剂或催化剂混合物。当共催化剂1及MMAO的混合物或二催化剂的混合物被使用时，试剂是在添加至反应器前立即在小玻璃瓶内预混合。当试剂在实验中省略时，上述其它添加顺序被维持。聚合反应进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO骤灭后，反应器被冷却，且玻璃管被拆卸。管件被转移至离心/真空干燥单元，且在60℃干燥12小时。含有干燥聚合物的管件被称重，且此重量与容器重量间的差产生聚合物净产量。结果包含于表1。在表1及此申请的其它处，比较化合物是以星号(*)表示。
实施例1-4证明通过本发明合成线性嵌段共聚物，其是由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上是单峰共聚物，且缺乏DEZ时是双峰宽分子量分布的产物(个别制备的聚合物的混合物)。由于催化剂(A1)已知并入比催化剂(B1)更多的辛烯，本发明的形成共聚物的不同嵌段或链段是可以分枝或密度为基础而区别。
表1
1每1000个碳的C6或更高链的含量
2双峰分子量分布
发现相比较于以缺乏梭移剂而制得的聚合物，依据本发明制造的聚合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)，及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。
表1的聚合物的进一步特性数据是参考图式决定。更特别地，DSC及ATREF结果显示下述：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具158.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具109.7℃熔点(Tm)的峰，且具214.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具120.7℃熔点(Tm)的峰，且具160.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具104.5℃熔点(Tm)的峰，且具170.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.5℃。
比较例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具86.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是41.8℃。
比较例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具237.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.4℃。
比较例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具143.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且于52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔是与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.5℃。
实施例5-19，比较例D-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
连续溶液聚合反应是在装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器进行。纯化的混合烷溶液(IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装设用于温度控制的套管及内部热偶的3.8升反应器。至反应器的溶剂供料通过质流控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动是通过Micro-Motion质流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。质流控制器被用使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于500psig(3.45MPa)以全液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线是以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应是通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式混合物而停止。然后，产物流于脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤压机及水冷式粒化器挤压而回收。方法细节及结果是包含于表2。选择的聚合物性质是在表3提供。
形成的聚合物如先前实施例般以DSC及ATREF测试。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具119.6℃熔点(Tm)的峰，且具60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具115.2℃熔点(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具121.3℃熔点(Tm)的峰，且具69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具123.5℃熔点(Tm)的峰，且具67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具124.6℃熔点(Tm)的峰，且具73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具115.6℃熔点(Tm)的峰，且具60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具113.6℃熔点(Tm)的峰，且具70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具113.2℃熔点(Tm)的峰，且具48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC Tm与Tcrystaf间的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具114.4℃熔点(Tm)的峰，且具49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具120.8℃熔点(Tm)的峰，且具127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具114.3℃熔点(Tm)的峰，且具36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具116.6℃熔点(Tm)的峰，且具44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具116.0℃熔点(Tm)的峰，且具47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具120.5℃熔点(Tm)的峰，且具141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具124.8℃熔点(Tm)的峰，且具174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是45.0℃。
比较例D的聚合物的DSC曲线显示具37.3℃熔点(Tm)的峰，且具31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆是与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是7.3℃。
比较例E的聚合物的DSC曲线显示具124.0℃熔点(Tm)的峰，且具179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于79.3℃显示最高峰，且具94.6％峰面积。这些数值皆是与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
比较例F的聚合物的DSC曲线显示124.8℃的熔点(Tm)，且具90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔是与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
聚合物样品被评估例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、丸粒粘连强度、高温回复性、高温压缩变定及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))的物理性质。数种可购得的产品被包含于此测试：比较例G*是实质上线性的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))，比较例H*是弹性体的实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自陶氏化学公司)，比较例I是实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物(PL1840，可得自陶氏化学公司)，比较例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，比较例K是热塑性硫化物(TPV，含有分散在其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果是呈现于表4。
表4高温机械性质
在表4中，比较例F(其是自使用催化剂A1及B1的同时聚合反应形成的二聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1mm透入温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm透入温度。此外，实施例10-19皆具有大于85℃的1mm透入温度，且大部分具有大于90℃或甚至大于100℃的1mm TMA温度。此显示相比较于物理掺合物，新颖聚合物具有在较高温度时的优选尺寸稳定性。比较例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)的300％应变回复也无法回复(样品破坏)。因此，此例示的聚合物具有即使在某些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得的独特的性质组合。
相似地，表4对于本发明聚合物是显示6或更少的低(良好)的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(比较例F)具有9的储能模量比例，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(比较例G)具有大于(89)数值等级的储能模量比例。所需地，聚合物的储能模量比例是尽可能接近1。这些聚合物是相对较不受温度影响，且自这些聚合物制得的制造制品可在广温度范围有用地使用。该低储能模量比例及与温度无关的特征于弹性体应用是特别有用，例如，在压敏性粘着组合物中。
表4的数据也证明本发明聚合物具有改良的丸粒粘连强度。特别地，实施例5具有0MPa的丸粒粘连强度，意指与显示相当大粘连的比较例F及G相比，其在测试条件下自由流动。粘连强度是重要的，因为具有大粘连强度的聚合物的大量运送可造成产品在贮存或运送时结块或粘结在一起，造成差的处理性质。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定一般良好，意指一般是小于约80％，优选是小于约70％，且特别是小于约60％。相反地，比较例F、G、H及J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框、O-型环等的应用是特别需要的。
表5显示新颖聚合物与各种比较聚合物在环境温度时的机械性质结果。可看出本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示小于约90mm3，优选是小于约80mm3，且特别是小于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失，且因而是较低耐磨性。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物具有比某些比较样品更优选的于150％应变时的回缩应力(由更高的回缩应力值证明)。比较例F、G及H具有400kPa或更少的在150％应变时的回缩应力值，而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的在150％应变时的回缩应力值。具有高于150％回缩应力值的聚合物在弹性应用中是相当有用的，例如，弹性纤维及织物，特别是非织造的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带及弹性带。
表5也显示，与例如比较例G相比较，本发明聚合物的应力松弛(于50％应变)也被改良(更少)。较低的应力松弛意指聚合物在体温时长时间维持弹性是所需的例如尿片及其它衣物的应用优选地维持其弹力。
光学测试
表6聚合物光学性质
表6中报导的光学性质是以实质缺乏取向的压塑膜为基础。聚合物的光学性质由于自聚合反应中使用的链梭移剂量变化而造成的结晶尺寸变化而可在广范围变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7及比较例E的聚合物的萃取研究。在实验中，在多孔玻璃萃取套管内称重聚合物样品，且装配于Kumagawa型萃取器内。具样品的萃取器以氮气吹扫，且500毫升圆底烧瓶被注以350毫升的二乙基醚。然后，烧瓶装配至萃取器。醚在搅拌时加热。时间在醚开始冷凝于套管内时被记录，且萃取在氮气下进行24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。留在萃取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的醚在环境温度时于真空下蒸发，且形成的固体以氮气吹干。任何残质使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后，混合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发，且残质在40℃的真空下干燥隔夜。萃取器内的任何剩余醚以氮气吹干。
然后，注以350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。己烷被加热回流并搅拌，且在己烷第一次被注意到冷凝至套管内后在回流下维持24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。萃取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过在环境温度时于真空下蒸发而移除，且烧瓶内剩余的任何残质使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发，且残质在40℃时真空干燥隔夜。
萃取后留在套管内的聚合物样品自套管转移至经称重的瓶内，且在40℃真空干燥隔夜。结果包含于表7。
表7
1通过13C NMR决定
另外的聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
实施例19A-I
连续溶液聚合反应是在计算机控制的装备有内部搅拌机的高压反应釜内进行。纯化的混合烷溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobil Inc.)、乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)被混合且供应至27加仑的反应器。至反应器的供料通过质流控制器测量。进入反应器前，供料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量。反应器是在约550psig压力以全液体进行。离开反应器时，将水及添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终结聚合反应。然后，后反应器溶液在二阶段脱挥发的制备中加热。溶剂及未反应的单体于脱挥发处理期间移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。
对于实施例19J
连续溶液聚合反应是在计算机控制的充份混合反应器内进行。纯化的混合烷溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯(2.70磅/小时(1.22千克/小时)、1-辛烯，及氢(若被使用)被混合且供应至3.8升的反应器，此反应器配备有用于温度控制的外套及内部温度计。至反应器的溶剂供料通过质流控制器测量。变速膜式泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵的排出口，取侧流以提供催化剂及共催化剂注入管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些冲洗流是通过Micro-Motion质流计测量，通过控制阀控制，或通过针孔阀来手动调整。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯，以及氢(若被使用)混合并供料至反应器。质流控制器是在需要时用于输送氢至反应器。进入反应器前，通过使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此溶液流进入反应器的底部。使用泵及质流计测量催化剂组份溶液，并与催化剂冲洗溶剂组合，且引入反应器的底部。反应器是在约500psig(3.45MPa)下，伴随剧烈搅拌，以全液体进行。通过反应器顶部的排出管线移除产物。来自反应器的所有排出管线为蒸汽且绝缘的管道。通过添加少量的水，连同任何稳定剂或其它添加剂进入排出管线来终结聚合反应，且使混合物通过静态搅拌器。接着通过在脱挥发之前通过热交换器来加热产物流。使用脱挥发挤压机及水冷式造粒机挤压来回收聚合物产物。
处理细节及结果是包含于表8。选定的聚合物性质是在表9A-9C中提供。
在表9B中，本发明的实施例19F及19G显示在500％伸长量后约65-70％应变的低瞬时变定。
抗冲改性组合物
特定的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体及应用于作为抗冲改性剂的量在其它变量中，是依欲进行抗冲改性的聚合物、应用及所需性质来改变。已发现，若所需为经改良的低温耐冲击性，则使用相对较多链梭移剂制备的乙烯/α-烯烃嵌段共聚体可能较有用。虽然可使用任何量的梭移剂，通常优选为使用约50至约300ppm的链梭移剂来制备共聚体。虽然不希望受到任何特定理论的限制，据信通常导致有利的多芯壳形态，此形态如描述于例如PCT申请第PCT/US2005/008917号，于2005年3月17日申请，其基于2004年3月17日申请的美国临时申请第60/553,906号主张优先权。由于美国专利实务的缘故，该临时申请及PCT申请的内容全文并入本文中以供参考。
也已发现，增韧效率(由最少量的抗冲改性剂预期得到的改良量)是随着乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的密度减少而改良至一特定程度。因此，理想上通常是应用具有密度约0.85g/cc至约0.93g/cc的共聚体。
所应用的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的量在其它变量中，欲进行抗冲改性的聚合物、应用及所需性质来改变。一般而言，与缺乏乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的类似组合物相比较，抗冲改性量是应用于维持20℃下的Izod缺口冲击强度或使20℃下的Izod缺口冲击强度增加至少约5％，优选为至少约10％，更优选为至少约15％。若也希望具有低温耐冲击特性，则与缺乏乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的类似组合物相比较，可应用足以维持-20℃下的Izod缺口冲击强度或使-20℃下的Izod缺口冲击强度增加至少约5％的量，优选为至少约10％，更优选为至少约15％。此量可相同或不同于应用在维持20℃下的Izod缺口冲击强度或使20℃下的Izod缺口冲击强度的量。
所应用的成分的量在其它变量中，将依所需的特性及应用而有不同。通常，多嵌段共聚物相对于聚烯烃的重量比例可为约49：51至约5：95，更优选为35：65至约10：90。优选地，所需为应用至少约1重量％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体或掺合物作为抗冲改性剂，优选为至少约5重量％，更优选为至少约10重量％，甚至更优选为至少约20重量％。同样地，理想的是应用不超过约50重量％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体或掺合物作为抗冲改性剂，优选为不超过约35重量％，更优选为不超过约25重量％。
可被抗冲改性的聚合物组合物
几乎任何热塑性聚合物组合物可有利地通过添加一或多种上述讨论的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体以改良耐冲击性。此类聚合物组合物包含热塑性塑料聚氨基甲酸酯(例如由陶氏化学公司制造的PellathaneTM或IsoplastTM)，聚氯乙烯(PVC)，苯乙烯、聚烯烃(包括例如乙烯一氧化碳共聚物(ECO)或线形交替ECO共聚物，例如揭露于1993年1月22日申请的美国专利申请序号第08/009,198号(现已放弃)中的那些，该申请以John G.Hefner及BrianW.S.Kolthammer的名提出申请，发明名称为“用于线形一氧化碳/α-烯烃共聚物的制备的改良催化剂”(“Improved Catalysts For The Preparation of Linear Carbon Monoxide/Alpha Olefin Copolymers”)，该申请的揭露内容并入本文中以供参考，以及乙烯/丙烯一氧化碳聚合物(EPCO))、各种不同的工程热塑性塑料(例如聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚酰胺(例如尼龙)、聚缩醛，或聚砜)，及其混合物。一般而言，最常使用的聚烯烃聚合物为聚乙烯(例如高密度聚乙烯，例如通过浆液或气相聚合反应制造的那些)，或聚丙烯或丙烯为主的聚合物。
可使用于本发明的高密度聚乙烯(HDPE)的性质是依所需应用而改变。一般而言，有用的HDPE具有大于0.94克/立方厘米的密度。优选地，密度大于0.95克/立方厘米但小于约0.97克/立方厘米。HDPE可通过任何方法制造，包括Cr及齐格勒-纳塔催化剂方法。使用于本发明的HDPE的分子量是依所需应用而改变，但可如公知技术所述般利用根据ASTM D-1238-03，条件190℃/2.16千克及条件190℃/5.0千克(其分别已知为I2及I5)来进行熔体流测量。熔体流测定也可利用甚至较大重量来进行，例如根据ASTM D-1238，条件190℃/10.0千克及条件190℃/21.6千克，其分别已知为I10及I21。熔体流速是使用于以丙烯为主的聚合物，且与聚合物的分子量成反比。熔体流速(MFR)是根据ASTM D 1238，条件230℃/2.16千克(先前的条件L)来测试。因此，分子量愈高，熔体流速愈低，即使非线性关系。在本文中有用的HDPE的熔体指数(I2)的下限依应用，例如吹塑或注射成型等，可广泛地改变，但一般为至少约0.1克/10分钟(g/10min)，优选为约0.5g/10min，尤其是约1g/10min，至高熔体指数限值为约80g/10min，优选为约25g/10min，以及尤其是至约20g/10min。使用于本发明的HDPE的分子量，尤其是用于管路应用，依应用而改变，也可使用根据ASTM D-1238，条件190℃/5千克(以及也已知为I5)的熔体流测量来描述。在本文中有用的HDPE的熔体指数(I5)的下限，一般为至少约0.1克/10分钟(g/10min)，优选为约0.2g/10min，至高熔体指数限值为约0.6g/10min。所选择的HDPE的分子量分布(Mw/Mn)可为窄或宽，例如Mw/Mn为约2至高达约40。
聚丙烯一般为均聚物聚丙烯的全同立体异构形式，虽然也可使用其它形式的聚丙烯(例如间同立体异构或无规立体异构)。然而，聚丙烯耐冲击性共聚物(例如应用使乙烯与丙烯反应的二级共聚合反应步骤的那些)，以及无规共聚物(也进行反应器改良且通常含有1.5-7％的与丙烯共聚合的乙烯)，也可使用于本文中揭露的TPO配方中。各种不同的聚丙烯聚合物的完整讨论包含于<<现代塑料百科全书/89>>(Modern Plastics Encyclopedia/89)，1988年10月中旬出版(mid October 1988Issue)，第65卷，第11期，第86-92页，该文献的全部揭露内容并入本文中以供参考。使用于本发明的聚丙烯的分子量及熔体流速依应用而改变。可使用于本文中的聚丙烯的熔体流速一般为约0.1克/10分钟(g/10min)至约100g/10min，优选为约0.5g/10min至约80g/10min，以及尤其是约4g/10min至约70g/10min。丙烯聚合物可为聚丙烯均聚物，或其可为无规共聚物或甚至是耐冲击性共聚物(其已包含橡胶相)。此类丙烯聚合物的例子包括VISTAMAX(由Exxon Mobil制造)、VERSIFY及INSPIRE(由The Dow Chemical Co.制造)。
制造掺合组合物的方法
本发明的掺合组合物是通过任何公知方法制造，包括将个别组份干掺合，以及接着熔融混合，其是直接在用于制造成品制品(例如汽车部件)的挤压机中进行，或通过在个别的挤压机(例如班伯尼密炼机(Banbury mixer))中预熔融来进行。一般而言，掺合物是通过在该组份中的一或二个的熔点或更高的温度下，混合或捏合个别的成分来制备。对于绝大部分多嵌段共聚物而言，此温度可高于130℃，大部分一般高于145℃，以及最优选为高于150℃。可应用能够达到所需温度及熔融塑化混合物的典型聚合物混合或捏合设备。这些包括磨碎机、捏合机、挤压机(单螺杆及双螺杆)、班伯尼密炼机(Banbury mixer)、压延机及类似设备。混合的顺序及方法可依最终组合物而定。也可应用班伯尼批式密炼机及连续密炼机的组合，例如在班伯尼密炼机(Banbury mixer)后紧接着磨碎密炼机，在磨碎密炼机后紧接着挤压机。
模塑操作
可用于自本文中所揭露的TPO配方制造有用的制造制品或部件的模塑操作有许多形式，包括各种不同的注射成型方法(例如描述于<<现代塑料百科全书/89>>(ModernPlastics Encyclopedia/89)，1988年10月中旬出版(mid October 1988Issue)，第65卷，第11期，第264-268页“注射成型简介(Introduction to Injection Molding)”及在第270-271页，“注射成型热塑性塑料(Injection Molding Thermoplastics)”，该揭露内容并入本文中以供参考)，以及吹塑方法(例如描述于<<现代塑料百科全书/89>>(Modern PlasticsEncyclopedia/89)，1988年10月中旬出版(mid October 1988Issue)，第65卷，第11期，第217-218页，“挤压-吹塑(Extrusion-Blow Molding)”，其揭露内容并入本文中以供参考)，以及异型挤压。部分这些制造制品包括油箱、户外家具、管线、汽车容器应用、汽车保险杆、面板、轮圈盖及水箱护罩，以及其它家庭及个人用品，包括例如冰箱容器。当然，本领域技术人员也可组合聚合物以有利地使用折射率来改良或维持例如冰箱容器的最终使用制品的透明度。
添加剂
TPO配方中也可包含例如抗氧化剂(例如受阻酚醛塑料(例如IrganoxTM1010)、亚磷酸盐(例如IrgafosTM 168)、粘着添加剂(例如PIB)、防结块剂、色料、填充剂(例如滑石、硅藻土、纳米填充剂、粘土、金属颗粒、玻璃纤维或颗粒、碳黑、其它增强纤维等等)及其类似物，其添加量为不干扰本申请申请人发现的增进配方特性的程度。
改良的冲击强度
本发明的组合物具有改良的冲击强度。耐冲性强度可利用例如Izod缺口冲击测试来测量。Izod缺口冲击测试为测量材料对来自摆动的摆锺的冲击抗性的单点测试。Izod耐冲击性是定义为破裂开始且持续破裂直至样品碎裂所需的动能。使Izod样品形成缺口以防止样品在冲击时变形。测试是根据ASTM D56来进行。一般而言，与缺乏乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的类似组合物相比较，本发明的组合物是维持20℃下的Izod缺口冲击强度或使20℃下的Izod缺口冲击强度增加至少约5％，优选地为至少约10％，更优选地为至少约15％。此外，与缺乏乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的类似组合物相比较，本发明的组合物通常维持-20℃下的Izod缺口冲击强度或使-20℃下的Izod缺口冲击强度增加至少约5％，优选地为至少约10％，更优选地为至少约15％。这些新颖耐冲击性组合物也具有改良的韧脆转变温度，换言之，由韧性至脆性破裂的转变发生在较低温度，一般比经抗冲改良的聚合物低，以及比使用无规乙烯/α-烯烃共聚物(与多嵌段约相同的密度及熔体指数)作为抗冲改性剂的抗冲改性组合物低至少约5℃，优选为10℃，以及更优选为至少15℃。
本发明的实施例及比较例
掺合物制备
一系列的高密度聚乙烯(组份1)+抗冲改性聚合物(组份2)的掺合物是通过熔融具有各种不同浓度的该二组份的掺合物来制备。在加工这些掺合物之前，将粉末化的抗氧化剂包添加至密封袋中此二组份的物理混合物中。此抗氧化剂包是由200ppm IRGNOX 1010及400ppm IRGAFOS 168组成。此物理聚合物掺合物是经转动以将抗氧化剂分散在整个树脂样品中。每一物理掺合物是利用氮气清洗，以助于去除袋内任何残余的氧。
物理聚合物掺合物+添加剂包的组合是在配备有莱斯特瑞慈(Leistritz)18mm双螺杆挤压机(L/D＝30)、设置有长节距动力挤压螺杆的K-TRON K2VT20双螺杆旋转式供料器、双冷冻水循环浴骤冷槽，以及Berlyn PELL-2 4刀片线切碎机的哈克(Haake)系统上加工。水循环器连附至挤压机的供料喉部的外套，且温度设定于20℃，以防止聚合物熔融及桥接供料喉部。挤压机温度区域设定于150℃、180℃、200℃、215℃，及215℃。挤压机模口设定于215℃。在挤压之前，配备有氮气管线的盖放置在供料斗的顶部。由供料器释放至挤压机供料喉圆锥体的过渡区域是利用重铝箔密封。将挤压机预热、校正且利用氮气流经整个系统来空车运转以清除氧气。
物理聚合物/抗氧化剂掺合物放置于具有位于适当位置的氮气供应盖的挤压机供料斗。物理掺合物供料至挤压机，熔融掺合及挤压。使挤出物通过二骤冷槽以使熔融物固化成聚合物线状物。使线状物通过气刀以去除水，以及接着通过Berlyn线切碎机切碎成丸粒。将丸粒由释料斜槽收集入标记袋中。
测试方法
密度
通过阿基米得置换法(Archimedes displacement method)，ASTM D 792-03，方法B，在异丙醇中测量树脂密度。样品是在异丙醇浴中，在23℃下调整8分钟，以在测量前达到热平衡后，在模塑的1小时内进行测量。样品是根据ASTM D-4703-00附录A，利用在约190℃下5min的起始加热期间及根据步骤C的15℃/分钟的冷却速率来压模。利用持续冷却直至“冷却至可触摸”，将样品在压机中冷却至45℃。
通过挤压塑性体的熔体流速
熔体流速测量是根据ASTM D-1238-03，条件190℃/2.16千克，以及条件190℃/5.0kg千克进行，这些条件分别已知为I2及I5。熔体流速是与聚合物的分子量成反比。因此，分子量愈高，熔体流速愈低，虽然关系并非线性。熔体流速测量甚至也可利用较高的重量来进行，例如根据ASTM D-1238，条件190℃/10.0千克，以及条件190℃/21.6千克，以及分别已知为I10及I21。除非另外说明，流速比例(FRR)为熔体流速(I21)相对于(I2)的比例。例如，在一些例子中，FRR可表示为I21/I5，尤其是对于较高分子量的聚合物。
差式扫描量热法(DSC)
虽然在此报导的所有结果是通过配备有RCS(冷冻冷却系统)冷却辅助设备及自动采样器的TA仪器型号Q1000DSC。整个过程中使用50毫升/分钟的氮气清除气体流。在175℃及1500psi(10.3MPa)最大压力下，使用压模约15秒，将样品压制成薄膜，接着在大气压力下空气冷却至室温。利用纸孔穿孔器，将约3至10mg的材料切成直径6mm的碟形物，称重接近0.001mg，放置在轻铝盘(约50mg)中，以及接着卷曲停止。利用下述温度分布曲线研究样品的热行为：将样品快速加热至180℃，以及保持等温3分钟，以去除任何先前的热历史。接着将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，以及保持在-40℃达3分钟。接着将样品在10℃/分钟的加热速率下加热至150℃。记录冷却及二次加热曲线。
凝胶渗透层析法(GPC)
使用下述步骤测量各种不同聚合物组合物的分子建构。层析系统是由配备有精密检测器(Precision Detectors(Amherst,MA))2-角度激光散射检测器型号2040的沃特斯(Waters)(Millford,MA)150℃高温凝胶渗透层析仪组成。光散射检测器的15°角是为了计算的目的。使用Viscotek TriSEC软件，第3版，以及4-信道Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。此系统配备有得自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的在线溶剂脱气组件。
旋转式输送隔间是在140℃下操作，以及纵列隔间是在150℃下操作。所使用的隔间为四Shodex HT 806M 300mm，13μm的纵列，以及一Shodex HT803M 150mm，12μm纵列。所使用的溶剂为1,2,4-三氯苯。样品是以0.1克聚合物溶于50毫升溶剂的浓度制备。层析溶剂及样品制备溶剂含有200μg/g的丁基化羟甲苯(BHT)。二溶剂源皆利用氮气喷射。在160℃下将聚乙烯样品温和地搅拌4小时。所使用的注射体积为200微升以及流速为0.67毫升/分钟。
GPC管柱组的校正是利用21窄分子量分布的聚苯乙烯标准品(分子量分布由580至8,400,000克/摩尔)进行，其是设置于6“鸡尾酒”混合物中，在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品是自聚合物实验室(Polymer Laboratories(Shropshire,UK))购得。所制备的聚苯乙烯标准品是以0.025克溶于50毫升的溶剂，以供用于分子量等于或大于1,000,000克/摩尔，以及以0.05克溶于50毫升的溶剂，以供用于分子量小于1,000,000克/摩尔。聚苯乙烯标准品是在80℃下，温和搅拌30分钟而溶解。首先操作窄标准品混合物，及依序降低最高分子量组份以使降解最小化。利用方程式8(如Williams及Ward于J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述的方式)，将聚苯乙烯标准波峰分子量转换成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)B(1)
其中M为分子量，A的值为0.41以及B等于1.0。
测定多检测器偏置的系统方法是以与Balke,Mourey,等人(Mourey及Balke，Chromatography Polym.Chpt 12,(1992)及Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.Chpt 13,(1992))所公开的一致的方式来完成，使用公司内软件，将得自Dow广聚苯乙烯1683的双检测器对数值结果最适化至窄标准管柱校正曲线。偏置测定的分子量数据是以与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))及Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于分子量的测定的整体注射浓度是由样品的折射指数面积及对照NIST聚乙烯均聚物标准品1475测量的分子量115,000克/摩尔的线性聚乙烯均聚合物的折射指数检测器校正值所获得。层析浓度是假设低至足以去除提出第二位力系数效应(分子量的浓度效应)。
分子量的校正是使用公司内软件来进行。数均分子量、重均分子量及z-均分子量的校正是根据下述方程式来进行，假设折光计讯号与重量分数成正比。扣除基准线的折光计讯号可直接取代下述方程式中的重量分数。需注意的是，分子量可由公知校正曲线获得，或由来自光散射至折光计的比例所得的绝对分子量获得。z-均分子量的改良评估，扣除基准线的光散射讯号可取代下文方程式(2)中的重均分子量及重量分数的乘积：
a ) M n &OverBar; = &Sigma; i Wf i &Sigma; i ( Wf i / M i ) b ) M w &OverBar; = &Sigma; i ( Wf i * M i ) &Sigma; i Wf i c ) M z &OverBar; = &Sigma; i ( Wf i * M i 2 ) &Sigma; i ( Wf i * M i ) - - - ( 2 )
使用于本文中的“双峰”术语意指GPC曲线中的MWD呈现二组份聚合物，其中一组份聚合物相对于另一组份聚合物的MWD甚至可呈现峰部、肩部或尾部。双峰MWD可解卷积(deconvoluted)二组份：LMW组份及HMW组份。解卷积(deconvolution)之后，可获得每一组份的半极大值峰宽(WAHM)及平均分子量(Mw)。接下来，二组份之间的相隔程度(DOS)可通过方程式3来计算：
D O S = l o g ( M w H ) - l o g ( M w L ) WAHM H + WAHM L - - - ( 3 )
其中及分别为HMW组份及LMW组份的重均分子量；以及WAHMH及WAHML分别为HMW组份及LMW组份的解卷积分子量分布曲线的半极大值峰宽。新组合物的DOS为约0.01或更高。在一些具体例中，DOS是高于约0.05、0.1、0.5或0.8。优选地，双峰组份的DOS为至少约1或更高。例如，DOS为至少约1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些具体例中，DOS在约5.0至约100之间，在约100至500之间，或在约500至1,000之间。应注意的是，DOS可为上述范围内的任何值。在其它具体例中，DOS超过1,000。
ATREF
在一些具体例中，双峰性分布的特征在于所述的温度上升洗脱分级(一般缩写为“TREF”)数据的最高温度峰值的重量级分，例如Wild等人于Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,第20卷，第441页(1982)，在美国专利第4,798,081号(Hazlitt等人)，或在美国专利第5,089,321号(Chum等人)，这些内容皆全文并入本文中以供参考。对应最高温度峰值的重量级分是称为高密度级分，因为其含有极少量或没有短链分支。其余的级分称为短链分支(SCB)级分，因为其代表含有接近所有聚合物固有的短链分支的级分。此级分也为低密度级分。
在分析温度上升洗脱分级分析(如美国专利第4,798,081号且缩写成“ATREF”)中，欲分析的组合物是溶解于适当的热溶剂(例如1,2,4-三氯苯)中，且允许通过缓慢地降低温度而结晶成含有内支持件(例如不锈钢弹丸)的管柱。此管柱是配备有红外线检测器及差式粘度计(DV)检测器。接下来，ATREF-DV层析图曲线是通过缓慢地升高洗脱溶剂(1,2,4-三氯苯)的温度，自管柱洗脱出结晶的聚合物样品。ATREF-DV方法是更详细地描述于WO 99/14271，该文献的揭露内容并入本文中以供参考。WO 99/14271也描述用于多组份聚合物掺合物的适当解卷积技术。ATREF曲线也通常称为短链分支分布(SCBD)，因为其代表共聚单体(例如己烷)是如何均匀地分布在整个样品内，其中共聚单体含量随着洗脱温度降低而增加。折射指数检测器提供短链分布信息及差式粘度检测器提供粘度平均分子量的估计值。前述的讨论可见于L.G.Hazlitt,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Poly.Symp.,45,25-37(1990)，其并入本文中以供参考。
膨胀
树脂膨胀是通过Dow Lab溶胀方法测量，其是由测量经挤压的聚合物线状物行进230mm的预定距离所需时间所组成。使用具有12mm套筒以及配备有10L/D毛细管冲模的流变仪2003进行测量。测量是在190℃下，分别以二个固定剪切速率，300s-1及1,000s-1进行。树脂膨胀愈多，自由线状物端行进愈缓慢，以及覆盖230mm所花的时间愈长。所报导的膨胀值为t300(s)及t1000(s)。
流变学
将样品压塑为碟形物以供流变学测量。这些碟形物是通过将样品压制成厚度0.071”(1.8mm)的板片并接着切成1in(25.4mm)碟形物。压塑步骤如下：在365℉(185℃)及100psi(689kPa)下进行5分钟；在365℉(185℃)及1500psi(10.3MPa)下进行3分钟；以27℉(15℃)/分钟冷却至室温(约23℃)。
树脂流变学是在ARES I高级流变扩展系统(Advanced Rheometric ExpansionSystem)流变仪上测量。ARES为应变控制流变仪。旋转致动器(驱动马达)对样品施与应变形式的剪切变形。在反应中，样品产生扭矩，其是由转换器测量。应变及扭矩是用于计算动态机械性质，例如模量及粘度。样品的粘弹性性质是利用设置的平行板，在固定应变(5％)及温度(190℃)下，在熔融物中测量，且为变动频率(0.01至500s-1)的函数。树脂的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、正切δ，及复数粘度(eta*)是利用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)来测定。
低剪切流变特性是在Rheometrics SR5000上进行，以应力控制模式，使用25mm平行板夹具。几何学的形式优选为圆锥形及板片，因为其在样品填充时，仅要求最小的挤压流，因此降低残余应力。
挠曲及割线模量性质
树脂挺度的特征在于测量5％应变下的挠曲模量，以及1％及2％应变下的割线模量，以及基于ASTM D 790-99方法B，测试速度为0.5英寸/分钟(13mm/min)。样品是根据ASTMD-4703-00附录1，利用在约190℃下5min的起始加热期间及根据步骤C的15℃/分钟的冷却速率来压模。利用持续冷却直至“冷却至可触摸”，将样品在压机中冷却至45℃。
拉伸性质
拉伸屈服强度及断裂的拉伸长度是根据ASTM D-638-03来测量。此二测量皆在23℃下，在硬质型IV样品上进行，这些样品是根据ASTM D 4703-00附录A-1，利用在约190℃下5min的起始加热期间及根据步骤C的15℃/分钟冷却速率来压模。利用持续冷却直至“冷却至可触摸”，将样品在压机中冷却至45℃。
环境致裂抗性(ESCR)
树脂的环境致裂抗性(ESCR)是根据ASTM-D 1693-01方法B来测量。样品是根据ASTM D 4703-00附录A，利用在约190℃下5min的起始加热期间及根据步骤C的15℃/分钟冷却速率来模制。利用持续冷却直至“冷却至可触摸”，将样品在压机中冷却至45℃。
在此测试中，树脂对破裂造成的力学破坏的敏感性是在固定应变条件下，以及在例如皂类、湿润剂等破裂加速剂存在下测量。测量是在保持50℃的100体积％的改性烷基酚聚氧乙烯醚(Igepal)CO-630(vendor Rhone-Poulec,NJ)水溶液中的缺口样品上进行。每次测量评个10个样品。树脂的ESCR值是报导为F50，由概率图形计算50％破坏时间。
冲击强度
根据ASTM D-256-03方法A，使用具有200英寸-磅容量摆的Tinius Olsen Izod手动耐冲击性装置，在23℃及-40℃下，测定缺口压模板的Izod冲击强度(ft.lb/in)。
缺口压模板是根据ASTM D 4703-00附录A，利用在约190℃下5min的起始加热期间及根据步骤C的15℃/分钟冷却速率来制备。利用持续冷却直至“冷却至可触摸”，将样品在压机中冷却至约45℃。
HDPE抗冲性质改性作用
用于制造抗冲改性的高密度聚乙烯(HDPE)掺合物的组份是列示于表A中。
表A掺合物组份
聚合物条件
用于制造本发明及比较例样品的聚合反应条件描述如下。
实施例A多嵌段聚合物制造条件
在配备有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷类溶剂(自ExxonMobil Chemical Company取得的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯，1-辛烯及氢(若被使用)供应至配备有用于温度控制的外套及内部温度计的3.8升反应器中。通过质流控制器测量供料至反应器的溶剂。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动是通过Micro-Motion质流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。质流控制器被用使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于500psig(3.45MPa)以全液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线是以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应是通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式密炼机而停止。然后，产物流在脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤压机及水冷式粒化器挤压而回收。方法细节及结果是包含于表B。
实施例B多嵌段聚合物制造条件
在配备有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷类溶剂(自ExxonMobil Chemical Company取得的IsoparTM E)、5.96磅/小时(2.7千克/小时)的乙烯，1-辛烯及氢(若被使用)是供应至配备有用于温度控制的外套及内部温度计的5.0升反应器中。通过质流控制器测量供料至反应器的溶剂。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动是通过Micro-Motion质流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。质流控制器被用使氢于需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于406psig(2.8MPa)以全液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线是以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应是通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式密炼机而停止。然后，产物流在脱挥发前通过热交换器而加热。然后聚合物产物通过热交换器加热，并在水冷却前通过两个串联的脱挥发挤压机。方法细节及结果是包含于表B。
表B多嵌段聚合物样品制造条件
1标准立方厘米/分钟
2[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基
3双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二甲基
4.通过质量平衡计算的最终产物内的ppm
5.聚合物生产速率
6.反应器内的乙烯转化重量百分比
7.效率，kg聚合物/gM，其中g M＝g Hf+g Z
实施例C及实施例D是根据美国专利第5,272,236号及美国专利第5,278,272号制造，当然对分子量及密度加以调整。
掺合物制备
通过熔融掺合不同浓度的二组份(表C)，制备一系列高密度聚乙烯a)DMDF6230+抗冲改性聚合物(本发明或比较例聚合物)掺合物及b)DMDH 6400+抗冲改性聚合物(本发明或比较例聚合物)掺合物。为了比较的目的，使HDPE样品接受与抗冲改性HDPE掺合物样品相同的热挤压历史。调整掺合物中比较例聚合物的浓度以产生与本发明-HDPE掺合物相同的整体掺合物密度。
在处理掺合物之前，将粉末状抗氧化剂包添加至密封袋内二组份的物理混合物中。抗氧化剂包是由200ppm的IRGNOX 1010及400ppm IRGAFOS 168所组成。物理聚合物掺合物经转鼓以致能将抗氧化剂分散至整个树脂样品中。每一物理掺合物皆利用氮气冲洗，以帮助去除袋内任何残余的氧。
表C掺合物组合物
物理聚合物掺合物+添加剂包的组合是在配备有莱斯特瑞慈(Leistritz)18mm双螺杆挤压机(L/D＝30)、设置有长节距动力挤压螺杆的K-TRON K2VT20双螺杆旋转式供料器、双冷冻水循环浴骤冷槽，以及Berlyn PELL-2 4刀片线切碎机的哈克(Haake)系统上加工。水循环器连附至挤压机的供料喉部的外套，且温度设定于20℃，以防止聚合物熔融及桥接供料喉部。挤压机温度区域设定于150℃、180℃、200℃、215℃，及215℃。挤压机模口设定于215℃。在挤压之前，配备有氮气管线的盖放置在供料斗的顶部。由供料器释放至挤压机供料喉圆锥体的过渡区域是利用重铝箔密封。将挤压机预热、校正且利用氮气流经整个系统来空车运转以清除氧气。
物理聚合物/抗氧化剂放置于具有位在适当位置的氮气供应盖的挤压机供料斗。物理掺合物是供料至挤压机，熔融掺合及挤压。使挤出物通过二骤冷槽以使熔融物固化成聚合物线状物。使线状物通过气刀以去除水，以及接着通过Berlyn线切碎机切碎成丸粒。将丸粒由释料斜槽收集入标记袋中。
掺合物密度是使用下述的关系式来计算：
1 &rho; b = w 1 &rho; 1 + 1 - w 1 &rho; 2
其中ρb为掺合物密度，w1为掺合物组份1的重量分数，ρ1为组份1的密度，以及ρ2为掺合物组份2的密度。
HDPE掺合物性质
净HDPE DMDH 6400聚合物及掺合物样品可通过各种不同的分析方法来描述特征。
HDPE DMDH 6400及DMDH 6400+本发明的抗冲改性多嵌段聚合物实施例A的掺合物的DSC覆盖物显示于图8中。观察到单一DSC波峰，表示二组份的兼容性。通过GPC所描述的分子量分布特征显示于图9中。熔体强度比较显示于图10中。
所测量的性质是列示于表D中。
表D HDPE-抗冲改性聚合物掺合物的物理性质
本发明的样品与比较例的样品的DSC比较显示于图11及ATREF比较显示于图12。
本发明及比较例的掺合物的机械性质(挺度-韧度)列示于表E中。
在HD2掺合物系列中，将本发明的多嵌段聚合物(实施例A)的浓度由0重量％增加至10重量％，伴随掺合物的耐冲击性及环境致裂抗性质(表E)的逐渐改良。掺合物挺度，如通过密度及挠曲模量描述的特征，基本上未改变。然而，在增加实施例A的聚合物浓度至20％时，观察到显著改良掺合物(本发明的掺合物HD2A3I)的室温及低温Izod耐冲击性能(表E)。将(DMDH 6400 HD2+实施例A)掺合物性能与(DNDH 6400 HD2+实施例C)聚合物掺合物比较。为了使变量最小化，进行具有类似整体密度及熔体指数的掺合物之间的比较。与DMDH6400 HD2+Example C相比较，掺合物DMDH 6400 HD2+实施例A掺合物显示挺度及抗冲性质之间的优异平衡。拉伸性质也优异(表E)。第二本发明的掺合物系列，(DMDH 6400 HD2+实施例B)也具有挠曲模量及耐冲击性之间的良好平衡(表E)。在此例子中，此性能类似比较例的掺合物。
TPO抗冲性质的改性作用
用于制备化合物样品的原料显示于表F中。除了ICP耐冲击性共聚物聚丙烯样品之外，原料是以得到时的状况来使用。此样品在使用前先研磨。
表F：原料
聚合条件
多嵌段辛烯共聚物样品E是利用立即在下文中所述的方法制造。
在配备有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷类溶剂(自ExxonMobil Chemical Company取得的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)供应至配备有用于温度控制的外套及内部温度计的3.8升反应器中。通过质流控制器测量供料至反应器的溶剂。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动是通过Micro-Motion质流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。质流控制器被用于使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于500psig(3.45MPa)以全液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线是以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应是通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式密炼机而停止。然后，产物流在脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤压机及水冷式粒化器挤压而回收。
多嵌段丁烯共聚物样品F是使用立即在下文中描述的方法制造。
在配备有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷类溶剂(自ExxonMobil Chemical Company取得的IsoparTM E)、5.96磅/小时(2.7千克/小时)的乙烯、1-丁烯，及氢(若被使用)供应至配备有用于温度控制的外套及内部温度计的5.0升反应器中。通过质流控制器测量供料至反应器的溶剂。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动是通过Micro-Motion质流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而测量。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。质流控制器被用于使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于406psig(2.8MPa)以全液体操作，并剧烈搅拌。产品通过反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线是以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应是通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静式密炼机而停止。产物流接着通过热交换器加热，且在水冷之前通过二个串联的脱挥发机。
化合条件
所有样品皆使用具有挤压螺杆设计ZSK30-0097的30-mm W&P共旋转双螺杆挤压机来化合。在挤压期间使用真空(18-20英寸Hg)。将转动的掺合样品供料至挤压机的供料喉部。化合条件如表G所示。所需为将样品以一比例供料以维持约80％扭矩。挤压机条件也经调整以消除线状物掉落。
表G化合条件
样品是在90吨Toyo模塑机中注射成型。
模：1腔室未排气ASTM 1/8”T-棒状物，以及1腔室未排气ASTM 4”x 1/8”碟状物
模塑条件：
套筒温度：400℉
塑模温度：140℉
充填时间：1.6秒
装填压力：700psi
固持时间：25秒
冷却时间：25秒
测试方法：
Izod-ASTM D256
挠曲性质-ASTM D790，2毫米/分钟
拉伸性质-ASTM D638，50毫米/分钟
样品性质
本发明的掺合物样品ICP-EI及ICP-FI及比较例样品ICP-GC的温度依赖性Izod缺口冲击强度显示于表H且绘图于图13中。
表H Izod缺口耐冲击性测试结果
与比较实施例相比较，本发明的实施例显示较高的低温韧度。
材料的延展性通常是通过脆性-延性转变温度来测量，脆性-延性转变温度定义为低于该温度，则材料无法呈现脆性。为了此比较，脆性-延性转变温度定义为Izod缺口冲击强度达到约6ft-lb/in的温度。图13例示说明，与比较例相比较(ICP-GC为-10℉)，本发明的实施例(ICP-FI为-20℉；ICP-EI为-30℉)显示较低的脆性-延性转变温度。由于所有三个实施例的模量相似，可推得较少量的本发明改性剂可添加至配方中以增加其模量或挺度。所得的掺合物应仍具有类似比较例的低温韧度。这些数据指出与利用比较例的改性剂的相比较，利用本发明的聚合物改性的掺合物，具有较好的挺度-韧度平衡。
使用OBC77及REOC的额外掺合物
下述聚合物应用于各种不同的掺合物组合物中。
本发明的实施例OBC77为乙烯/1-辛烯烯烃嵌段共聚物(OBC)，具有复合1-辛烯含量77重量％，复合密度0.854g/cc，DSC波峰熔点105℃，根据DSC测量的硬链段程度6.8重量％，ATREF结晶温度73℃，硬链段密度0.915g/cc，软链段密度0.851g/cc，数均分子量188,254道尔顿，重均分子量329,600道尔顿，190℃及2.16千克的熔体指数为1.0分克/分钟，以及190℃及10千克的熔体指数为37.0分克/分钟。
比较例REOC为无规乙烯/1-辛烯共聚物(REOC)，密度为0.87g/cc，1-辛烯含量38重量％，DSC波峰熔点59.7℃，数均分子量59,000道尔顿，重均分子量121,300道尔顿，190℃及2.16千克的熔体指数为1.0分克/分钟，以及190℃及10千克的熔体指数为7.5分克/分钟。此产品在市面上可由陶氏化学公司取得，商品名为8100。
将上述聚合物与聚丙烯均聚物(PPH)熔融混合，该均聚物在230℃及2.16千克的熔体流指数为2.0分克/分钟，以及密度为0.9g/cc。此产品可自市面上取得，商品名为Dow聚丙烯H110-02N。对于所有掺合物而言，为了热稳定性，每100份的总聚合物添加0.2份的酚醛塑料/亚磷酸盐抗氧化剂的1：1掺合物，该掺合物可自市面上获得，商品名为Irganox B215。此添加剂在表I中以AO表示。
使用下述的混合步骤。将配备有辊筒刮刀的容量69cc的哈克(Haake)批式混合滚筒的所有段加热至200℃。混合滚筒转子速度设定于30rpm且进料PPH，允许融合1分钟，接着进料AO并再融合2分钟。接着在混合滚筒进料本发明的实施例OBC77、比较例REOC，或本发明的实施例OBC77及比较例REOC的1：1掺合物。在添加弹性体之后，混合滚筒转子速度增加至60rpm且允许再混合3分钟。接着自混合滚筒移出混合物并在夹置于金属板之间的聚酯薄膜(Mylar)片之间压制且在设定于20kpsi的压力及在15℃冷却的Carver压塑机内压塑。接着将经冷却的混合物，进行190℃下3分钟，2kpsi压力下3分钟及190℃，20kpsi压力下3分钟的压塑，以压塑为2英寸X 2英寸X 0.06英寸的板，接着在15℃，20kpsi下冷却3分钟。根据上述步骤制备的混合物列示于下表中。
具有PP的掺合物 混合物1 混合物2 混合物3
成份 重量份 重量份 重量份
PPH 70 70 70
本发明的实施例OBC77 30 0 15
比较例REOC 0 30 15
AO 0.2 0.2 0.2
修整压塑片以致于链段可集中在核心。在-60℃下通过自嵌段去除链段染色之前，低温抛光经修正片以防止弹性体相的涂布。低温抛光嵌段物是利用蒸气相的2％四氧化铷水溶液，在室温下染色3小时。染色溶液是通过称重0.2克(gm)的氯化铷(III)水合物(RuCl3x H2O)在具有旋转盖的玻璃瓶中，以及添加10ml的5.25％次氯酸钠水溶液于瓶中来制备。使用具有双面胶带的玻璃片，样品置于玻璃瓶中。玻璃片是放在瓶中以致能使嵌段物悬浮于染色溶液上方约1英寸处。在Leica EM UC6切片机上，使用钻石刀，在室温下收集厚度约100纳米的链段，以及放置在400筛目纯净TEM栅格上以供观察。
使用Gatan 791及Gatan 794数字摄影机，在JEOL JEM 1230(在100Kv加速电压下操作及收集)上收集亮场影像。影像利用Adobe Photoshop 7.0进行后续处理。
图14、图15及图16分别为上述混合物1、混合物2及混合物3的电子透射显微照片。暗区域为经RuCl3XH2O染色的乙烯/1-辛烯聚合物。可以看出，含有本发明的实施例OBC77的区域远小于比较例REOC。本发明的实施例OBC77的区域尺寸<0.1至2μm，而比较例REOC的区域尺寸为约0.2至大于5μm。混合物3含有本发明的实施例OBC77及比较例REOC的1：1掺合物。需注意的是，混合物3的区域尺寸也小于混合物2，表示本发明的实施例OBC77改良比较例REOC与PPH的兼容性。
混合物1、2及3的影像分析是使用Leica Qwin Pro V2.4软件，在5kX TEM影像上进行。影像分析所选择的放大倍率依据分析的颗粒的数目及尺寸而定。为了允许二位影像产生，使用黑色Sharpie标记笔，进行由TEM照片手动描摹弹性体颗粒。经描摹的TEM影像是利用惠普扫描仪(Hewlett Packard Scan Jet 4c)产生数字影像。数字影像是输入LeicaQwin Pro V2.4程序并通过设定灰阶阈值转换为二位影像，以包括有兴趣的特征。一旦产生二位影像，在影像分析之前，使用其它处理工具来编辑影像。部分这些特征包括去除边缘特征，接受或排除特征，以及手动切除必须分隔的特征。一旦测量影像中其它颗粒，将尺寸数据输出至用于产生橡胶颗粒贮存范围的电子表格中。将尺寸数据置于适当的贮存范围并产生颗粒长度(最大颗粒长度)相对于频率百分比的直方图。所报导的参数为最小、最大、平均颗粒尺寸及标准偏差。下表中显示混合物区域尺寸的影像分析的结果。
混合物编号 1 2 3
计数(数目) 718 254 576
最大区域尺寸(mm) 5.1 15.3 2.9
最小区域尺寸(mm) 0.3 0.3 0.3
平均区域尺寸(mm) 0.8 1.9 0.8
标准偏差(mm) 0.5 2.2 0.4
结果清楚地显示出混合物1及2呈现出明显较低的平均弹性体区域尺寸及较窄的区域尺寸分布。来自本发明的实施例1的有利界面效果可清楚地由混合物3中具有比较例A的1：1掺合物看出。所得的区域平均颗粒尺寸及范围几乎与混合物1(仅含有本发明的实施例1作为弹性体组份)相同。
制造本发明的实施例OBC77的步骤
制造使用于上述混合物的OBC77的步骤如下：在实验中应用单一高压釜(1加仑)持续搅拌槽反应器(CSTR)。反应器在540psig下以全液体操作，其中处理流在底部以及自顶部流出。反应器包覆油套以帮助去除部分反应热。主要的温度控制通过位在溶剂/乙烯添加管在线的二热交换器来达成。E、氢气、乙烯及1-辛烯是以控制的供料速率供应至反应器。
催化剂组份是在无空气手套箱中稀释。二催化剂分别以所需的比例自不同的固持槽中供料。为了避免催化剂供料管线堵塞，将催化剂及共催化剂管线分开且分别供料至反应器。共催化剂与二乙基锌链梭移剂在进入反应器前混合。
在样品显示在熔体指数或密度无实质改变数小时后，在稳定的反应器条件下收集主要产物。产物是利用1010、1076及176的混合物稳定化。
催化剂A1及A2的结构如下所示：
催化剂A1
催化剂A2
马来酸酐改性的聚合物的实施例
首先，如2005年3月17日提出申请的PCT专利申请第PCT/US2005/008917号(其接着主张2004年3月17日提出申请的美国临时申请第60/553,906号的优先权)所述般制备乙烯-辛烯多嵌段共聚体基底聚合物，该两个公知文献分别并入本申请中以供参考。比较例的基底聚合物为使用限制几何催化剂制备的无规乙烯-辛烯共聚物，例如陶氏化学公司所出售的商品名
NA＝未应用
熔体指数(I2):190℃/2.16kg
多嵌段R21及多嵌段R22连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
在计算机控制的搅拌良好的反应器中进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷类溶剂(自ExxonMobil,Inc.取得的IsoparTM E)、乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)混合并供料至102升反应器中。通过质流控制器测量至反应器的供料。在进入反应器之前，通过使用乙二醇冷却的热交换器控制供料流的温度。利用泵及质流计计量催化剂组份溶液。反应器在约550psig压力下以全液体操作。在离开反应器时，将水及添加剂注入聚合物溶液中。水解催化剂，且终止聚合反应。接着加热后反应器溶液以准备二阶段脱挥发反应。在脱挥发过程中去除溶剂及未反应的单体。将聚合物熔融物泵送至模口以进行水下切粒。处理条件归纳于下表中。
多嵌段R21及多嵌段R22的处理条件
*1磅/小时＝0.45千克/小时
1标准立方厘米/分钟
2[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基
3双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二甲基
4.通过质量平衡计算的最终产物内的ppm
5.聚合物生产速率
6.反应器内的乙烯转化重量百分比
7.效率，kg聚合物/gM，其中g M＝g Hf+g Z
熔融马来化–在双螺杆挤压机中将MAH接枝至烯烃共聚体
MAH-接枝的树脂是在连续反应挤压方法中，使用双螺杆挤压机来制备。用于此方法的树脂为如上述的KC8852、EG8200、多嵌段R21及多嵌段R22。装置为30-mm ZSK-30挤压机，长度相对于直径的比例为35.67。挤压机中温度设定点的温度为235℃。螺杆转速为300RPM。树脂丸粒是以10磅/小时的速率供料至挤压机中。过氧化物起始剂为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。将含有约1.24重量％过氧化物、49.38重量％MAH，及49.38重量％甲基乙基酮的溶液，以约6.17克/分钟的速率，供料至挤压机中。此添加对应以树脂的质量为主，添加4重量％MAH及1000ppm过氧化物。在挤压机末端安装真空泵以去除甲基乙基酮及过量未接枝的MAH。使经接枝的树脂离开挤压机并经造粒及收集。
将约2.5克的每一经接枝树脂溶解在100mL沸腾的二甲苯中，以及接着通过倒入5体积份的丙酮来沉淀。收集固体、干燥，并滴定以测定接枝的MAH的量。EO870树脂含有1.85重量％的接枝MAH。EO875树脂含有1.85重量％的接枝MAH。多嵌段R21树脂含有1.80重量％的接枝MAH。多嵌段R22树脂含有1.49重量％的MAH。经接枝的树脂如下文所讨论般与聚酰胺树脂掺合。
MAH-接枝树脂/聚酰胺掺合物
MAH-接枝的树脂
MAH-接枝的树脂的熔体指数数据显示如下。
GPC及熔体指数数据
*比较例树脂
I2:190℃/2.16千克
掺合物：代表性步骤
将约454克的经马来酸酐接枝的树脂(MAH-g-EO870、MAH-g-875、MAH-g-多嵌段R22或MAH-g-多嵌段R21)与1816克聚酰胺(B-3，可自BASF取得)丸粒掺合，其是通过将此二树脂供料至25mm哈克(Haake)双螺杆挤压机(瞬时速率为2724克/小时)来进行。挤压机温度分布为固定于250℃。接着将收集的样品注射成型以产生ASTM测试棒状物以供IZOD及挠曲模量测试。机械测试数据归纳如下。
机械数据
与高粘度的比较例树脂相比较，低粘度多嵌段树脂具有可相媲美或甚至更好的机械性质。
将树脂制成注射成型板且进行耐冲击性质测试。结果显示于下表中。
注：与比较例样品(操作#1&2)相比较，本发明的聚合物(操作#3&4)具有显著较高的低温下耐冲击性。样品#3在高模量及高耐冲击性之间具有最好的平衡。在室温及在低温下皆证明具有此改良的耐冲击性。测试片为注射成型板且测试是使用如ASTM D 3763(注射成型部件)中所概述的步骤来完成。挠曲模量是根据ASTM D-790来完成以及Izod耐冲击性是根据D-256来完成。
虽然本发明已关于有限数量的实施例作说明，但一实施例的特别特征不应被归于本发明的其它实施例。单一实施例并非本发明所有方面的代表。在某些实施方案中，组合物或方法可包含本文未被述及的数种化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法并不包含，或实质上无，本文未列举出的任何化合物或步骤。存在所需实施例的变化及改良。最后，无论“约”或“大约”等术语是否被用以描述数值，本文揭露的任何数值需被阐释为意指大约值。所附权利要求书欲涵盖落于本发明范围内的所有这些改良及变化。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
A)热塑性聚合物组合物，和
B)抗冲改性量的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体，其中该乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体包括至少50摩尔％乙烯，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体包含硬链段和软链段且其中硬链段是指其间乙烯是以聚合物重量计大于95重量％的量存在且α-烯烃是以聚合物重量计小于5重量％的量存在的聚合化单元的嵌段而其中软链段是指其间乙烯是以聚合物重量计小于95重量％的量存在且α-烯烃的含量是以聚合物重量计大于5重量％的聚合化单元的嵌段且乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少一个113℃至125℃的熔点Tm，和0.8649克/立方厘米至0.9344克/立方厘米的密度d，其中，Tm与d的数值对应于下列关系式：
Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体是乙烯/辛烯共聚体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且含有4或更多的嵌段或包含终端嵌段的链段。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体通过使用50至300ppm的链梭移剂来制备。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中链梭移剂是二乙基锌。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体通过使用A)具有高共聚单体并入指数的第一烯烃聚合反应催化剂，B)具有催化剂A)的共聚单体并入指数的小于90％的共聚单体并入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，及C)链梭移剂的聚合方法制得。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中热塑性聚合物组合物包含丙烯聚合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中热塑性聚合物组合物包含高密度聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中与不具有该乙烯/α-烯烃共聚体的相同高密度聚乙烯组合物相比较，在20℃下的带切口的悬臂梁式冲击强度至少高5％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述α-烯烃为C3-C20α-烯烃。
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