CN1568348A - 聚烯烃粉末、其制备方法和应用以及由其制成的中空模塑制品 - Google Patents

聚烯烃粉末、其制备方法和应用以及由其制成的中空模塑制品 Download PDF

Info

Publication number
CN1568348A
CN1568348A CNA028200411A CN02820041A CN1568348A CN 1568348 A CN1568348 A CN 1568348A CN A028200411 A CNA028200411 A CN A028200411A CN 02820041 A CN02820041 A CN 02820041A CN 1568348 A CN1568348 A CN 1568348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
olefin copolymer
polyolefin
silane grafted
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028200411A
Other languages
English (en)
Inventor
S·H·克里
T·E·克莱菲尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Performance Elastomers LLC
Original Assignee
DuPont Dow Elastomers LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DuPont Dow Elastomers LLC filed Critical DuPont Dow Elastomers LLC
Publication of CN1568348A publication Critical patent/CN1568348A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

通过如下方法制备了可中空模塑的聚烯烃粉末：将任选含有结晶聚丙烯均聚物或共聚物的可交联的硅烷接枝的烯烃共聚物，与含有固化催化剂的交联的硅烷接枝的烯烃共聚物混合，所述混合物任选地含有结晶聚烯烃粉末。得到的组合物可以被中空模塑以制成具有好的热撕裂性能、低的硬度以及热老化后无光泽的各种制品，特别是汽车内部组件。

Description

聚烯烃粉末、其制备方法和应用 以及由其制成的中空模塑制品
本申请要求2001.10.11提交的美国临时申请60/329012的优先权。
本发明涉及一种粉末形式的聚烯烃组合物，包含(i)可交联的乙烯基硅烷接枝的烯烃共聚物的混合物，任选地含有结晶聚丙烯均聚物或共聚物，和(ii)含有固化或交联催化剂的交联的乙烯基硅烷接枝的烯烃共聚物；上述混合物任选地含有结晶聚烯烃粉末。另一方面，本发明涉及制备这些聚烯烃粉末的方法，以及使用这些粉末的应用。再一方面，本发明涉及由这些聚烯烃粉末制成的发泡和不发泡的层压制品。再一方面，本发明涉及制备这些层压制品的方法。
汽车内部覆盖层由多种技术生产，包括真空模塑和压延或挤出片材的热成型。如果模具具有尖角或高度拉伸(deep draw)的区域，那么这些模塑方法将导致这些位置的材料变薄并明显损失颗粒纹理(graintexture)。真空成型的片材在冷却后，还可能残留有成型工艺过程中产生的模塑应力，当在随后的后发泡(back-foaming)步骤中再加热时，引起这些应力释放。这又可能引起收缩和尺寸稳定性的问题。这些应力区域还可能随着时间的推移，由于表层老化而出现裂纹。
不易于出现这些问题的一种备选方法是中空模塑。在中空模塑技术中，将自由流动的粉末聚合物加入到敞口容器或箱即脂膏箱(slushbox)中。将呈准备模制的制品或物体形状的被加热的模具夹在脂膏箱的顶部，并将容器以使自由流动的聚合物粉末接触热模具的方式旋转，所述粉末在热模具上熔融并流过所述模具。然后将容器恢复到其原始位置，从容器中取出模具，并从模具上取出制品。该技术可以实现具有尖锐边缘的复杂形状和优异的颗粒保持性。
乘客和车门气囊的引入，将对于汽车内部覆盖层的要求由主要以美观为标准变为以安全性为标准。直到最近，聚氯乙烯(PVC)树脂是内部覆盖层的可选材料，并且它们非常适合中空模塑。然而，PVC配方的问题是，随着时间的延长出现增塑剂的迁移和挥发，并且这导致随着PVC老化而产生的物理性能的改变，并且使车窗玻璃模糊。PVC的问题还在于其比备选的聚烯烃材料重(随着为了降低整个车重并由此增加汽油效率而对较轻材料的重视，这是当今汽车设计中一个重要考虑因素)。另外，PVC的硬度、储能模量和脆性都随着环境温度的降低而增加，因此在低温例如约零下40℃时，仪表盘表层在气囊展开时可能破碎。
PVC的一种代用品是热塑性聚氨酯(TPU)，它可以经过工程学处理而具有中空模塑所要求的必要的流动特征。这种TPU具有好的擦伤和划痕性能，但是基于芳族的TPU具有差的耐紫外光(UV)性。脂肪族异氰酸酯可以用于制备具有好的耐UV性的TPU，但是成本很高。
用于中空模塑方法中的许多现有组合物的另一个问题是差的耐热撕裂性，当从仍然热的模具中取出模制品时，这种差的耐热撕裂性有时导致模制品的撕裂。不得不等待模制品冷却这一步骤增加了生产时间，降低了效率。
因此，汽车制造商以及其它业者需要开发一种汽车内部用聚合物组合物，特别是用于中空模塑操作的聚合物粉末，它要具有好的耐热撕裂性能、优异的低温性能、低硬度和热老化后无光泽。
本发明的一个方面是一种聚烯烃粉末，包含约80-95wt％的组分A、约5-10wt％的组分B和任选地0-10wt％的组分C。组分A包含约60-约99.9wt％的可交联的硅烷接枝的烯烃共聚物和任选的约0.1-约40wt％的可交联的硅烷接枝的结晶聚丙烯均聚物或共聚物的第一粉末。组分B包含约98-99.9wt％的交联的硅烷接枝的烯烃共聚物和约0.1-2wt％的固化催化剂的第二粉末。组分C包含粒度不大于500μm的结晶聚烯烃粉末。任选地，A、B和C的聚烯烃粉末混合物含有发泡剂，一般是化学发泡剂。组分A和B分别制备并混合在一起，任选地与组分C混合，以制备本发明的聚烯烃粉末。如果本发明的聚烯烃混合物粉末中不含有组分C，那么组分A包含聚丙烯均聚物或共聚物。
本发明的另一方面是一种制备聚烯烃粉末的方法，包括下述步骤：
(A)在接枝条件下，使(i)至少一种烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物和(iii)产生自由基的化合物接触，形成第一硅烷接枝的烯烃共聚物；
(B)熔融混合约60-约99.9wt％的第一硅烷接枝的烯烃共聚物和约0.1-约40wt％的至少一种可交联的硅烷接枝的结晶聚丙烯均聚物或共聚物，以形成第一聚合物混合物；
(C)将第一聚合物混合物制成第一粉末；
(D)在接枝条件下，混合(i)烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物和(iii)产生自由基的化合物，以形成第二硅烷接枝的烯烃共聚物；
(E)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物固化至凝胶含量至少为10％；
(F)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物制成第二粉末；和
(G)将第一和第二粉末混合，以形成包含约90-95wt％的第一粉末和约5-10wt％的第二粉末的聚烯烃粉末。
本方法的某些步骤可以按照任何顺序进行，例如步骤D-F可以先于步骤A-C进行，或者与步骤A-C同时进行。另外，步骤(G)可以进一步包括将第一和第二粉末与约0.1-约10、优选约1-约8、更优选约2-约7wt％的结晶聚烯烃粉末混合，所述聚烯烃粉末的粒度不大于约500μm。
本发明的又一方面是一种制备聚烯烃粉末的方法，包括下述步骤：
(A)熔融混合约60-约99.9wt％的至少一种烯烃共聚物和约0.1-约40wt％的至少一种结晶聚丙烯均聚物或共聚物，形成烯烃共聚物的混合物；
(B)在接枝条件下，使(i)步骤(A)制成的烯烃共聚物的混合物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物接触，以形成第一硅烷接枝的烯烃共聚物的混合物；
(C)将第一硅烷接枝的烯烃共聚物的混合物制成第一粉末；
(D)在接枝条件下，将(i)至少一种烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物混合，以形成第二硅烷接枝的烯烃共聚物；
(E)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物固化至凝胶含量至少为10％；
(F)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物制成第二粉末；和
(G)混合第一和第二粉末，以形成包含约90-95wt％的第一粉末和约5-10wt％的第二粉末的聚烯烃粉末。
本方法的某些步骤可以按照任何顺序进行，例如步骤D-F可以先于步骤A-C进行，或者与步骤A-C同时进行。另外，步骤(G)可以进一步包括将第一和第二粉末与约0.1-约10、优选约1-约8、更优选约2-约7wt％的结晶聚烯烃粉末混合，所述聚烯烃粉末的粒度不大于约500μm。
本发明的再一方面是一种制备聚烯烃粉末的方法，该方法包括下述步骤：
(A)在接枝条件下，混合(i)烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物，以形成第一硅烷接枝的烯烃共聚物；
(B)将第一硅烷接枝的烯烃共聚物制成第一粉末；
(C)在接枝条件下，混合(i)烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物，以形成第二硅烷接枝的烯烃共聚物；
(D)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物固化至凝胶含量至少为10％；
(E)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物制成第二粉末；和
(F)由第一和第二粉末以及粒度不大于约500μm的结晶聚烯烃粉末形成聚烯烃粉末，使混合物组合物包含约80-95wt％的第一粉末，约5-10wt％的第二粉末，和约0.1-约10、优选约1-约8、更优选约2-约7wt％的结晶聚烯烃粉末。
在此同样地，各个步骤的顺序可以变化，例如步骤C-E可以先于步骤A-B进行，或者与步骤A-B同时进行。此外，步骤A可以进一步包括将约60-约99.9wt％的第一硅烷接枝的烯烃共聚物和约0.1-约40wt％的至少一种可交联的硅烷接枝的结晶聚丙烯均聚物或共聚物混合，以形成聚合物的混合物，由该聚合物的混合物形成第一粉末。
本发明的组合物特别适用于中空模塑应用，在该应用中聚合物需要具有好的熔体流动性，以允许聚合物在模具中均匀快速分布。这是一个令人惊奇的结果，因为当根据ASTM D-1238条件E测试熔体指数(MI)时，本发明的组分B在190℃下几乎不流动，甚至不流动。另外，令人惊奇的是，组分B的交联聚烯烃仍能够释放出固化催化剂，并使中空模塑制品实现均匀固化。此外，由本发明的组合物制成的中空模塑制品一般具有一个或多个下述性能：低硬度、优异的晶粒保持性、120℃下老化后无光泽、好的耐擦伤和划痕性、优异的拉伸和撕裂强度、基本上没有砂眼和回收利用性。
与已有的加入固化催化剂的方法相比，交联的催化剂载体(组分B)的使用具有几个优点。一个优点是能够制备完全的中空模塑配方，该配方具有优异的稳定性，可防止过早交联。一般地，现有配方在即将进行模塑之前加入纯的固化催化剂作为中空模塑配方的最后组分，以使早期交联最小化。
本发明的聚烯烃粉末还可以用于进行“双中空”操作以制备层压制品。具体地说，在通过中空模塑形成第一聚合物层或表面层后，将含有化学发泡剂的第二粉末配方在第一表面层仍在模具中的时候，形成在第一聚合物表面层的背后。加热含有第一表面层和本发明的烧结的发泡配方的模具，会使第二涂敷层(slush layer)发泡，并原位形成在第一表面层和发泡层之间具有优异粘合性的发泡层压制品。该表面层不需要底漆层，并且该技术使表面层制造商向完全由聚烯烃材料制备汽车内部层压制品和覆盖层(其比由不同聚合物制成的层压制品和覆盖层更易于回收利用)的目标又靠近了一步。所述交联的泡沫体耐高温变形，非常软，并产生具有优异触感的层压制品。
除了中空模塑之外，本发明的粉末组合物还可以用于其它成型方法，包括流动浸涂(flow dipping)、静电喷涂、火焰喷涂和旋转模塑。
用于制备本发明组分A的烯烃共聚物包括密度低于0.91g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物优选具有约90∶10至30∶70，更优选约85∶15至40∶60的乙烯与α-烯烃重量比，α-烯烃优选为C3-C20的线性、支化或环状α-烯烃，该共聚物的肖氏A硬度优选为95或更低。术语“共聚物”是指由至少两种单体制成的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。C3-C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以含有诸如环己烷或环戊烷之类的环状结构，得到诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的通常含义中不是α-烯烃，但是对于本发明目的而言，某些环状烯烃如降冰片烯和相关的烯烃也是α-烯烃，并且可以用于代替一些或全部上述α-烯烃。同样，苯乙烯及其相关的烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也是本发明的α-烯烃。示例性的共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯和乙烯/1-辛烯。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。
用于本发明的烯烃共聚物的更具体的实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)(例如The Dow Chemical Company制造的Attane乙烯/1-辛烯聚乙烯)，均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如由MitsuiPetrochemicals Company Limited制造的Tafmer，和由ExxonChemical Company制造的Exact)，均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可得自The Dow Chemical Company的Affinity聚合物，和得自DuPont Dow Elastomers L.L.C.的Engage聚合物)，高压自由基聚合的乙烯共聚物例如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)聚合物(例如E.I.Du Pont du Nemours&Co.制造的Elvax聚合物)，和乙烯/丙烯酸酯聚合物(例如E.I.Du Pont du Nemours&Co.制造的Elvaloy聚合物)。更优选的烯烃聚合物是均匀支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物，其密度(根据ASTM D-792测试)为约0.85至低于0.91g/cm3，特别是约0.85-约0.90g/cm3，熔体指数(根据ASTM D-1238(190℃/2.16)测试)为约10-500，优选15-150g/10min。基本上线性的乙烯共聚物是特别优选的，它被更详细地描述在美国专利5,986,028中，该专利通过引用结合在本文中。任意上述烯烃共聚物的混合物也可以用于本发明中。
任选用于制造组分A的合适的结晶聚丙烯均聚物或共聚物包括：聚丙烯均聚物，包括丙烯和至少一种C4-C20α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)共聚物的聚丙烯共聚物，丙烯和乙烯的共聚物，和任意上述结晶聚丙烯的混合物，所述共聚物优选具有约98∶2至70∶30，更优选约95∶5至80∶20的丙烯与α-烯烃重量比。此处以及描述组分C时使用的“结晶”表示大于约30％的结晶度。聚丙烯均聚物一般是全同立构形式，尽管也可以使用其它形式的聚丙烯(例如间规聚丙烯或无规聚丙烯)。优选的结晶聚烯烃包括聚丙烯均聚物和含有至少约50wt％丙烯的聚丙烯共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物或无规共聚物和嵌段共聚物的混合物。聚丙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率(MFR)(230℃和2.16kg负荷)至少为0.1g/10min，优选大于5g/10min。其它合适的结晶聚丙烯包括支化的聚丙烯均聚物和支化的聚丙烯共聚物。优选的结晶聚丙烯聚合物的实例包括Inspire聚合物(得自The Dow Chemical Company)。对于需要改善撕裂性能的应用，优选将结晶聚丙烯与本发明的烯烃共聚物混合。
用作组分C的合适的结晶聚烯烃粉末包括聚乙烯均聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或乙烯与至少一种3-20个碳原子的α-烯烃(例如1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)的共聚物。优选地，当HDPE是共聚物时，它是乙烯和1-辛烯的共聚物。然而，最优选HDPE是乙烯均聚物。优选组分C是含有高于50wt％乙烯，并且熔点高于90℃，优选高于100℃，更优选高于110℃，最优选高于120℃的结晶聚烯烃。合适的乙烯均聚物或共聚物的密度(根据ASTMD-792测试)一般是至少约0.90，优选至少约0.92，最优选至少约0.93g/cm3。最大密度一般不超过约0.96g/cm3。一般地，用作组分C的合适的乙烯均聚物或共聚物的熔体指数(MI)(根据ASTM D-1238条件E测试)为约10-500，优选约10-250，更优选约10-100g/10min。用于本发明组分C的合适的结晶聚乙烯聚合物的实例包括Coathylenetm聚合物(得自I.DuPont du Nemours and Company)。在实施本发明时，任何上述聚合物的混合物也可以用于制备本发明的组分C。
另外，组分C的粒度对于降低由本发明的聚烯烃粉末制成的制品中的砂眼和撕裂性能是重要的。如果粒度太大，组分不能均匀混合，这与基本上均匀混合的聚烯烃粉末相比，将产生差的物理性能。组分C的优选粒度低于500μm，更优选低于350μm，最优选低于250μm。
用于组分A和C的结晶聚烯烃也可以是结晶聚烯烃的混合物，或者是至少一种结晶聚烯烃和一种或多种其它热塑性材料的混合物。这种混合物可以原位制备(例如，通过在一个聚合反应器中使用催化剂混合物，或者在串联或并联连接的几个反应器中使用不同的催化剂)，或者通过例如已知的熔融混合或干混技术物理混合聚合物来制备。如果是混合物，那么该混合物含有至少约70，优选至少约80，更优选至少约90wt％的至少一种结晶聚烯烃。
用于制备本发明组分A和B的乙烯基硅烷接枝的，或简称为硅烷接枝的烯烃共聚物，是通过将乙烯基硅烷接枝在烯烃共聚物和结晶聚丙烯均聚物或共聚物上制成的。能够有效接枝到共聚物上的任何硅烷或这些硅烷的混合物都可以用于实施本发明。合适的硅烷包括下述通式表示的那些：
其中，R′是氢原子或甲基；x和y是0或1，前提是当x等于1时，y等于1；n是1-12的整数，包括端点，优选1-4；每个R独立地是可水解的有机基团，例如具有1-12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)、具有1-12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有1-6个碳原子的低级烷基，前提是三个R基团中不超过两个是烷基(例如乙烯基二甲基甲氧基硅烷)。带有可水解的酮肟基(ketoximino)的用于固化硅氧烷的硅烷，例如乙烯基三(甲基乙基酮氨基)硅烷也是合适的。有用的硅烷包括不饱和硅烷，它包含烯键式不饱和烃基，例如乙烯基、烯丙基、异丙基、丁基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧烯丙基，和可水解基团例如烃氧基、氢酰氧基(hydrocarbonyloxy)或烃氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是能够接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制备方法被详细地描述在Meverden等人的美国专利5,266,627中。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是用于实现交联的优选硅烷。
用于实施本发明的硅烷用量可以根据共聚物的性质、硅烷、处理条件、接枝效率、最终应用和类似因素在很宽的范围内变化，但是当接枝到用于制备组分A的烯烃共聚物上时，一般使用至少0.2，优选至少0.5，更优选至少0.7wt％的硅烷。当将硅烷官能团接枝到用于制备组分B的烯烃共聚物上时，所需的硅烷量一般为至少0.15，优选至少0.2，更优选至少0.25wt％。对便利和经济的考虑一般是对实施本发明时硅烷最大用量的两个主要限制，并且硅烷的最大用量一般不超过3.5，优选不超过2.5，更优选不超过2.0wt％。硅烷的重量百分含量是所述共聚物和接枝过程中与弹性体一起存在的任何其它聚合物(例如结晶聚烯烃)的混合物中所包括的硅烷的重量含量。低于0.1wt％的含量是不利的，因为这不能产生足以使聚合物在升高的温度下不变形的交联度。超过3.5wt％的含量也是不利的，因为这对固化的聚合物的力学整体性没有贡献并增加了配方的成本。过度固化的体系对断裂伸长性能可能是有害的。交联度的指征可以由弹性体的凝胶含量来确定。
通过任何常规方法，一般在自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物存在下，或者通过电离辐射等，将硅烷接枝到树脂(共聚物以及接枝过程中与所述共聚物一起存在的任何其它聚合物)上。有机引发剂是优选的，例如任何一种过氧化物引发剂，例如过氧化二枯基，过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧辛酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、月桂基过氧化物和过乙酸叔丁基酯。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈。
引发剂的量可以变化，但是其用量一般为至少0.04，优选至少0.06wt％。引发剂一般不超过0.15，优选不超过约0.10wt％。硅烷与引发剂之比也可以变化很大，但是典型的硅烷与引发剂之比为约10∶1至30∶1，优选约18∶1至24∶1。
尽管可以使用任何常规方法将硅烷接枝到树脂上，但是一种优选的方法是将它们两者与引发剂在反应挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机，优选长径比(L/D)为20∶1或更大的挤出机)的第一段混合。接枝条件可以变化，但是熔融温度一般为160℃至280℃，优选190℃至250℃，取决于停留时间和引发剂的半衰期。
用于本发明组分B的交联的乙烯基硅烷接枝的共聚物是针对组分A所描述的那些，只是在与组分A混合之前，它们必须交联到凝胶含量(不可溶级分)至少为10％，所述凝胶含量根据ASTM D 2765，利用热二甲苯作溶剂测定。用于组分B的共聚物可以与用于组分A的共聚物相同或不同，并且它与用于组分A的共聚物可以具有相同或不同的硅烷接枝度。
“交联的”、“基本上交联的”和类似术语表示粉末形式或成型为制品的所述聚合物具有低于或等于90wt％的二甲苯可提取物(即大于或等于10wt％的凝胶含量)。
“固化的”表示粉末形式或成型为制品的所述聚合物进行了或暴露于引起交联的处理。
“可交联的”表示粉末形式或成型为制品的所述聚合物没有固化或交联，并且没有进行或暴露于引起实质交联的处理(尽管粉末形式或成型为制品的所述聚合物包含一旦进行或暴露于这种处理(例如暴露于水)将进行实质交联的添加剂或官能团)。
用固化催化剂促进本发明的硅烷接枝的共聚物的固化或交联，并且具有这种作用的任何催化剂都可以用于本发明。这些催化剂一般包括有机碱、羧酸和包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐在内的有机金属化合物。示例性的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。羧酸锡如二月桂酸二丁基锡、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡和钛化合物如2-乙基己氧基钛(titanium 2-ethylhexoxide)对本发明来说是特别有效的。
组分B中存在的催化剂或催化剂混合物的量是催化量的，一般为约0.1-约2wt％，优选约0.15-1.5wt％，更优选约0.25-1wt％。催化剂或催化剂混合物用于双重目的。首先，所述催化剂促进组分B固化至凝胶含量至少为约10wt％。其次，固化的组分B与组分A混合后，所述催化剂(仍存在于组分B中)促进了组分A的固化。
本发明的聚烯烃粉末可以用于采用“双中空”工艺制备聚烯烃层压制品。用于实施本发明方法的双中空工艺和设备一般性地描述在美国专利4,664,864中和Bouwman等人：“双中空”(Double Slush)，Kunstoffe Plast Europe，vol 90 part 3(2000)中。简单地说，并且在当它具体涉及利用本发明的聚烯烃粉末制备汽车内部用表皮发泡层压制品时，所述双中空工艺包括：首先将壳体成型模具加热至约280℃。接着，向脂膏箱的敞口中加入本发明的聚烯烃粉末，并将加热的模具固定在脂膏箱的顶部。然后将脂膏箱通过360°旋转两次半，并保持在该位置(头朝下)10秒，然后恢复到初始位置。或者，可以将脂膏箱转到头朝下，倒出脂膏箱中没有熔融的粉末以回收。这就在壳体模具空腔的给定形状表面上形成了第一表面层，其厚度一般为约0.1-1.0mm。
将脂膏箱重新装入含有1-10份发泡剂如偶氮二甲酰胺的本发明组合物。然后将脂膏箱通过360°旋转两次半，并保持在该位置(头朝下)10秒，然后恢复到初始位置。然后将壳体成型模具加热至约220℃大约10分钟，以膨胀含有发泡剂的组合物，以将它与表面层融合。这样就形成了1mm表面层，它带有一般约3mm厚的发泡背面层。
当用于双中空操作时，本发明聚烯烃粉末的一个主要优点是既能够形成表面层又能够形成发泡层，并且这两层具有优异的相容性和粘合力。表面层不需要底漆层。
由于用于中空模塑操作中的模具的金属组成和表面处理不同，由本发明粉末制成的粉末中空模塑制品的脱模可能需要脱模剂来降低模制品与模具表面之间的粘合力。因此，模塑之前，经常需要在模具表面涂上脱模剂如二甲基聚硅氧烷。然而，对于连续生产许多模制品来说，优选仅在几个模制品之后加入脱模剂，因为脱模剂增加了成本。向聚烯烃粉末(A和B以及如果存在的C)中加入约1wt％或更少的甲基聚硅氧烷化合物作为内部加入的脱模剂是有效的。这种加入可以在制成粉末之前或之后进行。
本发明的聚烯烃粉末可以另外结合有添加剂，例如增滑剂和/或软化剂，石油软化剂，防焦剂和/或硫化迟延剂，耐热和/或耐候稳定剂如酚、亚硫酸盐、苯基烷烃、亚磷酸酯、胺或酰胺型稳定剂，抗氧剂，抗静电剂，金属皂，无机填料，润滑剂如蜡，和用于着色的颜料，可以以不破坏本发明目的的用量使用。
增滑剂的示例性的实例包括脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油和蜡。无机填料的实例包括碳酸钙、硅酸钙、碳黑、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱性碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃珠、碱性硫酸镁须晶、钛酸钙须晶和硼酸铝须晶。防焦剂的一个实例是双三乙氧基甲硅烷基乙烷。
本发明的模制品在下述各领域是有用的制品：(i)在汽车领域，例如多种汽车部件，包括例如仪表盘、控制箱、扶手、头靠、门内饰、背板、梁饰(pillar trims)、遮阳板、行李箱内饰(trunk room trims)、箱盖内饰(trunk lid trims)、气囊盖板、座位安全带扣、头衬垫(headliners)、手套箱和方向盘外层的内部覆盖物；例如脚踏板(kickingplates)和变速杆管套(change lever boots)的内部模制件；例如阻流板、侧面导流板(side mole)、车牌外壳、镜子外壳、风挡边缘和挡泥板的外部件；和汽车部件的其它模制品；(ii)在体育用品领域，运动鞋的装饰部分、球拍柄、运动器械和各种球类项目的用品、车座覆盖材料和自行车、摩托车和三轮自行车等的车把把套；(iii)在房屋和建筑领域，家具、桌子、椅子等的覆盖物；大门、门、栅栏等的覆盖物；墙壁装饰物；窗帘墙壁的覆盖物；厨房、洗浴室、卫生间等的屋内地板材料；例如阳台、露台、阳台(balconies)、车棚等的屋外地板材料；地毯，例如前门或入口地垫、桌布、杯垫、烟灰缸垫；(iv)在工业零件领域，电动工具的把手和护套等，和其覆盖物；包装材料；和(V)在其它领域，包、公务包、箱子、文件夹、袖珍笔记本、相册、文具、照相机体、洋娃娃和其它玩具的覆盖物，和模制品例如手表带、画或照片的外框和其它覆盖物。
测试方法
凝胶百分含量是按照ASTM D2765-95测定的。熔体指数(I2)是按照ASTM 1238/E在190℃下测试的，并且I10采用ISO 1133/F标准。拉伸强度和断裂伸长是采用ISO 37 T2，2号哑铃型样品在500mm/min的测试速度下测试的。撕裂强度是按照ISO 34C，C模缺口样品测试的。粒度是按照ASTM D 1921-96方法B测试的。60°光泽是按照DIN67530测试的。
分子量(MW)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用Waters 150C仪器测试的。泵在55℃下运转，柱子和检测器在140℃下工作。柱子是#X混合床10μm pl凝胶。注射体积是200μl的0.14wt％的三氯苯溶液。
砂眼是通过肉眼观察5cm×5cm样品区域确定的。
实施例
实施例1
组分A的制备
利用Buss混合挤出机，将984g乙烯-辛烯(EO)共聚物(得自DuPont Dow Elastomers L.L.C的Engage 8401)与1.5wt％(15g)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和0.1wt％(1g)Triganox 101过氧化物(得自Akzo Nobel)混合，所述EO共聚物的密度为0.885g/cm3，乙烯含量为80wt％，MI为30，GPC分子量(Mw)为49,000，MWD为2.15。挤出条件示于表1和1A中。
                 表1
    Buss组件     温度(℃)
    捏合机螺杆     170
    料筒区域1     150
    料筒区域2     260
    螺杆头     160
    螺杆头的料筒     160
    模口     140
            表1A
    螺杆头转速rpm     60
    出料速率kg/hr     8
    模口孔直径mm     2
    刀的转速rpm     9
将挤出的硅烷接枝的EO共聚物在水下用模口平面切刀切成粒，并将所得粒料在料斗式干燥器中干燥。然后将冷却的粒料用振动给料器从加料漏斗加入粉碎机中，在此所述粒料在两个锯齿盘之间粉碎(使用带有温度控制的PKM 600锯齿盘研磨机，购自PallmannMashinenfabrik，Germany)，然后风力输送至筛选机中。粗粒料返回到粉碎机中进一步粉碎。或者，挤出的硅烷接枝的EO共聚物可以利用得自Galla Industries，Eagle Rock Virginia USA的设备微粒化。利用该技术，微粒具有单分散性的粒度分布，直径小于600μm。将干燥的粉末或微粒封装入带有金属铂衬里的袋中，以防使用前湿气进入。
表2显示了硅烷接枝共聚物的研磨过的微粉颗粒的大小分布(百分比)。表2还显示了工业PVC中空模塑混合物的粒度分布(对比实施例A)。所述工业PVC混合物是混有35wt％增塑剂和稳定剂/颜料的乳液PVC粉末(得自ILPEA Industries Malgesso Italy)。
                         表2
    粒度(μm)   硅烷接枝的共聚物*     对比实施例A*
    ＜63     1     6
    63     1     4
    100     2     44
    150     13     44
    250     58     1
    300     15     1
400 10 0
                     *重量百分数
组分B的制备
利用与制备组分A相同的挤出条件(表1)，将上述用于制备组分A的EO共聚物(978g)与0.7wt％(7g)乙烯基三甲氧基硅烷、0.05wt％(0.5g)Triganox 101过氧化物和10g二月桂酸二丁基锡(基于EO共聚物的重量)挤出。将挤出的硅烷接枝的EO共聚物造粒，在60℃烘箱中处理24小时以固化共聚物，然后使用带有温度控制的PKW 600(购自Pallmann Mashinenfabrik，Germany)研磨成粉末。将冷却的粒料用振动给料器从加料漏斗加入粉碎机中，在此粒料在两个锯齿盘之间粉碎，然后风力输送至筛选机中。粗粒料返回到粉碎机中进一步粉碎，得到呈平均粒度低于250μm的微粉的组分B。组分B的MI为0。
组分C
组分C是HDPE粉末，其密度为0.950g/cm3，MI为20，熔点为130℃，最大粒度为90μm(得自E.I.DuPont de Nemours and Company的Coathylene*NB 5374)。
利用Diosna KA 1272高速混合器，将15g组分B和15g组分C干混到270g组分A中，制成实施例1。
实施例1的中空模塑
将平的浮雕模具加热至约280℃。向脂膏箱的敞口中加入实施例1的聚合物混合物，并将加热的模具固定在脂膏箱顶部。然后将脂膏箱通过360°旋转两次半，并保持在该位置(头朝下)10秒钟，然后恢复到初始位置。将模具从脂膏箱中取出并放入280℃的烘箱中50秒。然后将模具从烘箱中取出并喷水冷却。从模具上取出所得表面层。所得表面层的重量为65g，厚度为1mm，没有砂眼，厚度极为均匀。将该表面层放在金属板上，在120℃的循环空气烘箱(由Heraeus制造的UT 6060 EL)中老化24小时，然后自然冷却至室温。没有看到光泽区域，该表面层被认为是合格表面层。与PVC表面层相比，不管是在23℃还是在零下40℃，实施例1都具有优异得多的断裂伸长性能(表5)。
        表3断裂伸长(拉伸测试ISO 37T2)(％)
    测试温度℃     对比实施例A     实施例1
    80     675     615
    23     317     775
    -40     8     368
将1mm厚的实施例1的表面层样品放入设定在测试温度下的冰箱中，并保持在测试温度下1小时，在1小时时取出表面层并用手弯曲。表4中的数据显示，实施例1是延展性的，不断裂，即使在零下90℃也是这样，而PVC对照样品(对比实施例A)在零下20℃断裂，并随着温度的降低而变得更脆。零下90℃时，PVC样品碎成多块。
                    表4
    温度(℃)     实施例1     对比实施例A
    -20     不断裂     碎成2块
    -30     不断裂     碎成4块
    -40     不断裂     碎成6块
    -90     不断裂     碎成12块
实施例2
组分A的制备
将1500g实施例1的EO共聚物与500g密度为0.90g/cm3、MI(230℃，2.16kg)为23的聚丙烯(得自The Dow Chemical Company的Inspire H716)在Buss混合挤出机中熔融混合，并按照实施例1的方法造粒。使用Buss混合挤出机，在表1的挤出机条件下，将984g该混合物与15g VTMS和1g Triganox 101过氧化物转动混合。将挤出的硅烷接枝的EO共聚物/聚丙烯混合物在水浴中冷却，并将冷却的条状料造粒，然后在室温下研磨得到实施例2的组分A。
在Diosna高速混合器中，将285g组分A粉末与15g实施例1的组分B混合10分钟，得到实施例2的聚合物混合物。
除了将脂膏箱通过360°旋转两次半之后，将模具保持在头朝下的位置30秒钟并将表面层在280℃的烘箱中加热2分钟之外，将实施例2的聚合物按照与实施例1相同的方法中空模塑。所述中空模塑的表面层没有砂眼，具有非常均匀的厚度。与PVC表面层相比，实施例2的表面层在升高的温度下具有优异的撕裂性能。按照ISO 34(模C)，在100℃下，实施例2的撕裂强度为5.4kN/m，而工业PVC样品的撕裂强度仅为1.4kN/m。
对比实施例B
按照实施例1的方法，将1500g实施例1的EO共聚物与500g聚丙烯(Inspire H716)在Buss混合挤出机中熔融混合，造粒，并研磨成粉末，制备对比实施例B。该对比实施例中没有组分B。按照实施例2的方法中空模塑对比实施例B(300g)。所得表面层的重量为65g，厚度为约1mm。
对比实施例C
按照实施例1的方法，在Buss混合挤出机中，将984g实施例1的EO共聚物与15gVTMS、1gTriganox 101过氧化物和0.5g(500ppm)二月桂酸二丁基锡混合，造粒，并研磨成粉末，制备对比实施例C。该对比实施例中没有组分B。按照实施例1的方法中空模塑对比实施例C(300g)。该表面层的重量为约65g，厚度为约1mm，整个样品上有许多砂眼。将对比实施例C室温下储存24小时，并按照实施例1的方法模塑。此时，由于粉末在中空模塑条件下没有熔融，因此没有形成表面层。
对比实施例D
组分A
组分A按照实施例1的方法制备。
组分B
利用Brabender内部混合器在125℃和50rpm条件下，将49.5g实施例1的EO共聚物与0.5g二月桂酸二丁基锡(10,000ppm)混合。在该条件下混合5分钟后，从混合器中取出混合物，自然冷却并按照实施例1的方法研磨成粉末，制成组分B。将285g组分A与15g组分B在转鼓混合机中混合10分钟，得到对比实施例D。
将对比实施例D(300g)按照实施例1的方法中空模塑。将重约65g、厚度约1mm的表面层在120℃的烘箱中老化24小时，并自然冷却至室温。所得表面层在表面上有许多光点。尽管由对比实施例D的中空模塑制成了合格外观的表面层，但是表面层的热老化导致不合格产品，因为表面上有光泽区域。对比实施例D的组分B中不含有交联的硅烷接枝的EO共聚物，导致表面层在表面上具有光泽区域，并使得表面层具有不合格的外观。
对比实施例E
组分A
硅烷接枝的EO粉末与实施例1中的组分A相同。
组分B
在Diosna高速混合器中，向1g二月桂酸二丁基锡中加入99g沉淀二氧化硅(得自Degussa-Huls的Ultrasil VN2)，并将混合物室温下混合30分钟。此时，催化剂被吸附在无机载体(10,000ppm催化剂)上得到组分B。将285g组分A与15g组分B在转鼓混合机中混合10分钟，得到对比实施例E。
将对比实施例E(300g)按照实施例1的方法中空模塑。表面层厚度从大约0至1mm不等，并具有严重的孔隙(砂眼)和粗糙表面。不破坏表面层的情况下无法将其从模具中取出。对比实施例E显示了催化剂载体在表面层最终性能中的重要性。使用无机载体制成的表面层的性能不如利用本发明的交联的硅烷接枝的烯烃共聚物制成的表面层的性能(表5和6)。
如表5所示，在很宽的温度范围内，实施例1和2的拉伸强度优于对比实施例的拉伸强度。在升高的温度下，实施例1的断裂伸长比对比实施例的断裂伸长好得多。
                                       表5
实施例和对比实施例  23℃下的拉伸强度  80℃下的拉伸强度 140℃下的拉伸强度  23℃下的断裂伸长  80℃下的断裂伸长  140℃下的断裂伸长
    1     11.6     0.8     0.2     775     615     502
    2     9.6     22     1.1     224     142     125
    B     4.8     0.2     NM1     82     63     NM1
    C     6.4     0.5     0.1     452     128     75
    D     7.8     0.3     0.1     536     230     140
    E     NM2     NM2     NM2     NM2     NM2     NM2
    拉伸强度以Mpa为单位断裂伸长以百分数为单位NM1样品对测试性能具有不足的形状保持性。NM2样品没有形成适当的表面层
表6显示，与对比实施例相比，实施例2具有更好的撕裂强度，特别是升高的温度下。撕裂性能的这种改善降低了将热制品从模具中取出时中空模塑制品撕裂的可能性。表6还显示了本发明实施例在升高的温度下的改善的稳定性。当处理方法使得中空模塑配方在制备后不能立即被加工时，这种稳定性提供了中空模塑制品的安全性富余。如果中空模塑配方在加工之前开始交联，造成熔体流动降低，那么该材料就不能用中空模塑方法加工。在储存24小时后，对比实施例C表现出了这种问题。
                                            表6
 实施例和对比实施例  23℃下的撕裂强度  80℃下的撕裂强度  140℃下的撕裂强度  1天后，190℃下的熔体流动I10  3天后，190℃下的熔体流动I10
    1     33   2.9   0.5     117     116
    2     84   6.8   3.5     344*     320*
    B     54   2.9   0.7     403*     398*
    C     34   1.2   0.6     104     0
    D     32   2.1   0.6     126     115
    E     NM2   NM2   NM2     NM2     NM2
    *230℃下的I10撕裂强度单位是kN/mNM2样品没有形成适当的表面层
表7归纳了本发明实施例和对比实施例的表面层的外观。实施例1具有极低的光泽，没有砂眼，同时与对比实施例相比具有好得多的断裂伸长性能。实施例2在烘箱中老化后也具有低的光泽，同时与对比实施例相比保持了优异的撕裂强度。
                            表7
  实施例和对比实施例     60°光泽1     砂眼数目
    1     0.8/1.1       0
    2     2.4/2.8     ＜10
    A     1.4/1.6       0
    B     5/34     ＜10
    C     NM     ＞50
    D     2.3/5.1       0
    E     NM     ＞50
    1光泽是120℃下烘箱中老化1小时之前/之后的光泽NM-样品表面太粗糙没法测试光泽
上面以举例说明的方式描述了本发明，并且所用的术语是作为描述的词语而不是作为限定的词语。显然，根据上述教导，可以对本发明做出许多改变和改进。因此，所附权利要求书的范围还包括上面没有具体描述的本发明的实施方案。

Claims (22)

1.一种聚烯烃粉末，包含约
(A)90-约95wt％的第一粉末混合物，其包含：(i)约60-约99.9wt％的密度低于约0.91g/cm3的至少一种可交联的硅烷接枝的烯烃共聚物粉末，和(ii)约0.1-约40wt％的至少一种可交联的硅烷接枝的结晶聚丙烯均聚物或共聚物粉末；和
(B)5-约10wt％的第二粉末混合物，其包含：(i)约98-约99.9wt％的硅烷接枝的交联的烯烃共聚物粉末，其具有至少约10％的凝胶含量，和(ii)约0.1wt％-约2wt％的固化催化剂。
2.权利要求1的聚烯烃粉末，还包含约0.1-约10wt％的、粒度大于约500μm的结晶聚烯烃粉末。
3.一种聚烯烃粉末，包含约
(A)80-约95wt％的密度低于约0.91g/cm3的至少一种可交联的硅烷接枝的烯烃共聚物粉末；
(B)5-约10wt％的混合物，其包含：(i)凝胶含量至少为约10％的硅烷接枝的交联的烯烃共聚物粉末，和(ii)约0.1-约2wt％的固化催化剂；和
(C)0.1-约10wt％的粒度大于约500μm的结晶聚烯烃粉末。
4.权利要求3的聚烯烃粉末，还包含约0.1-约10wt％的至少一种可交联的硅烷接枝的结晶聚丙烯均聚物或共聚物。
5.权利要求1-4中任一项的聚烯烃粉末，还包含化学发泡剂。
6.权利要求5的聚烯烃粉末，其中烯烃共聚物是包含乙烯和至少一种C3-C20的线性、支化或环状α-烯烃的无规共聚物，并且乙烯与α-烯烃的重量比为约90∶10至30∶70。
7.权利要求6的聚烯烃粉末，其中烯烃共聚物是线性或基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
8.权利要求7的聚烯烃粉末，其中α-烯烃是1-辛烯和1-丁烯中的至少一种。
9.权利要求8的聚烯烃粉末，其中结晶聚烯烃粉末包含沉淀的高密度聚乙烯。
10.一种制备聚烯烃粉末的方法，该方法包括下述步骤：
(A)在接枝条件下，使(i)至少一种烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物接触，形成第一硅烷接枝的烯烃共聚物；
(B)熔融混合约60-约99.9wt％的第一硅烷接枝的烯烃共聚物和约大于0.1-约40wt％的至少一种可交联的硅烷接枝的结晶聚丙烯均聚物或共聚物，以形成第一聚合物混合物；
(C)将第一聚合物混合物制成第一粉末；
(D)在接枝条件下，混合(i)至少一种烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物，以形成第二硅烷接枝的烯烃共聚物；
(E)使第二硅烷接枝的烯烃共聚物固化至凝胶含量至少为10％；
(F)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物制成第二粉末；和
(G)将第一和第二粉末混合，以形成包含约90-约95wt％的第一粉末和约5-约10wt％的第二粉末的聚烯烃粉末。
11.权利要求10的方法，其中步骤(G)还包括将第一和第二粉末与约0.1-约10wt％的粒度不大于约500μm的结晶聚烯烃粉末混合。
12.一种制备聚烯烃粉末的方法，该方法包括下述步骤：
(A)在接枝条件下，混合(i)至少一种烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物，以形成第一硅烷接枝的烯烃共聚物；
(B)将第一硅烷接枝的烯烃共聚物制成第一粉末；
(C)在接枝条件下，混合(i)至少一种烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物，以形成第二硅烷接枝的烯烃共聚物；
(D)使第二硅烷接枝的烯烃共聚物固化至凝胶含量至少为10％；
(E)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物制成第二粉末；和
(F)由第一和第二粉末以及粒度不大于约500μm的结晶聚烯烃粉末形成聚烯烃粉末，使所述粉末混合物组合物包含约80-约95wt％的第一粉末，约5-约10wt％的第二粉末，和约0.1-约10wt％的结晶聚烯烃粉末。
13.权利要求12的方法，其中步骤(A)还包括将约60-约99.9wt％的第一硅烷接枝的烯烃共聚物与约0.1-约40wt％的至少一种可交联的硅烷接枝的结晶聚丙烯均聚物或共聚物熔融混合，以形成聚合物混合物，由该聚合物混合物形成第一粉末。
14.一种制备聚烯烃粉末的方法，该方法包括下述步骤：
(A)熔融混合约60-约99.9wt％的至少一种烯烃共聚物和约0.1-约40wt％的至少一种结晶聚丙烯均聚物或共聚物，形成烯烃共聚物的混合物；
(B)在接枝条件下，使(i)步骤(A)制成的烯烃共聚物的混合物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物接触，以形成第一硅烷接枝的烯烃共聚物的混合物；
(C)将第一硅烷接枝的烯烃共聚物的混合物制成第一粉末；
(D)在接枝条件下，将(i)至少一种烯烃共聚物，(ii)不饱和硅烷化合物，和(iii)产生自由基的化合物混合，以形成第二硅烷接枝的烯烃共聚物；
(E)使第二硅烷接枝的烯烃共聚物固化至凝胶含量至少为10％；
(F)将第二硅烷接枝的烯烃共聚物制成第二粉末；和
(G)混合第一和第二粉末，以形成包含约90-95wt％的第一粉末和约5-10wt％的第二粉末的聚烯烃粉末。
15.权利要求10-13中任一项的方法，还包括向聚烯烃粉末中加入化学发泡剂的步骤。
16.由权利要求1-4中任一项的聚烯烃粉末形成的制品。
17.一种层压制品，包含：
(A)包含权利要求1或2的聚烯烃的第一层，该聚烯烃不含化学发泡剂；和
(B)包含权利要求1或2的聚烯烃的第二层，该聚烯烃还包含化学发泡剂。
18.由聚烯烃粉末通过中空模塑形成制品的方法，改进之处包括使用权利要求1-4中任一项的聚烯烃粉末作为聚烯烃粉末。
19.由权利要求17的方法制成的制品。
20.通过包括下述步骤的方法制成的层压制品，所述方法包括：(i)通过中空模塑不含化学发泡剂的权利要求1或3的聚烯烃粉末，在模具内表面形成表面层，和(ii)在所述表面层上中空模塑权利要求1或3的第二聚烯烃粉末，该粉末含有化学发泡剂。
21.门板形式的权利要求18的制品。
22.仪表盘表面层形式的权利要求18的制品。
CNA028200411A 2001-10-11 2002-10-09 聚烯烃粉末、其制备方法和应用以及由其制成的中空模塑制品 Pending CN1568348A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32901201P 2001-10-11 2001-10-11
US60/329,012 2001-10-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1568348A true CN1568348A (zh) 2005-01-19

Family

ID=23283465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028200411A Pending CN1568348A (zh) 2001-10-11 2002-10-09 聚烯烃粉末、其制备方法和应用以及由其制成的中空模塑制品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6803417B2 (zh)
EP (1) EP1434821A1 (zh)
JP (1) JP2005505673A (zh)
KR (1) KR20050034605A (zh)
CN (1) CN1568348A (zh)
WO (1) WO2003033589A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172961B (zh) * 2005-03-17 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 利用乙烯/α-烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性
CN108369834A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 博里利斯股份公司 电缆护套组合物、电缆护套和例如电力电缆或通信电缆的电缆
CN109310179A (zh) * 2016-12-10 2019-02-05 库珀标准汽车公司 鞋底、组合物及其制造方法
CN113015766A (zh) * 2018-10-30 2021-06-22 陶氏环球技术有限责任公司 热塑性硫化橡胶样材料

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100612109B1 (ko) * 2004-11-04 2006-08-11 삼성토탈 주식회사 진공성형성이 우수한 고탄성 폴리프로필렌 수지 조성물
JP2007321291A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Kao Corp 伸縮性不織布
DE102007013449A1 (de) * 2007-03-21 2008-09-25 Benecke-Kaliko Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formhäuten aus mehreren Kunststoffen
WO2011034776A1 (en) 2009-09-18 2011-03-24 Dow Global Technologies Inc. Powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding processes
FR2957017B1 (fr) * 2010-03-03 2012-03-30 Setup Performance Procede de fabrication de granules de polypropylene post reticulable apres transformation ; granules obtenus et articles moules fabriques a partir des granules
EP2961795B1 (en) 2013-02-28 2017-04-12 Dow Global Technologies LLC Improved powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding
CN105452384B (zh) * 2013-06-25 2020-11-27 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃弹性体和聚硅氧烷掺合物
JP2015206148A (ja) * 2014-04-23 2015-11-19 三菱自動車工業株式会社 繊維ボード及び繊維ボードの製造方法
JPWO2015181901A1 (ja) * 2014-05-28 2017-04-20 住江織物株式会社 自動車用内装材
JP6735531B2 (ja) * 2014-10-07 2020-08-05 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 ３次元網目状構造体用の変性ポリエチレン組成物及び３次元網目状構造体
KR20170137764A (ko) 2015-03-31 2017-12-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 회전 성형 공정을 위한 분무 건조된 폴리올레핀 엘라스토머 분말
KR102574335B1 (ko) * 2023-01-26 2023-09-06 주식회사 투에이취켐 컬러 고분자 파우더, 컬러 고분자 파우더의 제조 방법, 및 컬러 고분자 파우더를 포함하는 미끄럼 방지 바닥재

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR218611A1 (es) * 1975-06-23 1980-06-30 Kabel Metallwerke Ghh Procedimiento para la elaboracion de termoplasticos o elastomeros reticulables por injerto de un compuesto de silano en presencia de humedad
US4664864A (en) * 1983-06-03 1987-05-12 Ex-Cell-O Corporation Mold loading method and apparatus
US4798864A (en) * 1986-06-16 1989-01-17 Union Carbide Corporation Elastomer polyolefin blends
US5326824A (en) * 1990-05-18 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use
US5308699A (en) * 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder slush molding powder slush molding method using the same and molded article thereof
US5266627A (en) * 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
KR100345419B1 (ko) * 1994-04-20 2002-11-29 더 다우 케미칼 캄파니 실질적으로선형인실란가교결합성에틸렌중합체,이의제조방법및이로부터제조된제품
US5929129A (en) * 1994-09-19 1999-07-27 Sentinel Products Corp. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene
FR2742441B1 (fr) * 1995-12-19 1998-02-13 Reydel Sa Composition pulverulente thermoplastique polyolefinique ayant des proprietes elastiques
IT1287179B1 (it) * 1996-11-15 1998-08-04 Montell North America Inc Miscela polimerica per slush moulding
EP1050548B1 (en) 1999-05-06 2004-01-14 Hans-Gerhard Prof. Dr. Fritz A thermoplastic composition and a process for making the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172961B (zh) * 2005-03-17 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 利用乙烯/α-烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性
CN108369834A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 博里利斯股份公司 电缆护套组合物、电缆护套和例如电力电缆或通信电缆的电缆
CN109310179A (zh) * 2016-12-10 2019-02-05 库珀标准汽车公司 鞋底、组合物及其制造方法
CN113015766A (zh) * 2018-10-30 2021-06-22 陶氏环球技术有限责任公司 热塑性硫化橡胶样材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050034605A (ko) 2005-04-14
US20030130420A1 (en) 2003-07-10
JP2005505673A (ja) 2005-02-24
WO2003033589A1 (en) 2003-04-24
EP1434821A1 (en) 2004-07-07
US6803417B2 (en) 2004-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1568348A (zh) 聚烯烃粉末、其制备方法和应用以及由其制成的中空模塑制品
EP0515223B1 (en) Composite foam molded article, process for production thereof, and foamable powder composition
CN102725345B (zh) 用于凝塑成形工艺的粉末热塑性聚烯烃弹性体组合物
CN1768105A (zh) 低光泽可热成型的地板结构
EP2670794B1 (en) Cross-linkable polyolefin composition for formed textured skin applications
KR102144146B1 (ko) 슬러쉬 성형을 위한 개선된 분말상 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물
WO2013158239A1 (en) Compositions comprising a propylene-based elastomer and a polyalphaolefin, methods of making the same, and articles made therefrom
JP3063255B2 (ja) 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末成形法およびその成形体
US6331360B1 (en) Thermoplastic elastomer composition and powder and molded article thereof
CN109910411A (zh) 一种轻量化环保型汽车内饰材料及其制备工艺
JPH05279524A (ja) 耐光性表皮材用エラストマー組成物および該組成物からなる工業部品用耐光性表皮材
CN1134504C (zh) 丙烯类树脂组合物以及使用所述组合物的汽车用保险杠
JP2792344B2 (ja) 表皮材用エラストマー組成物および該組成物からなる工業部品用表皮材
CN1534062A (zh) 用于粉末中空模塑的聚丙烯基树脂组合物
JP3263985B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物からなる工業部品用表皮材および該表皮材からなる積層体
JP2004277556A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH05228947A (ja) 複合発泡成形体及びその製造方法
JPH05473A (ja) 複合発泡成形体及びその製造方法
JPH06170871A (ja) 複合表皮材及びその製造方法
CN114829482A (zh) 高功能发泡用树脂组合物及其制备方法
JPH06184316A (ja) 低温成形可能な粉末成形用耐光性熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末成形法およびその成形体
JP2002194146A (ja) 成形体用樹脂組成物それから作った成形体及び複合体
JPH05208421A (ja) 複合発泡成形体及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned