JP2004277556A

JP2004277556A - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP2004277556A
Application number: JP2003070640A
Authority: JP
Inventors: Michihisa Tasaka; 道久田坂
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】ポリ塩化ビニル系樹脂と同様に、塗布、スプレー塗装、回転成形、ディッピング成形等の粉体成形に使用可能な熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる粉体成形またはゾル成形用熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】（ａ）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定したＭＦＲが１０ｄｇ／分以上で、極性基含有コモノマー含有量が１０重量％以上である極性エチレン系共重合体１０〜７５重量部、及び（ｂ）融点が１４０℃以下の無極性ポリオレフィン系重合体９０〜２５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた粉体成形又はゾル成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、粉体化が容易で、塗布、スプレー塗装、回転成形、ディッピング成形など粉体成形またはゾル成形用途に使用可能で、金属接着性、塗装性も良好な熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、玩具用、化粧用またはエステティック用人形の人形顔用表皮、あるいは自動車内層部品の製造は、熱可塑性樹脂等の粉末スラッシュ成形法や回転成形法が広く採用されている。表皮材料に用いる熱可塑性樹脂としては、成形体表面に皮シボやステッチを設けることができて、ソフトな感触の成形体を得ることができるという理由から、ポリ塩化ビニル系樹脂およびそのゾルが使用されていた。
【０００３】
近年、環境に関する世論の高まりから、ポリ塩化ビニル系樹脂忌避の流れがあり、該ポリ塩化ビニル系樹脂に代えて熱可塑性エラストマーまたはアクリルゾルが使用されるようになってきているが、スラッシュ成形法や回転成形法では、樹脂に与えられる剪断力が小さいために、金型全体に亘って均一な厚みを形成するよう、また０．６ｍｍ以下の細かい部分が造型できるように、溶融樹脂が良い流動性を有する必要がある。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーは、溶融樹脂の流動性が悪く、ポリ塩化ビニル系樹脂に比べて金型温度を相当高く、例えば、約３００℃に設定しなければ、十分な流動性を得ることができない。そのため、金型を繰り返し加熱および冷却される結果、金属疲労によって金型が速く劣化するという問題があった。また、熱可塑性エラストマーの回転成形では、ポリ塩化ビニル系樹脂に対する可塑剤のように、室温ではゾル溶媒、熱処理によって柔軟剤として機能する適切な溶媒が存在しなかった。非芳香族系の可塑剤を用いる場合も、室温でゾル状態を維持する可塑剤量では、最終製品にブリードが発生したり機械特性を低下させるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば、塩化ビニル重合体とアクリル重合体を複合化することにより得られる新規なプラスチゾルが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、このプラスチゾルは、本質的に塩化ビニル重合体を含有するものであり、適切な燃焼条件でない場合や排煙処理装置が充分でない場合は、焼却時に有害なガスを排出することに関しては従来の塩ビゾルと何ら変わらないものであった。
【０００５】
また、塩化ビニル重合体及び他のハロゲン系重合体を全く含有しないプラスチゾルとして、アクリル系重合体からなるプラスチゾルが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。ここで用いられている重合体は、均一構造粒子であるが、アクリル系重合体の場合、プラスチゾルの貯蔵安定性と塗膜の可塑剤保持性を均一構造粒子で実現することは不可能であり、該プラスチゾルは、実用レベルにおいては貯蔵安定性がきわめて悪いか、あるいは塗膜物性がきわめて悪くなる傾向にある。
【０００６】
さらに、コアシェル構造粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案され（例えば、特許文献５参照。）、アクリル系重合体に酸又は酸無水物を含有させた重合体が用いられている。しかしながら、特許文献５で提案されている重合体は、可塑剤に対する相溶性が低く、特にシェル部のメチルメタクリレートの共重合比率が高いために、フタル酸エステル系可塑剤のように極性の低い可塑剤を用いた場合には、可塑化状態が不良となり、良好な塗膜を得ることができない。
【０００７】
また、同様にコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。ここではコアシェル構造粒子といっても、均一構造粒子を製造し、これを後にアルカリ加水分解処理を行うことによって、粒子のごく表層部のエステル基をカルボキシル基に変換するというものである。したがって、シェル部の厚みはきわめて薄く、実質的に粒子の体積の１％前後かそれ以下にすぎない。したがって、シェル部の役割として期待される貯蔵安定性の改良効果はきわめて低い。またアルカリ加水分解により導入されたシェル部は、酸価が非常に高くなっており、可塑剤に対する相溶性が非常に低く、成膜性を著しく低下させる。またこのような高酸価のシェル部は、プラスチゾル中で重合体粒子が構造粘性を作ることに寄与するため、プラスチゾルの粘度が高くなる等、作業性が低下するという弊害がある。
【０００８】
さらに、組成の異なるモノマーを段階的に重合することにより、コアシェル構造を構成したコアシェル構造粒子を用いたプラスチゾルの他の例が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。ここでは、プラスチゾルの貯蔵安定性を発現するために可塑剤に対して非相溶性のシェルを用いており、多くの可塑剤に対して低い相溶性を示すメチルメタクリレートを８０重量％以上共重合したシェルを用いている。しかしながら、相溶性がきわめて低いシェルは、貯蔵安定性においては有利であるが、ゾルの成膜性、得られる塗膜の強度、伸度、透明性、基材に対する密着性、防音性、制振性など各種性能において劣るという傾向を有し、特に可塑剤の保持性において劣るため、可塑剤のブリードアウトを発生しやすく、実用的ではない。
【０００９】
基本的に可塑剤に対する相溶性を示すコア部と、可塑剤に対して非相溶性を示すシェル部とからなるコアシェル重合体を用いるコアシェル構造粒子を用いたごく基本的な性能を有するプラスチゾルのさらなる例が提案されている（例えば、特許文献８〜９参照。）。しかしながら、工業的に実用化するためには、きわめて高い物性が要求されることになり、その点においては特許文献８〜９により提案された重合体は、可塑剤との相溶性のバランスが最適化されておらず、貯蔵安定性及び塗膜の可塑剤保持性のいずれも低いレベルであり、工業的な実用化には不適当である。
【００１０】
このように、プラスチゾルの最も基本的な性質である貯蔵安定性と可塑剤保持性を両立させるために、アクリルゾルについて種々の検討がなされているものの、塩ビゾル代替材料としてはいずれも満足な結果が得られず、工業的な実用レベルに達していないのが現状であった。
【００１１】
また、上記塩化ビニル樹脂やアクリル系樹脂粉体の欠点を充分克服し、さらに粉体成形や特にゾル成形用に適した粉体化が可能な樹脂はほとんど存在しなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６０−２５８２４１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１８５５１８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２０７４１８号公報
【特許文献４】
特開平５−２５５５６３号公報
【特許文献５】
特開平５−２７９５３９号公報
【特許文献６】
特開平６−３２２２２５号公報
【特許文献７】
特開昭５３−１４４９５０号公報
【特許文献８】
特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献９】
特開平８−２９５８５０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂と同様に、塗布、スプレー塗装、回転成形、ディッピング成形等の粉体成形やゾル成形に使用可能な粉体としうる熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる粉体成形またはゾル成形用熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、粉体化及び粉体またはゾル成形が容易な熱可塑性エラストマー組成物の検討を鋭意行ってきた結果、特定の極性基含有エチレン系共重合体と無極性ポリオレフィン系重合体を特定割合でブレンドした熱可塑性エラストマー組成物が、冷凍粉砕の粉砕粒径が小さく、粒径によっては機械粉砕が可能で、さらにスウェルが小さいことからマイクロペレット化も良好で、また１８０℃以下でも粉体成形やゾル成形が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、測定したＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｄｇ／分以上で極性基含有コモノマー含有量が１０重量％以上である極性エチレン系共重合体１０〜７５重量部、及び
（ｂ）融点が１４０℃以下の無極性ポリオレフィン系重合体９０〜２５重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）極性エチレン系共重合体が、（ａ−１）エチレン系アイオノマー樹脂、及び／又は（ａ−２）エチレンと下記式（Ｉ）又は、（ＩＩ）で示されるモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＲ^２ …（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＯＣＯＲ^２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ａ）極性エチレン系共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属系化合物（アイオノマー）のいずれかであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ｂ）無極性ポリオレフィン系重合体が、炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合体、またはそれらの共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、（ｃ）重量平均分子量が１５０、０００以下の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、または重量平均分子量が１５０、０００以下の共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、粒径が１０Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１ｍｍ）以下の粉体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる粉体成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるゾル成形用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００２３】
【発明の実施の態様】
１．熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）極性エチレン系共重合体と（ｂ）無極性ポリオレフィン系重合体、さらに必要に応じて、（ｃ）水添ブロック共重合体等を含有する組成物である。以下に各構成成分を説明する。
【００２４】
（ａ）極性エチレン系共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ａ）極性エチレン系共重合体は、（ａ−１）エチレン系アイオノマー樹脂、及び／又は（ａ−２）エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される単量体との共重合体である。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＲ^２ …（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＯＣＯＲ^２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
【００２５】
（ａ−１）エチレン系アイオノマー樹脂
エチレン系アイオノマー樹脂は、エチレン／α、β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン／α、β−不飽和カルボン酸／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和、架橋されているものである。
【００２６】
中和前の上記エチレン共重合体中のエチレン単位の占める割合は、９０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上、９０重量％未満、より好ましくは２０〜６０重量％であり、α、β−不飽和カルボン酸単位の占める割合は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であり、かつα、β−不飽和カルボン酸エステル単位を含む場合、その占める割合は、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
上記エチレン共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸の割合が１０重量％未満では、得られるエチレン系アイオノマー樹脂を用いた組成物の金属接着性や塗装性が損なわれ、７０重量％を超えると、得られるエチレン系アイオノマー樹脂を用いた組成物の粉体化特性が低下する。また、α、β−不飽和カルボン酸エステル単位が上記の割合で存在することにより、得られるエチレン系アイオノマー樹脂を用いた組成物の金属接着性と塗装性という特性をさらに良好に発現することが可能となる。５０重量％を超えると得られるエチレン系アイオノマー樹脂を用いた組成物の粉体化特性が低下する。
【００２７】
上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素数３〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が使用される。また、α、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは炭素数４〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使用される。α、β−不飽和カルボン酸として、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が使用され、α、β−不飽和カルボン酸エステルとして、特に好ましくはアクリル酸イソブチルが使用される。
【００２８】
上記エチレン共重合体中のカルボキシル基のうち、金属イオンにより中和される割合（中和度）は、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７５％である。金属イオンによるカルボキシル基の中和度が５％未満では、得られるエチレン系アイオノマー樹脂を用いた組成物の粉体化特性が低下し、８０％以上では、得られるエチレン系アイオノマー樹脂を用いた組成物の粉体化特性が低下なる。
【００２９】
該金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩＩ族の１〜３価の原子価を有する金属イオンである。例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｚｎ^＋＋等が挙げられる。これらの金属イオンは、２種以上の混合成分であってもよく、アンモニウムイオンとの混合成分であってもよい。これらの金属イオンの中で、特にＺｎ^＋＋、Ｎａ^＋が好ましい。
【００３０】
（ａ−２）エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーとの共重合体
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＲ^２ …（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＯＣＯＲ^２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００３１】
（ａ−２）共重合体における、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量は、１０重量％以上であり、好ましくはエチレン２０〜９０重量％及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマー８０〜１０重量％であり、より好ましくはエチレン５０〜９０重量％及び式（Ｉ）で示されるモノマー５０〜１０重量％であり、特に好ましくはエチレン６０〜９０重量％及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマー４０〜１０重量％である。
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるモノマーの含有量が１０重量％未満では金属接着性、塗装性が悪化する。８０重量％を超えた場合は、タック性が悪化するため、特に外観や触感にとらわれない用途に使用される。
【００３２】
（ａ）極性エチレン系共重合体との具体例としては、好ましくはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が特に好ましい。
【００３３】
また、極性エチレン系共重合体（ａ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１０ｄｇ／分以上であり、好ましくは１５〜６０ｄｇ／分である。ＭＦＲが１０ｄｇ／分未満であると、粉体化特性と成形性、塗装性が悪化する。ＭＦＲが６０ｄｇ／分を超えると、機械特性が悪化する。
ここで、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定する値である。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における、（ａ）極性エチレン系共重合体の配合量は、１０〜７５重量部であり、好ましくは１５〜６０重量部である。（ａ）成分の量が１０重量部未満では、金属接着性、塗装性が悪化し、７５重量部を超えると、タック性が悪化する。
【００３５】
（ｂ）無極性ポリオレフィン系重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる（ｂ）無極性ポリオレフィン系重合体は、炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合体、またはそれらの２種以上のオレフィンの共重合体である。炭素数２〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１などを挙げることができる。
【００３６】
（ｂ）無極性ポリオレフィン系重合体の例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（耐衝撃ポリプロピレン、リアクターＴＰＯを含む）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリエチレン（高密度、中密度、低密度）、エチレン・α−オレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレン、重合触媒は任意であるが、チーグラー系、メタロセン系等が挙げられる）等が挙げられる。
【００３７】
また、上記無極性ポリオレフィン系重合体のＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点は、１４０℃以下であり、好ましくは８０〜１３０℃である。融点が１４０℃を超えると、成形性が悪化する。
ここで、ポリオレフィンの融点は、下記に示すＤＳＣ法に準拠して測定する値である。
【００３８】
ＤＳＣ測定条件
ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子（株）製）を用いて、サンプル（試料：約２０ｍｇ）とリファレンス（基準物質：アルミナ、約２０ｍｇ）をそれぞれパン（アルミ容器）に入れてホルダーに設置し、窒素雰囲気で両者を同時に一定速度（１０℃／分）で室温から２００℃まで加熱する。次に２００℃から室温まで−１０℃／分で降温し得られた発熱ピークから結晶化温度Ｔｃが得られる。再度、室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し得られた吸熱ピークから融解温度Ｔｍが得られ、Ｔｍを融点とする。
【００３９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における、（ｂ）無極性オレフィン系重合体の配合量は、９０〜２５重量部であり、好ましくは８５〜４０重量部である。（ｂ）成分の量が２５重量部未満では、タック性が悪化し、９０重量部を超えると、金属接着性、塗装性が悪化する。
【００４０】
（ｃ）（水添）ブロック共重合体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、柔軟性を調整するために、（ｃ）（水添）ブロック共重合体を含有することができる。
（ｃ）（水添）ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体（ｃ−１）及び／又はそれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ−２）、または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ−３）を挙げることができる。
【００４１】
（ｃ−１）ブロック共重合体
ブロック共重合体（ｃ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００４２】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜７０重量％含むことが好ましい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００４３】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００４４】
さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
また、分子量分布は１０以下が好ましい。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００４５】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００４６】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００４７】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、等が挙げられる。
【００４８】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００４９】
（ｃ−２）水添ブロック共重合体
水添ブロック共重合体成分（ｃ−２）は、（ｃ−１）の水素添加物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。
【００５０】
成分（ｃ−１）の水素添加物にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００５１】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００５２】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
また、分子量分布は１０以下が好ましい。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００５３】
（ｃ−２）成分の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００５４】
（ｃ−３）共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ−３）は、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜１２０，０００である。重量平均分子量が１５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における、（ｃ）成分の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。（ｃ）成分の量が５０重量部を超えると、粉体化特性と成形性が悪化する。
【００５６】
（ｄ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、アルミナ等の無機充填剤、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤（化学発泡、マイクロカプセル）としては、（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で添加し、成形品を軽量化することも可能であり、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）が好ましい。
【００５７】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゾル成形を行う場合には、ゾル成形用溶媒と混合して使用しても良い。ゾル成形用溶媒は、熱可塑性エラストマー組成物と混合することにより混合物がゾル状となる溶媒である限り、とくに限定されない。
【００５８】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）と（ｂ）、必要に応じて、その他の成分を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて各成分が溶融する温度で混練することによりペレットとして製造される。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を使用し得る。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、粉体化が容易で塗布、スプレー塗装、回転成形、ディッピング成形などの粉体成形で用いることができる。粉体成形に用いる熱可塑性エラストマー組成物の粉体は、通常のペレットを、冷凍粉砕、化学粉砕、機械粉砕、細孔ダイスと水中カットにより得られるマイクロペレット化などによって加工される。なお、マイクロペレット化の場合は、成分（ａ）、（ｂ）、その他の成分を加えて製造する熱可塑性エラストマー組成物を得る際に、ダイスとして０．３〜０．５ｍｍ径のダイスを用いることにより一工程で製造することができる。
【００６０】
また、熱可塑性エラストマー組成物の粉体は、回転成形等に用いるためには、その粒径は、１０Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１ｍｍ）以下が好ましく、より好ましくは１４〜１００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．１６８〜０．１４７ｍｍ）である。粒径が１０Ｔｙｌｅｒメッシュ以上では、ゾル安定性と成形性が悪化する。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びその粉体は、金属接着性、塗装性が良好で、塗布、スプレー塗装、回転成形、ディッピング成形、粉体成形用途に使用可能である。
【００６２】
また、上記熱可塑性エラストマー組成物の粉体は、ゾル成形用溶媒とともに混合し、各種ゾル成形法（塗布、スプレー塗装、回転成形、ディッピング成形等）にて成形することができる。ゾル成形用溶媒は、任意であるが上記熱可塑性エラストマー組成物粉体と混合することにより混合物がゾル状となることが必要である。
【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述のように、粉体成形またはゾル成形用途に使用可能であり、得られる成形体は金属接着性、塗装性が良好であるので、その成形体としては、次に示す種々の分野の製品に適している。
【００６４】
自動車分野においては、自動車のインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアーバック収納ボックス、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、ステアリングホイールカバー、天井材などの内装表皮材、キッキングプレート、チェンジレバーブーツ、天井材などの内装成形体、スポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジング、ミラーハウジング、エアダムスカート、マッドガードなどの自動車外装部品の成形体やボディーのアンダーコート等に適する。
【００６５】
家電・ＯＡ機器分野においては、テレビ、ビデオ、洗濯機、乾燥機、掃除機、クーラー、エアコン、リモコンケース、電子レンジ、トースター、コーヒーメーカー、ポット、ジャー、食器洗い器、電気カミソリ、ヘアードライヤー、マイク、ヘッドホーン、ビューテイー器具、ＣＤ・カセット収納箱、パーソナルコンピューター、タイプライター、映写機、電話、コピー機、フアクシミリ、テレックスなどのハウジングおよび該ハウジングの表皮材に適する。
【００６６】
スポーツ用品分野においては、スポーツシューズ装飾部品、各種球技のラケット・スポーツ機器・用品のグリップ、自転車・二輪車・三輪車のサドル表皮材およびハンドルグリップなどに適する。
【００６７】
建築・住宅分野において、家具・机・椅子などの表皮材、門・扉・塀などの表皮材、壁装飾材料・天井装飾材料・カーテンウォールの表皮材、台所・洗面所・トイレなどの屋内用床材、ベランダ・テラス・バルコニー・カーポートなどの屋外用床材、玄関マット・テーブルクロス・コースター・灰皿敷などの敷物に適する。
【００６８】
工業用品分野においては、電動工具類のグリップ・ホースおよびその表皮材、パッキング材料に適する。
【００６９】
それ以外にも、かばん、ケース類・フアイル・手帳・アルバム・文房具・カメラボディー・ＯＡサプライ品・人形やその他玩具等の表皮材、また、時計バンドなどの成形体、額の外枠およびその表皮材に適している。
【００７０】
上記用途の中でも自動車内外装部品用（ボディーアンダーカバー用、内装カバーリング材用、表皮用等）、玩具用、化粧用、人形顔表皮用、装飾柱用、コンテナ用、電機部品用（絶縁カバー用、保護膜用等）、電気工具用、ロール用、ドラム用、エンドレスベルト用、防水布用、床材用、壁材用、鋼板コート材用、レザー用、缶コート用、マーキングフィルム、王冠シール用、手袋用（炊事用、医療用、ディスポ用）、オーバーシューズ用、カヌーなどスポーツ用等におけるゾル成形製品に特に有用である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００７２】
１．評価方法
（１）粉砕性：サンプル粉砕機ＳＡＭ−０（（株）奈良機械製作所製）を用いて液体窒素雰囲気で約３ｍｍ径ペレットの粉砕を１回行い、標準ふるい（１２Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．４０ｍｍ）、２２Ｔｙｌｅｒメッシュ（７１０μｍ）、３０Ｔｙｌｅｒメッシュ（５００μｍ）、４２Ｔｙｌｅｒメッシュ（３５５μｍ）、６０Ｔｙｌｅｒメッシュ（２５０μｍ）、１００Ｔｙｌｅｒメッシュ（１５０μｍ）、２００Ｔｙｌｅｒメッシュ（７５μｍ））を用いて得られた粉体の最大粒径を求めた。
（２）マイクロペレット形状：二軸押出機ＴＥＭ−３５ＢＨ（東芝機械（株）製）にマイクロペレタイザーラボユニット（ＬＰＵ）（ＧａｌａＩｎｄｕｓｔｒｙ社製）を取り付け、０．３ｍｍダイスと０．５ｍｍダイスを用いて、混練温度１４０〜１６０℃設定で得られたペレットの粒径を求めた。
（３）硬さ：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。試料は１６０×１３０×６．３ｍｍ厚のプレスシート（プレス温度１８０℃、予熱２分、加圧１分）を用いて測定を行った。
（４）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し測定した。試料は１６０×１３０×２．０ｍｍ厚のプレスシート（プレス温度１８０℃、予熱２分、加圧１分）を用い、試験片は３号ダンベルとした。
（５）粉体成形性：直径５０ｍｍの円内に粉体５ｇを散りばめた１ｍｍ厚のクロムメッキ鋼シートを１８０℃に加熱したホットプレート上に５分間放置し、溶解状態を次の基準で評価した。
○：気泡、ピンホール、艶むらがない。
△：気泡、ピンホール、艶むらはないが、取り出し時に破れが生じる。
×：気泡、ピンホール、艶むらが存在したり、破れがある。
（６）金属接着性：（５）粉体成形性で得られた円形フィルムとクロムメッキ鋼シートの接着性を次の基準で評価した。
○：フィルムとクロムメッキ鋼シートが界面で材料破壊する。
△：フィルムを引張れば徐々に剥離する。
×：フィルムが容易に剥離する。
（７）塗装性：（５）粉体成形性で得られた円形フィルムにＭｒ．サーフェイサー１０００スプレー（（株）ＧＳＩクレオス製）を適量噴きつけ、室温で１時間放置して乾燥させた後、Ｍｒ．カラー２ブラック（（株）ＧＳＩクレオス製）を適量塗布して、室温で２４時間乾燥させ、フィルムと塗膜の接着性を次の基準で評価した。
○：フィルムと塗膜が界面で材料破壊する。
△：塗膜を引張れば徐々に剥離する。
×：塗膜が容易に剥離する。
（８）タック性：（５）粉体成形性で得られた円形フィルムをＡ４紙上に置いてタック性を次の基準で評価した。
○：人差指でフィルムを押した時、指に着かず、指紋も着かない。
△：人差指でフィルムを押した時、指に着かないが、指紋が着く。
×：人差指でフィルムを押した時、指に着き、指紋も着く。
【００７３】
２．使用原料
（ａ−１）エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）：エバフレックスＥＶ−１５０（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：３０ｄｇ／分、ＶＡ含有量：３３ｗｔ％、硬さ：６６（ＳｈｏｒｅＡ）
（ａ−２）エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）：エバフレックスＥＶ−１７０（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：１．０ｄｇ／分、ＶＡ含有量：３３ｗｔ％、硬さ：６９（ＳｈｏｒｅＡ）
（ａ−３）エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）：ＮＵＣコポリマーＮＵＣ−３０２５（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）：１５ｄｇ／分、ＥＡ含有量：６ｗｔ％、硬さ：９５（ＳｈｏｒｅＡ）
（ｂ−１）線状低密度ポリエチレン（ＰＥ）：ＥｎｇａｇｅＥＧ８４０１（ＤｕｐｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒ社製）、融点：８０℃、比重：０．８８５、硬さ：８５（ＳｈｏｒｅＡ）、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２１℃）：５以下、重量平均分子量：１００，０００
（ｂ−２）：シンジオタクティック（ｓ−ＰＰ）：ＦＩＮＡＰＬＡＳ１７５１（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）、融点：１３０℃、比重：０．８７、曲げ弾性率：４００（ＭＰａ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：２０ｇ／１０分
（ｂ−３）：Ｃａｔａｌｏｙプロセスで重合されたリアクターＴＰＯ（ＴＰＯ）：ＡｄｆｌｅｘＸ５００Ｆ（サンアロマー社製）、融点：１６２℃、比重：０．８９、曲げ弾性率：４７０（ＭＰａ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：９ｇ／１０分
（ｂ−４）：プロピレン樹脂（ＰＰ）：Ｊ７３９Ｅ（グランドポリマー社製）、融点：１６２℃、比重：０．９０、曲げ弾性率：１３８０（ＭＰａ）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：５４ｇ／１０分
（ｃ）水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）：ＳＥＰＳ２００２（（株）クラレ製）、ＰＳ含有量：３０ｗｔ％、数平均分子量：５０、０００、重量平均分子量：６５、０００
（ｄ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００７４】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に示す成分比で、成分（ａ）と（ｂ）、必要に応じて成分（ｃ）、（ｄ）を加え、二軸押出機で混練温度１６０℃で溶融ブレンドを行って得られた熱可塑性エラストマー組成物の３ｍｍ径ペレットを得た。さらに、得られたペレットを、サンプル粉砕機で冷凍粉砕を行って粉体を得た。また、二軸押出機を用いてマイクロペレット化も行った。得られた組成物の物性と形状を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、粉体成形性、金属接着性、塗装性、タック性に優れた組成物であった（実施例１〜３）。一方、成分（ａ）の量が少なすぎる（成分（ｂ）が多すぎる）組成物は、金属接着性と塗装性が悪化し（比較例１）、成分（ａ）の量が多すぎる（成分（ｂ）が少なすぎる）組成物は、タック性が悪化した（比較例２）。また、成分（ｂ）の融点の高すぎる組成物は、硬さと伸びに劣り、粉体成形性が悪化し（比較例３及び４）、成分（ａ）のＭＦＲが低く過ぎる組成物は、粉体成形性、金属接着性及び塗装性が悪化し（比較例５）、成分（ａ）のコモノマーの含有量が少な過ぎる組成物は、金属接着性及び塗装性が悪化した（比較例６）。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は粉体化が容易であり、その粉体は、金属接着性、塗装性が良好で、ポリ塩化ビニル系樹脂と同様に、塗布、スプレー塗装、回転成形、ディッピング成形等の粉体成形用途に使用可能で表皮材、自動車内装材等として用いることのできる有用な材料である。

Claims

（ａ）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、測定したＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｄｇ／分以上で、極性基含有コモノマー含有量が１０重量％以上である極性エチレン系共重合体１０〜７５重量部、及び
（ｂ）融点が１４０℃以下の無極性ポリオレフィン系重合体９０〜２５重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）極性エチレン系共重合体が、（ａ−１）エチレン系アイオノマー樹脂、及び／又は（ａ−２）エチレンと下記式（Ｉ）又は、（ＩＩ）で示されるモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＲ^２ …（Ｉ）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＯＣＯＲ^２ …（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
（ａ）極性エチレン系共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属系化合物（アイオノマー）のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（ｂ）無極性ポリオレフィン系重合体が、炭素数２〜１０のα−オレフィンの単独重合体、またはそれらの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
さらに、（ｃ）重量平均分子量が１５０，０００以下の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、または重量平均分子量が１５０，０００以下の共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
粒径が１０Ｔｙｌｅｒメッシュ（１．６５１ｍｍ）以下の粉体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる粉体成形用熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるゾル成形用熱可塑性エラストマー組成物。